CN105164201B - 聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃组合物，其包含：A)按重量计65％到85％的丙烯/乙烯/1‑丁烯三元共聚物，其中：i)乙烯衍生单元的含量按重量计在0.6％到2.5％的范围内；ii)1‑丁烯衍生单元的含量按重量计在6％到12％的范围内；iii)在25℃下可溶于二甲苯的级分按重量计在3.5％到20％的范围内；B)按重量计15％到35％的丙烯/乙烯共聚物，其具有乙烯衍生单元的含量按重量计在10％到40％范围内；所述共聚物任选地可包含按重量计量低于1％的1‑丁烯衍生单元；A)+B)之和为100。

Description

聚烯烃组合物
本发明涉及包含丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物和丙烯/乙烯共聚物的聚烯烃组合物。该组合物具有尤其在低温下良好抗冲击性，质软并显示出良好的光学特性。
通常地，低温下的低模量和良好的抗冲击性为所需特性的聚合物可由质软的聚(氯乙烯)(PVC)制备。然而，因为PVC产品由于在燃烧期间会排放出氯化有机化合物而造成环境问题，所以目前存在使用其他聚合物来代替PVC的趋势。作为PVC聚合物的替代品，聚丙烯聚合物已被使用，因为已知此类聚合物具有合适的耐热性和耐化学性以及可取的机械特性。
WO 98/59002涉及具有420MPa或更小的拉伸模量的非均相聚丙烯共聚物，其包含：
i)半结晶丙烯：乙烯和任选地其他α-烯烃共聚物基质，所述α-烯烃共聚物基质包含按重量计0.5到10％的乙烯和任选地5到12％的其他α-烯烃；以及
ii)弹性体丙烯-乙烯和任选地其他α-烯烃共聚物。
组分i)的量按重量计在20％到90％，优选地60％到90％的范围内，并且二甲苯可溶性级分按重量计在3％到30％的范围内。
申请人发现当组分i)为三元共聚物时，通过微调以上组合物可以在拉伸模量和冲击特性之间得到更佳的平衡。特别地，在更高的Izod冲击特性下还可以得到更高的拉伸模量，同时维持良好的光学特性值。
因此，本发明的目的是一种聚烯烃组合物，其包含：
A)按重量计65％到85％，优选地67％到82％，更优选地75％到81％的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物，其中：
i)乙烯衍生单元的含量按重量计在0.6％到2.5％，更优选地0.8％到1.9％，甚至更优选地0.8％到1.4％的范围内；
ii)1-丁烯衍生单元的含量按重量计在6.0％到12.0％，优选地7.0％到11.0％，更优选地8.0％到9.5％的范围内；
iii)25℃下可溶于二甲苯的级分按重量在3.5％到20.0％，优选地4.0％到7.0％，更优选地4.3％到6.0％的范围内；
B)按重量计15％到35％，优选地18％到33％，更优选地19％到25％的丙烯/乙烯共聚物，所述共聚物的乙烯衍生单元的含量按重量计在10.0％到40.0％，优选地15.0％到30.0％，更优选地18.0％到21.0％范围内；所述共聚物任选地可以包含按重量计量低于1.0％的1-丁烯衍生单元；A)+B)之和为100。
优选地，在25℃下聚烯烃组合物的可溶于二甲苯的级分按重量计在15％到40％，更优选地18％到35％，甚至更优选地18.5％到32％的范围内。优选地，在25℃聚烯烃组合物的可溶于二甲苯的级分的固有粘度在 1dl/g到3.5dl/g，优选地1.5dl/g到3.0dl/g，更优选地1.6dl/g到2.5dl/g的范围内。
灭菌之前的本发明聚烯烃组合物的拉伸模量优选地高于480MPa；所述拉伸模量更优选地在510MPa和800MPa之间；甚至更优选地在550MPa和700MPa之间。
在1mm板上测得的本发明聚烯烃组合物实物的雾度优选地低于30％；更优选地其在27％和10％之间。
在23℃时测得的Izod优选在100KJ/m2和50KJ/m2之间；更优选地在90KJ/m2和54KJ/m2之间。
在0℃时测得的Izod优选在60KJ/m2和15KJ/m2之间；更优选地在55KJ/m2和16KJ/m2之间。
在-20℃时测得的Izod优选在10KJ/m2和2KJ/m2之间；更优选地在6KJ/m2和2.5KJ/m2之间。
本发明的聚烯烃组合物实物可方便地用于生产注塑成型制品或膜。特别地，本发明的聚烯烃组合物实物可方便地用于医疗应用，特别是制备用于医疗应用的膜、瓶和袋。这是因为优选地按重量计低于20%，更优选地低于15%，甚至更优选地低于12%的低己烷可萃取物，还因为在121℃灭菌之后变得透明。众所周知，当聚烯烃在121℃下处理20分钟时（即正常灭菌程序），其雾度变散，也就是说雾度显著增加。当在121℃对本发明聚烯烃组合物实物进行灭菌程序处理时，在50μ厚流延膜上测得的灭菌前和灭菌后雾度比在0.20和0.60之间；优选地在0.35和0.55之间；更优选地在0.35和0.45之间。
因而本发明的另一个目的是医疗用品，其包括本发明的聚烯烃组合物。医疗用品的实例是膜、袋(例如血液袋、输液袋)、安瓿、瓶、眼用安瓿等等。
本发明所用的聚烯烃组合物可通过在至少两个阶段中的序列聚合制备，每个随后聚合阶段都在紧接之前聚合反应中生成的聚合物材料的存在下进行，其中通常在至少一个第一聚合阶段中制备组分(A)，并且通常在至少一个第二聚合阶段中制备组分(B)。
在高度立体有择的非均相齐格勒-纳塔型催化剂的存在下进行每一个聚合阶段。适合于制备本发明的聚烯烃组合物的齐格勒-纳塔型催化剂包括具有至少一种钛化合物的固态催化剂组分，该钛化合物具有至少有一个钛-卤素键和至少一种电子给体化合物，两者都负载于氯化镁上。该齐格勒-纳塔型催化剂体系还包括作为必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外部电子给体化合物。
合适的催化剂体系在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533以及在国际专利申请WO00163261中有所描述。
优选地，聚合催化剂为包含固体催化剂组分的齐格勒-纳塔型催化剂，该固体催化剂组分包含：
a)Mg、Ti和卤素以及电子给体(内部给体)，
b)烷基铝化合物以及任选地(但优选地)，
c)一种或多种电子给体化合物(外部给体)。
内部给体优选地选自有机单羧酸酯或有机二羧酸酯，例如苯甲酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酯和某些琥珀酸酯。例如，在美国专利4522930、欧洲专利45977以及国际专利申请WO 00/63261和WO 01/57099中对这些羧酸酯有所描述。特别适合的羧酸酯是邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。优选邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二苯酯以及邻苯二甲酸苄基丁酯。
根据一种优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物和氯化镁反应而制备；在式Ti(OR)n-yXy中，n是钛的化合价，y是1与n之间的数，X是卤素原子(优选地氯)，优选地是TiC4；所述氯化镁衍生自式MgCl2·pROH的加合物，其中p是在0.1和6之间的数，优选地在2到3.5之间的数，并且R是具有1-18个碳原子的烃基。球形的加合物可适宜地通过以下方式制备：在存在不与加合物混溶的惰性烃的情况下混合醇和氯化镁，搅拌条件下在加合物的熔融温度(100-130℃)下进行操作。然后，迅速地使乳液骤冷，从而使加合物以球形粒子的形式固化。在US 4,399,054和US 4,469,648中描述了根据这种程序制备的球形加合物的实施例。这样得到的加合物可直接与Ti化合物反应或可以先对其进行热控脱醇(80-130℃)以便得到其中醇的摩尔数通常低于3，优选地在0.1与2.5之间的加合物。可通过将加合物(脱醇或原样)悬浮在冷的TiCl4(通常为0℃)中进行与Ti化合物的反应。将混合物加热到80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4的处理可进行一次或多次。在用TiCl4处理期间可添加内部给体，并且用电子给体化合物的处理可重复一次或多次。通常，使用的式(I)琥珀酸酯相对于MgCl2的摩尔比是0.01到1，优选0.05到0.5。例如，在欧洲专利申请EP-A-395083以及国际专利申请WO 98144001中描述了球形催化剂组分的制备过程。根据以上方法获得的固体催化剂组分显示出通常在20与500m21g之间并优选地在50与400m21g之间的表面积(通过B.E.T.法测定)以及高于0.2cm31g优选地在0.2与0.6cm31g之间的总孔隙度(通过B.E.T.法测定)。由于孔半径高达10.000A，所以孔隙度(Hg法)通常在0.3到1.5cm31g，优选地0.45到1cm31g的范围内。
有机铝化合物优选地为选自三烷基铝化合物(比如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝)的烷基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物例如AlEt2Cl和A12Et3Cl3的混合物。
优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚类、酯类如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺类、杂环化合物以及特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮类和1,3-二醚。另一类优选的外部电子给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物类，其中a和b是0到2的整数，c是1到3的整数，并且(a+b+c)的和是4；R5、R6和R7是任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷及1,1,1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物的使用量使得有机铝化合物与所述外部电子给体化合物的摩尔比在0.1到500之间。
可在连续或间歇反应器(例如流化床或浆料反应器)的气相和/或液相中进行聚合过程。例如，可以使用液态丙烯作为稀释剂在液相中进行丙烯聚合物(A)的聚合，而在气相中进行以获得丙烯共聚物级分(B)的共聚合阶段，除了对单体进行部分脱气外不需要中间阶段。可选地，所有序列聚合阶段都可以在气相中进行。聚合步骤的反应时间、温度和压力并不关键，然而用于制备级分(A)和(B)的温度可以相同或不同，通常是50℃到120℃。如果聚合在气相中进行，则聚合压力优选在0.5到12MPa的范围内。催化体系可以和少量的烯烃预接触(预聚合)。通过使用已知的调节剂(比如氢气)调节丙烯聚合物组合物的分子量。
在特别优选的聚合过程的第二阶段中，在来自先前聚合步骤的聚合材料和催化体系存在的条件下，在常规的流化床气相反应器中生产丙烯/乙烯共聚物(B)。本发明的丙烯聚合物组合物也可通过以下步骤获得，即分别制备上述共聚物(A)和(B)；在与前述基本相同的聚合条件下使用相同的催化剂进行操作；并且使用如双螺杆挤出机的常规混合装置在熔融状态混合所述共聚物。
用于本发明容器的聚烯烃组合物可以进一步包括聚烯烃领域中通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂和填充剂。
给出以下实施例以对本发明进行说明，而不是限制本发明。
实施例
表征方法
-熔化温度和结晶温度：由差示扫描量热法(DSC)确定。称量6±1mg，以20℃/min的速率加热至220℃±1℃，并且在氮气流中保持温度2分钟，然后以20℃/min的速率冷却至40℃±2℃，从而在温度下保持2min使试样结晶。然后，再次在以20℃/min的速率升温至220℃±1℃的条件下熔化试样。记录熔化扫描过程，获得差示热分析图，由此读取熔体温度和结晶温度。
-熔体流动速率：按照ISO1133(230℃，2.16kg)的方法确定熔体流动速率。
-25℃下二甲苯中溶解度：测定过程如下。
将2.5g聚合物和250ml二甲苯加入装有制冷器和磁搅拌器的玻璃烧瓶。在30分钟内将温度升高到溶剂的沸点。然后，在回流和搅拌的条件下将得到的清液再保持30分钟。然后在冰水浴中保持密闭的烧瓶30分钟，并且还在25℃下于电热恒温水浴中保持30分钟。在快速过滤纸上过滤这种如此形成的固体。将100ml的滤液注入预先称重的铝容器，在氮气流下加热板上加热所述铝容器以通过蒸发除去溶剂。然后将容器放置于真空下80℃烘箱中至恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
-多分散指数(PI)：在200℃的温度下使用RHEOMETRICS(USA)出售的RMS-800型平行板流变仪测定，在从0.1rad/sec增加到100rad/sec的振荡频率下进行操作。由交叉模量通过等式得出P.I.，所述等式是：
P.I.＝105/Gc
其中Gc是交叉模量，交叉模量定义成G’＝G”时的值(以Pa表示)，其中G’是储能模量，G”是损耗模量。
乙烯(C2)和1-丁烯(C4)含量
由FTIR光谱测定乙烯含量。
聚合物压膜的光谱以吸光率相对于波数(cm-1)进行记录。以下测量值用于计算C2含量：
a)在4482和3950cm-1之间的组合吸收光谱带的区域(At)，其用于对膜厚度进行光谱归一化。
b)在750和700cm-1之间的吸收光谱带区域(AC2)，在对全同立构聚丙烯(IPP)光谱进行适当的数字减影，然后对参考丙烯-1-丁烯无规共聚物光谱进行适当的数字减影之后，用这两次连续的数字剪影来确定乙烯的含量。
c)769cm-1(最大值)吸收光谱带的高度(DC4)，在对全同立构聚丙烯(IPP)光谱进行适当的数字减影，然后对参考丙烯-丁烯无规共聚物光谱进行适当的数字减影后，用这两次连续的数字剪影来确定1-丁烯的含量。
通过计算已知乙烯总含量和组分B)的量，确定组分B)的乙烯衍生单元含量。
进料气体的摩尔比
通过气相色谱法测定
特性粘度
135℃下在四氢化萘中测定
用于力学分析的试样
根据ISO294-2获得试样
弯曲模量
根据IS0178确定
拉伸模量
根据ISO527确定
己烷可提取物
10g聚合物粉末放入250ml烧瓶中，加入100ml己烷。在持续搅拌下回流混合物4小时，冰水冷却，并且在保持溶液温度为0℃下通过烧结玻璃滤器快速过滤混合物(过滤时间少于5分钟)。
20ml滤液用配衡的玻璃皿水浴蒸发，并且在100℃下干燥残渣1小时。
IZOD冲击强度
根据IS0178确定
雾度
根据ASTMD10003-61确定
将5x5cm试样切割为1mm厚的模制板，使用与UX-10型雾度计相接的Gardner光度计或包含具有滤光器“C”的G.E.1209光源的等效仪器测量雾度值。已知雾度的基准试样用于校准仪器。待测试板根据如下方法制作。使用90吨的GBF Plastiniector G235/9注塑成型机根据下述处理条件对75x75x1mm板进行模制：
流延膜
通过在单螺杆科林挤出机(螺杆的长度/直径比值是1：30)中于210-250℃的熔融温度下以7m/min的膜拉制速度挤出每种聚合物组合物制备厚度是50μm的膜。
灭菌程序
将试样放置在设置成在121摄氏度且氮气内压是2.1bar的蒸汽灭菌高压釜Systec DX-65中。在高压釜中处理20分钟之后，将物品冷却到室温，并且在室温下适应48小时，最后进行测试。
实施例1
催化剂体系
根据欧洲专利EP728769的第48-55行的实施例5(除了用MgCl2*1.9C2H5OH代替MgCl2*2.1C2H5OH之外)制备齐格勒-纳塔型催化剂。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂并且二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)作为外部电子给体，重量比列于表1中。
预聚合处理
在将上述固体催化剂组分引入聚合反应器之前，通过20℃下使其悬浮保持在液态丙烯中约5分钟，之后引入第一聚合反应器而对其进行预聚合反应。
聚合
在串接的两个反应器中连续地进行聚合试验，所述两个反应器装有将产物从一个反应器输送至紧邻其的反应器的装置。第一反应器是EP 1012195中描述的聚合反应仪器。
将催化剂送往聚合仪器，其包括两个互连的圆柱形反应器(提升管和下降管)。通过使来自气-固分离器的气体再循环在提升管中建立快速流化条件。然后将获得的产物供向流化床气相反应器。将氢气用作分子量调节剂。
在第一反应器中制备组分(A)，而在第三反应器中制备组分(B)。
将氢气用作分子量调节剂。
通过气相色谱法连续地分析气相(丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气)。
在试验结束时，将粉末排出并在氮气流下干燥。
在表1中示出主要聚合反应条件。在表2中示出获得的组合物的特征。
表1
实施例 1
组分A)
TEAL/外部给体 wt/wt 4
TEAL/催化剂 wt/wt 5
温度 ℃ 72
压力 bar-g 23
分离截留量提升管 wt％ 40
下降管 wt％ 60
C4 -提升管 mol％ 12
C2 -提升管 mol％ 0.6
H2/C3 -提升管 mol/mol 0.013
C4 -/(C4 -+C3 -) mol/mol 0.13
MFR g/10min 1.5
XS(二甲苯可溶物) wt％ 4.6
组分B(气相反应器)
温度 ℃ 75
压力 MPa 1.7
分离 ％ 20
C2 -/C2 -+C3 - mol/mol 0.23
H2/C2 - mol/mol 0.27
C2＝乙烯；C3＝丙烯；C4＝1-丁烯H2＝氢气
表2

Claims (7)

1.一种聚烯烃组合物，其包含：
A)按重量计65%到85%的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物，其中：
i)乙烯衍生单元的含量按重量计在0.6%到2.5%的范围内；
ii)1-丁烯衍生单元的含量按重量计在6.0%到12.0%的范围内；
iii)在25℃可溶于二甲苯的级分按重量计在3.5%到20.0%的范围内；
B)按重量计15%到35%的丙烯/乙烯二元共聚物，其具有乙烯衍生单元的含量按重量计在10.0%到40.0%范围内；A)+B)之和为按重量计100%。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中组分A)按重量计在67%到82%的范围内，并且组分B)在18%到33%的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中在组分A)中，所述乙烯衍生单元的含量按重量计在0.8%到1.9%的范围内；并且所述1-丁烯衍生单元的含量按重量计在7.0%到11.0%的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中灭菌之前的拉伸模量高于480 MPa。
5.一种医疗制品，所述医疗制品包含根据权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃组合物。
6.根据权利要求5所述的医疗制品，所述医疗制品为膜、袋或瓶。
7.根据权利要求5所述的医疗制品，所述医疗制品为眼用安瓿。
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