KR20110061518A - 높은 강성 및 충격 강도를 가지는 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

높은 강성 및 충격 강도를 가지는 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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KR20110061518A
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다:
- ISO 6721-1에 따라 측정 시, 적어도 5.8 Pa-1의 다분산 지수 (PI)를 가지는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A); 및
- (A) + (B)의 100 중량부 기준으로 2.0 내지 20 중량부의 무기 충진재 (B).
또한, 본 발명은 하기를 포함하며 하기 관계를 충족하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다:
- 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A); 및
- 무기 충진재 (B);
Figure pct00034

상기 식에서,
F는 (A) + (B)의 총량의 100 중량부를 기준으로 성분 (B)의 중량부이고,
T는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형으로 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 상기 폴리프로필렌 조성물의, ISO 527-2에 따라 측정된, MPa로 표시되는 인장 탄성율이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위한 공정 및 상기 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 파이프, 자동차 부품, 주택 설비, 수송 컨테이너의 제조를 위한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 사용에 관한 것이다.

Description

높은 강성 및 충격 강도를 가지는 폴리프로필렌 조성물{Polypropylene composition with high stiffness and impact strength}
본원 발명은 매우 높은 강성과 함께 우수한 충격 강도를 가지는 폴리프로필렌 조성물, 이의 제조 방법 및 물품, 특히 이로부터 제조된 파이프, 자동차 부품, 주택 설비 및 수송 컨테이너에 관한 것이다.
폴리프로필렌의 강성을 향상시키기 위한 다양한 시도로서, 높은 충진재 함량에 의한 방법 및 일반적으로 베타-핵생성과 같은 특별한 핵생성으로 충진재를 결합시키는 방법이 제시되어 왔다. 그러나, 충진재의 고함량은 강인성의 저하, 취성 증가, 더 높은 스크래치 민감성 및 더 많은 양의 표면 결함, 가공성 저하 및 - 충진재에 따라 - 향미 문제와 같은 여러 가지 단점을 가진다.
폴리프로필렌의 베타-핵생성은 일반적으로 알파-핵생성된 폴리프로필렌에 비하여 다소 더 우수한 충격 특성을 가지면서 더 낮은 강성을 갖는다. 베타-핵생성된 폴리프로필렌의 강성을 향상시키기 위하여, 전형적으로 50 중량% 이상의 고함량의 충진재를 통상적으로 첨가한다.
국제공개 WO 03/097731은 70%까지의 탈크 함량을 가지는 베타-핵생성된 폴리프로필렌을 개시하고 있다. 비록 여기에 개시된 조성물이 샤르피 노치 테스트(charpy notched test)에서 허용 가능한 충격 강도를 가지지만, 상기 조성물의 강성은 상당히 낮다. 또한 상기 베타-핵생성은 상기 조성물의 내열성을 감소시킨다. 상기 조성물의 융점은 다소 낮다.
미국특허 제5,141,994호는 허용 가능한 충격 강도를 가지나 비교적 낮은 강성을 가지는 결정성의 폴리프로필렌을 개시한다.
EP 1 183 307은 결정성의 폴리프로필렌의 제조 방법을 개시한다. 내충격성의 문제는 단지 헤테로상 프로필렌 공중합체에만 해당된다.
상기에서 언급한 단점들을 고려할 때, 본 발명의 목적은 높은 충격 강도와 높은 강성을 가지는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 상기 폴리머는 우수한 표면 재질과 우수한 스크래치 저항성을 가져야 한다.
그러므로, 본 발명은 첫 번째 구현예로서,
- ISO 6721-1에 따라 측정 시, 적어도 5.8 Pa-1의 다분산 지수 (PI)를 가지는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A); 및
- (A) + (B)의 100 중량부 기준으로 2.0 내지 20 중량부의 무기 충진재(filler) (B)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 두 번째 구현예로서,
- 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A); 및
- 무기 충진재 (B)를 포함하며, 하기 관계를 충족하는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
F는 (A) + (B)의 100 중량부를 기준으로 성분 (B)의 중량부이고,
T는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형으로 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 상기 폴리프로필렌 조성물의, ISO 527-2에 따라 측정된, MPa로 표시되는 인장 탄성율이다.
예를 들어 5의 F 값은 (A) + (B)의 100 중량부를 기준으로 성분 (B)의 5 중량부를 의미한다.
놀랍게도, 본 발명의 첫 번째 및 두 번째 구현예의 폴리프로필렌 조성물이 높은 충격 강도와 높은 강성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 조성물은 저함량의 충진재로부터 기인하는 우수한 표면 재질과 우수한 스크래치 저항성을 가지는 물품을 제공한다.
분자량 분포는 상이한 분자량을 가지는 분자의 백분율 또는 분포를 측정하는 용매 기법인, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 Mw/Mn으로서 흔히 측정한다. 상기 방법은 통상적으로 ISO16014-1:2003에 따라 수행된다. Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량이다. 이 문헌에서, 용어 "분자량 분포", "(MWD)", "다분산" 및 "다분산 지수"는, 과학적으로 정착하지 않은 상기 비율 Mw/Mn을 표시하기 위해 일반적으로 동의어로 사용된다.
GPC 분석의 사용은 초고분자량의 물질이 관련되었을 때 한계를 가지는 것으로 나타난다. 용액 기법으로서 GPC는 폴리머 사슬이 충분히 가용성이고 용액 중에서 충분히 안정할 것을 요구한다. > 2,000,000 g/mol의 분자량을 가지는 폴리머는 일반적으로 완전하게 불용성이다. 또한, 비록 1,000,000 g/mol 이상의 분자량을 가지는 가용성 폴리머 사슬일지라도 GPC 측정을 위해 용해될 때 또는 상기 측정 중에 파괴되는 경향이 있어 부정확한 결과를 생기게 한다. 따라서, GPC 방법은 1,000,000 g/mol 이상의 Mw를 가지는 상당량의 분획을 포함하는 폴리머에는 용이하게 적용할 수 없다.
GPC 측정을 제외하고, 분자량 분포의 너비는 또한 ISO 6721-1에 따라 용융 유동학적 측정법에 의해 측정될 수 있다. 상기 측정에 의해 얻어진 값은 Pa-1으로 주어진다. 이 값은 또한 예를 들어 국제공개 WO 2008/006586과 같은 문헌에서 다분산 지수 (PI)로서 언급된다.
그리스 알파벳 유래의 문자를 포함하는 모든 표현들은 재판될 때 에러가 발생하는 경우 사각형의 괄호 안에 반복하였다.
저장 탄성율 (G'), 손실 탄성율 (G"), 복합 탄성계수 (G*) 및 복합 점도 (η*) [(에타*)]의 값은 실험 부분에서 기재한 바와 같이 진동수 (ω) [(오메가)]의 함수로서 얻는다. 다분산 지수,
PI = 105/Gc는,
230℃에서 G'(ω) [G'(오메가)] 및 G" (ω) [G"(오메가)]의 교차점으로부터 계산되며, 상기에서
G'(ωc) = G" (ωc) = Gc [G'(오메가c) = G"(오메가c) = Gc]를 유지한다.
Mw/Mn이 무차원량인 반면 ISO 6721-1에 따라 측정된 PI는 Pa-1로 기록되기 때문에, ISO 6721-1에 따라 측정된, 다분산 지수 (PI)와 Mw/Mn간의 구분은 어떠한 애매함도 없다. 본 발명에서 용어 "다분산 지수" 또는 "PI"는 ISO 6721-1에 따라 얻어진 값을 표시한다.
본 발명에서 사용된 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)의 분자량 분포가 매우 광범위하기 때문에, ISO 6721-1에 따른 다분산 지수는 분자량 분포를 측정하기 위해 사용된다.
또한, 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)의 높은 다분산성으로 인하여, GPC 측정에 의한 통상적인 방식으로 중량 평균 분자량 (Mw)을 측정하는 것이 또한 가능하지 않았다. 대신에 중량 평균 분자량은, 복합 점도의 콕스-메르츠(Cox-Merz) 전환으로부터 기인하는 제로 전단 점도 (η0) [(에타0)]로부터 계산되었다. 상기 계산은 Grein et al., Rheol Acta, (2007), 1083-1089에서 설정한 교정 곡선을 사용하여 수행한다. 달리 언급되지 않으면, Mw에 대해 하기에서 주어진 값들은 본 단락에서 설명한 바와 같이 측정된다.
인장 탄성율은 프로필렌 호모- 또는 코폴리머의 특성이다. 그러므로, 테스트 시편은 어떠한 핵제(nucleating agent)도 포함하지 않는다. 정확한 측정 방법은 실험 부분에 기재되어 있다.
용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌 호모- 또는 코폴리머, 또는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머들의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 공지의 기술, 예를 들면 사출 성형, 압출, 블로우 성형, 압축 성형, 열성형, 섬유 방사, 발포, 필름 캐스팅 및/또는 취입 성형 등에 의하여 다양한 형태의 물품으로 성형될 수 있다.
바람직하기로는, 첫 번째 구현예에 따른 폴리프로필렌 조성물에서, 하기 관계가 충족된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
F는 (A) + (B)의 100 중량부를 기준으로 성분 (B)의 중량부이고,
T는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형으로 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 상기 폴리프로필렌 조성물의, ISO 527-2에 따라 측정된, MPa로 표시되는 인장 탄성율이다.
두 번째 구현예에서 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)는 ISO 6721-1에 따라 측정 시, 바람직하기로는 적어도 5.8 Pa-1의 다분산 지수 (PI)를 갖는다.
바람직하기로는, 두 번째 구현예에서 무기 충진재 (B)는 (A) + (B)의 100 중량부를 기준으로 2.0 내지 20 중량부의 양으로 존재한다.
이하에 본 발명에 따른 첫 번째 및 두 번째 구현예의 바람직한 특징들을 기술한다.
바람직하기로는, 성분 (A)는 적어도 6.0 Pa-1, 바람직하기로는 적어도 7.0 Pa-1, 더욱 바람직하기로는 적어도 7.5 Pa-1, 더더욱 바람직하기로는 적어도 8.0 Pa-1, 가장 바람직하기로는 적어도 8.5 Pa-1의 다분산 지수를 갖는다. 상기 PI는 통상적으로 15.0 Pa-1 보다 더 높지 않다.
바람직하기로는, 반응기로부터 얻은 성분 (A)는, ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 하중 하에 측정 시, 적어도 0.01 g/10 min, 바람직하기로는 적어도 0.1 g/10 min, 더욱 바람직하기로는 적어도 1.0 g/10 min, 더더욱 바람직하기로는 적어도 2.0 g/10 min, 가장 바람직하기로는 적어도 3.5 g/10 min의 MFR2를 갖는다.
또한, 바람직하기로는, 반응기로부터 얻은 성분 (A)는, ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 하중 하에 측정 시, 50 g/10 min 이하, 더욱 바람직하기로는 25 g/10 min 이하, 더더욱 바람직하기로는 10 g/10 min 이하의 MFR2를 갖는다.
바람직하기로는, 성분 (A)는 펠렛화 후에, ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 하중 하에 측정 시, 적어도 0.10 g/10 min, 더욱 바람직하기로는 적어도 0.05 g/10 min, 더더욱 바람직하기로는 적어도 0.1 g/10 min, 가장 바람직하기로는 적어도 1.0 g/10 min의 MFR2를 갖는다.
또한, 바람직하기로는, 성분 (A)는 펠렛화 후에, ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 하중 하에 측정 시, 100 g/10 min 이하, 바람직하기로는 50 g/10 min 이하, 더욱 바람직하기로는 25 g/10 min 이하, 더더욱 바람직하기로는 10 g/10 min 이하, 가장 바람직하기로는 5.0 g/10 min 이하의 MFR2를 갖는다.
바람직하기로는, 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 테스트 시편 상에서 측정된, 적어도 1600 MPa, 더욱 바람직하기로는 적어도 1675 MPa, 더더욱 바람직하기로는 적어도 1750 MPa, 가장 바람직하기로는 적어도 1800 MPa의, ISO 527-2에 따라 측정된, 인장 탄성율을 갖는다. 통상적으로 상기 인장 탄성율은 3500 MPa를 초과하지 않는다.
바람직하기로는, 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 테스트 시편 상에서 측정된, 적어도 35.0 MPa, 더욱 바람직하기로는 적어도 37.0 MPa의, ISO 527-2에 따라 측정된, 항복점에서의 인장 응력를 갖는다. 통상적으로 상기 항복점에서의 인장 응력은 70.0 MPa 보다 더 높지 않다.
바람직하기로는, 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 테스트 시편 상에서 측정된, 10.0 % 이하, 더욱 바람직하기로는 9.0 % 이하, 가장 바람직하기로는 8.5 % 이하의, ISO 527-2에 따라 측정된, 항복점에서의 인장 변형을 갖는다.
바람직하기로는, 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 V-노치된 테스트 시편 상에서 측정된, 적어도 3.0 kJ/㎡, 더욱 바람직하기로는 적어도 3.5 kJ/㎡, 가장 바람직하기로는 적어도 4.0 kJ/㎡의, + 23 ℃에서의 ISO 179/1eA:2000에 따른 샤르피 노치 테스트에서의 충격 강도를 갖는다. 상기 충격 강도는 통상적으로 50.0 kJ/㎡ 보다 더 높지 않다.
바람직하기로는, 성분 (A)는 적어도 400,000 g/mol, 더욱 바람직하기로는 적어도 450,000 g/mol, 더더욱 바람직하기로는 적어도 500,000 g/mol, 가장 바람직하기로는 적어도 550,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 가공성을 이유로 상기 Mw는 통상적으로 1,500,000 g/mol을 초과하지 않는다.
바람직하기로는, 0.1 Pa의 완화 강도 H(λ) [H(람다)]에서 계산된 상기 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)의 종결 완화 시간 λT [람다T]는 적어도 1000 초, 더욱 바람직하기로는 적어도 2500 초, 더더욱 바람직하기로는 적어도 4000 초이다. 통상적으로 상기 0.1 Pa의 완화 강도 H(λ) [H(람다)]에서 계산된 종결 완화 시간 λT [람다T]는 50,000 초 보다 더 높지 않다.
바람직하기로는, 상기 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)는 90 % 이상, 더욱 바람직하기로는 95 % 이상, 가장 바람직하기로는 97 % 이상의 펜타드 농도를 갖는다.
바람직하기로는, 성분 (A)의 양은 상기 폴리프로필렌 조성물의 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하기로는 적어도 80 중량%, 가장 바람직하기로는 적어도 85 중량%이다.
또한, 바람직하기로는, 성분 (A)의 양은 상기 폴리프로필렌 조성물의 97.5 중량% 이하, 더욱 바람직하기로는 95.0 중량% 이하, 가장 바람직하기로는 90 중량% 이하이다.
바람직하기로는, 성분 (A)는 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌/알파-올레핀 러버를 포함하는 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 블럭 코폴리머이다. 성분 (A)가 프로필렌/알파-올레핀 러버를 포함하는 경우, 상기 프로필렌/알파-올레핀 러버의 제조를 위해 사용되는 코모노머는 임의의 공중합 가능한 알파-올레핀으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 에틸렌 및/또는 C4- 내지 C20- 알파-올레핀이 바람직하며, C4- 내지 C15- 알파-올레핀이 더욱 바람직하고, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐과 같은 C4- 내지 C10- 알파-올레핀이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하기로는 상기 알파-올레핀은 에틸렌이다.
더욱 바람직하기로는 성분 (A)는 프로필렌 호모폴리머이다.
바람직하기로는, 성분 (B)는 1차원적 (섬유와 같은) 또는 2차원적 (플레이트렛과 같은) 형으로 이방성인, 고도 이방성 미립자 구조를 가지는 무기 개질재 군으로부터 선택된다. 바람직한 예로는 천연 실리케이트, 유리 플레이트렛 및/또는 섬유를 포함하고, 더욱 바람직하기로는 이노실리케이트 (예를 들어 규회석), 필로실리케이트 (예를 들어, 점토 광물 및 운모) 및/또는 유리 플레이트렛을 포함하고, 더더욱 바람직하기로는 필로실리케이트 또는 규회석을 포함하고, 가장 바람직하기로는 점토 광물 (예를 들어, 탈크, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 베르미쿨라이트, 벤노타이트), 운모 또는 규회석을 포함한다. 이들 중에서, 탈크, 운모 및 규회석이 특히 바람직하고, 그 중에서도 탈크가 특히 바람직하다.
바람직하기로는, 무기 충진재 (B)의 양은 (A) + (B)의 100 중량부를 기준으로 적어도 4.0 중량부, 더욱 바람직하기로는 적어도 6.0 중량부, 가장 바람직하기로는 적어도 8.0 중량부이다.
또한, 바람직하기로는, 무기 충진재 (B)의 양은 (A) + (B)의 100 중량부를 기준으로 18.0 이하, 더욱 바람직하기로는 16.0 이하, 가장 바람직하기로는 14.0 이하이다.
바람직하기로는, 성분 (B)는 ISO 13320-1:1999에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 50 마이크로미터 이하, 바람직하기로는 25 마이크로미터 이하, 가장 바람직하기로는 15 마이크로미터 이하의 배합 전 입자 크기 d95를 갖는다.
바람직하기로는, 상기 ISO 13320-1:1999에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 성분 (B)의 배합 전 입자 크기 d95는 1 마이크로미터 이상, 더욱 바람직하기로는 2 마이크로미터 이상이다.
바람직하기로는, 성분 (B)는 DIN 66131/2에 따라 측정된, 적어도 5.0 ㎡/g, 더욱 바람직하기로는 적어도 7.0 ㎡/g, 가장 바람직하기로는 적어도 9.0 ㎡/g의 배합 전 비표면적 (BET)을 갖는다. 상기 비표면적은 통상적으로 100.0 ㎡/g 보다 더 크지 않다.
바람직하기로는, 성분 (B)는 적어도 5.0, 더욱 바람직하기로는 적어도 7.5, 가장 바람직하기로는 적어도 10.0의, 상기 폴리프로필렌 조성물을 배합하기 전 보강제의 가장 큰 평균 면적 및 가장 작은 평균 면적 간의 비율로서 정의된, 배합 전 평균 종횡비를 갖는다. 통상적으로 상기 평균 종횡비는 50.0 보다 더 높지 않다.
바람직하기로는, 폴리프로필렌 조성물은, ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 하중 하에 측정 시, 적어도 0.01 g/10 min, 더욱 바람직하기로는 적어도 0.05 g/10 min, 가장 바람직하기로는 적어도 0.1 g/10 min의 MFR2를 갖는다.
또한, 바람직하기로는 폴리프로필렌 조성물은, ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 하중 하에 측정 시, 100 g/10 min 이하, 더욱 바람직하기로는 50 g/10 min 이하, 가장 바람직하기로는 20 g/10 min 이하의 MFR2를 갖는다.
또한, 바람직하기로는, 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 적어도 155 ℃, 더욱 바람직하기로는 적어도 160℃, 가장 바람직하기로는 적어도 165 ℃의 ISO 3146-3/C2에 따라 측정된 용융 온도 Tm을 갖는다. 상기 용융 온도는 통상적으로 250 ℃ 보다 더 높지 않다.
바람직하기로는, 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 적어도 80 J/g, 더욱 바람직하기로는 적어도 90 J/g, 가장 바람직하기로는 적어도 95 J/g의 ISO 3146-3/C2에 따라 측정된 융해열을 갖는다. 통상적으로 상기 융해열은 120 J/g 이하이다.
폴리프로필렌 조성물은 바람직하기로는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 적어도 120 ℃, 더욱 바람직하기로는 적어도 125 ℃의 ISO 3146-3/C2에 따라 측정된 결정화 온도 Tc를 갖는다. 통상적으로 Tc는 130 ℃ 보다 더 높지 않다.
폴리프로필렌 조성물은 바람직하기로는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 적어도 75 J/g, 더욱 바람직하기로는 적어도 85 J/g, 가장 바람직하기로는 적어도 90 J/g의 ISO 3146-3/C2에 따라 측정된 결정화 열을 갖는다. 통상적으로 상기 결정화 열은 110 J/g 보다 더 높지 않다.
또한, 바람직하기로는, 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 적어도 2000 MPa, 더욱 바람직하기로는 적어도 2200 MPa, 가장 바람직하기로는 적어도 2300 MPa의 ISO 527-2에 따라 측정된 인장 탄성율을 갖는다.
또한, 바람직하기로는, 폴리프로필렌 조성물에서 하기 관계가 충족된다:
Figure pct00003
상기 식에서,
F는 (A) + (B)의 100 중량부를 기준으로 성분 (B)의 중량부이고,
T는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형으로 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 상기 폴리프로필렌 조성물의, ISO 527-2에 따라 측정된, MPa로 표시되는 인장 탄성율이다.
가장 바람직하기로는, 폴리프로필렌 조성물에서 하기 관계가 충족된다:
Figure pct00004
상기 식에서, F 및 T는 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 인장 탄성율은 통상적으로 7,000 MPa 보다 더 높지 않다.
폴리프로필렌 조성물은 바람직하기로는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형으로 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 적어도 38.0 MPa, 더욱 바람직하기로는 적어도 39.0 MPa의, ISO 527-2에 따라 측정된, 항복점에서의 인장 응력을 갖는다. 통상적으로 상기 항복점에서의 인장 응력은 90.0 MPa 보다 더 높지 않다.
바람직하기로는, 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1873-2에 따라 사출 성형으로 제조된 V-노치된 테스트 시편 상에서 측정된 적어도 3.8 kJ/㎡, 더욱 바람직하기로는 적어도 4.0 kJ/㎡의, + 23 ℃에서의 ISO 179/1eA:2000에 따른 샤르피 노치 테스트에서의 충격 강도를 갖는다. 상기 충격 강도는 통상적으로 20.0 kJ/㎡ 보다 더 높지 않다.
또한, 바람직하기로는, 폴리프로필렌 조성물은 80×10×4 ㎣의 면적을 가지고 ISO 1873-2에 따라 사출 성형으로 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 적어도 55 ℃, 더욱 바람직하기로는 적어도 58 ℃의, 1.8 MPa에서 ISO 75A에 따라 측정된 열 변형 온도를 갖는다. 통상적으로 상기 열 변형 온도(heat deflection temperature)는 120 ℃ 보다 더 높지 않다.
폴리프로필렌 조성물의 종횡축 수축 측정을 위해 사용되는 시편은 150×80×2 ㎣의 면적을 가지고 실험 부분에서 기재된 바와 같이 사출 성형으로 제조되어진다. 종횡축 수축은 시편의 150×80 ㎟ 측면에서 모두 측정된다. 종축 수축은 사출 성형 동안 폴리머 흐름 방향으로의 수축을 의미한다. 횡축 수축은 상기 흐름 방향에 대한 수직 방향으로의 수축을 의미한다.
바람직하기로는, 폴리프로필렌 조성물은 2.2 % 이하, 더욱 바람직하기로는 1.8 % 이하, 가장 바람직하기로는 1.5 % 이하의 종축 수축율을 갖는다.
또한, 바람직하기로는 폴리프로필렌 조성물은 2.0 % 이하, 더욱 바람직하기로는 1.6 % 이하, 가장 바람직하기로는 1.3 % 이하의 횡축 수축율을 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 혼화가능한 열가소성 물질, 항산화제, UV-안정제, 윤활제, 이형제, 조핵제, 충진재, 착색제, 및 발포제와 같은 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 총 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 5.0 중량%까지, 바람직하기로는 3.0 중량%까지의 양으로 블렌딩 전, 중 또는 후에 상기 조성물에 첨가될 수 있다.
바람직하기로는, 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)는 10 내지 100 bar, 바람직하기로는 25 내지 80 bar의 압력, 및 40 내지 120 ℃, 바람직하기로는 60 내지 100 ℃의 온도에서, 지글러-나타 촉매의 존재 하에, 더욱 바람직하기로는 프로필렌 중합을 촉매할 수 있는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된다.
본 발명에서 사용되는 지글러-나타 촉매는 바람직하기로는 촉매 성분, 공촉매 성분, 외부 공여체를 포함하고, 상기 촉매 시스템의 촉매 성분은 주로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 공여체를 함유한다. 전자 공여체는 입체-특이적 특성을 제어하고 및/또는 촉매 시스템 활성을 향상시킨다. 에테르, 에스테르, 폴리실란, 폴리실록산 및 알콕시실란을 포함하는 다수의 전자 공여체가 당업계에 공지되어 있다.
촉매는 바람직하기로는 프로촉매(procatalyst) 성분으로서 전이 금속 화합물을 함유한다. 상기 전이 금속 화합물은 3 또는 4의 산화가를 가지는 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물 및 희토류 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 티타늄 화합물은 통상적으로 할라이드 또는 옥시할라이드, 유기 금속 할라이드, 또는 유기 리간드만이 전이 금속에 결합된 순수 금속 유기 화합물이다. 특히 바람직하기로는 티타늄 할라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드가 바람직하며 이중에서 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.
마그네슘 디클로라이드는 그 자체로서 사용될 수도 있고 또는 예를 들면 실리카에 마그네슘 디클로라이드를 함유하는 용액 또는 슬러리를 흡수시킴으로써 실리카와 함께 조합하여 사용될 수도 있다. 바람직하기로는 메탄올 또는 에탄올인 저급 알코올이 사용될 수 있으며 가장 바람직하기로는 에탄올이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매의 바람직한 타입은 EP 591 224에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 마그네슘 디클로라이드, 티타늄 화합물, 저급 알코올 및 적어도 5개의 탄소 원자를 함유하는 프탈산의 에스테르로부터 프로-촉매 조성물을 제조하는 방법을 개시한다. EP 591 224에 따르면, 트랜스-에스테르화 반응이 높은 온도에서 저급 알코올과 프탈산 에스테르 사이에서 수행됨에 따라, 저급 알코올 및 프탈산 에스테르로부터 에스테르 기가 위치를 바꾼다.
사용되는 프탈산 에스테르의 알콕시 기는 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하기로는 적어도 8개의 탄소 원자를 포함한다. 따라서, 상기 에스테르로서 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디-이소데실 프탈레이트 및 디트리데실 프탈레이트가 사용될 수 있다. 프탈산 에스테르와 마그네슘 할라이드의 몰비는 바람직하기로는 약 0.2:1이다.
트랜스에스테르화는 예를 들어 자발적으로, 또는 상기 프로-촉매 조성물을 손상시키지 않는 촉매의 도움으로, 고온에서 트랜스에스테르화하는 프탈산 에스테르 - 저급 알코올 쌍을 선택함으로써 수행할 수 있다. 상기 트랜스에스테르화는 적어도 110 ℃, 바람직하기로는 적어도 120℃ 그리고 바람직하기로는 140 ℃를 초과하지 않는, 더욱 바람직하기로는 115 ℃를 초과하지 않는 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 유기금속 공촉매 및 외부 공여체와 함께 사용된다. 일반적으로, 상기 외부 공여체는 하기 일반식을 갖는다:
Figure pct00005
상기 식에서,
R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며 선형, 분지 또는 환형 지방족, 또는 방향족 기를 나타내고;
R"는 메틸 또는 에틸이며;
n은 0 내지 3의 정수이고;
m은 0 내지 3의 정수이며;
n+m은 1 내지 3이다.
특히, 상기 외부 공여체는 시클로헥실 메틸메톡시 실란 (CHMMS), 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (DCPDMS), 디이소프로필 디메톡시 실란, 디-이소부틸 디메톡시 실란 및 디-t-부틸 디메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
당업계에 공지된 임의의 공촉매가 본 발명에서 사용될 수 있으며, 바람직하기로는, 유기알루미늄 화합물이 공촉매로서 사용된다. 상기 유기알루미늄 화합물은 바람직하기로는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 촉매는 바람직하기로는 첫 번째 반응기에만 공급된다. 상기 촉매의 성분들은 상기 반응기에 개별적으로 또는 동시에 주입되거나 또는 상기 촉매 시스템의 성분들이 반응기에 앞서 예비 접촉될 수도 있다.
이러한 예비-접촉(pre-contacting)은 또한 상기 중합 반응기에 공급되기에 앞서 촉매 예비-중합을 포함할 수 있다. 상기 예비-중합에서, 촉매 성분들은 반응기에 공급되기 전에 모노머와 함께 단기간 동안 접촉된다.
프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)는 단일모드의, 또는 이중모드와 같은 다중모드의 몰질량 분포 (MWD)를 가질 수 있다. 따라서, 중합 공정의 장치는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)를 제조하기 위한 통상적인 설계의 임의의 중합 반응기들을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여 "슬러리 반응기"는 벌크 또는 슬러리로 작동하고 폴리머가 미립자의 형태를 형성하는, 연속 또는 단순 배치 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기와 같은, 임의의 반응기를 의미한다. "벌크"는 적어도 60 중량%의 모노머를 포함하는 반응 매체에서의 중합을 의미한다. 바람직한 구현예에 따라 상기 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다(벌크 루프 반응기이다). "기체 상 반응기"는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층(fluid bed) 반응기를 의미한다. 바람직하기로는 상기 기체 상 반응기는 적어도 0.2 m/sec의 기체 속도로 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다.
따라서, 상기 중합 반응기 시스템은 국제공개 WO 94/26794에 개시되어 있는 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 통상적인 교반 탱크 슬러리 반응기 및/또는 하나 또는 그 이상의 기체 상 반응기를 포함할 수 있다.
바람직하기로는 사용되는 반응기는 루프 및 기체 상 반응기의 군으로부터 선택되며, 특히, 상기 공정은 적어도 하나의 루프 반응기 및 적어도 하나의 기체 상 반응기를 사용한다. 이러한 둘 중 하나는 본 발명에 따라 광범위한 분자량 분포 (MWD)를 가지는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)를 제조하기에 특히 적합하다. 다른 양의 수소 존재 중에 다른 중합 반응기 내에서 중합을 수행함으로써 생성물의 MWD가 넓어질 수 있으며 이의 기계적 특성이 향상될 수 있다. 또한 각각의 타입의 일련의 반응기를 사용하는 것, 예를 들어 하나의 루프 반응기와 2개 또는 3개의 기체 상 반응기, 또는 2개의 루프 반응기와 하나의 기체 상 반응기를 일련으로 사용하는 것이 가능하다.
더욱 바람직하기로는 성분 (A)는 하기에 기재된 방법에 의해 제조된다:
하나 이상의 반응기 내에서 폴리올레핀을 제조하는 방법으로,
적어도 하나의 반응기 내에서 상기 방법은 하기 단계 (c) 내지 (e)를 포함하며 하기 관계를 충족한다:
(c) 상기 반응기에 하나 이상의 (코)모노머 및 수소를 공급하여, 상기 반응기 내 수소 농도를 주기적으로 변화시키는 단계;
(d) 올레핀 중합 촉매의 존재 중에 올레핀 호모- 또는 코폴리머를 제조하는 단계;
(e) 상기 적어도 하나의 반응기로부터 상기 올레핀 호모- 또는 코폴리머를 수득하는 단계;
Figure pct00006
상기 식에서,
P는 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도의 1회 변화 주기의 시간이고;
τ [타우]는 상기 적어도 하나의 반응기 내에서의 폴리머 평균 체류 시간이다.
반응기 내에서의 평균 체류 시간 τ [타우]는 반응기 VR의 반응 부피 대 반응기 Q0 로부터의 체적 유출량의 비율로서, 즉 τ=VR/Q0 [타우 = VR/Q0]로서 정의된다.
루프 반응기 또는 액체-충전 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)의 경우, VR은 반응기 부피와 동일하고; 표준 CSTR의 경우, 이는 반응기 내 슬러리의 부피와 동일하다.
변화 주기는 영구적인 변화가 있다는 조건 하에서 반응기 내 초기 수소 농도의 값에 다시 도달한 시간의 주기이다. 예를 들어, 초기 수소 농도가 80 ppm이고 5000 ppm까지 증가한 다음 다시 낮춰지는 경우, 상기 변화 주기는 상기 반응기 내 수소 농도가 다시 80 ppm이 될 때까지의 시간 주기를 의미한다.
상기 공정은 상기 반응기 내 수소 농도를 주기적으로 변화시키지 않은 단일 반응기 내에서 제조된 폴리머에 비해 현저하게 넓어진 MWD (Mw/Mn) 및 다분산 지수 (PI) (200 %까지)를 가능하게 함에 따라, 상기 공정은 예를 들어 액체 상의 교반 탱크 또는 루프 반응기와 같은, 임의 크기의 반응기 및 여러 가지 타입의 반응기에 적용이 가능하지만, 또한 유동층 반응기 또는 교반층 반응기와 같은, 기체 상 반응기 내에서도 수행될 수 있다.
본 발명을 위하여 주기적으로 변화하는 함수가 동일한 길이의 하나 이상의 주기로 이루어져야 한다.
주기적으로 변화하는 함수에서 하기 조건이 모든 x 값에 대해 충족되고 이에 따라 a는 1회 변화 주기의 길이이다.
Figure pct00007
본 발명이 다양한 시간 의존적 동역학과 관계되기 때문에 하기 정의가 적용되어야 한다.
본원 발명에서 "단조 증가 함수"는
Figure pct00008
이고 이때
Figure pct00009
인 함수를 의미한다.
본원 발명에서 "강단조 증가 함수"는
Figure pct00010
이고 이때
Figure pct00011
인 함수를 의미한다.
본원 발명에서 "단조 감소 함수"는
Figure pct00012
이고 이때
Figure pct00013
인 함수를 의미한다.
본원 발명에서 "강단조 감소 함수"는
Figure pct00014
이고 이때
Figure pct00015
인 함수를 의미한다.
반응기의 수소 농도 변화는 사인곡선 함수, 비사인곡선 직사각형, 톱니 모양 함수, 삼각형 함수, 하나 이상의 펄스 함수, 일단계 이상의 함수 또는 이들의 임의의 조합 중에서 수행될 수 있다.
용어 "적어도 하나의 상기 반응기내 수소 농도는 주기적으로 변화한다"는 상기 적어도 하나의 상기 반응기 내에서의 수소 농도가 일정하지 않은 시간의 함수라는 것을 의미한다.
반응기 내 수소 농도는 온-라인 기체 크로마토그래피를 통해 정상적으로 측정된다.
하기에서 달리 언급되지 않는 한, 용어 "중합"은 올레핀 중합 촉매의 존재 중에 올레핀 호모- 또는 코폴리머를 제조하는 것"과 동등한 의미이다.
본 발명의 목적을 위하여 수소 농도를 위한 용어 "ppm"은 반응기 내 수소, 모노머, 및 만일 존재한다면 희석제를 합한 양의 일백만 중량부 당 수소의 중량부를 의미한다.
바람직하기로는, 상기 반응기 내 수소 농도는 하한 및 상한으로 정의된 범위 내에서 변화되고, 이에 따라 상기 변화되는 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도의 하한은 바람직하기로는 적어도 10 ppm, 더욱 바람직하기로는 적어도 30 ppm, 가장 바람직하기로는 적어도 60 ppm이고, 상기 변화되는 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도 범위의 상한은 바람직하기로는 20,000 ppm 이하, 더욱 바람직하기로는 17,500 ppm 이하, 더더욱 바람직하기로는 15,000 ppm 이하, 가장 바람직하기로는 12,500 ppm 이하이다.
바람직하기로는, 차이: [상한에서 하한을 뺀 차이]는 적어도 3,500 ppm, 더욱 바람직하기로는 적어도 5,000 ppm, 가장 바람직하기로는 적어도 6,500, 가장 바람직하기로는 적어도 8,000 ppm이다.
상기 차이: [상한에서 하한을 뺀 차이]는 바람직하기로는 19,000 ppm 이하, 더욱 바람직하기로는 16,000 ppm 이하, 가장 바람직하기로는 13,000 ppm 이하이다.
이는 하기 비제한적인 예에 의해 설명되어져야 한다:
- 수소 농도는 80 ppm 내지 10,000 ppm 사이에서 변화되고;
- 따라서, 차이: [상한에서 하한을 뺀 차이]는 9,920 ppm이다.
상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도의 주기적인 변화는 바람직하기로는 상기 반응기 내 수소 농도의 증가와 함께 개시된다.
바람직하기로는, 1회의 변화 주기는 하기를 포함하고, 더욱 바람직하기로는 하기로 이루어진다:
2개의 시간 단편 Sinc 및 Sdec,
상기에서,
시간 단편 Sinc는 하기에 의해 정의되어지고,
- 개시 시간 tinc(0);
- cinc(0)로 정의되어지는 개시 시간 tinc(0)에서의 상기 반응기 내 수소 농도;
- 종결 시간 tinc(final);
- 시간 단편 Sinc의 길이는 하기로 정의되어지고;
Figure pct00016
- cinc(final)로 정의되어지는 종결 시간 tinc(final)에서의 상기 반응기 내 수소 농도; 및
- 상기 시간 단편 Sinc의 개시 시간 tinc(0)에서의 상기 반응기 내 수소 농도 (cinc(0))는 상기 시간 단편 Sinc의 종결 시간 tinc(final)의 상기 반응기 내 수소 농도 (cinc(final))와 비교하여 더 낮으며;
상기에서,
시간 단편 Sdec는 하기에 의해 정의되어진다,
- 개시 시간 tdec(0);
- cdec(0)로 정의되어지는 개시 시간 tdec(0)에서의 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도;
- 종결 시간 tdec(final);
- 시간 단편 Sdec의 길이는 하기로 정의되어지고;
Figure pct00017
- cdec(final)로 정의되어지는 종결 시간 tdec(final)에서의 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도; 및
- 상기 시간 단편 Sdec의 개시 시간 tdec(0)에서의 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도 (cdec(0))는 상기 시간 단편 Sdec의 종결 시간 tdec(final)의 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도 (cdec(final))와 비교하여 더 높다.
따라서, Sinc의 개시 시 수소 농도는 Sinc의 종결 시 보다 더 낮고 Sdec의 개시 시 수소 농도는 Sdec의 종결 시 보다 더 높다.
시간 단편 Sinc 중 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도의 증가는 바람직하기로는 하기 수학식 (I)에 따라 수행된다:
Figure pct00018
상기 식에서,
c(t)는 시간 t에서 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도이고;
cinc(0)은 시간 단편 Sinc의 개시 시간 tinc(0)에서의 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도이며;
f 1(t)는 단조 증가 함수 또는 강단조 증가 함수이고;
f 1(tinc(0)) = 0 s이다.
바람직하기로는, f 1(t)는 강단조 증가 함수, 더욱 바람직하기로는 f 1(t)는 선형 증가 함수이다.
Sinc의 비제한적인 예가 도 1a 내지 도 1c에 주어지며, 이에 따라
- 도 1a에서 f 1(t)는 단조 증가 함수이고;
- 도 1b에서 f 1(t)는 강단조 증가 함수이며;
- 도 1c에서 f 1(t)는 선형 증가 함수이다.
시간 단편 Sdec 중 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도의 감소는 바람직하기로는 하기 수학식 (II)에 따라 수행된다:
Figure pct00019
상기 식에서,
c(t)는 시간 t에서 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도이고;
cdec(0)은 시간 단편 Sdec의 개시 시간 tdec(0)에서의 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도이며;
f 2(t)는 단조 감소 함수 또는 강단조 감소 함수이고;
f 2(tdec(0)) = 0 s이다.
바람직하기로는, f 2(t)는 강단조 감소 함수, 더욱 바람직하기로는 f 2(t)는 선형 감소 함수이다.
Sinc의 비제한적인 예가 도 1d 내지 도 1e에 주어지며, 이에 따라
- 도 1d에서 f 2(t)는 단조 감소 함수이고;
- 도 1e에서 f 2(t)는 강단조 감소 함수이며;
- 도 1f에서 f 2(t)는 선형 감소 함수이다.
변화 주기는 시간 단편 Sinc과 시간 단편 Sdec의 사이에, 올레핀 호모- 또는 코폴리머의 중합이 반응기 내 일정한 수소 농도 cconst에서 수행되는, 시간 단편 Sconst를 추가로 포함할 수 있으며,
이에 따라
- 시간 단편 Sinc가 앞선 경우 시간 단편 Sdec는 바람직하기로는 cconst = cinc(final)이고;
- 시간 단편 Sdec가 앞선 경우 시간 단편 Sinc는 바람직하기로는 cconst = cdec(final)이며;
그리고
- 바람직하기로는, 시간 단편 Sconst의 길이 (l(Sconst))는, 만일 존재한다면, 10.0 시간 이상, 더욱 바람직하기로는 5.0 시간 이상, 더더욱 바람직하기로는 1.0 시간 이상, 가장 바람직하기로는 0.5 시간 이상이다.
시간 단편 Sinc과 시간 단편 Sdec의 사이에 시간 단편 Sconst를 포함하는 변화 주기의 비제한적인 예가 도 2a 및 도 2b에 주어지며, 이때
- 도 2a에서 21a는 Sinc에 해당하고, 22a는 Sconst에 해당하며, 23a는 Sdec에 해당하고; 및
- 도 2b에서 21b는 Sdec에 해당하고, 22b는 Sconst에 해당하며, 23b는 Sdec에 해당한다.
바람직하기로는 하나의 변화 주기는 시간 단편 Sinc, Sdec 및 Sconst로 이루어지고, 더욱 바람직하기로는 하나의 변화 주기는 시간 단편 Sinc 및 Sdec로 이루어진다.
Sinc가 Sdec를 앞서는 경우 바람직하기로는 cinc(final) = cdec(0) 및/또는 cinc(0) = cdec(final)이고, 더욱 바람직하기로는 cinc(final) = cdec(0) 및 cinc(0) = cdec(final)이다.
Sdec가 Sinc를 앞서는 경우 바람직하기로는 cdec(final) = cinc(0) 및/또는 cdec(0) = cinc(final)이고, 더욱 바람직하기로는 cdec(final) = cinc(0) 및 cdec(0) = cinc(final)이다.
각각의 변화 주기에서 Sinc는 바람직하기로는 Sdec를 앞선다. 따라서, 바람직하기로는 주기적인 변화는 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도 증가와 함께 개시된다.
각각의 경우에 변화 주기는 시간 단편 Sinc, Sdec 및 Sconst로 이루어지고, 하나의 변화 주기 시간 (P)는 하기 식으로 정의된다.
Figure pct00020
각각의 경우에 변화 주기는 시간 단편 Sinc 및 Sdec로 이루어지고, 하나의 변화 주기 시간 (P)는 하기 식으로 정의된다.
Figure pct00021
반응기 내 수소 농도의 변화는 바람직하기로는 수소/모노머 공급물의 수소 농도를 변화시킴으로써 수행된다.
수소/모노머 공급물의 수소 농도가 증가되거나 감소될 때 반응기 내의 수소 농도도 또한 각각 증가되거나 감소된다. 그러나, 상기 화학계가 화학적 투입량에 대해 반응하는데 대개 일정 시간이 필요하기 때문에 수소/모노머 공급물의 수소 농도 변화는 반응기 내 수소 농도와 동등하지 않다.
각각의 변화 주기 내에서의 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도 감소는 통상적으로 수소/모노머 공급물의 수소 농도를 감소시킴으로써 이루어진다.
수소/모노머 공급물의 수소 농도 감소는 단조 감소 또는 강단조 감소 함수에 의해 수행될 수 있다.
택일적으로 그리고 바람직하기로는, 상기 수소/모노머 공급물의 수소 농도는 갑자기 감소되고, 더욱 바람직하기로는 변화되는 범위 내의 상기 반응기 내 수소 농도의 하한까지 갑자기 감소한다.
바람직하기로는, 하나의 변화 주기가 2개의 시간 단편 Sinc 및 Sdec를 포함하는 경우, 더욱 바람직하기로는 2개의 시간 단편 Sinc 및 Sdec로 이루어지는 경우, 수소/모노머 공급물의 수소 농도는 시간 단편 Sdec 내지 cdec(final) 이내에서 감소하고, 더욱 바람직하기로는 시간 단편 Sdec 이내에서 cdec(final)까지 갑자기 감소하고 가장 바람직하기로는 tdec(0)에서 cdec(final)까지 급격하게 감소한다.
수소/모노머 공급물의 수소 농도의 갑작스러운 감소는 반응기 내에 존재하는 수소의 소모로 인하여 반응기 내 수소 농도의 감소를 초래한다.
바람직하기로는, 단계 (c)가 하기 단계에 이어진다:
(b) 반응기에 하나 이상의 (코)모노머 및 수소를 공급하여, 반응기 내 수소 농도를 일정하게 유지하는 단계.
단계 (b)를 포함하는 공정의 비제한적인 예를 도 3에 나타내었으며, 여기에서 31은 단계 (b)에 해당하고 32 및 32a는 각각 하나의 변화 주기이다.
바람직하기로는, 단계 (b)에서, 만일 존재한다면, 단계 (c)와 동일한 코모노머가 상기 적어도 하나의 반응기에 공급된다.
단계 (b)에서 만일 존재한다면 상기 적어도 하나의 반응기 내 수소 농도는 바람직하기로는 단계 (d)가 시간 단편 Sinc와 함께 개시되는 경우 cinc(0)과 동일하거나 또는 단계 (d)가 시간 단편 Sdec와 함께 개시되는 경우 cdec(0)과 동일하다.
바람직하기로는, 만일 존재한다면, 단계 (b), 또는 만일 단계 (b)가 존재하지 않다면 단계 (c)는 하기 단계에 이어진다:
(a) 올레핀 중합 촉매와 하나 이상의 코모노머를 예비중합시키는 단계.
바람직하기로는, 상기 공정은 C2- 내지 C8- 올레핀 호모- 또는 코폴리머의 제조, 더욱 바람직하기로는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머의 제조, 더더욱 바람직하기로는 프로필렌 호모폴리머, 또는 프로필렌 호모폴리머와 프로필렌/알파-올레핀 러버를 포함하는 프로필렌 블록 코폴리머의 제조를 위한 공정이다. 후자의 경우, 프로필렌/알파-올레핀 러버의 제조에 사용되는 코모노머는 바람직하기로는 에틸렌 및/또는 C4- 내지 C20- 알파-올레핀으로부터 선택되고, 더욱 바람직하기로는 에틸렌 및/또는 C4- 내지 C15- 알파-올레핀으로부터 선택되며, 더더욱 바람직하기로는 에틸렌 및/또는 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐과 같은 C4- 내지 C10- 알파-올레핀으로부터 선택되고, 가장 바람직하기로는 상기 알파-올레핀은 에틸렌이다.
기술적 및 경제적인 이유로, 일반적으로 5개 이하의 다른 코모노머가 공정 중에 반응기에 공급된다.
바람직하기로는, 만일 존재한다면, 공정 단계 (c), (d) 및 (b)는 적어도 40 ℃, 더욱 바람직하기로는 적어도 50 ℃의 온도에서 수행된다.
또한, 바람직하기로는, 만일 존재한다면, 공정 단계 (c), (d) 및 (b)는 110℃ 이하, 더욱 바람직하기로는 90 ℃ 이하, 가장 바람직하기로는 80 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
바람직하기로는, 하나의 변화 주기 (P)의 시간은 적어도 4.0 시간, 더욱 바람직하기로는 적어도 6.0 시간, 더더욱 바람직하기로는 적어도 8.0 시간, 가장 바람직하기로는 적어도 10.0 시간이다.
또한, 바람직하기로는, 하나의 변화 주기 (P)의 시간은 50 시간 이하, 더욱 바람직하기로는 40 시간 이하, 더더욱 바람직하기로는 30 시간 이하, 더더욱 바람직하기로는 25 시간 이하, 가장 바람직하기로는 20 시간 이하이다.
바람직하기로는, 평균 체류 시간 (τ) [(타우)]는 적어도 0.25 시간, 더욱 바람직하기로는 적어도 0.50 시간, 더더욱 바람직하기로는 적어도 0.75 시간, 더더욱 바람직하기로는 적어도 1.0 시간, 가장 바람직하기로는 적어도 1.25 시간이다.
또한, 바람직하기로는, 평균 체류 시간 (τ) [(타우)]는 3.0 시간 이하, 더욱 바람직하기로는 2.5 시간 이하, 더더욱 바람직하기로는 2.0 시간 이하, 가장 바람직하기로는 1.75 시간 이하이다.
바람직하기로는, 비율 P/τ [P/타우]는 적어도 3.0, 더욱 바람직하기로는 적어도 4.0, 더더욱 바람직하기로는 적어도 5.0, 더더욱 바람직하기로는 적어도 6.0, 가장 바람직하기로는 적어도 7.0이다.
바람직하기로는, 비율 P/τ [P/타우]는 50 이하, 더욱 바람직하기로는 35 이하, 더더욱 바람직하기로는 25 이하, 더더욱 바람직하기로는 20 이하, 가장 바람직하기로는 18 이하이다.
각각의 변화 주기가 시간 단편 Sinc, Sdec 및 Sconst로 이루어지는 경우, 하나의 변화 주기 (P)의 시간은 하기 식으로서 정의된다:
Figure pct00022
각각의 변화 주기가 시간 단편 Sinc 및 Sdec로 이루어지는 경우, 하나의 변화 주기 (P)의 시간은 하기 식으로서 정의된다:
Figure pct00023
바람직하기로는, l(Sinc)는 적어도 2.0 시간, 더욱 바람직하기로는 적어도 3.0 시간, 더더욱 바람직하기로는 적어도 4.0 시간, 가장 바람직하기로는 적어도 5.0 시간이다.
또한, 바람직하기로는, l(Sinc)는 20 시간 이하, 더욱 바람직하기로는 15 시간 이하, 더더욱 바람직하기로는 12.5 시간 이하, 가장 바람직하기로는 10 시간 이하이다.
바람직하기로는, l(Sdec)는 적어도 2.0 시간, 더욱 바람직하기로는 적어도 3.0 시간, 더더욱 바람직하기로는 적어도 4.0 시간, 가장 바람직하기로는 적어도 5.0 시간이다.
또한, 바람직하기로는, l(Sdec)는 20 시간 이하, 더욱 바람직하기로는 15 시간 이하, 더더욱 바람직하기로는 12.5 시간 이하, 가장 바람직하기로는 10 시간 이하이다.
바람직하기로는, 만일 존재한다면, 단계 (b)는 5 시간 이하, 더욱 바람직하기로는 4 시간 이하, 더더욱 바람직하기로는 3 시간 이하, 가장 바람직하기로는 2.5 시간 이하 동안 수행된다.
바람직하기로는, 만일 존재한다면, 단계 (c), (d) 및 (b)는 적어도 10 bar, 더욱 바람직하기로는 적어도 20 bar, 가장 바람직하기로는 적어도 30 bar의 압력에서 수행된다.
또한, 바람직하기로는, 만일 존재한다면, 단계 (c), (d) 및 (b)는 100 bar 이하, 더욱 바람직하기로는 80 bar 이하, 가장 바람직하기로는 50 bar 이하의 압력에서 수행된다.
바람직하기로는, 만일 존재한다면, 단계 (a)에서, 상기 τ [타우]에 대해 기재된 바와 같이 유속 및 부피로부터 계산된 바와 같은 폴리머의 평균 체류 시간은 적어도 2.0 분, 더욱 바람직하기로는 적어도 4.0 분, 가장 바람직하기로는 적어도 6.0 분이다.
만일 존재한다면, 단계 (a)에서, 상기 τ [타우]에 대해 기재된 바와 같이 유속 및 부피로부터 계산된 바와 같은 폴리머의 평균 체류 시간은 바람직하기로는 15.0 분 이하, 더욱 바람직하기로는 12.0 분 이하, 가장 바람직하기로는 9.0 분 이하이다.
바람직하기로는, 만일 존재한다면, 단계 (a)는 적어도 5 ℃, 더욱 바람직하기로는 적어도 10 ℃, 가장 바람직하기로는 적어도 15 ℃의 온도에서 수행된다.
만일 존재한다면, 단계 (a)는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하기로는 35 ℃ 이하, 가장 바람직하기로는 25 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
공정이 하나 이상의 반응기 내에서 수행되는 경우, 만일 존재한다면, 공정 단계 (c), (d), (e) 및 (b)는 상기 반응기의 각각에서 수행될 수 있다. 통상적으로 비용-효율성을 위하여, 상기 공정은 3개 이하의 반응기, 더욱 바람직하기로는 2개 이하의 반응기에서 수행되고, 가장 바람직하기로는 상기 변화는 단지 하나의 반응기 내에서만 수행된다.
통상적으로, 상기 공정에서 5개 이하의 반응기가 사용되고, 더욱 바람직하기로는 3개 이하의 반응기, 가장 바람직하기로는 2개 이하의 반응기가 사용된다.
상기 적어도 하나의 반응기로부터 폴리머를 꺼내는 것은 연속적으로 및/또는 배치식으로, 바람직하기로는 연속적으로 수행될 수 있다.
바람직하기로는 본 발명에 따른 공정에서 제조된 폴리머는 단계 (d) 도중에 상기 반응기로부터 연속적으로 꺼낸다.
바람직하기로는, 본 발명에 따른 공정에서 폴리올레핀은 상기 적어도 하나의 반응기 내에서 하나 이하의 변화 주기를 거친다.
바람직하기로는, 각각의 변화 주기에서 꺼내진 폴리머는 이전의 변화 주기와 비교하여 다른 용기로 경로를 정해준다. 상기 용기는 바람직하기로는 분말 사일로이고, 여기에서 폴리머 분말이 회수되고 비산화적 대기 하에, 바람직하기로는 질소 하에 저장된다.
바람직하기로는 각각의 전체 변화 주기로부터 얻어진 폴리머는 균질화된다.
수득된 폴리머의 균질화는 균질화 장치 내에서 수행될 수 있으며, 2개 이상의 분말 사일로 유래의 폴리머가 블렌드된다. 가장 바람직하기로는 상기 블렌딩은 펠렛화 장치 내에서 수행된다.
단계 d)의 올레핀 중합 촉매는 바람직하기로는 상기에서 기재한 바와 같이 지글러-나타 촉매이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위한 공정에 관한 것이다:
- 적어도 5.8 Pa-1의, ISO 6721-1에 따라 측정된, 다분산 지수 (Pl)를 가지는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A); 및
- (A) + (B)의 100 중량부 기준으로 2.0 내지 20 중량부의 무기 충진재 (B).
본 발명은 또한 하기를 포함하며 하기 관계를 충족하는 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위한 공정에 관한 것이다:
- 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A); 및
- 무기 충진재 (B);
Figure pct00024
상기 식에서,
F는 (A) + (B)의 100 중량부를 기준으로 성분 (B)의 중량부이고,
T는 폴리프로필렌 조성물로 이루어지고 ISO 1873-2에 따라 사출 성형으로 제조된 시편의 ISO 527-2에 따라 측정된, MPa로 표시되는 인장 탄성율이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 트윈 스크류 압출기, 밴버리 믹서(Banbury mixers), 2- 또는 4-롤 러버 밀 또는 부스 코-니더(Buss co-kneaders)와 같은 당업계에 알려진 임의의 적합한 방법으로 성분들을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하기로는, 상기 혼합은 하나 이상의 고강도 혼합 구역을 가진 트윈 스크류 압출기 내에서, 바람직하기로는 170 내지 270 ℃, 더욱 바람직하기로 180 내지 250 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품에 관한 것이다. 바람직하기로는, 상기 물품은 파이프, 자동차 부품, 주택 설비 및/또는 수송 컨테이너로부터 선택된다.
본 발명은 또한 파이프, 자동차 부품, 주택 설비, 수송 컨테이너의 제조를 위한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 사용에 관한 것이다.
도 1 a) 내지 도 1 c)는 Sinc에 대한 비제한적인 예를 보여준다.
도 1 d) 내지 도 1 f)는 Sdec에 대한 비제한적인 예를 보여준다.
도 2a) 및 2b)는 시간 단편 Sinc과 시간 단편 Sdec의 사이에 시간 단편 Sconst를 포함하는 변화 주기의 비제한적인 예를 보여준다.
도 3)은 변화가 수행되기 전에 선택적인 단계 b)를 포함하는 공정의 비제한적인 예를 보여준다.
도 4는 0.1 Pa의 완화 강도 H(λ) [H(람다)]에서 계산된 실시예에서 사용된 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)의 종결 완화 시간 λT [람다T]를 보여준다.
이하 본 발명을 비제한적인 실시예에 의하여 더 설명한다.
실시예
테스트 방법의 정의:
프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A)의 인장 탄성율, 샤르피 노치 충격 강도, 인장 특성, 열변형 온도 및 수축율을 측정하기 위한 테스트 시편은 99.85 중량%의 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 및 통상적인 첨가제로서 0.05 중량%의 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 0.05 중량%의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (시바 스페시알티 케미칼스에 의해 보급되는 이르가녹스(Irganox) B225) 및 0.05 중량%의 Ca-스테아레이트 (파시에 의해 보급된 "SP")로 이루어진다.
첨가제는, 상기에서 언급된 것과 같이, 폴리프로필렌을 안정화하기 위해 일반적으로 사용된다. 이러한 첨가제 없이 폴리프로필렌은 추가의 가공 중에 악화될 것이다. 예를 들어 테스트 시편을 제조할 때 폴리프로필렌은 저하되게 되고, 이에 따라 부정확한 결과를 야기하게 된다.
a) 용융 흐름 속도
용융 흐름 속도 (MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되고 g/10 min으로 표시된다. MFR은 유동성의 지표이며 그러므로 폴리머의 가공성의 지표이다. 용융 흐름 속도가 높을수록, 폴리머의 점도는 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정된다.
b) 샤르피 노치 충격 테스트
샤르피 충격 강도는 +23℃에서 80 × 10 × 4 ㎣의 V-노치된 시료 상에서 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정된다. 테스트 시편은 ISO 1873-2를 이용하여 직렬로 사출 성형됨으로써 제조된다.
c) 인장 테스트
인장 테스트는 ISO 1873-2에 따라서 직렬로 사출 성형함으로써 제조된 사출 성형된 시편 (타입 1B, 4 mm 두께) 상에서 +23℃에서 ISO 527-2에 따라 수행된다.
인장 탄성율 (E-모듈러스)은 상기 인장 테스트 결과의 선형 부분으로부터 계산되고, 상기 측정의 부분은 5 mm/min의 신장 속도로 수행한다.
항복점에서의 인장 응력 (MPa 단위), 항복점에서의 인장 변형 (% 단위), 인장 강도 (MPa 단위), 인장 강도에서의 인장 변형 (% 단위), 파단 시 인장 응력 (MPa 단위) 및 파단 시 인장 변형 (% 단위)을 측정하기 위하여, 상기에서 언급된 +23℃에서의 ISO 527-2에 따른 인장 테스트가 시편이 파단될 때까지 50 mm/min의 신장 속도로 계속되었다.
d) 밀도
폴리머의 밀도는 압축 성형된 시편 상에서 ISO 1183/D에 따라 측정하였다.
e) NMR-분광법 측정:
폴리프로필렌의 13C-NMR 스펙트럼은 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w) 중에 용해된 시료로부터 130 ℃에서 브루커(Bruker) 400 MHz 분광계 상에서 기록하였다. 펜타드 분석을 위하여 하기 문헌에 기재된 방법에 따라 실험을 수행한다: T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, and T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) 및 Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994). NMR-측정은 당업계에 알려진 방식으로 mmmm 펜타드 농도를 측정하기 위해 사용되었다.
f) 복합 점도 및 제로 전단 점도
동적 유동학적 측정은 25 mm 직경 플레이트 및 플레이트 기하학적 배치를 이용하여 230 ℃에서 질소 대기 하에 압축 성형된 시료 상에서 안톤 파아르(Anton Paar) MCR501 레오미터로 수행하였다. 10-2 내지 5.102의 진동수 (ω) [(오메가)] 범위가 상기 측정에 포함되었다. 복합 점도, η*(ω) [에타*(오메가)]는 하기 식으로서 저장 및 손실 탄성율 G',G"(ω) [G', G"(오메가)]로부터 계산되었다:
Figure pct00025
[에타*(오메가) = (G'(오메가)2 + G"(오메가)2)1/2 / 오메가]
제로 전단 점도를 계산하기 위하여, 하기 콕스/메르츠 관계가 타당하다고 가정하였다:
Figure pct00026
,
Figure pct00027
에 대해
[에타(감마') = 에타*(오메가), 감마 = 오메가에 대해]
상기에서 γ' [감마'] 는 전단 속도임. 제로 전단 점도, η0 [에타0]는 그 다음 점도 곡선 η(γ') [에타(감마')]의 하한으로부터 측정되었다.
g) 중량 평균 분자량
중량 평균 분자량 (Mw)는 복합 점도의 콕스-메르츠 전환으로부터 기인한 것과 같은 제로 전단 점도 (η0) [에타0]로부터, Grein et al. Rheol . Acta 46 (2007) 1083-1089에 정립된 검정 곡선의 도움으로 계산하였다.
h) 다분산 지수 (Pl):
동적 유동학적 측정은 25 mm 직경 플레이트 및 플레이트 기하학적 배치를 이용하여 230 ℃에서 질소 대기 하에 압축 성형된 시료 상에서 안톤 파아르 MCR501 레오미터로 수행하였다. 진동 전단 실험은 ISO 6721- 1을 이용하여 직렬로 0.01 내지 500 rad/s의 진동수에서 변형율의 선형 점탄성 범위 내에서 수행하였다.
저장 탄성율 (G'), 손실 탄성율 (G"), 복합 탄성율 (G*) 및 복합 점도 (η*) [(에타*)]의 값은 진동수 (ω) [(오메가)]의 함수로서 얻어졌다. 다분산 지수,
PI = 105/Gc 는,
230 ℃에서 G'(ω) [G'(오메가)] 및 G"(ω) [G"(오메가)]의 교차점으로부터 계산되고, 이를 위해 하기를 유지한다.
G'(ωc) = G"(ωc) = Gc [G'(오메가c) = G"(오메가c) = Gc]
j) 중량 평균 분자량 및 GPC 측정에 의한 분자량 분포 (폴리머 5, 6 및 7에 대해서만)
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 이때 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003을 기초로 한 방법으로 측정한다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계를 장착한, 워터스 알리안스(Waters Alliance) GPCV 2000 기기를, 145 ℃에서 1 ml/min의 일정한 흐름 속도로 토소바아스(TosoHaas)로부터의 3 × TSK-겔 컬럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 mg/l의 2,6-디-터트-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 사용하였다. 216.5 마이크로리터의 시료 용액을 분석 마다 주입하였다. 상기 컬럼 세트를, 19개의 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준물질과, 하나의 세트의 적절히 특징지워진 광범위한 폴리프로필렌 표준물질로 상대 교정을 이용하여 교정하였다. 모든 시료를, 10 ml의 안정화된 TCB (이동상과 동일함) 중에 5 - 10 mg의 폴리머를 용해시키고 (160 ℃에서) GPC 기기 안으로 샘플링 하기 전에 3 시간 동안 연속 교반시킴으로써 준비하였다.
k) 종결 완화 시간 λT [람다T]
결정화에 결정적인 고분자량 성분의 함량, 및 상기 폴리머 및 이를 기초로 하는 조성물의 강성을 더 측정하기 위하여, 종결 완화 시간 λT [람다T]가 계산되었다. 이를 위하여, 연속 완화 시간 스펙트럼 H(λ) [H(람다)]가, 안톤 파아르 KG의 레오플러스(Rheoplus) 123 소프트웨어 V 2.66을 이용한 저장 및 손실 탄성율 데이터 (G',G"(ω)) [(G',G"(오메가))]로부터 계산되었다. 근본적인 계산 원칙은 예를 들어 T. Mezger, The Rheology Handbook, Vincentz Network 2006, pages 109-113에 개시되어 있다. 자동 한계 선택을 이용하여, 1 %의 밴드 너비를 세팅하고 50개 값의 완화 시간 λ [람다]를 미리 측정하였다. 정규화 파라미터 α를 0.01에 세팅하고 3차 스플라인을 평활화를 위해 사용하였다. 가장 긴 분자의 존재를 특성화하기 위하여, 종결 완화 시간 λT [람다T]를 0.1 Pa의 완화 강도 H(λ) [H(람다)]에서 계산하였다.
l) 열 변형 온도 (HDT):
HDT는 ISO 1873-2에 따라 제조되고 측정 전에 적어도 96 시간 동안 +23 ℃에서 저장된 80×10×4 ㎣의 사출 성형된 테스트 시편 상에서 측정되었다. 상기 테스트는 1.80 MPa의 아주 작은 표면 응력으로, ISO 75, 조건 A에 따라 수직방향으로 지지된 시편 상에서 수행되었다.
m) 시차 주사 열량계 (DSC):
DSC는 +23 내지 +210 ℃의 온도 범위에서 10 ℃/min의 주사 속도로 가열 / 냉각 / 가열의 ISO 3146 / 파트 3 / 방법 C2에 따라 진행된다. 결정화 온도 및 엔탈피가 냉각 단계에서 측정되는 동안, 용융 온도 및 용융 엔탈피는 두 번째 가열 단계에서 측정되었다.
n) NMR-분광광도계 측정:
폴리프로필렌의 13C-NMR 스펙트럼은 1,2,4-트리클로로-벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w) 중에 용해된 시료로부터 130 ℃에서 브루커 400 MHz 분광광도계 상에서 기록되었다. 펜타드 분석을 위하여 하기 문헌에 개시된 방법에 따라 실험을 수행한다: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, and T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) 및 Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994). mmmm 펜타드 농도를 측정하기 위해 당업계에 알려진 방식으로 NMR-측정을 사용하였다.
o) 에틸렌 함량:
폴리머 중 C2의 상대적인 양을 (단지 폴리머 4에 대해서만) 푸리에 변환 적외선 분광기 (FTIR)로 측정하였다. 폴리프로필렌 중의 에틸렌 함량을 측정할 때, 시료의 박막 (약 250 mm의 두께)을 열간-압착으로 제조하였다. -CH2- 흡수 피크(800-650 cm-1) 영역은 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) FTIR 1600 분광광도계로 측정하였다. 상기 방법은 13C-NMR에 의해 측정된 에틸렌 함량 데이터로 교정되었다.
p) 수축율:
수축율은 삼각 분배기로 섞어진 150 × 80 × 2 mm3의 사출 성형된 직사각형 플레이트, 및 더 짧은 면을 따른 0.5 mm 두께의 필름 게이트 상에서 측정하였다. 260℃의 용융 온도, 60℃의 몰드 온도 및 100 mm/s의 게이트에서의 사출 속도가 탈형 이후 즉각적으로 상기 분배기로부터 자유롭게 절단되는 시편을 제조하기 위해 사용되었다. 상기 시편은 그 다음 14 일 동안 +23℃에서 저장되고, 주형 용적 대비 상대적인 수축율을, 각각의 경우 시편의 중심을 측정하여, 종축 방향(흐름 방향) 및 수평 방향 모두에서 측정하였다. 10개의 시편을 테스트하여 평균값을 측정하고, 편차를 상기 평균으로부터 계산하였다.
q) 입자 크기 (혼화 전 충진재)
입자 크기 d50 및 d95는 ISO 13320-1 :1999에 따라 레이저 회절에 의해 측정된 입자 크기 분포로부터 계산되었다.
r) 충진재의 비표면적
탈크의 비표면적은 DIN 66131/2에 따라 측정하였다.
s) 충진재의 평균 종횡비
평균 종횡비는 시료를 예를 들어, JEOL JEM-2100 현미경을 이용하여 -75°로부터 +75°까지 1° 간격으로 회전시키고, (예를 들어 JEOL TEMography™ 소프트웨어를 이용하여) 3차원적 구조를 재건함으로써, 수용성 현탁액으로부터 필름-코팅된 TEM 격자 상에 제조된 순수한 무기 충진재의 주사 전자 현미경 (TEM) 이미지를 기록함으로써 측정하였다. 100개의 입자가 측정되고 평균을 계산하였다. 입자의 종횡비는 입자의 기하학적 중심을 통과하는 가장 긴 입자 반지름과 가장 짧은 입자 반지름의 비이다.
1차원적 (섬유와 같은) 또는 2차원적 (플레이트렛과 같은) 구조로 이방성인 경우 기하학적 중심이 입자의 중력 중심과 동일하다.
조성물
하기 실시예에서 반응기 내 수소 농도가 온라인 기체 크로마토그래피를 통해 측정되었다.
프로필렌 폴리머의 제조
실시예 1: 실험의 폴리프로필렌 호모폴리머가 하기와 같이 보르스타르 피피(Borstar PP) 파일럿 플랜트 내에서 제조되었다:
촉매는 EP 0 491 566 A2; EP 0 591 224 B1 또는 EP 0 586 390 B1에 개시된 바와 같이 제조하였다.
(Ti = 1.9 중량%), 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (DCPDMS)을 공여체로서 사용하였고 트리에틸-알루미늄 (TEA)을 0.20의 TEA/C3 비 [g/kg] 및 5의 TEA/공여체 비 [중량%/중량%]를 가지는 공촉매로서 사용하였다. 촉매는 70 부피% 파라핀 오일 및 30 부피% 바셀린 유지 혼합물 중의 100 g/l의 농도의 페이스트 형태로 주입되고, 7분의 평균 체류 시간을 가지는 교반되는 전중합 반응기 내에서 20℃로 액체 프로필렌 중에서 전중합되었다. 실제적인 중합은, 0.1 g/10min의 MFR2에 상응하도록, 80 ppm의 수소 (c0)를 사용하여 70 kg/h의 속도로 프로필렌을 주입하기 시작하면서, 62℃의 온도 및 3400 kPa의 압력의 단일 루프 반응기 내에서 수행되었으며, 이를 위해 변화 주기가 시작되기 전에 (1.5 시간의 평균 체류 시간 τ [타우]에 상응하도록) 520 kg/m3의 루프 밀도로 조정하였다. t0 = 0에서 폴리머 회수를 시작하였다. t0 이후 초기 2 시간 반응기 내 수소 농도는, 10000 ppm의 최대 농도 (cmax) (80 g/min의 MFR2에 상응함)가 t0 이후 9 시간에 반응기 내에서 도달하고, 수소/모노머 공급물의 수소 농도가 80 ppm으로 다시 감소하는 (TI = 7 시간) 방향으로, 수소/모노머 공급물의 수소 농도를 조정함으로써 시간에 따라 선형으로 증가하였다. 중합이 계속되어 9 시간 이내에 반응기 내 80 ppm의 초기 수소 농도에 도달할 수 있었으며(TR = 9 시간), 이는 하나의 변화 주기 P의 시간이 16 시간이고 P와 τ [타우]의 비가 10.67였음을 의미한다.
증기를 이용한 촉매의 불활성화 및 온화한 질소를 이용한 생성된 폴리머 분말의 건조 후에, 500 kg의 폴리머 생성물을 분말 혼합 사일로에 이동시켜 균질화한 다음, 생성된 폴리프로필렌 호모폴리머를 270 내지 300 ℃로 트윈 스크류 압출기 내에서 0.07 중량%의 칼슘 스테아레이트(파시에 의해 공급되는 SP) 및 0.60 중량%의 이르가녹스 B225(시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급되는 산화제 조합물)와 함께 혼합하였다. 1.2 g/10min의 MFR2 값, 7.3 Pa-1의 PI 값 및 679 kg/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)이 상기 폴리머에 대해 측정되었다.
실시예 2: 공정은 반응기 내 수소 농도의 증가를 t0 = 0 에서 곧바로 시작하는 것(TI = 9 시간)을 제외하고는 모든 다른 파라미터는 그대로 유지하면서, 실시예 1과 같이 수행하였다. 이는 하나의 변화 주기 P의 시간이 18 시간이고 P와 τ [타우]의 비가 12였음을 의미한다. 2.3 g/10min의 MFR2 값, 8.6 Pa-1의 PI 값 및 607 kg/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)이 상기 폴리머에 대해 측정되었다.
실시예 3: 공정은 반응기 내 수소 농도의 증가가 t0 = 0 에서 곧바로 시작되고 최대 수소 농도 Cmax가 8000 ppm까지 3 시간 이후에 도달하도록 조정하는 것(TI = 6 시간)는 것을 제외하고는 모든 다른 파라미터는 그대로 유지하면서, 실시예 1과 같이 수행하였으며; 반응기 내 초기 수소 농도 (C0)는 여기에서 6 시간 이후에 도달할 수 있다 (TI = 6 시간). 이는 하나의 변화 주기 P의 시간이 12 시간이고 P와 τ [타우]의 비가 8이었음을 의미한다. 2.3 g/10min의 MFR2 값, 7.0 Pa-1의 PI 값 및 586 kg/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)이 상기 폴리머에 대해 측정되었다.
실시예 4: 실험의 폴리프로필렌 코폴리머가 하기와 같이 보르스타르 피피 파일럿 플랜트 내에서 제조되었다:
촉매를 EP 0 491 566 A2; EP 0 591 224 B1 또는 EP 0 586 390 B1에 개시된 바와 같이 제조하였다.
(Ti = 1.9 중량%), 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (DCPDMS)을 공여체로서 사용하였고 트리에틸-알루미늄(TEA)을 0.20의 TEA/C3 비 [g/kg] 및 5의 TEA/공여체 비 [중량%/중량%]를 가지는 공촉매로서 사용하였다.
촉매는 70 부피% 파라핀 오일 및 30 부피% 바셀린 유지 혼합물 중의 100 g/l의 농도의 페이스트 형태로 주입되고, 7분의 평균 체류 시간을 가지는 교반되는 전중합 반응기 내에서 20℃로 액체 프로필렌 중에서 예비중합되었다. 중합의 첫 번째 단계는 80 ppm의 수소 (c0)와 함께 프로필렌을 주입하기 시작하면서, 62℃의 온도 및 3400 kPa의 압력의 단일 루프 반응기 내에서 수행되었으며, 이를 위해 변화 주기가 시작되기 전에 520 kg/m3의 루프 밀도로 조정하였다. 일정한 시간 t0 = 0에서 폴리머 회수를 시작하였으며, 수소/모노머 공급물의 수소 농도는, 8000 ppm의 반응기 내 최종 수소 농도(80 g/min의 MFR2에 상응함)가 t0 이후 1.5 시간에 반응기 내에서 도달하는 방향으로, 시간에 따라 선형으로 증가하였고, 이때에 폴리머는 기체상 반응기로 이동되었고 수소 공급량은 일정하게 유지되었다(계산 목적으로, TI = 1,5 시간 및 TR = 6 시간으로 가정하였고, 이는 하나의 변화 주기 P의 시간이 7.5 시간이고 P와 τ [타우]의 비가 5였음을 의미함). 중합의 두 번째 단계는 6O℃ 및 1500 kPa에서 교반층 및 순수한 프로필렌 공급물(추가의 수소 없이)을 가지는 기체상 반응기 내에서 없이 수행되었으며, 세 번째 단계는 60℃ 및 1500 kPa에서 80 ppm의 수소와 함께 교반층 및 순수한 에틸렌 공급물을 가지는 두 번째 기체상 반응기 내에서 수행되었다.
증기를 이용한 촉매의 불활성화 및 온화한 질소를 이용한 생성된 폴리머 분말의 건조 후에, 500 kg의 폴리머 생성물을 분말 혼합 사일로에 이동시켜 균질화한 다음, 생성된 폴리프로필렌 호모폴리머를 270 내지 300 ℃로 트윈 스크류 압출기 내에서 0.07 중량%의 칼슘 스테아레이트(파시에 의해 공급되는 SP) 및 0.60 중량%의 이르가녹스 B225(시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급되는 산화제 조합물)와 함께 혼합하였다. 1.3 g/10min의 MFR2 값, 5.9 Pa-1의 PI 값 및 596 kg/mol의 중량 평균 분자량 및 1.8 중량%의 에틸렌 함량이 상기 폴리머에 대해 측정되었다.
폴리머 5 (HD601CF): 이것은 8 g/10 min의 MFR2, 905 kg/m3의 밀도 및 165℃의 융점을 가지는, 보레알리스로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌 호모폴리머이다.
폴리머 6 (HF700SA): 이것은 20 g/10 min의 MFR2, 905 kg/m3의 밀도 및 164℃의 융점을 가지는, 보레알리스로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌 호모폴리머이다.
폴리머 7 (DM55 pharm): 이것은 2,8 g/10 min의 MFR2, 905 kg/m3의 밀도 및 163℃의 융점을 가지는, 보레알리스로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌 호모폴리머이다.
표 1은 프로필렌 폴리머 1 내지 7의 특성을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00028
본 발명 폴리머 및 비교 폴리머의 얻어진 연속 완화 시간 스펙트럼 H(λ) [H(람다)]를 도 4에 나타내었다. 가장 긴 분자의 존재를 특성화하기 위하여, 종결 완화 시간 λT [람다T]를 0.1 Pa의 완화 강도 H(λ) [H(람다)]에서 계산하였다. 상기 결과를 또한 하기 표 1에 나타내었다.
비교 테스트에서 프로필렌 호모- 및 코폴리머 1 내지 4는 0.2 중량%의 아데카스태브(Adekastab) NA-11 UH (아데카 팔마롤에 의해 공급되는)와 용융 혼합함으로써 알파-핵 생성되었다. 이러한 알파-핵 생성된 폴리머를 표 2에서 비교 조성물 1B, 2B, 3B 및 4B로 명명하였다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 인장 탄성률은 증가하나 ISO 179/1eA:2000에 따른 샤르피 노치 충격 테스트에서 충격 강도는 감소하였다.
[표 2]
Figure pct00029

상기 조성물의 배합은 2개의 고강도 혼합 구역을 가진 트윈 스크류 압출기 내에서 190 내지 230 ℃의 온도로 수행하였다.
비교 조성물 5C, 7C 및 본 발명 조성물 1C, 2C, 3C 및 4C는 94.2 중량%의 각각의 폴리머와 5 중량% 탈크 (제트파인 3CA, 루제낙에 의해 공급됨), 0.1 중량% Ca-스테아레이트 (파시에 의해 공급되는 SP), 0.2 중량% 이르가녹스 B225 (시바에 의해 공급됨) 및 0.5 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS, 파시에 의해 공급됨)를 배합함으로써 제조하였다.
비교 조성물 5D, 7D 및 본 발명 조성물 1D, 2D, 3D 및 4D는 89.2 중량%의 각각의 폴리머와 10 중량% 탈크 (제트파인 3CA, 루제낙에 의해 공급됨), 0.1 중량% Ca-스테아레이트 (파시에 의해 공급되는 SP), 0.2 중량% 이르가녹스 B225 (시바에 의해 공급됨) 및 0.5 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS, 파시에 의해 공급됨)를 배합함으로써 제조하였다.
비교 조성물 6E 및 본 발명 조성물 3E는 94.2 중량%의 폴리머 3과 5 중량% 탈크 (HAR T84, 루제낙에 의해 공급됨), 0.1 중량% Ca-스테아레이트 (파시에 의해 공급되는 SP), 0.2 중량% 이르가녹스 B225 (시바에 의해 공급됨) 및 0.5 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS, 파시에 의해 공급됨)를 배합함으로써 제조하였다.
비교 조성물 6F 및 본 발명 조성물 3F는 89.2 중량%의 폴리머 3과 10 중량% 탈크 (HAR T84, 루제낙에 의해 공급됨), 0.1 중량% Ca-스테아레이트 (파시에 의해 공급되는 SP), 0.2 중량% 이르가녹스 B225 (시바에 의해 공급됨) 및 0.5 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS, 파시에 의해 공급됨)를 배합함으로써 제조하였다.
이르가녹스 B225는 50 %의 이르가포스 168 및 50 %의 이르가녹스 1010의 혼합물이다.
루제낙에 의해 공급되는 제트파인 3CA는 하기를 갖는 탈크이다:
- 0.03 %의 > 15 μm인 입자의 스크린 잔류물 (알파인 에어제트)
- ISO 13320-1 :1999에 따른 레이저 회절에 의해 측정된 입자 크기 분포로부터 계산된, 1.0 μm의 d50 값 및 3.3 μm의 d95 값
- 14.5 m2/g의 DIN 66131/2에 따라 측정된 비표면적
- 2.78 g/cm3의 ISO 787/10에 따라 측정된 비중
- 1의 모스 경도 상의 굳기
- ≤ 0.3 %의 ISO 787/2에 따라 측정된 수분 함량
- 9.5의 평균 종횡비
루제낙에 의해 공급되는 HAR T84는 하기를 갖는 탈크이다:
- ISO 13320-1 :1999에 따른 레이저 회절에 의해 측정된 입자 크기 분포로부터 계산된, 2 μm의 d50 값 및 10 μm의 d95 값
- 16 m2/g의 DIN 66131/2에 따라 측정된 비표면적
- 2.78 g/cm3의 ISO 787/10에 따라 측정된 비중
- 1의 모스 경도 상의 굳기
- ≤ 0.3 %의 ISO 787/2에 따라 측정된 수분 함량
- 14.5의 평균 종횡비
그 결과를 하기 표 3A 및 3B에 나타내었다.
[표 3A]
Figure pct00030
[표 3B]
Figure pct00031

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물:
    - ISO 6721-1에 따라 측정 시, 적어도 5.8 Pa-1의 다분산 지수 (PI)를 가지는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A); 및
    - (A) + (B)의 100 중량부 기준으로 2.0 내지 20 중량부, 임의로 4.0 내지 18.0 중량부의 무기 충진재 (B).
  2. 하기를 포함하며 하기 관계를 충족하는 폴리프로필렌 조성물:
    - 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 (A); 및
    - 무기 충진재 (B);
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    F는 (A) + (B)의 총량의 100 중량부를 기준으로 성분 (B)의 중량부이고,
    T는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형으로 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 상기 폴리프로필렌 조성물의, ISO 527-2에 따라 측정된, MPa로 표시되는 인장 탄성율이다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 관계가 충족되는 폴리프로필렌 조성물:
    Figure pct00033

    상기 식에서,
    F는 (A) + (B)의 총량의 100 중량부를 기준으로 성분 (B)의 중량부이고,
    T는 ISO 1873-2에 따라 사출 성형으로 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 상기 폴리프로필렌 조성물의, ISO 527-2에 따라 측정된, MPa로 표시되는 인장 탄성율이다.
  4. 제2항에 있어서, ISO 6721-1에 따라 측정 시, 적어도 5.8 Pa-1의 다분산 지수 (PI)를 가지는 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서, (B)는 (A) + (B)의 100 중량부 기준으로 2.0 내지 20 중량부, 임의로 4.0 내지 18.0 중량부의 양으로 존재하는 폴리프로필렌 조성물.
  6. 전술한 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (B)는 천연 실리케이트 또는 유리 플레이트렛 또는 섬유로부터 선택되는 폴리프로필렌 조성물.
  7. 전술한 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 충진재의 평균 종횡비는 적어도 5.0인 폴리프로필렌 조성물.
  8. 전술한 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 하중 하에 측정된 폴리프로필렌 조성물의 MFR2는, 0.01 내지 100 g/10 min인 폴리프로필렌 조성물.
  9. 전술한 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 테스트 시편 상에서 측정된 적어도 2000 MPa의 ISO 527-2에 따라 측정된 인장 탄성율을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  10. 전술한 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, ISO 1873-2에 따라 사출 성형으로 제조된 V-노치된 테스트 시편 상에서 측정된 적어도 3.8 kJ/㎡, 더욱 바람직하기로는 적어도 4.0 kJ/㎡의, + 23 ℃에서의 ISO 179/1eA:2000에 따른 샤르피 노치 테스트에서의 충격 강도를 폴리프로필렌 조성물.
  11. 전술한 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 2.2 % 이하의 종축 수축율을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  12. 전술한 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 2.0 % 이하의 횡축 수축율을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  13. 전술한 청구항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위한 공정.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리프로필렌 조성물로 제조된 물품.
  15. 파이프, 자동차 부품, 주택 설비, 수송 컨테이너의 제조를 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 사용.


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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2348058B1 (en) * 2010-01-22 2014-01-01 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin and composition
ES2569078T3 (es) * 2013-04-22 2016-05-06 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías
RU2648672C2 (ru) * 2013-06-19 2018-03-28 Бореалис Аг Способ получения полипропилена с высокой полидисперсностью
CN108473317A (zh) * 2015-12-29 2018-08-31 沙特基础工业全球技术有限公司 聚合物涂覆的多壁碳纳米管

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2002200A1 (en) 1988-11-04 1990-05-04 Masahiro Kakugo Crystalline polypropylene and crystalline polypropylene composition
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
US5473016A (en) * 1991-04-09 1995-12-05 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Matte film or sheet and method for preparing same
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
BR9301831A (pt) 1993-05-13 1994-11-29 Polibrasil S A Ind E Comercio Polipropileno de elevada resistência em fusão, artigo moldado e processo contínuo para produção de polipropileno de elevada resistência em fusão.
IT1271420B (it) * 1993-08-30 1997-05-28 Himont Inc Composizioni poliolefiniche aventi un elevato bilancio di rigidita' e resilienza
CA2269184A1 (en) * 1998-04-29 1999-10-29 Montell North America Inc. Improving heat aging of grafted polyolefins using zinc mercapto compounds
ATE288941T1 (de) 1998-11-03 2005-02-15 Basell Poliolefine Spa Polyolefinzusammensetzung mit gleichzeitig hoher steifheit und schlagfestigkeit
NO309484B1 (no) * 1998-11-09 2001-02-05 Elkem Materials Resinsammensetninger og fremgangsmåte for fremstilling av resinsammensetninger
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
EP1364986A1 (en) * 2002-05-21 2003-11-26 Borealis Technology Oy Polypropylene compositions especially for pipes
EP1681314A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-19 Borealis Technology Oy Nanocomposite with improved physical properties
EP1874530A2 (en) 2005-04-28 2008-01-09 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Reinforced polypropylene pipe
DE602005016780D1 (de) * 2005-05-20 2009-11-05 Borealis Tech Oy Polypropylen mit verbesserter Verarbeitbarkeit zur Herstellung von Rohren
KR100648644B1 (ko) * 2005-11-28 2006-11-23 정보화 외장패널용 조성물 및 이를 이용한 외장패널의 제조방법
EP1878764B2 (en) 2006-07-14 2015-04-22 Borealis Technology Oy High density polyethylene
ATE535554T1 (de) * 2008-10-08 2011-12-15 Borealis Ag Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen
EP2216346A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-11 Borealis AG Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution

Also Published As

Publication number Publication date
EP2216350A1 (en) 2010-08-11
CN102203141B (zh) 2014-08-13
RU2010151420A (ru) 2012-06-20
EP2216350B1 (en) 2012-04-25
RU2456302C1 (ru) 2012-07-20
US20110229670A1 (en) 2011-09-22
ATE555138T1 (de) 2012-05-15
CN102203141A (zh) 2011-09-28
EP2393844B1 (en) 2012-12-26
US8759452B2 (en) 2014-06-24
BRPI1005178A2 (pt) 2019-09-24
EP2393844A1 (en) 2011-12-14
WO2010089121A1 (en) 2010-08-12

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