CN106459539B

CN106459539B - 基于丙烯的聚合物组合物

Info

Publication number: CN106459539B
Application number: CN201580025621.8A
Authority: CN
Inventors: P·马萨里; M·席亚拉福尼; T·卡普托; N·马丁尼
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: BR112016026478B1; CN106459539A; US20170190893A1; WO2015180916A1; BR112016026478A2; EP3149083B1; US9969870B2; EP3149083A1

Abstract

一种丙烯聚合物组合物，其包含：A)81wt％至91wt％的丙烯乙烯共聚物，其包含1.0wt％至3.5wt％的乙烯衍生单元，且具有占10wt％至3wt％的25℃下的二甲苯可溶部分；和5至50g/10min的熔体流动速率；B)9wt％至19wt％的丙烯和乙烯的共聚物，其具有21.0wt％至31.0wt％的乙烯衍生单元；A)+B)的和是100；所述组合物具有20至35g/10min的熔体流动速率；13.0wt％至25.0wt％的25℃下的二甲苯可溶部分和0.7dl/g至1.9dl/g的25℃下的二甲苯可溶部分的特性粘度。

Description

基于丙烯的聚合物组合物

技术领域

本公开涉及一种具有高熔体流动速率的基于丙烯的聚合物组合物，其尤其适于注射成型，具体地用于制造容器，尤其用于食品的容器。

背景技术

聚烯烃广泛地用于制造注射成型制品以及具体地用于食品的容器。具体地讲，聚丙烯多相组合物因其在低温下延长的抗冲击性而被已知用于制造用于冷冻食品的容器。但是为得到适于注射成型的聚合物，有必要具有高熔体流动速率(MFR)但高MFR不利于一些机械和光学性质。

WO2006/114357涉及丙烯聚合物组合物，其包含以下(重量百分比指A+B的和)：

(A)60-90wt％的丙烯与乙烯的共聚物，其包含少于2.5wt％的乙烯单元；以及

(B)10-40wt％的丙烯的共聚物，其包含15至35wt％的乙烯单元，

所述聚合物组合物具有根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)的少于10g/10min的熔体流动速率值。

即使这些组合物显示出良好的雾度值和Izod值，但MFR太低而不能以实用的方式用于注射成型。

US2004/0266952涉及一种包含以下(以重量百分比计)的丙烯聚合物组合物：

A)50至90％的具有含量不少于85％的在室温下不可溶于二甲苯的部分的一种或多种丙烯共聚物，其选自由以下组成的组：(A1)包含1至的乙烯的丙烯与乙烯的无规共聚物；(A2)包含2-10％的C4-C8α-烯烃的丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物；和(A3)包含0.5-5％乙烯和2-6％的C4-C8α-烯烃的丙烯与乙烯和一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物；以及

B)10至50％的包含8至40％乙烯和任选地1-10％的C4-C8α-烯烃的丙烯共聚物；

其中该丙烯聚合物组合物具有3至30g/10min的MFR(2)值，其通过使包含按上述比例的相同共聚物(a)和(b)的具有0.1至5g/10min的MFR(1)值的前体组合物进行降解得到，并且MFR(2)与MFR(1)的比率是1.5至20。

在实施例中，减粘裂化的聚合物的冲击性质的值非常高，但是膜上测量的雾度高。

申请人发现可微调具有高MFR的只包含丙烯和乙烯的丙烯聚合物组合物，以实现机械性质和光学性质的最佳平衡，从而用于制造注射成型制品，尤其是容器。

发明内容

本发明的一个目的是一种丙烯聚合物组合物，其包含以下：

A)81wt％至91wt％的丙烯乙烯共聚物，其包含1.0wt％至3.5wt％的乙烯衍生单元，且具有占10wt％至3wt％的25℃下的二甲苯可溶部分；和5至50g/10min的熔体流动速率(MFR L，根据ISO 1133，条件L，即230℃和2.16kg负载)；

B)9wt％至19wt％的丙烯和乙烯的共聚物，其具有21.0wt％至31.0wt％的乙烯衍生单元；

A)+B)的和是100；

该组合物具有20至35g/10min的熔体流动速率(MFR L，根据ISO 1133，条件L，即230℃和2.16kg负载)；10.0wt％至25.0wt％的25℃下的二甲苯可溶部分和0.7dl/g至1.9dl/g的25℃下的二甲苯可溶部分的特性粘度。

具体实施方式

本发明的一个目的是一种丙烯聚合物组合物，其包含以下：

A)81wt％至91wt％，优选地82wt％至90wt％，更优选地83wt％至89wt％的包含1.0wt％至3.5wt％，优选地1.5wt％至3.0wt％的乙烯衍生单元的具有占10wt％至3wt％，优选地8wt％至4wt％的25℃下的二甲苯可溶部分的丙烯乙烯共聚物；5至50g/10min，优选地10至40g/10min，更优选地15至30g/10min的熔体流动速率(MFR L，根据ISO 1133，条件L，即230℃和2.16kg负载)；

B)9wt％至19wt％，优选地10wt％至18wt％，更优选地11wt％至17wt％的丙烯与乙烯的共聚物，其具有21.0wt％至31.0wt％，优选地23.0wt％至29.0wt％，更优选地25.0wt％至28.0wt％的乙烯衍生单元；

A)+B)的和是100；

该组合物具有20至35g/10min，优选地22至32g/10min，更优选地24至29g/10min的熔体流动速率(MFR L，根据ISO 1133，条件L，即230℃和2.16kg负载)；10.0wt％至25.0wt％，优选地13.0wt％至20.0wt％，更优选地16.0wt％至19wt％的二甲苯可溶部分和0.7dl/g至1.9dl/g，优选地0.9dl/g至1.4dl/g的25℃下的二甲苯可溶部分的特性粘度。

对于本发明的目的，术语“共聚物”包括只含有丙烯和乙烯的聚合物。

根据本发明的丙烯聚合物组合物优选地不发生减粘裂化。

对于本发明的目的，术语“容器”意指能够容纳液体或固体物质的任意种物体。一般来讲，该容器具有一个或多个底部，任选地一个或多个顶部和一个或多个侧壁。侧壁和底部及顶部(当存在时)一般具有0.1mm至5mm，优选地0.2mm至3mm；更优选地0.3mm至2mm的厚度。实例是用于冰淇淋、蛋类、酸奶、鱼类和冻鱼的容器。

用于得到本发明的容器物体的聚烯烃组合物的MFR可优选地直接以前-反应器聚合物得到，即利用一个或多个聚合步骤，并不通过掺混组分A)和B)，任选地添加该领域中常知的添加剂但不因任意处理(例如辐射处理或化学降解，例如减粘裂化)改变其化学结构。此允许得到具有所期望的MFR但没有降解聚合物的缺点的材料。

为了得到可用于注射成型工艺的材料，有必要具有高MFR以允许聚合物轻易地注射在模具中。缺点是高MFR聚合物不具有令人满意的机械和光学性质。本发明的丙烯聚合物组合物的多种参数(例如乙烯含量、分流(组分A和B的量)、MFR和特性粘度)的平衡允许得到可用以得到注射成型制品(尤其是容器)的材料。

适于制造根据本发明的容器的丙烯聚合物组合物优选地具有700MPa至1100MPa，优选地750MPa至1000MPa的挠曲模量。

用于本发明的聚烯烃组合物可通过在至少两个阶段中的顺序聚合制备，每个随后的聚合阶段在紧接之前的聚合反应中形成的聚合材料存在下进行，其中组分(A)一般在至少一第一聚合阶段中制备以及组分(B)一般在至少一第二聚合阶段中制备。

每个聚合阶段在高度立体定向的多相齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。适于制备本发明的丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分，其包含具有至少一个钛-卤素键的至少一种钛化合物和至少一种电子-给体化合物(内部给体)，两个都负载在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包含有机-铝化合物作为必需的助催化剂以及任选地外部电子-给体化合物。

适宜的催化剂体系在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请W000163261中有所描述。

优选地，本发明的丙烯聚合物目的可通过在多个阶段中在包含通过接触以下组分得到的产物的催化剂体系存在下将丙烯和乙烯聚合得到：

(a)固体催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子给体化合物，其中一个以相对于给体总量的40摩尔％至90摩尔％的量存在并选自琥珀酸酯以及另一个选自1，3二醚，

(b)铝烃基化合物，以及

(c)任选地外部电子给体化合物。

在固体催化剂组分(a)中，琥珀酸酯优选地选自式(I)的琥珀酸酯

其中基团R¹和R²彼此相同或不同地为C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子；以及基团R³和R⁴彼此相同或不同地为C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₅-C₂₀芳基、芳烷基或烷芳基基团，条件是它们中至少一个是支链烷基；所述化合物相对于在式(I)的结构中识别的两个不对称的碳原子是类型(S，R)或(R，S)的立体异构体

R¹和R²优选地是C₁-C₈烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是其中R¹和R²选自伯烷基以及特别是支链伯烷基的化合物。适宜的R¹和R²基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基、和新戊基。

特别优选的是其中R³和/或R⁴基团是仲烷基(比如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基)或环烷基(比如环己基、环戊基、环己基甲基)的化合物。

上述化合物的实例是2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基琥珀酸二乙酯的纯净或混合的(S，R)(S，R)形式，任选地以外消旋形式。

在上述1，3-二醚中，特别优选的是式(II)的化合物

其中R^I和R^II是相同的或不同的并且是氢或直链或支链C₁-C₁₈烃基，其也可形成一个或多个环状结构；R^III基团彼此相同或不同地是氢或C₁-C₁₈烃基；R^IV基团彼此相同或不同地具有R^III的相同意思，除了它们不能是氢；R^I至R^IV基团中每一个可包含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。

优选地，R^IV是1-6个碳原子的烷基以及更特别地是甲基而R^III基团优选地是氢。并且，当R^I是甲基、乙基、丙基、或异丙基时，R^II可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当R^I是氢时，R^II可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；R^I和R^II也可以相同并且可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。

可有利地使用的醚的特定实例包括：2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(对氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(对-叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对-甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异-丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。

并且，特别优选的是式(III)的1，3-二醚

其中基团R^IV具有以上所解释的相同意思以及基团R^III和R^V基团彼此相同或不同地选自由氢；卤素，优选地Cl和F；C₁-C₂₀直链或支链烷基；C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基组成的组以及R^V基团中的两个或更多个可以彼此结合以形成饱和或不饱和的稠合环状结构，任选地被选自由卤素，优选地Cl和F；C₁-C₂₀直链或支链烷基；C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基组成的组的R^VI基团取代；所述基团R^V和R^VI任选地含有一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子，或两者的取代基。

优选地，在式(I)和(II)的1，3-二醚中，所有的R^III基团是氢，所有的R^IV基团是甲基。并且，特别优选的是式(II)的1，3-二醚，其中R^V基团中的两个或更多个彼此结合以形成一个或多个稠合环状结构，优选地苯环型，任选地被R^VI基团取代。特别优选的是式(IV)的化合物：

其中R^VI基团相同或不同地是氢；卤素，优选Cl和F；C₁-C₂₀直链或支链烷基；C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，任选地含有一个或多个选自由N、O、S、P、Si和卤素，特别是Cl和F组成的组的杂原子作为碳原子或氢原子，或两者的取代基；基团R^III和R^IV如上针对式(II)所定义。

式(II)和(III)中包括的化合物的特定实例是：

1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-3，4-二环戊基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)茚；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氢茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-1H-苯[e]茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯[e]茚；

9，9-双(甲氧基甲基)芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。

如上所述，除了以上电子给体，催化剂组分(a)包含具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和卤化镁。卤化镁优选地是活性形式的MgCl₂，其在专利文献中被普遍地视为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP4,298,718和USP4,495,338最先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中已知，在用于烯烃聚合的催化剂的组分中用作载体或共载体的活化形式的二卤化镁通过X-射线光谱表征，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线强度降低并被其最大强度相对于较强线朝较低角偏移的卤素替代。

在本发明的催化剂组分中使用的优选的钛化合物是TiCl₄和TiCl₃；并且，也可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n是钛的化合价，y是1至n-1之间的数值，X是卤素以及R是具有1至10个碳原子的烃基。

优选地，催化剂组分(a)具有15至80μm，更优选地20至70μm以及甚至更优选地25至65μm的平均粒径。如所述，琥珀酸酯以相对于给体总量的40至90mol％的量存在。优选地，其介于50至85mol％范围内并更优选地，65至80mol％范围内。1，3-二醚优选地构成其余量。

烷基-铝化合物(b)优选地选自三烷基铝化合物，比如例如三乙基铝、三-正-己基铝、三-正-辛基铝。也可使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。

优选的外部电子-给体化合物包括硅化合物、醚、酯例如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物以及特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和1，3-二醚。另一类优选的外部给体化合物是式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数以及(a+b+c)的和是4；R5、R6、和R7是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选地包含杂原子。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷以及1，1，1，三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物以得到5至500，优选地5至400以及更优选地10至200的有机-铝化合物与该电子给体化合物的摩尔比的量使用。

可在低于约60℃以及优选地约0至30℃的温度下，将催化剂形成组分与液体惰性烃溶剂(比如，例如，丙烷、正己烷或正庚烷)接触约6秒至60分钟的一段时间。

可将以上催化剂组分(a)、(b)和任选地(c)馈送到预接触容器中，其量使重量比(b)/(a)在0.1-10的范围内并且如果存在组分(c)，重量比(b)/(c)是对应于如上定义的摩尔比的重量比。优选地，将所述组分在10至20℃的温度下预接触1-30分钟。预接触容器一般是搅拌罐式反应器。

优选地，然后将预接触的催化剂馈送到预聚合反应器中，在其中发生预聚合步骤。预聚合步骤可在选自回路反应器或连续搅拌的罐式反应器的第一反应器中进行，并一般在液相中进行。液体介质包括液体α-烯烃单体，任选地添加惰性烃溶剂。该烃溶剂可以是芳香族，例如甲苯，或脂肪族，例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷。烃溶剂(如果有)的量是相对于α-烯烃的总量的小于40wt％，优选地小于20wt％。优选地，该步骤(a)在惰性烃溶剂不存在下进行。

在此反应器中的平均停留时间一般为2至40分钟，优选地10至25分钟。温度是10℃至50℃，优选地15℃至35℃。采用这些条件允许得到在每克固体催化剂组分60至800g优选范围内，优选地每克固体催化剂组分150至500g的预聚合度。步骤(a)的进一步特征是浆液中的低浓度固体，通常每升浆液50g至300g。

聚合方法可在气相和/或液相中，在连续或间歇反应器(例如流化床或浆液反应器)中进行。例如，可在液相中进行丙烯聚合物(A)的聚合，将液体丙烯用作稀释剂，而为得到丙烯共聚物部分(B)的共聚阶段在气相中进行，除了单体的部分脱气外不需要中间阶段。替代地，所有相继的聚合阶段可在气相中进行。聚合步骤的反应时间、温度和压力不是关键的，但是用于制备部分(A)和(B)的温度可相同或不同，通常是50℃至120℃。如果聚合在气相中进行，聚合压力优选地是0.5至12MPa。可将催化体系与少量烯烃预接触(预聚合)。丙烯聚合物组合物的分子量通过利用已知的调节剂(例如氢气)来调节。

在特别优选的聚合方法的第二阶段中，丙烯/乙烯共聚物(B)在传统的流化床气相反应器中，在聚合材料和来自先前聚合步骤的催化剂体系存在下制得。也可通过单独地制备该共聚物(A)和(B)，操作相同的催化剂并基本上在如前面所述的相同的聚合条件下以及随后利用传统的混合装置(例如双螺杆挤出机)以机械方式掺混熔融状态的该共聚物得到本发明的丙烯聚合物组合物。

用于本发明的容器的聚烯烃组合物可进一步包含常用于聚烯烃领域的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂和填充剂。

根据另一个方面，本发明涉及一种制造容器的方法，该方法包括注射成型根据本发明的聚烯烃组合物。

给出以下实施例以阐述并不限制本发明。

实施例

根据以下方法得到丙烯聚合物材料的数据：

熔体流动速率

根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定。

聚合物的乙烯含量(C2含量)

乙烯含量通过FT-IR光谱确定。根据ASTM D5576-00(2013)制备压制膜的样品。

聚合物的压制膜的光谱通过吸光度对波长(cm-1)记录。以下测量值用于计算C2含量：

a)4482与3950cm-1之间的组合吸收带的区域(At)，其用于膜厚度的光谱标准化。

b)在全同立构聚丙烯(IPP)参考光谱的适当数字减法后因亚甲基顺序(CH2摇摆振动)而导致的吸收带的区域(AC2)。范围从660到790cm-1。

根据以下等式计算组分B)的乙烯含量：

C2tot＝X1C2A+X2C2B

其中C2tot是总乙烯含量；C2A是组分A的乙烯含量；C2B是组分B)的乙烯含量以及X1和X2是组分A和B的分率(X1+X2＝1)。

馈送气体的摩尔比

通过气相色谱测定。

用于机械分析的样品

根据ISO 1873-2：2007得到样品，除了挠曲模量使用ISO 3167。

挠曲模量

根据ISO 178测定。

雾度(在1mm片上)

根据使用方法，从1mm厚的模制片切出5x5cm试样并利用连接到雾度计型号UX-10或具有带过滤器“C”的G.E.1209光源的等效仪器的Gardner光度计装置测量雾度值。将具有已知雾度的参考样品用于校准仪器。根据以下方法制得待测试的片。

在以下加工条件下，利用GBF Plastiniector G235190注射成型机器，90吨模制75x75x1mm片。

螺杆旋转速度：120rpm

背压：10bar

熔化温度：260℃

注射时间：5秒

切换到保持压力：50bar

第一阶段保持压力：30bar

第二阶段压力：20bar

保持压力分布：第一阶段5秒

第二阶段10秒

冷却时间：20秒

模制水温：40℃

熔化温度、熔化焓和结晶温度

通过差示扫描量热法(DSC)测定。将称重6±1mg的样品以20℃/min的速率加热到220±1℃，并在220±1℃下在氮气流中保持2分钟然后以20℃/min的速率冷却到40±2℃，从而在此温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，再以20℃/min的升温速率将样品熔融到220℃±1。记录熔化扫描，得到热分析图并由此读取熔化温度。

25℃(室温)下的二甲苯可溶和不可溶部分

将2.5g聚合物和250cm³二甲苯引入配备有制冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内，将温度升至溶剂的沸点。然后，将因此得到的澄清溶液保持在回流下并再搅拌30分钟。然后，将密闭烧瓶在恒温水浴中在25℃下保持30分钟。通过快速滤纸过滤因此形成的固体。将100cm³滤液倾入预先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发去除溶剂。然后，将容器在80℃下在真空中保持在烘箱中直到得到恒重。然后计算室温下的二甲苯可溶聚合物的重量百分比。将室温下二甲苯不可溶聚合物的重量百分比视为聚合物的等规指数。该值基本上对应于通过沸腾的正庚烷的提取测定的等规指数，其通过定义构成聚丙烯的等规指数。

特性粘度(I.V)

在135℃下在四氢萘中测定

IZOD冲击强度

根据ISO 180/1A测定

实施例1和对比实施例2-3

固体催化剂组分的制备

将1000mL TiCl₄引入装配有机械搅拌器、夹套和热电偶的利用氮气净化的2000mL五颈玻璃反应器中并在-5℃下将反应器冷却。当搅拌时，在-5℃下添加60.0g具有58μm的平均粒径的微球状MgCl₂·1.7C₂H₅OH(根据EP728769的实施例1中所述方法制备)。在40℃下升温并添加得到Mg/琥珀酸盐摩尔比是13的2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯的量。将温度升到100℃并在此值下保持60分钟。然后，停止搅拌15分钟，固体沉降。用虹吸管吸出液体。虹吸后，添加新鲜TiCl₄和得到Mg/二醚摩尔比是26的9，9-双(甲氧基甲基)芴的量。然后，将温度升到110℃并在搅拌下保持30分钟。然后，在75℃下将反应器冷却并停止搅拌器15分钟。在沉降和虹吸后，添加新鲜TiCl₄。然后，将温度升到90℃并搅拌悬浮液15分钟。然后，将温度降到75℃并停止搅拌器15分钟。在沉降和虹吸后，在60℃下利用无水己烷(6x1000ml)冲洗固体六次并在25℃下利用己烷冲洗一次。在旋转蒸发器中干燥固体。

催化剂体系的制备

在将其引入聚合反应器前，将上述的固体催化剂组分与铝-三乙基(TEAL)和二环戊基-二甲氧基硅烷(DCPMS)在15℃的温度下接触。

预聚合

然后，通过在将催化剂体系引入聚合反应器前，将其悬浮在液体丙烯中一段9分钟的停留时间而在20℃下对其进行预聚合处理。

聚合

在装配有将产物从一个反应器转移到其紧挨的一个反应器的装置的两个串联的反应器中连续地进行聚合。第一个反应器是EP1012195中所述的聚合设备。

将催化剂送到聚合设备中，该聚合设备包括两个互连的圆柱形反应器、上升管和下降管。通过将来自气-固分离器的气体再循环在上升管中建立快速流化条件。然后，将得到的产物馈送到流化床气相反应器中。将氢气用作分子量调节剂。

组分(A)在第一反应器中制备，而组分(B)在第二反应器中制备。

将氢气用作分子量调节剂。

通过气相色谱连续地分析气相(丙烯、乙烯和氢气)。

在运行结束时，排出粉末并在氮气流下干燥。

主要聚合条件列在表1中。

表1

H₂氢气，C₂ ^-乙烯C₃ ^-丙烯

在250rpm的旋转速度和200-250℃的熔化温度下，采用表2中给出的添加剂，在氮气氛围下在双螺杆挤出机中挤出实施例1和对比实施例2和3的聚烯烃组合物并粒化。聚合物特征列在表3中

表2

实施例		对比实施例2	实施例1	对比实施例3
					单硬脂酸甘油酯90	wt％	0.09	0.09	0.09
Irganox 1010	wt％	0.05	0.05	0.05
					Irgafoss 168	wt％	0.10	0.10	0.10
硬脂酸钙	wt％	0.05	0.05	0.05
					Millad 3988	wt％	0.18	0.18	0.18

表3

通过比较实施例1和对比实施例2和3，可注意到，相对于对比实施例2和3，实施例1显示了更好的Izod值和雾度值。

Claims

1.一种丙烯聚合物组合物，其包含：

A）81wt%至91wt%的丙烯乙烯共聚物，其包含1.0wt%至3.5wt%的乙烯衍生单元，且具有占10wt%至3wt%的25℃下的二甲苯可溶部分；和5至50g/10min的熔体流动速率MFR L，根据ISO 1133，条件L，即230℃和2.16kg负载测定；

B）9wt%至19wt%的丙烯和乙烯的共聚物，其具有21.0wt%至31.0wt%的乙烯衍生单元；

A）+B）的和是100wt%；

所述组合物具有20至35g/10min的熔体流动速率MFR L，根据ISO 1133，条件L，即230℃和2.16kg负载测定；10.0wt%至25.0wt%的25℃下的二甲苯可溶部分和0.7dl/g至1.9dl/g的25℃下的二甲苯可溶部分的特性粘度。

2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其包含：

A）83wt%至89wt%的组分A）；

B）11wt%至17wt%的组分B）。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯乙烯共聚物A）包含1.5wt%至3.0wt%的乙烯衍生单元。

4.根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯乙烯共聚物B）包含23.0wt%至29.0wt%的乙烯衍生单元。

5.根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物，其中所述聚烯烃组合物具有22至32g/10min的熔体流动速率MFR L，根据ISO 1133，条件L，即230℃和2.16kg负载测定。

6.根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物，其中25℃下的所述二甲苯可溶部分的所述特性粘度是0.9dl/g至1.4dl/g。

7.根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物组合物没有减粘裂化。