CN102361927A - 聚烯烃母料和适于注射成型的组合物 - Google Patents
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Abstract
母料组合物,包括:70-90%wt的组分(A),其为丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α烯烃的共聚物,其具有根据ISO 1133(230℃/2.16kg)测定的15-70g/10min的MFRA;和10-30%wt的组分B),其为丙烯-乙烯共聚物,包括25-45%wt的乙烯衍生单元和具有5-9dl/g的在室温下可溶于二甲苯的级分的特征粘度值[η],所述的母料组合物具有大于4g/10min的总MFR和根据ISO方法178测定的950-2000Mpa的弯曲模量值。
Description
本发明涉及可用于制备适于注塑成型为相对大制品的聚烯烃组合物的聚烯烃母料。更特别是,该聚烯烃组合物可被注射成型为大的制品,其中所述制品显示出改善的表面性质,特别是就虎纹(tiger striping)和凝胶的减少而言。
聚丙烯和热塑性聚烯烃因为它们突出的成本/性能特性已经享受广泛的商业接受度。例如,这些聚合物由于它们良好的耐候性被用在模制的-着色应用中。
聚丙烯和热塑性聚烯烃通常被注射成型成各种需要的制品。为了获得相对大型的零部件,例如汽车保险杠和仪表盘的注射成型技术,提出了特别挑战性的问题,例如冷流、虎纹和凝胶。当被注射到模具中的熔融聚合物在模具完全被聚合物填充之前就开始冷却和固化的时候,就会出现“冷流”。“虎纹带”指的是在注射成型制品表面上的颜色和光泽差异,其是在熔融聚合物被注入到模具中并形成期望的形状时,由于熔融聚合物不稳定的模具填充性能(unstable moldfilling properties)造成的。“凝胶”指的是最终成型制品表面上出现的小点,是由于一种或多种聚合物组分相对差的分散造成的。这种凝胶,和虎纹一起,具有恶化最终成型制品表观的影响。
在本领域已经提出多种建议以改善注射成型制品的物理性质。
根据WO2004/087805,熔体流动性、机械性能和表面性能特别好的平衡,特别就虎纹的减少而言,是通过向聚烯烃基质添加母料组合物得以实现,该母料组合物具有根据ISO 1133(230℃/2.16Kg)测量的0.1-10、优选0.1-5g/10min的熔体流动速率(MFR),高达930Mpa的弯曲模量并且包括(重量百分比):
A)50%-90%的结晶聚丙烯组分,该聚丙烯组分包括25%-75%的AI部分,该AI部分具有0.1-10g/10min的熔体流动速率MFRI,和75%-25%的AII部分,该AII部分具有等于或低于100gr/10min的熔体流动速率MFRII;其中MFRI/MFRII的比为5-60;和
B)10%-50%的乙烯和至少一种C3-C10的α-烯烃的共聚物组分,该共聚物含有15-50%的乙烯;所述母料组合物具有等于或高于3.5dl/g的在室温下可溶于二甲苯的级分的特征粘度值[η]。
与以上描述的母料组合物使用相关联的关键的方面是在聚烯烃基质中的分散,如果不是最佳的,其对在最终成型制品中存在相应数量的凝胶负责。
因此,本发明的目的是提供特别适于分散在聚烯烃化合物中的具有一组特别有价值的物理和机械性能的母料组合物,其由于虎纹的减少以及凝胶数量的明显减少而提供具有优异表面外观的最终成型制品。
因此,提供了母料组合物包括:
-70-90%wt的组分A),为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10的α烯烃的共聚物,其具有根据ISO 1133(230℃/2.16kg)的15-70g/10min的MFRA;和
-10-30%wt的组分B),为丙烯-乙烯共聚物,其包括25-45%wt的乙烯衍生单元和具有5-9dl/g的在室温下可溶于二甲苯的级分的特征粘度值[η],所述的母料组合物具有大于4g/10min的总MFR和根据ISO方法178测定的950-2000Mpa的弯曲模量值。
所有的百分比指的是(A)和(B)的和。
优选地,组分A)的量在74-86%wt的范围内,而组分B)的存在量优选在14-26%wt的范围内,并且其乙烯衍生单元的含量优选在30-42%wt的范围内。更优选组分B)的特征粘度[η]在6.5-8dl/g的范围内。
优选地,组分(A)的MFRA在20-60g/10min的范围,而全部组合物的MFR优选包括在4-15g/10min之间,更优选在6-10g/10min之间。根据一个优选的实施方式,根据ISO方法178测定的总体组合物的弯曲模量在1000-1700Mpa的范围内。
此外,本发明的母料组合物优选的特征是组分(A)的P.I(多分散性指数)高于5,优选5-10,和更优选5.5-9。多分散性系数指的是根据在表征部分描述的流变方法测定的组分(A)的分子量分布的宽度。PI值高于5表示组分(A)具有宽分子量分布(MWD)。这种宽的MWD通常可以通过以下得到:使用能够自身产生具有宽MWD的聚合物的催化剂组分,或通过采用特殊的方法,例如在不同的条件下多步聚合,允许获得具有不同分子量的聚合物部分。在本发明一个优选地方面,丙烯均聚物或共聚物可以包含两种或多种具有不同MFR的部分。
组分(A)就共聚物A)的量而言可以包含0.1-10%wt,优选0.5-5%wt的乙烯和/或C4-C10衍生单元。
本发明的组合物具有刚性和冲击强度之间的最佳平衡,其通过在23℃下缺口冲击强度5-100KJ/m2,优选5-60KJ/m2,更优选8-50KJ/m2的值证实。
在-20℃下缺口冲击强度的值为3-20KJ/m2,优选3.5-10KJ/m2。
本发明的母料组合物可以通过连续的聚合制备,包括至少两个连续的步骤,其中组分A)和B)在分别的随后的步骤中制备,在每一步骤中,除了第一步,在前面步骤中形成的聚合物和使用的催化剂存在下进行。特别的,组分(A)可以要求一个或多个连续的步骤。
当在一个步骤生产时,组分(A)具有单峰型的分子量分布。当在两个或多个步骤生产时,如果在所有的聚合步骤中保持相同的聚合条件,其可以具有单峰型的分子量分布,或通过在多种聚合阶段中区别聚合条件例如通过改变分子量调节剂的量,其可以具有多峰的分子量分布。
聚合反应,其可以是连续的或间歇的,根据已知的技术,使用混合的液-气技术在液相中进行或在气相中进行。液相聚合反应可以是在惰性溶剂存在下进行的淤浆聚合或其中液体介质是由液态单体构成的本体聚合。
所述聚合反应优选在众所周知的立体定向Ziegler-Natta催化剂存在下进行。优选地,用于制备本发明聚合物组合物的催化剂体系包括(A)固体催化剂组分,其包括具有至少一个钛-卤键的钛化合物和电子给体化合物,二者均负载在卤化镁上,和(B)有机铝化合物,例如烷基铝化合物,作为助催化剂。任选添加外给电子体化合物作为另外的组分(C)。通常使用在本发明方法中的催化剂能够生产等规指数大于90%,优选大于95%的聚丙烯。合适的催化剂体系被描述在欧洲专利EP45977,EP361494,EP728769,EP1272533和国际专利申请WO00/63261中。
用在所述催化剂中的固体催化剂组分包括,作为电子给体(内给电子体)的,选自醚、酮、和单羧酸酯和二羧酸酯的化合物。
特别地,合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯,例如邻苯二甲酸二异丁基酯、二辛基酯、二苯基酯和苄基丁基酯。
更优选的电子给体化合物选自琥珀酸酯,优选选自下面式(I)的琥珀酸酯:
其中基团R1和R2,相同或彼此不同,为C1-C20线性或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基,任选地包含杂原子;基团R3到R6,相同或彼此不同,为氢或C1-C20线性或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基,任选包含杂原子;和连接到相同碳原子上的基团R3至R6可以连接在一起形成环;前提条件是当R3至R5同时为氢时,R6是选自具有3-20个碳原子的伯支化烷基、仲烷基或叔烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基,或具有至少4个碳原子的任选包含杂原子的线性烷基的基团。
以上提及的催化剂组分的制备根据各种不同的方法进行。
根据优选的方法,固体催化剂组分可以通过将式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n是钛的化合价和y是1和n之间的数,优选TiCl4)与衍生自式MgCl2.pROH(其中p是0.1和6之间的数,优选2到3.5,和R是具有1-18个碳原子的烃基)加合物的氯化镁反应制备。该加合物可以通过将醇和氯化镁在不与该加合物相混溶的惰性烃存在下混合,在加合物的熔化温度(100-130℃)下,在搅拌条件下操作,合适地制备成球形形态。然后,快速骤冷乳液,因此引起加合物固化成球形颗粒形态。根据这一步骤制备的球形加合物的例子被描述在US4399054和US4469648中。由此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应或其可以先经受热控制的脱醇(80-130℃)以获得其中醇摩尔数通常小于3,优选在0.1-2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将该加合物(脱醇的或这样的(as such))悬浮在冷的TiCl4(通常0℃)中进行;加热该混合物升至80-130℃并且在这一温度下保持0.5-2小时。使用TiCl4的处理可以进行一次或多次。内给电子体可以在使用TiCl4处理期间加入,并且使用内给电子体化合物处理可以重复一次或多次。通常,内给电子体以相对于MgCl2为0.01-1,优选从0.05-0.5的摩尔比使用。球形催化剂组分的制备描述在例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98/44001中。根据以上方法获得的固体催化剂组分显示出表面积(通过B.E.T方法)通常在20-500m2/g之间和优选在50-400m2/g之间,和总孔隙率(通过B.E.T方法)高于0.2cm3/g的,优选在0.2-0.6cm3/g之间。由于具有高达半径的孔孔隙率(Hg方法)通常为0.3-1.5cm3/g,优选0.45-1cm3/g。
在固体催化剂组分中钛化合物,以Ti表示,通常存在量为0.5-10wt%。保持固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量相对于二卤化镁而言通常为5-20mol%。
以上描述的反应导致活性形式的卤化镁的形成。引起活性卤化镁形成的其它反应在文献中是已知的,该反应从不同于卤化物的镁化合物起始,例如羧酸镁。
有机铝化合物优选是烷基铝,选自三烷基铝化合物例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
烷基铝化合物通常以这样的量使用,使得Al/Ti的比为1-1000。
优选的外给电子体化合物包括硅化合物,醚,酯例如4-乙氧基苯甲酸乙酯,胺,杂环化合物和特别的2,2,6,6-四甲基哌啶,酮和1,3-二醚。另一类优选的外给电子体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物,其中a和b是从0-2的整数,c是从1-3的整数并且(a+b+c)的和是4;R5,R6和R7是具有1-18个碳原子、任选地包含杂原子的烷基、环烷基或芳基基团。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷,二苯基二甲氧基硅烷,甲基叔丁基二甲氧基硅烷,二环戊基二甲氧基硅烷,2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基甲基(metil)-二甲氧基硅烷。外给电子体化合物以这样的量使用,以使有机铝化合物和所述给电子体化合物的摩尔比为0.1-500。
如上所述,聚合反应方法可以在气相和/或液相中进行。作为实例,可以使用液态的丙烯作为稀释剂在液相中进行丙烯聚合物(A)的聚合,而为了获得丙烯共聚物部分(B)的共聚阶段可以在气相中进行,除了单体的部分脱气外不需要中间阶段。可选择的,所有顺序的聚合阶段可以在气相中进行。聚合步骤的反应时间、温度和压力不苛刻,然而用于制备部分(A)和(B)的温度可以是相同的或不同的,通常为50-120℃。如果聚合在气相中进行,聚合压力优选0.5-12Mpa。催化剂体系可以与少量的烯烃预先接触(预聚合)。丙烯聚合物组合物的分子量通过使用已知的调节剂,例如氢气进行调节。
优选地,组分(A)通过如在欧洲专利申请号EP1901922中描述的在液相中进行的聚合方法,或如在WO02/051912中描述的在至少两个相互连接的聚合区域中进行的气相聚合方法来生产。
即使组分(A)和(B)的制备顺序不是重要的,优选地组分(B)在组分(A)之后在随后的流化床中生产。根据一个优选的实施方式,丙烯聚合物(A)通过在至少两个相互连接的聚合区域中进行的气相聚合过程生产。所述聚合方法描述在欧洲专利EP782587中。
该聚合方法在第一和第二相互连接的聚合区域中进行,丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃在催化剂体系存在下加入其中,并且生产的聚合物从中排出。生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流经第一所述的聚合区域(上升区(riser)),离开所述第一聚合区域并进入第二所述的聚合区域(下降区(downcomer)),它们在重力作用下以增稠的形式(densified form)流过第二聚合区域,离开所述第二聚合区域并且重新引入所述第一聚合区域,从而建立起在两个聚合区域之间的聚合物的循环。通常,在第一聚合区域中快速流化的条件通过在低于再引入生长聚合物进入所述第一聚合区域的点给料单体气体混合物来建立。传输气体到第一聚合区域中的速度高于在运行条件下地传输速度,并且通常在2-15m/s之间。在第二聚合区域中,其中聚合物在重力作用下以增浓的形式流动,达到固体的密度的高值,其接近于该聚合物的本体密度,因而可以在沿着流动的方向上获得压力上的正向增长,所以使聚合物再引入第一聚合区域而不需要机械手段的帮助成为可能。这样,“环”循环被建立,其通过两个聚合区域之间的压力平衡和引入体系中压头损失(head loss)定义。任选地,一种或多种惰性气体,例如氮气或脂肪烃,以使得惰性气体的分压之和优选为气体的总压力的5-80%的量保持在聚合区域中。运行参数,例如,温度是那些在气相烯烃聚合方法中常用的,例如在50-120℃之间。该方法可以在0.5-10Mpa,优选1.5-6Mpa的操作压力下进行。优选地,多种催化剂组分在所述第一聚合区域的任意点给料到第一聚合区域。然而,它们也可以在第二聚合区域的任何点给料。本领域已知的分子量调节剂,特别是氢气,可以用于调节生长聚合物的分子量。
在特别优选地聚合方法的第二阶段,丙烯/乙烯共聚物(B)在来自先前聚合步骤的聚合材料和催化剂体系存在下,在传统的流化床气相反应器中生产。聚合混合物从下降区排出到气固分离器,并且随后给料到在传统温度和压力的条件下操作的流化床气相反应器。
本发明的丙烯聚合物组合物还可以通过,采用相同的催化剂和基本上在如前所述相同的聚合条件下,分别地制备所述共聚物(A)和(B),并且随后使用传统的混合设备如双螺杆挤出机机械地混合在熔融状态下的所述共聚物而获得。
床气相反应器。
本发明的母料组合物还可以包含在本领域通常使用的添加剂,例如抗氧剂,光稳定剂,热稳定剂,着色剂和填料。
如前所述,本发明的母料组合物可以有利的与另外的聚烯烃,特别的丙烯聚合物例如丙烯均聚物,无规共聚物和热塑性弹性体聚烯烃组合物复合。
因此,本发明的另一个实施方式涉及适用于注射成型的包含以上定义母料组合物的热塑性聚烯烃组合物。优选地,所述热塑性聚烯烃组合物包括达30wt%,优选8wt%-25wt%,更优选10-20wt%的根据本发明的母料组合物。
加入母料的聚烯烃(即,不同于那些在母料中存在的聚烯烃)实用的例子是以下的聚合物:
1)结晶丙烯均聚物,特别是全同立构或主要为全同立构的均聚物;
2)与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶丙烯共聚物,其中全部共聚单体的含量相对于共聚物的重量而言为0.05-20wt%,并且其中优选的α-烯烃是1-丁烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯和1-辛烯;
3)结晶乙烯均聚物和与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物,例如HDPE;
4)乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的弹性体共聚物,任选包含少量二烯,例如丁二烯,1,4-己二烯,1,5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯,其中二烯含量典型的为1-10wt%;
5)热塑性弹性体组合物,其包括一种或多种丙烯均聚物和/或第2)项的共聚物和包括一种或多种第4)项的共聚物的弹性体部分,典型的根据已知的方法通过将组分在熔融状态下混合或通过连续的聚合制备,并且通常包含5-80wt%的量的所述弹性体部分。
聚烯烃组合物可以通过使用已知的技术和设备将母料组合物和另外的聚烯烃一起混合,挤出该混合物和将获得的组合物造粒来生产。
聚烯烃组合物还可以包含传统的添加剂例如矿物填料、着色剂和稳定剂。可以包括在组合物中的矿物填料包括滑石、CaCO3、硅石,例如硅灰石(CaSiO3),粘土,硅藻土,氧化钛和沸石。典型的矿物填料是具有平均直径为0.1-5微米的颗粒形态。
本发明还提供由所述聚烯烃组合物做成的最终制品,例如保险杠和仪表盘。
本发明的实践和优点在下面随后的实施例中公开。这些实施例只是示例性的,并且不意味以任何形式限制本发明允许的范围。
以下分析方法用来表征聚合物组合物。
熔体流动速率:ASTM-D 1238,条件L
[η]特征粘度:在135℃下在四氢化萘中测量
乙烯含量:I.R光谱
弯曲模量:ISO 178
屈服应力:ISO 527
断裂应力:ISO 527
断裂和屈服伸长率:ISO 527
缺口冲击强度:ISO 180/1A
多分散性指数(P.I.)
使用RHEOMETRICS(美国)的平板流变仪,型号RMS-800,在200℃温度下,在从0.1rad/sec增加到100rad/sec的震荡频率下操作测定。多分散性指数的值通过以下方程式衍生自交叉模量(crossover modulus):
P.I.=105/Gc
其中Gc是交叉模量,定义为G’=G”的值(以Pa表示),其中G’是存储模量和G”是损耗模量。
二甲苯可溶级分
将2.5g聚合物和250cm3的二甲苯引入到带有冷冻机和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升至溶剂的沸点。由此获得的透明溶液然后保持在回流下并且搅拌另外30分钟。封闭的烧瓶然后在冰水浴中保持30分钟并且也在25℃的恒温水浴中保持30分钟。由此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100cm3过滤液倒入预先称量好地铝制容器中,该容器在氮气流条件下在加热板上加热以通过蒸发去除溶剂。而后将容器置于80℃的真空烘箱中直到获得恒定的重量。而后,计算在室温下二甲苯中可溶的聚合物的重量百分数。
虎纹比率
组合物对于降低虎纹的效果通过评价虎纹的比率测定,该虎纹比率在将熔融聚合物注入到空的螺旋模具的中心中之后计算。该比率通过在注射点和在固化聚合物中可见的第一虎纹之间的距离,除以固化聚合物的螺旋的总长度来表示。使用Krauss-Maffei KM250/1000C2机器在下面条件下运行进行评价。
●熔融温度: 230℃
●模具温度: 50℃
●注射压力: 180巴
●平均注射速度: 10mm/s
●转换压力: 100巴
●保持压力: 28巴
●保压时间: 15s
●冷却时间: 20s
●螺旋厚度: 2.0mm
●螺旋宽度: 50.0mm
●合模力(Clamping force): 2500kN
本发明组合物对于减低虎纹的效率通过测定对于标准配方的效果评价,该标准配方通过将一定量的本发明母料组合物与表1显示的其它组分一起混合获得。这些复合物在内部的混合机中制备。
表1
注射成型组合物 | |
丙烯均聚物(%wt) | 40 |
乙烯共聚物(wt%) | 28 |
填料(天然滑石)(wt%) | 20 |
本发明/对比母料组合物 | 12 |
乙烯共聚物包含一种或多种C3-C10α-烯烃作为共聚单体并且具有1.85dl/g的特征粘度。
凝胶评价:通过观察保险杠的表面外观和计数板上的凝胶数量进行定性的评价。
实施例1
固体催化剂组分的制备
在0℃下将250ml的TiCl4引入到氮气吹扫的500ml四颈圆底烧瓶中。搅拌的同时,加入10.0g微球的MgCl2·2.8C2H5OH(根据描述在USP4399054的实施例2中的方法制备,但是在3000rpm下而不是在10000rpm进行)和7.4mmol 2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯。升高温度至100℃并且保持120分钟。然后,停止搅拌,允许固体产物沉降并且虹吸排出上清液。然后加入250mL新TiCl4。混合物在120℃下反应60分钟,然后,虹吸排出上清液。固体在60℃使用无水己烷(6×100ml)洗涤6次。
催化剂体系和预聚合处理
在将其引入聚合反应器之前,将以上描述的固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)在12℃下接触24分钟,TEAL与固体催化剂组分的重量比等于11,并且TEAL/DCPMS的重量比等于4.4。
然后,在引入到第一聚合反应器之前,将催化剂体系在20℃保持在液态丙烯中悬浮状态下约5分钟进行预聚合。
聚合反应
以连续的模式引导,在一系列三个带有将产物从一个反应器立即传输到下一个反应器的装置的反应器中制备组合物。在相同的聚合条件下操作的第一和第二反应器本体回路反应器(bulk loop reactor)中,制备组分(A),而组分(B)在第三传统的流化床气相反应器中制备。根据表1中报道的条件,丙烯均聚物(组分(A))通过以连续和稳定的流分别地进料丙烯流中的催化剂组分、三乙基铝(TEAL)和作为外给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷、氢气(用作分子量调节剂)至液态单体回路聚合反应器中制备。
将在第一反应器中生产的聚丙烯均聚物以连续流排出,并且在净化未反应单体后,以连续流与气体形态的氢气、乙烯和丙烯的定量恒定流一起引入到气相聚合反应器中,以生产丙烯/乙烯共聚物(组分(B))。
将离开最终反应器的聚合物颗粒进行蒸气处理以去除反应性的单体和挥发性的物质,然后并且干燥。
将由此获得的组合物进行机械表征,其结果在表1中报道。此外,为了评价其作为虎纹修正剂的效果,将其在表征部分中公开的条件下进行测试。结果在表2中报道。
实施例2
使用了在实施例1中描述的相同的催化剂。
以连续的模式引导,在一系列四个带有将产物从一个反应器立即传输到下一个反应器的装置的反应器中制备组合物。在相同的聚合条件下操作的第一和第二反应器本体回路反应器中,并且在第一流化床气相反应器中制备组分(A)。在第二流化床气相反应器中制备组分(B)。根据表1中报道的条件,丙烯均聚物(组分(A))通过以连续和稳定的流分别地进料丙烯流中的催化剂组分、三乙基铝(TEAL)和作为外给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷、氢气(作为分子量调节剂使用)至液态单体回路聚合反应器中制备。
将在本体回路反应器中生产的聚丙烯均聚物以连续的流排出,并且以连续流与气体形态的氢气和丙烯的定量恒定流一起引入到第一气相聚合反应器中,以生产另一部分具有不同分子量的丙烯均聚物。
将在第一气相反应器中生产的聚丙烯均聚物以连续流排出,并且在净化未反应单体后,以连续流与气体形态的氢气、乙烯和丙烯的定量恒定流一起引入到第二气相聚合反应器中,以生产丙烯/乙烯共聚物(组分(B))。
将离开最终反应器的聚合物颗粒进行蒸气处理以去除反应性的单体和挥发性的物质,然后并且干燥。
将由此获得的组合物进行机械表征,其结果在表1中报道。此外,为了评价其作为虎纹修正剂的效果,将其在表征部分中公开的条件下进行测试。结果在表2中报道。
表2
表2
实施例 | 1 | 2 | 对比1 |
虎纹评价(cm/cm) | 0.605 | 0.638 | 0.7 |
凝胶评价 | 不大;零星的介质 | 不大;零星的介质 | 少量大凝胶;许多 |
介质凝胶 |
注释:对比实施例1的注射成型组合物按照在表征部分描述的相同配方制备,使用公开在WO2004/087805实施例4中的多相组合物作为虎纹修正剂。
Claims (8)
1.母料组合物,包括:
-70-90%wt的组分(A),其为丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α烯烃的共聚物,其具有根据ISO 1133(230℃/2.16kg)测定的15-70g/10min的MFRA;和
-10-30%wt的组分B),其为丙烯-乙烯共聚物,包括25-45%wt的乙烯衍生单元和具有5-9dl/g的在室温下可溶于二甲苯的级分的特征粘度值[η],
所述的母料组合物具有大于4g/10min的总MFR和根据ISO方法178测定的950-2000Mpa的弯曲模量值。
2.权利要求1的母料组合物,其中组分(A)的量为74-86%wt,并且组分(B)的量为14-26%,所述组分(B)具有30-42%wt乙烯衍生单元含量。
3.权利要求1的母料组合物,其中组分(B)的特征粘度[η]为6.5-8dl/g。
4.权利要求1的母料组合物,其中组分(A)的MFRA为20-60g/10分钟,而全部组合物的MFR为4-15g/10分钟。
5.权利要求1的母料组合物,其具有根据ISO方法178测定的1000-1700MPa的弯曲模量。
6.权利要求1的母料组合物,其中组分(A)的P.I.(多分散性指数)为5-10。
7.热塑性聚烯烃组合物,包括权利要求1-6中任一项的母料组合物。
8.包括权利要求7的热塑性聚烯烃组合物的制品。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104837904A (zh) * | 2012-11-30 | 2015-08-12 | 博禄塑料(上海)有限公司 | 虎皮纹得以减轻或消除的且保留优异力学性能的聚丙烯组合物 |
CN108559179A (zh) * | 2012-11-29 | 2018-09-21 | 博里利斯股份公司 | 虎纹改性剂 |
CN110036068A (zh) * | 2016-12-20 | 2019-07-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 母料组合物 |
CN115702203A (zh) * | 2020-07-21 | 2023-02-14 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 在聚烯烃组合物中作为外观改善剂的高流动性多相聚丙烯 |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5852566B2 (ja) * | 2009-06-26 | 2016-02-03 | サンアロマー株式会社 | ポリオレフィン組成物 |
WO2012010678A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Propylene polymer compositions |
PL2655505T3 (pl) | 2010-12-20 | 2019-03-29 | Braskem America, Inc. | Kompozycja na bazie propylenu o ulepszonym wyglądzie i doskonałej zdolności płynięcia w formie |
AU2012258945B2 (en) | 2011-05-20 | 2016-02-11 | iMFLUX Inc. | Non-naturally balanced feed system for an injection molding apparatus |
KR20140006065A (ko) | 2011-05-20 | 2014-01-15 | 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 | 낮은, 실질적으로 일정한 압력에서의 사출 성형을 위한 방법 |
WO2012162218A1 (en) | 2011-05-20 | 2012-11-29 | The Procter & Gamble Company | Apparatus and method for injection molding at low constant pressure |
MX356268B (es) | 2011-05-20 | 2018-05-21 | Imflux Inc | Método y aparato para moldeo por inyección a presión prácticamente constante de partes de pared delgada. |
BR112013028817A2 (pt) * | 2011-05-20 | 2017-01-31 | Procter & Gamble | método para a moldagem por injeção a pressão baixa substancialmente constante |
CA2836903C (en) | 2011-05-20 | 2017-08-29 | The Procter & Gamble Company | Alternative pressure control for a low constant pressure injection molding apparatus |
US9000097B2 (en) * | 2011-07-07 | 2015-04-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
US20130295219A1 (en) | 2012-05-02 | 2013-11-07 | Ralph Edwin Neufarth | Injection Mold Having a Simplified Evaporative Cooling System or a Simplified Cooling System with Exotic Cooling Fluids |
AU2013222278A1 (en) | 2012-02-24 | 2014-09-11 | The Procter & Gamble Company | Injection mold having a simplified cooling system |
EP2669329A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Mineral-filled polypropylene composition for foaming |
EP2682505A1 (en) * | 2012-07-06 | 2014-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene fiber |
US9604398B2 (en) | 2012-11-08 | 2017-03-28 | Imflux Inc | Injection mold with fail safe pressure mechanism |
MX2015006262A (es) | 2012-11-21 | 2015-12-07 | Imflux Inc | Canal de colada de tamaño reducido para un sistema de molde de inyeccion. |
EP2738215B1 (en) * | 2012-11-29 | 2015-05-27 | Borealis AG | Tiger stripe modifier |
EP2787034A1 (en) * | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
BR112016013611B1 (pt) | 2013-12-20 | 2021-01-05 | Saudi Basic Industries Corporation | composto, composição e artigo de poliolefina, copolímero de propileno heterofásico e seus usos |
WO2015091810A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Heterophasic propylene copolymer |
EP3868824B1 (en) | 2014-12-19 | 2023-12-06 | SABIC Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer |
CA2976850A1 (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-15 | Total Research & Technology Feluy | Masterbatches for preparing a composite material based on semi-crystalline polymer with enhanced conductivity properties, process and composite materials produced therefrom |
EP3159377B1 (en) | 2015-10-23 | 2021-07-14 | Borealis AG | Heterophasic composition |
BR112019000684B1 (pt) | 2016-07-18 | 2022-08-30 | Equistar Chemicals, Lp | Composição compatibilizante, composição de poliolefina termoplástica, método de fabricação de uma peça moldada por injeção, e artigo |
EP3882309A1 (en) | 2017-02-03 | 2021-09-22 | Borealis AG | Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance |
WO2018168760A1 (ja) | 2017-03-14 | 2018-09-20 | 住友化学株式会社 | ヘテロファジックプロピレン重合材料及びプロピレン系樹脂組成物 |
KR20210151864A (ko) * | 2019-04-05 | 2021-12-14 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 고강성 특성을 갖는 폴리프로필렌 중합체 조성물 |
US20240317982A1 (en) | 2020-12-28 | 2024-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Polypropylene composition with high multi-axial impact resistance and improved tiger stripe behaviour |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002028958A2 (en) * | 2000-10-04 | 2002-04-11 | Basell Technology Company B.V. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
CN1639251A (zh) * | 2002-03-12 | 2005-07-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于制备耐冲击聚烯烃制品的聚烯烃母料 |
CN1768107A (zh) * | 2003-04-02 | 2006-05-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃母料和适于注射模塑的组合物 |
WO2007003523A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymers having broad molecular weight distribution |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JPS6031868B2 (ja) * | 1981-12-25 | 1985-07-24 | 宇部興産株式会社 | ポリプロピレン組成物 |
IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
AUPO591797A0 (en) | 1997-03-27 | 1997-04-24 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | High avidity polyvalent and polyspecific reagents |
IT1275573B (it) | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
EP1058718B1 (en) * | 1998-12-24 | 2009-01-21 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Bottle closures made of polyolefins |
EP1088009B1 (en) | 1999-04-15 | 2006-08-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
HUP0204041A3 (en) | 2000-10-13 | 2004-08-30 | Basell Poliolefine Spa | Catalyst components for the polymerization of olefins |
ATE543859T1 (de) | 2000-12-22 | 2012-02-15 | Basell Poliolefine Srl | Polyolefinfolien für das thermoformen |
EP1680468B1 (en) * | 2003-11-06 | 2011-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition |
AU2005235668A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-11-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
EP1901922A1 (en) | 2005-07-11 | 2008-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties |
EP2480605B1 (en) * | 2009-09-22 | 2014-05-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
WO2012010678A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Propylene polymer compositions |
-
2010
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-
2016
- 2016-03-24 US US15/079,313 patent/US20160272802A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002028958A2 (en) * | 2000-10-04 | 2002-04-11 | Basell Technology Company B.V. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
CN1639251A (zh) * | 2002-03-12 | 2005-07-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于制备耐冲击聚烯烃制品的聚烯烃母料 |
CN1768107A (zh) * | 2003-04-02 | 2006-05-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃母料和适于注射模塑的组合物 |
WO2007003523A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymers having broad molecular weight distribution |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108559179A (zh) * | 2012-11-29 | 2018-09-21 | 博里利斯股份公司 | 虎纹改性剂 |
CN108559179B (zh) * | 2012-11-29 | 2021-06-29 | 博里利斯股份公司 | 虎纹改性剂 |
CN104837904A (zh) * | 2012-11-30 | 2015-08-12 | 博禄塑料(上海)有限公司 | 虎皮纹得以减轻或消除的且保留优异力学性能的聚丙烯组合物 |
CN104837904B (zh) * | 2012-11-30 | 2017-07-04 | 博禄塑料(上海)有限公司 | 虎皮纹得以减轻或消除的且保留优异力学性能的聚丙烯组合物 |
CN110036068A (zh) * | 2016-12-20 | 2019-07-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 母料组合物 |
CN115702203A (zh) * | 2020-07-21 | 2023-02-14 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 在聚烯烃组合物中作为外观改善剂的高流动性多相聚丙烯 |
CN115702203B (zh) * | 2020-07-21 | 2024-04-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 在聚烯烃组合物中作为外观改善剂的高流动性多相聚丙烯 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI1013551A2 (pt) | 2016-04-12 |
US20120035327A1 (en) | 2012-02-09 |
KR101693062B1 (ko) | 2017-01-04 |
US20160272802A1 (en) | 2016-09-22 |
WO2010108866A1 (en) | 2010-09-30 |
EP2411464B1 (en) | 2013-05-08 |
JP2012521461A (ja) | 2012-09-13 |
CN102361927B (zh) | 2013-10-16 |
JP5642151B2 (ja) | 2014-12-17 |
WO2010108866A9 (en) | 2011-03-31 |
EP2411464A1 (en) | 2012-02-01 |
RU2011142788A (ru) | 2013-04-27 |
US9309394B2 (en) | 2016-04-12 |
KR20110129433A (ko) | 2011-12-01 |
RU2531352C2 (ru) | 2014-10-20 |
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---|---|---|
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Legal Events
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---|---|---|---|
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |