CN108559179A - 虎纹改性剂 - Google Patents

虎纹改性剂 Download PDF

Info

Publication number
CN108559179A
CN108559179A CN201810418949.1A CN201810418949A CN108559179A CN 108559179 A CN108559179 A CN 108559179A CN 201810418949 A CN201810418949 A CN 201810418949A CN 108559179 A CN108559179 A CN 108559179A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heco1
heterophasic polypropylene
weight
composition
polypropylene composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810418949.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108559179B (zh
Inventor
迈克尔·泰宁戈
格奥尔格·格雷斯特恩贝尔格尔
马蒂纳·桑德霍泽
西蒙·施瓦曾伯格
苏珊娜·卡伦
格雷戈里·波特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fandeng Changzhou New Metal Material Technology Co ltd
Borealis AG
Original Assignee
Fandeng Changzhou New Metal Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47226060&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN108559179(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fandeng Changzhou New Metal Material Technology Co ltd filed Critical Fandeng Changzhou New Metal Material Technology Co ltd
Publication of CN108559179A publication Critical patent/CN108559179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108559179B publication Critical patent/CN108559179B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

为异相聚丙烯组合物的虎纹改性剂，该异相聚丙烯组合物包括丙烯均聚物和弹性体丙烯共聚物，其中丙烯均聚物具有在高于70至300g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；异相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物级分具有在大于4.0至低于12.0dl/g范围内的特性粘度；和异相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物级分的共聚单体含量在20.0至60.0重量％范围内；其中进一步地异相聚丙烯组合物满足不等式(I)：0.30≥(0.241×C)–(1.14×IV)(I)，其中C为异相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量，和IV为异相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度。

Description

虎纹改性剂
本申请为2013年11月28日提交的申请号为201380059108.1且发明名称为“虎纹改性剂” 的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种新的异相丙烯共聚物，该异相丙烯共聚物显著减少了包含该新的共聚物 的注射成型制品的流痕。进一步地，本发明涉及包括该新的异相丙烯共聚物的组合物以及注 射成型制品。最后，本发明涉及该异相丙烯共聚物用于减少注射成型制品的流痕的用途。
背景技术
聚丙烯是很多应用中选择的材料，因为其可被设计为达到需要的特定目的。例如，异 相聚丙烯广泛地用于汽车工业(例如，保险杠应用中)，因为其结合了良好的刚度与合理的冲 击强度性能。异相聚丙烯包含其中分散有非晶相的聚丙烯基体。非晶相包含丙烯共聚物橡 胶，如二元乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶聚合物(EPDM)。在汽车工业中，该异相聚丙烯 级通常包含量为约30重量％的丙烯共聚物橡胶，该丙烯共聚物橡胶通常在一个或两个气相 反应器中直接制备或通过配料步骤被外部地加入基体。然而，如果被注射成型，该异相材 料经常显示出差的外观，即显示出不期望的流痕。注射成型部件表面上流痕的出现已知了 很多年。而该表面缺陷不是低端应用或具有另外表面精整步骤(如涂漆)的应用的问题，其在 如汽车仪表板或未涂漆的保险杠的应用中是不期望的。
发明内容
因此，需要找到制备没有流痕的注射成型制品的解决方案。因此，本发明的目的是提供 一种减少了注射成型系统中的流痕的聚合物。
本发明的发现是提供一种其中的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有平衡的共聚单体/特性 粘度比的异相体系。
因此，本发明涉及一种异相聚丙烯组合物(HECO1)，该异相聚丙烯组合物(HECO1)包括 丙烯均聚物(H-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)，其中
(a)所述丙烯均聚物(H-PP)具有在高于70至300g/10min范围内的根据ISO 1133测量的 熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在大于4.0至低于 12.0dl/g范围内的根据DIN ISO 1628/1(十氢化萘中，135℃下)测定的特性粘度；和
(c)所述异相聚丙烯组合物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在 20.0至60.0重量％范围内；
其中进一步地
(d)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)满足不等式(I)
其中
C为以重量％为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS) 级分的共聚单体含量，和
IV为以dl/g为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS) 级分的特性粘度。
可选地，本发明涉及一种异相聚丙烯组合物(HECO1)，该异相聚丙烯组合物(HECO1)包 括丙烯均聚物(H-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)，其中
(a)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷不可溶物(XCI)具有在高于70至300 g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在大于4.0至 低于12.0dl/g范围内的根据DIN ISO 1628/1(十氢化萘中，135℃下)测定的特性粘度；和
(c)所述异相聚丙烯组合物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在 20.0至60.0重量％范围内；
其中进一步地
(d)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)满足不等式(I)
其中
C为以重量％为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS) 级分的共聚单体含量，和
IV为以dl/g为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS) 级分的特性粘度。
优选地，以上两个实施例中限定的异相聚丙烯组合物(HECO1)具有在高于3至55g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
通过该异相聚丙烯组合物(HECO1)，可提供一种组合物，通过该组合物可制备几乎不具 有流痕的注射成型制品。因此，本发明还涉及一种组合物，该组合物包括聚烯烃(PO)、本发 明的异相聚丙烯组合物(HECO1)和任选的无机填料(F)，其中所述聚烯烃(PO)与所述异相聚丙 烯组合物(HECO1)之间的重量比[PO/HECO1]在2/1至8/1范围内且其中进一步地所述聚烯烃 (PO)不是本发明中限定的异相聚丙烯组合物(HECO1)。
进一步地，本发明涉及一种注射成型制品，该注射成型制品包括本发明的异相聚丙烯组 合物(HECO1)，更优选包括前面段落中限定的组合物。该注射成型制品优选为汽车制品。
最后，本发明涉及除了本发明的异相聚丙烯组合物(HECO1)之外还包括聚烯烃(PO)和任 选的无机填料(F)的组合物中的异相聚丙烯组合物(HECO1)用于减少由所述组合物制成的注 射成型制品的流痕的用途，条件是所述聚烯烃(PO)不为本发明的异相聚丙烯组合物 (HECO1)。
以下更详细地描述本发明。
异相丙烯共聚物(HECO1)
本发明的必要组分是异相丙烯共聚物(HECO1)。
本发明的异相丙烯共聚物(HECO1)包括丙烯均聚物(H-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)，其中 (a)所述丙烯均聚物(H-PP)具有在高于70至300g/10min范围内的根据ISO 1133测量的 熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在大于4.0至低于 12.0dl/g范围内的根据DIN ISO 1628/1(十氢化萘中，135℃下)测定的特性粘度；和
(c)所述异相聚丙烯组合物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在 20.0至60.0重量％范围内；
其中进一步地
(d)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)满足不等式(I)
其中
C为以重量％为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS) 级分的共聚单体含量，和
IV为以dl/g为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS) 级分的特性粘度。
可选地，本发明涉及一种异相聚丙烯组合物(HECO1)，所述异相聚丙烯组合物(HECO1) 包括丙烯均聚物(H-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)，其中
(a)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷不可溶物(XCI)具有在高于70至300 g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在大于4.0至 低于12.0dl/g范围内的根据DIN ISO 1628/1(十氢化萘中，135℃下)测定的特性粘度；和
(c)所述异相聚丙烯组合物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在 20.0至60.0重量％范围内；
其中进一步地
(d)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)满足不等式(I)
其中
C为以重量％为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS) 级分的共聚单体含量，和
IV为以dl/g为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS) 级分的特性粘度。
以下一起描述两个实施例。
术语异相丙烯共聚物按本技术领域已知地理解。因此，该异相聚丙烯包括聚合物基体， 如(半)结晶聚丙烯，其中分散有非晶材料，如弹性体丙烯共聚物。
因此，异相聚丙烯组合物(HECO1)包括为丙烯均聚物(H-PP)的基体(M)和分散在基体(M) 中的弹性体丙烯共聚物(E)。因此，基体(M)包含(精细地)分散的包含体，该包含体不是基体 (M)的一部分且该包含体包含弹性体丙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“包含体”应该优选表 示基体和包含体在异相丙烯共聚物(HECO1)内形成不同的相，该包含体例如通过高分辨显微 镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态机械热分析(DMTA)可见。具体地，在DMTA 中，多相结构的存在可通过至少两个不同玻璃化转变温度的存在来识别。
如上所述，异相丙烯共聚物(HECO1)包括丙烯均聚物(H-PP)。该丙烯均聚物(H-PP)组成 异相丙烯共聚物(HECO1)的基体(M)。
因为丙烯均聚物(H-PP)几乎是二甲苯冷不可溶的且弹性体丙烯共聚物(E)在冷二甲苯中 多半可溶，异相聚丙烯组合物(HECO1)和丙烯均聚物(H-PP)的二甲苯冷不可溶物(XCI)的性质 非常相似。
因此，异相聚丙烯组合物(HECO1)和丙烯均聚物(H-PP)的二甲苯冷不可溶物(XCI)具有在 高于70至300g/10min范围内、优选在高于90至300g/10min范围内、更优选在高于95至 290g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
丙烯均聚物(H-PP)就其分子量分数而言可为单峰的或多峰的，如双峰的。
在丙烯均聚物(H-PP)就其分子量而言为多峰、如双峰的情况下，其包括至少两种级分、 优选由两种级分组成，级分为第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)。 优选地，两种级分的熔体流动速率MFR2(230℃)不同。因此，应当理解的是，第一丙烯均聚 物级分(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)与第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率 MFR2(230℃)相差至少10g/10min、更优选至少20g/10min、还要更优选在10至50g/10min 范围内、再更优选在20至40g/10min范围内。优选第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的熔体流动 速率MFR2(230℃)比第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)高。
本发明中使用的用语丙烯均聚物涉及一种大体上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由大于 99.5重量％、还要更优选至少99.7重量％、如至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在 优选的实施例中，丙烯均聚物中仅丙烯单元可被检测到。
异相丙烯共聚物(HECO1)的弹性体丙烯共聚物(E)主要影响异相丙烯共聚物(HECO1)的 二甲苯冷可溶物(XCS)级分的性质和量。因此，一级近似中，弹性体丙烯共聚物(E)的性质可 等于异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的性质。然而，在优选实施例中， 弹性体丙烯共聚物(E)的量高于异相丙烯共聚物(HECO1)的总二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
因此，异相丙烯共聚物(HECO1)的弹性体共聚物(E)的量优选低于40.0重量％、更优选 低于38.0重量％、还要更优选在15.0至40.0重量％范围内、再更优选在17.0至低于38.0重 量％范围内。
另一方面，异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量优选为低于35.0 重量％、更优选低于32.0重量％、还要更优选在11.0至35.0重量％范围内、再更优选在15.0 至32.0重量％范围内。
弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚合的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚合的、选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的单体，特别是由与丙烯可共聚合的、选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的单体组成。更具体地， 弹性体丙烯共聚物(E)除了丙烯之外还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优 选的实施例中，弹性体丙烯共聚物相(E)包括仅衍生自乙烯和丙烯的单元，即为丙烯-乙烯橡 胶(EPR)。
弹性体丙烯共聚物(E)的基于弹性体丙烯共聚物(E)的总重量的共聚单体含量(优选乙烯 含量)优选不大于65.0重量％、更优选不大于40.0重量％、还要更优选在10.0至65.0重量％ 范围内、再更优选在大于12.0至40.0重量％范围内、还要再更优选在大于15.0至39.0重量％ 范围内。
优选的是，异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量、优 选乙烯含量不大于60.0重量％、还要更优选不大于45.0重量％、还要更优选不大于38.0重 量％、再更优选在20.0至60.0重量％范围内、还要再更优选在20.0至45.0重量％范围内、 甚至再更优选在20.0至38.0重量％范围内。
另外，需要的是，异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的分子量在特 定范围内。因此，应当理解的是，异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具 有在大于4.0至低于12.0dl/g范围内、更优选在4.4至11.5dl/g范围内、还要更优选在4.8 至11.0dl/g范围内的根据DIN ISO 1628/1(十氢化萘中，135℃下)测定的特性粘度(IV)。
本发明的一个必要方面是，异相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分的特性粘度 (IV)和共聚单体含量(优选乙烯含量)相互匹配。因此，需要的是，异相丙烯共聚物(HECO1) 满足不等式(I)、优选不等式(Ia)、更优选不等式(Ib)、还要更优选不等式(Ic)、再更优选不等 式(Id)、还要再更优选不等式(Id)，
其中
C为以重量％为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS) 级分的共聚单体含量，和
IV为以dl/g为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS) 级分的特性粘度。
从以上不等式可以看出，共聚单体含量和特性粘度的值是无量纲地使用的，因为其分别 除以各自的单位(即“重量％”和“dl/g”)。
另外，优选的是弹性体丙烯共聚物(E)具有相当宽的分子量分布。因此，优选的是，异 相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特征是相当高的分子量分布(Mw/Mn)。优选地，异相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有至少3.5、更优选至少3.8且还要更优选至少4.0的分子量分布(Mw/Mn)。另一方面，分子量分布(Mw/Mn) 不应当太宽。因此，优选的是异相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的分 子量分布(Mw/Mn)小于10.0、更优选小于8.0。例如，异相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯 冷可溶物(XCS)级分的分子量分布(Mw/Mn)为3.5至10.0、更优选3.8至8.0、再更优选4.0至7.0。
优选地，异相聚丙烯组合物(HECO1)具有在高于3至55g/10min、优选在高于3至51g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
如以上提到的，异相聚丙烯组合物(HECO1)包括丙烯均聚物(H-PP1)和弹性体丙烯共聚 物(E)。因此，异相聚丙烯组合物(HECO1)的共聚单体优选与弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单 体相同。因此，异相聚丙烯组合物(HECO1)除了丙烯之外还包括共聚单体，例如乙烯和/或 C4至C12 α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C10 α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，异 相聚丙烯组合物(HECO1)包括与丙烯可共聚合的、选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的 单体，特别是由与丙烯可共聚合的、选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的单体组成。更 具体地，异相聚丙烯组合物(HECO1)除了丙烯之外还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。 因此，在特别优选的实施例中，异相聚丙烯组合物(HECO1)包括包括仅衍生自乙烯和丙烯的 单元。
异相聚丙烯组合物(HECO1)的共聚单体含量(优选乙烯含量)优选低于20.0重量％、更优 选不大于16.0重量％、还要更优选在3.5至16.0重量％范围内、再更优选在大于4.0至14.5 重量％范围内。
本发明中限定的异相聚丙烯组合物(HECO1)可包含高达5.0重量％的添加剂，如α-成核 剂和抗氧化剂、以及滑爽剂和防粘剂。优选地，添加剂含量低于3.0重量％、如低于1.0重 量％。
优选地，异相聚丙烯组合物(HECO1)包括α-成核剂。甚至更优选地，本发明不含β-成核 剂。因此，α-成核剂优选选自以下构成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐类，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇 衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如 1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4- 丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸的二酯类的盐类，例如2,2'-亚甲基-双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'- 亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如以下更详细地描述的)，和
(v)其混合物。
该添加剂通常是商业可得的且描述在例如"Plastic Additives Handbook"，第5版，2001， Hans Zweifel，第871至873页中。
优选地，异相聚丙烯组合物(HECO1)包含高达5重量％的α-成核剂。在优选实施例中， 异相聚丙烯组合物(HECO1)包含不大于200ppm、更优选1至200ppm、更优选5至100ppm的α-成核剂，特别是选自由二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇 衍生物、优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基二亚苄基)山梨醇)或取代的诺尼醇 衍生物、例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、乙烯基环烷烃聚合物、 乙烯基烷烃聚合物、和其混合物构成的组。
特别优选的是，异相聚丙烯组合物(HECO1)包含乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH)) 聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。在一个特定实施例中，异相聚丙烯组合物(HECO1)包含乙烯 基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。优选地，乙烯基环烷烃为 乙烯基环己烷(VCH)，聚合物通过BNT技术被引入异相聚丙烯组合物(HECO1)。
本发明的异相聚丙烯组合物(HECO1)优选通过特定工艺获得。因此，异相聚丙烯组合物 (HECO1)优选通过第一反应器(第一R)中的序列聚合方法获得，且任选地在第二反应器(第二 R)中制备丙烯均聚物(H-PP)，而在第三反应器(第三R)中获得异相丙烯共聚物(HECO1)的弹 性体丙烯共聚物(E)。
术语“序列聚合方法”表示异相聚丙烯组合物(HECO1)在至少两个、优选三个串联的反应 器中制备。因此，本发明的方法至少包括第一反应器(第一R)、任选的第二反应器(第二R)、 和第三反应器(第三R)。术语“聚合反应器”应该表示发生了主要聚合反应。因此，在方法 由三个聚合反应器组成的情况下，该限定不排除例如整个方法包括预聚合反应器中的预聚合 步骤的选择。就主要聚合反应器而言，术语“由……组成”仅为封闭式的表述。
如上所述，在第一反应器(第一R)或前两个反应器(第一R和第二R)中制备基体(M)，即 丙烯均聚物(H-PP)。在两个反应器用于制备丙烯均聚物(H-PP)的情况下，每个反应器中都制 备上述的熔体流动速率不同的丙烯均聚物级分(H-PP1)和(H-PP2)。优选地，第一丙烯均聚物 级分(H-PP1)在第一反应器(第一R)中制备，而第二丙烯均聚物级分(H-PP2)在第二反应器(第 二R)中制备。
优选地，第一丙烯均聚物级分(H-PP1)与第二丙烯均聚物级分(H-PP2)之间的重量比为 20/80至80/20、更优选30/70至70/30、再更优选40/60至60/40。
第一反应器(第一R)或任选的第二反应器(第二R)之后，获得异相丙烯共聚物(HECO1) 的基体(M)，即丙烯均聚物(H-PP)。随后将该基体(M)转移至第三反应器(第三R)，第三反应 器(第三R)中制备弹性体丙烯共聚物(E)且因此获得本发明的异相丙烯共聚物(HECO1)。
优选地，基体(M)(即丙烯均聚物(H-PP))与弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比[(M)/(E)] 为85/15至60/40、更优选83/17至低于62/38。
优选地，第一反应器(第一R)为浆料反应器(SR)且可为以本体或浆料操作的任何连续或 简单搅拌间歇罐式反应器或环流式反应器。本体的意思是在包括至少60％(重量/重量)单体的 反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
优选地，第二反应器(第二R)和第三反应器(第三R)为气相反应器(GPR)。该气相反应器 (GPR)可为任意机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度 为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器为优选具有 机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选实施例中，第一反应器(第一R)为浆料反应器(SR)、如环流式反应器 (LR)，而第二反应器(第二R)、第三反应器(第三R)为气相反应器。因此，本发明的方法使用 串联的至少两个聚合反应器、优选两个或三个聚合反应器，即浆料反应器(SR)、如环流式反 应器(LR)；第一气相反应器(GPR-1)和任选的第二气相反应器(GPR-2)。如果需要，在浆料反 应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法为“环流-气相”方法，诸如Borealis A/S(丹麦)开发(称为技术)，例如描述在专利文献，诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的。
另一种合适的浆料-气相方法为Basell的方法。
优选地，本发明的用于制备以上限定的丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(HECO1))的方法 中，第一反应器(第一R)(即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR))的条件可为以下的：
-温度在40℃至110℃范围内、优选在60℃与100℃之间，如在68℃至95℃范围 内，
-压力在20巴至80巴范围内、优选在40巴与70巴之间，
-可加入氢气以用本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自第一反应器(第一R)的反应混合物转移至第二反应器(第二R)、即气相反应 器(GPR-1)，由此条件优选如下：
-温度在50℃至130℃范围内、优选在60℃与100℃之间，
-压力在5巴至50巴范围内、优选在15巴与35巴之间，
-可加入氢气以用本身已知的方式控制摩尔质量。
第三反应器(第三R)(优选第二气相反应器(GPR-2))中的条件与第二反应器(第二R)中的 条件类似。
三个反应器区域中的停留时间可改变。
在用于制备丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(HECO1))的方法的一个实施例中，第一反应 器(第一R)、即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)中的停留时间在0.2小时至4小时范围 内，例如在0.3小时至1.5小时范围内且气相反应器中的停留时间通常将在0.2小时至6.0小 时范围内、如在0.5小时至4.0小时范围内。
如果需要，聚合可通过已知的方式在第一反应器(第一R)(即浆料反应器(SR)、如环流式 反应器(LR))中在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中以缩合方式来实施。
优选地，该方法还包括使用如以下详细地描述的、包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给 体和任选的助催化剂的催化剂体系的预聚合。
在一个优选实施例中，预聚合在液体丙烯(即主要包括丙烯、具有少量其他反应物和任 选其中溶解的惰性组分的液相)中以本体浆料聚合来进行。
预聚合反应典型地在0℃至50℃范围内、优选在10℃至45℃范围内且更优选在15℃ 至40℃范围内的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是重要的但是必须足够高以将反应混合物保持为液相。因此， 压力可以在20巴至100巴范围内，例如在30巴至70巴范围内。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在可将固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii) 单独进料的情况下，可能仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段且将剩余部分的助催化剂引入 随后的聚合阶段。同样在这样的情况下，需要引入预聚合阶段的助催化剂的量使得其中获得 充分的聚合反应。
还可能将其他组分加入预聚合阶段。因此，可将氢气加入预聚合阶段以用本领域已知的 方式控制预聚合物的分子量。另外，可使用抗静电添加剂以阻止颗粒相互粘附或附着至反应 器的壁。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域的公知常识。
根据本发明，丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(HECO1))通过如以上描述的序列聚合方法 在催化剂体系的存在下获得，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体，优 选催化剂体系包括三种组分，即作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，和任选的作为组分(ii) 的有机金属助催化剂和作为组分(iii)的由式(IIIa)或式(IIIb)、优选由式(IIIa)表示的外部给体。
以下更详细地限定使用的催化剂。
优选地，组分(i)为包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物的齐格勒-纳塔主催化剂。
根据本发明的使用的主催化剂通过以下制备
a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物与TiCl4反应
b)在该C1至C2醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应的条件下，使阶段 a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应以形成内部给体
其中R1’和R2’独立地为至少C5烷基
c)洗涤阶段b)的产物或
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
如，例如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491 566中限定 地、制备主催化剂。这些文件的内容通过引用并入本发明。
首先形成具有式MgCl2*nROH的、MgCl2与C1-C2醇的加合物，其中R为甲基或乙基且n在1至6范围内。优选使用乙醇作为醇。
使用首先熔融且然后喷雾结晶或乳液固化的加合物作为催化剂载体。
在下一步骤中，将式MgCl2*nROH的喷雾结晶或乳液固化的加合物(其中R为甲基或乙 基、优选乙基，且n在1至6范围内)与TiCl4接触以形成钛化的载体，接下来为以下步骤
·向钛化的载体中加入以下组分以形成第一产物
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’独立地为至少C5烷基，如至少C8烷 基，
或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’相同且为至少C5烷基，如至少C8烷 基，
或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP) 构成的组，再更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(如邻苯 二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二(乙基己)酯)、特别是邻苯二甲酸二(乙基己)酯，
·将该第一产物经历合适的酯交换条件(即100℃以上、优选在100℃至150℃之间、 更优选在130℃至150℃之间的温度)，使得该甲醇或乙醇与式(I)的该邻苯二甲酸二烷基酯 的该酯基团酯交换以形成优选至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩尔％的式(II) 的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2为甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，且
·将该酯交换产物作为主催化剂成分(组分(i))回收。
在一个优选实施例中，将式MgCl2*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基且n在1至6范围内)熔融，然后优选将该熔融物通过气体注射至冷却溶剂或冷却气体，由此将加合物结晶为形态学上有利的形式，如例如WO 87/07620中描述的。
将结晶的加合物优选用作催化剂载体且与本发明中使用的主催化剂反应，如WO92/19658和WO 92/19653中描述的。
由于将催化剂残渣通过萃取除去，获得钛化的载体的加合物和内部给体，其中来自酯醇 的基团已经被改变。
在足够钛残留在载体上的情况下，其将作为主催化剂的活性元素。
否则，在以上处理之后重复钛化，以保证足够的钛浓度和因此保证活性。
优选根据本发明使用的主催化剂最多包含2.5重量％的钛、优选最多包含2.2重量％的钛， 且更优选最多包含2.0重量％的钛。其给体含量优选在4重量％至12重量％之间，且更优选 在6重量％至10重量％之间。
更优选地，根据本发明使用的主催化剂通过使用乙醇作为醇且使用邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯来制备，产生邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体 化合物。
还要更优选地，根据本发明的使用的催化剂为示例部分中描述的催化剂，特别是使用邻 苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的异相丙烯共聚物(HECO)，使用的催化剂体系优选除了特定的齐 格勒-纳塔主催化剂之外，还包括作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝构成的 组中选择助催化剂。
使用的催化剂体系的组分(iii)为由式(IIIa)或式(IIIb)表示的外部给体。式(IIIa)由下式限定
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团(优选具有3至6个碳原子的支链烷 基基团)或具有4至12个碳原子的环烷基(优选具有5至8个碳原子的环烷基)。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、 环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
式(IIIb)由下式限定
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基团。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团构成的组。特别优选的是Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔 丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
更优选地，Rx和Ry相同，再更优选Rx和Ry都为乙基基团。
更优选地，式(IIIb)的外部给体为二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2]。
更优选地，外部给体选自由二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、二乙 氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、二环戊基二甲氧基硅烷 [Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]和其混合物构成的 组。
最优选地，外部给体为二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]或二环戊基 二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]。
如果需要，通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯基化合物使齐格勒-纳塔主催化剂改性， 该催化剂体系包括特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii))和任选的助催化 剂(组分(ii))，其中该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团。这样改性的催化剂用于制备根据本发明的异相丙烯共聚物 (HECO1)(BNT技术)。
将上述添加剂优选通过挤出加入异相丙烯共聚物(HECO1)。关于混合/挤出，可使用常规 配料或共混装置，例如班布里密练机、双辊橡胶磨、布氏共捏合机(Buss-co-kneader)或双 螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常为粒状。
组合物
根据本发明的异相丙烯共聚物(HECO1)特别地用作特别是用于制造注射成型制品(如汽 车工业中的注射成型制品)的组合物中的另外组分。因此，本发明还涉及一种组合物，该组 合物包括基于该组合物量为5至30重量％的异相丙烯共聚物(HECO1)，其中高达100重量％ 的剩余部分由其他聚烯烃和添加剂组成。
因此，本发明特别涉及一种组合物，该组合物包括聚烯烃(PO)、本发明的异相聚丙烯组 合物(HECO1)(特别是根据权利要求1至8中任一项所述的异相聚丙烯共聚物(HECO1))和任 选的无机填料(F)，其中聚烯烃(PO)与异相聚丙烯共聚物(HECO1)之间的重量比[PO/HECO1] 在2/1至8/1范围内、优选在3/1至7/1范围内、更优选在4/1至6.5/1范围内。
优选地，该组合物包括：基于聚烯烃(PO)、异相聚丙烯共聚物(HECO1)和无机填料(F) 一起的总重量，优选基于整个组合物
(a)50至90重量％、更优选60至85重量％、还要更优选70至80重量％的聚烯烃(PO)，
(b)5至30重量％、更优选8至25重量％、还要更优选12至20重量％的异相聚丙烯共聚物(HECO1)，和
(c)5至30重量％、更优选8至25重量％、还要更优选12至20重量％的无机填料(F)。
聚烯烃(PO)与根据本发明的异相聚丙烯共聚物(HECO1)不同。因此，聚烯烃(PO)不能被 认为是本申请中限定的异相聚丙烯共聚物(HECO1)。聚烯烃(PO)优选为聚乙烯或聚丙烯。甚 至更优选地，聚烯烃(PO)为聚丙烯，即选自由丙烯均聚物、丙烯共聚物、异相丙烯共聚物和 其混合物构成的组。优选地，聚烯烃为异相聚丙烯组合物(HECO2)，即与本发明中限定的异 相聚丙烯共聚物(HECO1)不同的异相聚丙烯共聚物。
术语异相丙烯共聚物按本技术领域已知的和以上限定地理解。因此，异相丙烯共聚物包 括聚合物基体，如(半)结晶聚丙烯，聚合物基体中分散有(优选形式为包含体的)非晶材料， 如弹性体丙烯共聚物。另外，术语“丙烯共聚物”不认为是异相体系。换言之，根据本发明的 丙烯共聚物为单相的，即不包含两个或更多个相，该两个或更多个相例如通过高分辨显微镜 (如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态机械热分析(DMTA)可区别。
如上所述，聚烯烃(PO)优选为异相丙烯共聚物(HECO2)。根据本发明的异相丙烯共聚物 (HECO2)优选具有在3.0至120g/10min范围内、更优选在10.0至100g/10min范围内的根据 ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
根据本发明的异相丙烯共聚物(HECO2)优选包括
(a)聚丙烯基体(M-PP2)，和
(b)包括衍生自以下的单元的弹性体丙烯共聚物(E-PP2)
-丙烯，和
-乙烯和/或C4至C12 α-烯烃。
优选地，异相丙烯共聚物(HECO2)的丙烯含量为基于总的异相丙烯共聚物(HECO2)、更 优选基于异相丙烯共聚物(HECO2)的聚合物组分的量、再更优选基于聚丙烯基体(M-PP2)和 弹性体丙烯共聚物(E-PP2)一起的量的70.0至92.0重量％、更优选75.0至90.0重量％。剩余 部分由共聚单体、优选乙烯组成。
如本申请中限定地，异相丙烯共聚物(HECO2)包括仅聚丙烯基体(M-PP2)和弹性体共聚 物(E-PP2)作为聚合物组分。换言之，异相丙烯共聚物(HECO2)可另外包括添加剂但不包括基 于总的异相丙烯共聚物(HECO2)、更优选基于异相丙烯共聚物(HECO2)中存在的聚合物量超 过5重量％、更优选超过3重量％、如超过1重量％的其他聚合物。可以以这么低的量存在 的一种另外聚合物为聚乙烯，该聚乙烯为通过异相丙烯共聚物(HECO2)的制备获得的反应产 物。因此，特别是应当理解的是，本发明中限定的异相丙烯共聚物(HECO2)仅包括聚丙烯基 体(M-PP2)、弹性体丙烯共聚物(E-PP2)和量为本段中限定的任选的聚乙烯。另外，本发明中 二甲苯冷不可溶物(XCI)级分表示聚丙烯基体(M-PP2)和任选的异相丙烯共聚物(HECO2)的 聚乙烯，而二甲苯冷可溶物(XCS)级分表示异相丙烯共聚物(HECO2)(即弹性体丙烯共聚物 (E-PP2))的弹性体部分。
因此，异相丙烯共聚物(HECO2)的聚丙烯基体(M-PP2)含量(即二甲苯冷不可溶物(XCI) 含量)优选在50.0至80.0重量％范围内、更优选在55.0至78.0重量％范围内。在聚乙烯存在 于异相丙烯共聚物(HECO2)中的情况下，用于聚丙烯基体(M-PP1)含量但是不用于二甲苯冷 不可溶物(XCI)含量的值可稍微降低。
另一方面，异相丙烯共聚物(HECO2)中的弹性体丙烯共聚物(E-PP2)含量(即二甲苯冷可 溶物(XCS)含量)优选在20.0至50.0重量％范围内、更优选在22.0至45.0重量％范围内。
聚丙烯基体(M-PP2)优选为无规丙烯共聚物(R-PP2)或丙烯均聚物(H-PP2)，后者为特别优 选的。
因此，聚丙烯基体(M-PP2)的共聚单体含量等于或低于1.0重量％、再更优选不大于0.8 重量％、还要更优选不大于0.5重量％、如不大于0.2重量％。
如上所述，聚丙烯基体(M-PP2)优选为丙烯均聚物(H-PP2)。
在聚丙烯基体(M-PP2)为无规丙烯共聚物(R-PP2)的情况下，应当理解的是，无规丙烯共 聚物(R-PP2)包括与丙烯可共聚合的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃， 特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的无规丙 烯共聚物(R-PP2)包括与丙烯可共聚合、选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的单体，特 别是由与丙烯可共聚合、选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的单体组成。更具体地，本 发明的无规丙烯共聚物(R-PP2)除了丙烯之外还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选 实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP2)包括仅衍生自乙烯和丙烯的单元。
另外，应当理解的是，无规丙烯共聚物(R-PP2)优选具有在大于0.3至1.0重量％范围内、 更优选在大于0.3至0.8重量％范围内、再更优选在大于0.3至0.7重量％范围内的共聚单体 含量。
术语“无规”表示无规丙烯共聚物(R-PP2)的共聚单体无规分布在丙烯共聚物内。术语无规 根据IUPAC(Glossary of basic terms in polymer science；IUPACrecommendations 1996)理解。
异相丙烯共聚物(HECO2)的聚丙烯基体(M-PP2)(优选为丙烯均聚物(H-PP2)的聚丙烯基 体(M-PP2))就分子量而言可为多峰的或双峰的。
本发明中使用的术语"多峰"或“双峰”涉及聚合物的形态，即
■分子量分布曲线(分子量分数作为其分子量的函数的图)的形式 和/或
■共聚单体含量分布曲线(共聚单体含量作为聚合物级分的分子量的函数的图)的形 式。
如以下说明的，异相丙烯共聚物以及其独立组分(基体和弹性体共聚物)可通过共混不同 类型(即不同分子量和/或共聚单体含量)的聚合物来制备。然而，优选的是，异相丙烯共聚物 以及其独立组分(基体和弹性体共聚物)以序列步骤方法使用串联构造且在不同反应条件下操 作的反应器来制备。结果是，特定反应器中制备的每种级分将具有其本身的分子量分布和/ 或共聚单体含量分布。
另外，应当理解的是，异相丙烯共聚物(HECO2)的聚丙烯基体(M-PP2)具有适当的熔体 流动速率MFR2(230℃)。如上所述，异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷不可溶物(XCI)级 分与异相丙烯共聚物(HECO2)的基体基本上相同。因此，聚丙烯基体(M-PP2)的熔体流动速 率MFR2(230℃)与异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分的熔体流动速率 MFR2(230℃)相同。因此，优选的是，异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷不可溶物(XCI) 级分具有10.0至150g/10min、更优选15.0至100g/10min、还要更优选50.0至80.0g/10min 的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
异相丙烯共聚物(HECO2)的第二组分为弹性体丙烯共聚物(E-PP2)。
弹性体丙烯共聚物(E-PP2)包括衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4至C12 α-烯 烃、如C4至C10 α-烯烃的单元，更优选衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和至少另一种α-烯烃(选自由 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯构成的组)的单元；弹性体丙烯共聚物(E-PP2)优选 由衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4至C12 α-烯烃(如C4至C10α-烯烃的单元)，更 优选衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和至少另一种α-烯烃(选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和 1-辛烯构成的组)的单元组成。弹性体丙烯共聚物(E-PP2)可另外包括衍生自共轭二烯(如丁二 烯)或非共轭二烯的单元，然而，优选的是，弹性体丙烯共聚物(E-PP2)由仅衍生自(i)丙烯和 (ii)乙烯和/或C4至C12 α-烯烃的单元组成。适当的非共轭二烯类(如果使用)包括直链和支链 非环状二烯，例如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3,7-二甲基-1,6- 辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、和二氢月桂烯与二氢罗勒烯的混合同分异构体；和单环脂 环族二烯，例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二烷烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基 -4-亚异丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯和1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷。多环脂 环族稠合和桥接环二烯也是合适的，包括四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环(2,2,1)庚-2,5-二烯、2-甲基二环庚二烯、和烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲 基-2-降冰片烯、5-异亚丙基降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。 优选的非共轭二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯和二环庚二烯。
因此，弹性体丙烯共聚物(E-PP2)至少包括衍生自丙烯和乙烯的单元，且可包括衍生自 前面段落中限定的另一种α-烯烃的单元。然而，特别优选的是，弹性体丙烯共聚物(E-PP2) 包括仅衍生自丙烯和乙烯的单元和任选的共轭二烯(如丁二烯)或前面段落限定的非共轭二 烯，如1,4-己二烯。因此，非共轭三元乙丙橡胶聚合物(EPDM2)和/或二元乙丙橡胶(EPR2) 作为弹性体丙烯共聚物(E-PP2)是特别优选的，后者是最优选的。
与聚丙烯基体(M-PP2)类似，弹性体丙烯共聚物(E-PP2)可为单峰的或多峰的，如双峰的， 后者为优选的。关于单峰和多峰(如双峰)的定义，参考以上的限定。
与聚丙烯基体(M-PP2)类似，弹性体丙烯共聚物(E-PP2)可为单峰的或多峰的，如双峰的， 后者为优选的。关于单峰和多峰(如双峰)的定义，参考以上的限定。
本发明中，弹性体丙烯共聚物(E-PP2)中衍生自丙烯的单元的含量等于二甲苯冷可溶物 (XCS)级分中可检测到的丙烯的含量。因此，二甲苯冷可溶物(XCS)级分中可检测到的丙烯 在40.0至75.0重量％范围内、更优选45.0至70.0重量％范围内。因此，在特定实施例中， 弹性体丙烯共聚物(E-PP2)(即二甲苯冷可溶物(XCS)级分)包括25.0至60.0重量％、更优选 30.0至55.0重量％的衍生自不是丙烯的共聚单体(如乙烯)的单元。优选地，弹性体丙烯共聚 物(E-PP2)为非共轭三元乙丙橡胶聚合物(EPDM2)或二元乙丙橡胶(EPR2)，后者为特别优选 的，丙烯和/或乙烯含量如本段中限定的。
本发明的另一优选的要求是，异相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的 特性粘度(IV)相当高。特性粘度(IV)的相当高的值提高了冲击强度。因此，应当理解的是， 异相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度高于2.0dl/g、更优选为至 少2.2dl/g。另一方面，特性粘度(IV)不应当太高，否则流动性降低。因此，异相丙烯共聚物 (HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度优选在2.0至4.0dl/g范围内、更优选在2.2 至3.5dl/g范围内、如在2.3至低于3.3dl/g范围内。
异相丙烯共聚物(HECO2)优选不符合异相丙烯共聚物(HECO1)的不等式(1)。因此，异相 聚丙烯组合物(HECO2)优选满足不等式(II)、更优选不等式(IIa)、再更优选不等式(IIb)、还要 更优选不等式(IIb)、还要再更优选不等式(IIc)，
其中
C为以重量％为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO2)的所述二甲苯冷可溶物(XCS) 级分的共聚单体含量，和
IV为以dl/g为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO2)的所述二甲苯冷可溶物(XCS) 级分的特性粘度。
从以上不等式可以看出，共聚单体含量和特性粘度的值是无量纲地使用的，因为其分别 除以各自的单位(即“重量％”和“dl/g”)。
优选地，异相丙烯共聚物(HECO2)为α-成核的。甚至更优选地，本发明不包含β-成核剂。 关于优选的α-成核剂，参考当讨论异相丙烯共聚物(HECO2)时以上提供的信息。
因此，异相聚丙烯组合物(HECO2)优选包括高达5重量％的α-成核剂。在优选实施例中， 异相聚丙烯组合物(HECO2)包含不大于200ppm、更优选1至200ppm、更优选5至100ppm的α-成核剂，特别是选自由二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇 衍生物、优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或取代的诺尼醇 衍生物、例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、乙烯基环烷烃聚合物、 乙烯基烷烃聚合物、和其混合物。
特别优选的是，异相聚丙烯组合物(HECO2)包含乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH)) 聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。在一个特定实施例中，异相聚丙烯组合物(HECO2)包含乙烯 基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。优选地，乙烯基环烷烃为 乙烯基环己烷(VCH)，聚合物通过BNT技术引入异相聚丙烯组合物(HECO2)。
关于异相聚丙烯组合物(HECO2)的制备，参考异相聚丙烯组合物(HECO1)的制备的详细 说明。
除了聚合物组分之外，组合物任选地包括无机填料(F)(优选量为以上示出的)。优选地， 无机填料(F)为层状硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选地，无机填料(F)选自由云母、硅灰 石、高岭石、蒙皂石、蒙脱石和滑石构成的组。最优选的无机填料(F)为滑石。
无机填料(F)优选具有等于或低于20μm、更优选在2.5至10μm范围内、如在2.5至8.0 μm范围内的截留粒度d95[质量百分数]。
典型地，无机填料(F)具有小于22m2/g、更优选小于20m2/g、再更优选小于18m2/g的根据熟知的BET方法用N2气体作为分析吸附物的表面积。满足这些要求的无机填料(F)优选为各向异性的无机填料(F)，如滑石、云母和硅灰石。
注射成型制品
本发明另外涉及一种注射成型制品，该注射成型制品包括异相丙烯共聚物(HECO1)。优 选地，本发明涉及一种注射成型制品，该注射成型制品包括基于该注射成型制品的总重量的 5至30重量％、更优选8至25重量％、还要更优选12至20重量％的异相聚丙烯共聚物 (HECO1)。
本发明的另一方面涉及一种注射成型制品，该注射成型制品包括本发明的组合物，即包 括聚烯烃(PO)、异相聚丙烯组合物(HECO1)和任选的无机填料(F)的组合物。优选地，该注射 成型制品包括至少70重量％、更优选至少80重量％、还要更优选至少95重量％的本发明的 组合物，再更优选由本发明的组合物组成。
分别与异相聚丙烯组合物(HECO1)和组合物有关的优选实施例，参考以上提供的信息。
优选地，注射成型制品为汽车制品，更优选注射成型的汽车内饰和外饰，如保险杠、侧 壁衬里、辅助踏板、车身板、扰流板、仪表板、内部衬里等等，特别是保险杠。
根据本发明的用途
本发明还涉及以上描述的异相聚丙烯组合物(HECO1)或组合物在汽车应用中、优选在注 射成型汽车应用、如在保险杠中的用途。
因此，本发明涉及除了本发明的异相聚丙烯组合物(HECO1)(优选权利要求1至8中的 一项限定的)之外还包括聚烯烃(PO)和任选的无机填料(F)的组合物中的异相聚丙烯组合物 (HECO1)用于减少由该组合物制成的注射成型制品的流痕的用途。关于独立组分，如异相聚 丙烯组合物(HECO1)、组合物、聚烯烃(PO)、无机填料(F)等等，参考以上提供的信息。
优选地，在以下情况下实现流痕的减少：在尺寸为210x148x3mm3、用1.5秒的注射填 充时间制备的基板上测定的均方差低于7.4，优选低于7.0、更优选低于在1.0至低于7.4的 范围、更优选在2.0至低于7.0范围内、如在2.0至6.0范围内。
现在将通过参考以下非限制性示例说明本发明。
具体实施方式
示例
1、定义/测量方法
以下术语的定义和测量方法适用于以上本发明的通用描述以及以下示例，除非另外限 定。
计算GPR1中制备的聚合物的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中
w(P1)为环流式反应器中制备的聚合物的重量分数[单位为重量％]，
w(P2)为GPR1中制备的聚合物的重量分数[单位为重量％]，
MFR(P1)为环流式反应器中制备的聚合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[单位为
g/10min]，
MFR(P)为GPR1之后但是GPR2之前的总熔体流动速率MFR2(230℃)[单位为g/10min]，
MFR(P2)为GPR1中制备的聚合物的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[单位为g/10min]。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量。
共聚单体含量、特别是乙烯含量通过用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱法(FTIR) 测量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品的薄膜(厚度约250μm)。用Perkin Elmer FTIR 1600光谱仪测量丙烯-乙烯-共聚物的吸收峰720cm-1和733cm-1的面积。在767 cm-1处评估丙烯-1-丁烯-共聚物。
计算GPR1中制备的聚合物的共聚单体含量：
其中
w(P1)为环流式反应器中制备的总聚合物的重量分数[单位为重量％]，
w(P2)为GPR1中制备的聚合物的重量分数[单位为重量％]，
C(P1)为环流式反应器中的共聚单体含量[单位为重量％]，
C(P)为GPR1之后的总共聚单体含量[单位为重量％]，
C(P2)为GPR1中制备的聚合物的计算的共聚单体含量[单位为重量％]。
计算GPR2中制备的聚合物的共聚单体含量：
其中
w(P1)为GPR1中的总聚合物的重量分数[单位为重量％]，
w(P2)为GPR2中制备的聚合物的重量分数[单位为重量％]，
C(P1)为GPR1中的共聚单体含量[单位为重量％]，
C(P)为GPR2之后的总共聚单体含量[单位为重量％]，
C(P2)为GPR2中制备的聚合物的计算的共聚单体含量[单位为重量％]。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(十氢化萘中，135℃下)测量。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版； 2005-07-01在25℃下测定，仍为不可溶的部分为二甲苯冷不可溶物(XCI)级分。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测定：
重均分子量Mw和分子量分布(Mw/Mn，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量) 通过基于ISO16014-1：2003和ISO16014-4：2003的方法来测量。使用装有反射指数检测器 和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，使用来自TosoHaas的3x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和145℃且恒定流速为1mL/min的1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)作为溶剂。每次分析注射216.5μL样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准校准柱组。通过将5-10mg聚合物溶解在10mL(160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中且在取样至GPC仪器之前连续晃动3小时来制备所有样品。
挠曲模量根据ISO 178在根据ISO 294-1：1996制备的80x10x4mm注射成型样本上以3 点弯曲来测定。测量在样本处理96h之后完成。
拉伸模量；断裂拉伸应力根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；23℃)使用ENISO 1873-2中描述的注射成型样本(狗骨形，4mm厚)来测量。测量在样本处理96h之后完成。
沙尔皮冲击试验：沙尔皮缺口冲击强度(NIS)通过使用按照ISO 294-1：1996制备的 80x10x4mm3的注射成型的杆试验样本根据ISO 179 1eA在-20℃下测定。
流痕
显示流痕的倾向用以下描述的方法来检查。该方法详细描述于WO 2010/149529中，WO 2010/149529全部并入本申请。
如Sybille Frank等在PPS 25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或Proceedingsof the SPIE，第6831卷，第68130T-68130T-8页(2008)描述的光学测量系统用于表征表面质量。
该方法由两个方面组成：
1、图像记录：
测量系统的基本原理是用限定的光源(LED)在封闭环境中照射板和用CCD-照相机系统 记录图像。
2、图像分析：
从一侧照射样本且光的向上反射部分通过两个镜子偏转至CCD-传感器。线性分析这样 产生的灰度值图像。从记录的灰度值的偏差计算均方差(MSE)，允许表面质量的定量，即 MSE值越大，表面缺陷越明显。
通常，对于一种和相同的材料，当注射速度增加时，流痕的倾向增加。
为了该评估，使用具有纹理(grain)VW K50和1.4mm的片门(filmgate)的基板(210x148x3mm3)，且用1.5秒的填充时间制备(MSE 1.5)。
另外的条件：
熔融温度：240℃
模具温度30℃
动态压力：10巴液压
一定填充时间下的MSE值越小，流痕的倾向越小。
截留粒度d95(沉降)以通过根据ISO 13317-3(沉降图)的重力液体沉降测定的粒度分布 [质量百分数]计算。
比表面积根据DIN 66131/2(N2)测定(作为BET表面)。
2、示例
如以下制备例如用于示例IE1至IE7、CE1至CE3的聚合过程中使用的催化剂：首先，在惰性条件下在反应器中在大气压下将0.1摩尔的MgCl2x 3EtOH悬浮在250ml癸烷中。 将溶液冷却至-15℃的温度且在将温度保持在该水平的同时加入300ml冷TiCl4。然后，将 浆料的温度缓慢增加至20℃。在该温度下，将0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入浆 料。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃且允许浆料静置60分钟。 然后，加入另外的300ml的TiCl4且将温度保持在135℃下120分钟。之后，将催化剂从液 体中过滤且用80℃的300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤和干燥。催化剂 和其制备原则大体描述在，例如专利公开本EP491566、EP591224和EP586390中。使用三 乙基铝(TEAL)作为助催化剂且分别使用二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)和二乙氨基三乙氧 基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2](U-给体)作为给体。铝与给体的比在表1中示出。
聚合之前，将催化剂与乙烯基环己烷以使最终聚合物中的聚(乙烯基环己烷)(PVCH)的浓 度达到200ppm的量预聚合。相应的方法描述在EP 1 028 984和EP 1 183 307中。
聚合：
示例IE1和IE7在配备有用于向反应器进给单体、氢气和用于闪蒸的控制阀的21.3L高 压釜上完成。将单体和氢气进给至反应器通过流量控制器且还通过监控其对应容器的物质来 监控。反应器的温度通过冷却/加热围绕反应器的双水套中的水来控制，双水套中包括在反 应器顶部和底部的传感器。使用具有磁耦合的螺旋搅拌器在反应器内部有效地混合，且反应 过程中可改变搅拌速率。整个过程提前计划，通过反应器舱外部的工作站电脑执行和监控。 本体：
将反应器首先用丙烯吹扫且然后填充5250g丙烯和6升氢气用于预聚合。将以上限定的 催化剂(矿物油浆料中的悬浮液，15.3重量％)与TEAL/给体比设置为6摩尔/摩尔的TEAL和 U或D给体的溶液混合5分钟再加入反应器。然后将催化剂加载容器用250g丙烯冲洗以确 保全部催化剂混合物被加入至反应器。然后使反应器在350rpm的搅拌下在23℃下经历预 聚合6分钟。
随后，将反应器加热至85℃以开始本体条件。转化中，将期望的量的氢气通过流量控 制器加入反应器。氢气总是加入本体中且在反应过程中不是连续地加入。一旦达到期望的反 应器条件，通过进给丙烯使反应器保持恒定压力。达到本体条件的转化时间典型为～19分 钟。特定本体停留时间之后，用100rpm的搅拌速率将反应器吹扫至0.5巴以继续气相步骤。 IE1、2、5-7和CE1的材料马上运行至GPR2，而IE3、4和CE2、3的材料随后运行至GPR1。GPR1(当可应用时)
一旦达到0.5巴的吹扫压力，将反应器的搅拌速度增加到350rpm且当压力和温度分别 增加到34巴和85℃时，将用于GPR1的、目标量的丙烯和氢气加入反应器。本体和GPR1之间的转移时间典型地为～19分钟。一旦达到目标温度，通过进给丙烯将压力保持恒定。制备的聚合物的量可通过测量反应过程中加入的丙烯的量来监控。达到期望的分裂水平之后， 以100rpm的搅拌速度将反应器吹扫至0.5巴用于另外的气相步骤。
GPR2
一旦达到期望的吹扫压力(0.5巴)，开始过渡为最终气相阶段(GPR1)。将反应器的搅拌 速率提高至350rpm，且当温度和压力分别增加至期望的水平(参见表1a和表1b)时，向反应 器进给丙烯、乙烯和氢气。环流式和GPR2之间的转移时间典型地在8分钟至十分钟之间。 将共聚单体加入以保持期望的气体比。一旦反应器达到期望的温度，通过进给适当气体比的 乙烯/丙烯将压力保持恒定为期望的水平。制备的聚合物的量可通过测量反应过程中加入的 丙烯和乙烯的量来监控。期望的分裂水平达到之后，反应器遵照以下列出的终止过程。
反应终止：
反应完成之后，将搅拌速度降低为100rpm且从反应器吹扫的气体混合物减少为0巴。 通过用几个真空循环处理反应器将剩余气体(以及聚合物制品)从反应器中移除。该循环涉及 将反应器放在真空下几分钟，用氮气填充至环境压力且然后重复几次该过程。然后将产物从 反应器中安全移出。
制备的样品的分析可从表1中收集。
反应器后的处理
首先将所有聚合物粉末与0.05重量％硬脂酸钙、0.05重量％DHT、0.25重量％Irganox B225和0.5重量％滑石4.5Jetfine 3CA一起用TSE16TC挤出机配料，且然后送至基本的机 械试验(表1a和表1b)。
然后将聚合物粉末与HECO2、滑石和炭黑母料混合且使用PRISM TSE 24双螺杆挤出 机(螺杆构造中具有30：1的L/D比和两组捏合块，使用在200与240℃之间的熔化温度曲线)挤出。
表1a：使用的异相聚丙烯(HECO1)的制备
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
给体类型 [-] U U U U U
TEAL/D [摩尔/摩尔] 6 6 6 6 6
环流
H2量 [摩尔％] 1.54 2.80 3.58 2.10 1.55
温度 [℃] 85 85 85 85 85
压力 [巴] 43.7 47.1 49.6 45.2 43.7
MFR2 [g/10min] 98 285 303 108 98
分裂 [重量％] 62.2 63.0 60.4 59.6 74.8
1.气相
H2量 [摩尔％] 8.10 4.60
温度 [℃] 85 85
压力 [巴] 34 34
MFR2 [g/10min] 281 107
分裂 [重量％] 20.6 21.3
2.气相
H2量 [摩尔％] 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
C2/C3 [摩尔/千摩尔] 431 413 322 341 241
温度 [℃] 85 85 85 85 85
压力 [巴] 25 25 22 25 25
分裂 [重量％] 37.8 37.0 19.0 19.2 25.2
产物
MFR2 [g/10min] 3.7 8.1 50.5 23.4 16.3
XCI的MFR2 [g/10min] 94 272 268 98 90
XCS [重量％] 30.8 29.2 14.1 14.8 21.4
XCS的IV [dl/g] 9.7 8.7 9.0 10.9 4.9
XCS的C2 [重量] 30.5 30.2 33.0 34.3 24.4
XCS的Mw/Mn [-] 5.8 4.0 7.3 4.5 4.3
FM [MPa] 860 968 1530 1486 1195
FM挠曲模量
表1b：使用的异相聚丙烯(HECO1)的制备
IE6 IE7 CE1 CE2 CE3
给体类型 [-] D U U U U
TEAL/D [摩尔/摩尔] 6 6 6 6 6
环流
H2量 [摩尔％] 3.89 1.54 1.55 2.10 2.10
温度 [℃] 85 85 85 85 85
压力 [巴] 51.5 44.0 43.7 45.2 45.2
MFR2 [g/10min] 88 98 98 108 108
分裂/重量％ [重量％] 73.0 74.5 73.5 56.7 49.7
1.气相
H2量 [摩尔％] 4.18 4.59
温度 [℃] 85 85
压力 [巴] 34 34
MFR2 [g/10min] 107 107
分裂 [重量％] 19.9 17.4
2.气相
H2量 [摩尔％] 0.00009 0.00017 0.00014 0.00015 0.02432
C2/C3 [摩尔/千摩尔] 378 125 536 709 420
温度 [℃] 85 85 85 85 85
压力 [巴] 25 25 25 25 22
分裂 [重量％] 27.0 25.5 26.5 23.4 32.9
产物
MFR2 [g/10min] 10.9 17.5 16.8 19.0 23.7
XCI的MFR2 [g/10min] 80 89 90 99 98
XCS [重量％] 23.3 17.6 22.3 17.5 26.3
XCS的IV [dl/g] 6.0 4.1 6.2 8.2 3.5
XCS的C2 [重量] 24.5 20.2 38.8 49.5 30.6
XCS的Mw/Mn [-] 3.6 4.2 4.4 6.4 3.6
FM [MPa] 1128 1220 1212 1377 1060
FM挠曲模量
表2：使用的异相聚丙烯(HECO2)
HECO2
MFR [g/10min] 11
XCI的MFR [g/10min] 55
XCS [重量％] 30.0
总C2 [重量％] 10.5
XCS中的C2 [重量％] 34
XCS的IV [dl/g] 3.1
“HECO2”为Borealis AG的商业产品EE050AE
“滑石”为Luzenac的商业产品Steamic T1CA
表3a：组合物
示例* IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
HECO1 [重量％] 15 15 15 15 15
HECO2 [重量％] 70 70 70 70 70
滑石 [重量％] 13 13 13 13 13
MFR [g/10min] 8.3 13.0 14.5 13.0 13.0
拉伸模量 [MPa] 1560 1573 1701 1651 1768
NIS-20℃ [kJ/m2] 7.0 6.5 5.5 5.7 6.1
MSE 1.5 [-] 4.2 4.4 5.7 5.8 5.9
*高达100重量％的剩余部分为添加剂，如抗氧化剂、炭黑和色素
表3b：组合物
示例* IE6 IE7 CE1 CE2 CE3
HECO1 [重量％] 15 15 15 15 15
HECO2 [重量％] 70 70 70 70 70
滑石 [重量％] 13 13 13 13 13
MFR [g/10min] 12.0 13.0 12.3 13.5 13.1
拉伸模量 [MPa] 1735 1783 1757 1756 1586
NIS-20℃ [kJ/m2] 6.2 5.6 6.6 6.2 6.2
MSE 1.5 [-] 4.9 6.8 7.5 7.5 15.0
*高达100重量％的剩余部分为添加剂，如抗氧化剂、炭黑和色素。

Claims (15)

1.一种组合物，包括：
异相聚丙烯组合物(HECO1)，包括丙烯均聚物(H-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)，其中
(a)所述丙烯均聚物(H-PP)具有在高于70至300g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在大于4.0至低于12.0dl/g范围内的根据DIN ISO 1628/1(十氢化萘中，135℃下)测定的特性粘度；和
(c)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在20.0至60.0重量％范围内；
其中进一步地
(d)所述异相聚丙烯组合物(HECO1)满足不等式(I)
其中
C为以重量％为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量，和
IV为以dl/g为单位的、所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度，
与所述异相聚丙烯组合物(HECO1)不同的第二异相聚丙烯组合物(HECO2)，和
任选的无机填料(F)，其中所述第二异相聚丙烯组合物(HECO2)与所述异相聚丙烯组合物(HECO1)之间的重量比[HECO2/HECO1]在2/1至8/1范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述异相聚丙烯组合物(HECO1)满足不等式(Id)：
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量在15.0至32.0重量％范围内。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述异相聚丙烯组合物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有4.8至11.0dl/g范围内的根据DIN ISO 1628/1(十氢化萘中，135℃下)测定的特性粘度(IV)。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二异相聚丙烯组合物(HECO2)具有50.0至80.0重量％范围内的二甲苯冷不溶物(XCI)含量和20.0至50.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述第二异相聚丙烯组合物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分包括25.0至60.0重量％的衍生自共聚单体的单元。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，其中所述第二异相聚丙烯组合物(HECO2)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度在2.0至4.0dl/g的范围内。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述第二异相聚丙烯组合物(HECO2)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分为乙丙橡胶。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述异相丙烯共聚物(HECO1)具有在高于3至55g/10min范围内的、根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述异相丙烯共聚物(HECO1)具有低于20.0重量％的共聚单体含量。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述共聚单体为乙烯。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述异相丙烯共聚物(HECO1)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的分子量分布(Mw/Mn)为至少3.5。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述异相聚丙烯组合物(HECO1)以在5至30重量％范围内的量存在于在所述组合物中。
14.一种注射成型制品，包括根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，所述制品优选为汽车制品。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物用于减少由所述组合物制成的注射成型制品的流痕的用途，其中所述组合物包括异相聚丙烯组合物(HECO1)、第二异相聚丙烯组合物(HECO2)和任选的无机填料(F)，所述第二异相聚丙烯组合物(HECO2)不为所述异相聚丙烯组合物(HECO1)。
CN201810418949.1A 2012-11-29 2013-11-28 虎纹改性剂 Active CN108559179B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12194764.2 2012-11-29
EP20120194764 EP2738214B1 (en) 2012-11-29 2012-11-29 Tiger stripe modifer
CN201380059108.1A CN104781335A (zh) 2012-11-29 2013-11-28 虎纹改性剂

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380059108.1A Division CN104781335A (zh) 2012-11-29 2013-11-28 虎纹改性剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108559179A true CN108559179A (zh) 2018-09-21
CN108559179B CN108559179B (zh) 2021-06-29

Family

ID=47226060

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380059108.1A Pending CN104781335A (zh) 2012-11-29 2013-11-28 虎纹改性剂
CN201810418949.1A Active CN108559179B (zh) 2012-11-29 2013-11-28 虎纹改性剂

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380059108.1A Pending CN104781335A (zh) 2012-11-29 2013-11-28 虎纹改性剂

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20160304709A1 (zh)
EP (1) EP2738214B1 (zh)
JP (1) JP6027259B2 (zh)
KR (1) KR101594283B1 (zh)
CN (2) CN104781335A (zh)
BR (1) BR112015010807B1 (zh)
CA (1) CA2889264C (zh)
EA (1) EA030764B1 (zh)
ES (1) ES2542435T3 (zh)
MX (1) MX2015005951A (zh)
WO (1) WO2014083130A1 (zh)
ZA (1) ZA201504320B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10696829B2 (en) 2013-12-20 2020-06-30 Saudi Basic Industries Corporation Heterophasic propylene copolymer
PL3212713T5 (pl) * 2014-10-27 2022-10-10 Borealis Ag Heterofazowy polipropylen o poprawionej równowadze udarność/sztywność, poprawionej sypkości proszku, zmniejszonych emisjach i niskim skurczu
EP3170864B1 (en) * 2015-11-17 2018-10-17 Borealis AG High flow tpo composition with excellent balance in mechanical properties for automotive interior
ES2745705T3 (es) * 2015-11-17 2020-03-03 Borealis Ag Composición de TPO de alto flujo con excelente impacto a baja temperatura
US10941288B2 (en) * 2016-07-25 2021-03-09 Borealis Ag Stiff propylene composition with good dimensional stability and excellent surface appearance
EP3330315B1 (en) 2016-12-01 2021-10-20 Borealis AG Foamed polypropylene composition
EP3333221B1 (en) 2016-12-09 2021-03-17 Borealis AG Polypropylene composition for foaming applications
WO2018114975A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic composition
EP3559109B1 (en) 2016-12-23 2023-03-15 SABIC Global Technologies B.V. Interior automotive part
US11434355B2 (en) 2016-12-23 2022-09-06 Sabic Global Technologies B.V. Exterior or semi-exterior automotive part
EP3882309A1 (en) 2017-02-03 2021-09-22 Borealis AG Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance
JP7088165B2 (ja) * 2017-03-14 2022-06-21 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料及びプロピレン系樹脂組成物
CN110997738B (zh) * 2017-06-27 2022-08-16 埃克森美孚化学专利公司 高冲击聚丙烯抗冲共聚物
US11732067B2 (en) 2017-06-27 2023-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High stiffness polypropylene impact copolymer
EP3421538B1 (en) 2017-06-30 2021-03-17 Borealis AG Polyolefin composition with improved surface appearance
EP3804119A2 (en) 2018-05-28 2021-04-14 Borealis AG Devices for a photovoltaic (pv) module
EP3636710A1 (en) * 2018-10-08 2020-04-15 Borealis AG Foamable polypropylene composition
MY196952A (en) * 2019-01-25 2023-05-12 Borealis Ag Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000256531A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Grand Polymer:Kk ポリオレフィン系組成物
US20020058741A1 (en) * 1997-04-24 2002-05-16 Ikunori Sakai Resin composition based on crystalline polypropylene
US20030040583A1 (en) * 2000-10-04 2003-02-27 Junichiro Washiyama Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
US6838510B2 (en) * 2001-05-24 2005-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition for automotive exterior parts
US20050202958A1 (en) * 2002-08-19 2005-09-15 Motozo Yoshikiyo Catalysts for polymerization or copolymerization of alpha-olefins, catalyst components thereof, and processes for polymerization of alpha-olefins with the catalysts
US20050234196A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Sehyun Kim High melt flow rate thermoplastic polyolefins produced in-reactor
CN101405341A (zh) * 2006-03-23 2009-04-08 日本聚丙烯株式会社 成形性改性剂及使用该改性剂的聚丙烯系树脂组合物
CN101874070A (zh) * 2007-11-26 2010-10-27 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 用于波纹板和流延膜应用的异相丙烯共聚物
US20100311894A1 (en) * 2007-11-09 2010-12-09 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene resin compositions for automobile parts
WO2010142540A1 (en) * 2009-06-09 2010-12-16 Borealis Ag Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low clte
CN102076760A (zh) * 2008-07-03 2011-05-25 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 用于注塑应用的具有改善性能的异相丙烯共聚物
EP2368937A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent creep performance
CN102361927A (zh) * 2009-03-23 2012-02-22 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃母料和适于注射成型的组合物
CN102439085A (zh) * 2009-06-22 2012-05-02 北欧化工公司 多相聚丙烯共聚物组合物
WO2012062734A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-18 Borealis Ag Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2471858A1 (en) * 2010-12-06 2012-07-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved stiffness and transparency and acceptable impact strength
WO2012102050A1 (ja) * 2011-01-27 2012-08-02 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン系樹脂組成物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
CN1119364C (zh) 1995-08-31 2003-08-27 智索公司 丙烯－乙烯共聚物组合物及其制备方法
JP3690767B2 (ja) 1995-12-22 2005-08-31 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
US6214934B1 (en) 1997-05-28 2001-04-10 Mitsui Chemicals Inc Polypropylene resin composition for use in automotive inner and outer trims
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
TW593374B (en) * 1999-12-17 2004-06-21 Idemitsu Petrochemical Co Propylene-ethylene block copolymer, resin composition, and blow-molded article
JP3937696B2 (ja) 2000-06-30 2007-06-27 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
AU2002323878A1 (en) 2002-06-25 2004-01-06 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
US6911497B2 (en) 2003-03-27 2005-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition, method for its production, and injection molded article
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
JP2007217633A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Prime Polymer:Kk 成形体及びその製造方法
US8522249B2 (en) * 2007-06-27 2013-08-27 Bluestreak Technology, Inc. Management of software implemented services in processor-based devices
JP2009079117A (ja) 2007-09-26 2009-04-16 Prime Polymer:Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2009221323A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレン系ブロック共重合体粒子群
ATE536390T1 (de) * 2008-10-29 2011-12-15 Borealis Ag Feste zusammensetzung für lebensmittelanwendungen
JP5155957B2 (ja) * 2009-07-16 2013-03-06 株式会社プライムポリマー プロピレン系重合体組成物及びその製造方法
WO2011076553A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact-resistant polyolefin compositions
ES2543642T3 (es) * 2012-11-29 2015-08-20 Borealis Ag Modificador del defecto de rayas de tigre

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020058741A1 (en) * 1997-04-24 2002-05-16 Ikunori Sakai Resin composition based on crystalline polypropylene
JP2000256531A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Grand Polymer:Kk ポリオレフィン系組成物
US20030040583A1 (en) * 2000-10-04 2003-02-27 Junichiro Washiyama Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
US6838510B2 (en) * 2001-05-24 2005-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition for automotive exterior parts
US20050202958A1 (en) * 2002-08-19 2005-09-15 Motozo Yoshikiyo Catalysts for polymerization or copolymerization of alpha-olefins, catalyst components thereof, and processes for polymerization of alpha-olefins with the catalysts
US20050234196A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Sehyun Kim High melt flow rate thermoplastic polyolefins produced in-reactor
CN101405341A (zh) * 2006-03-23 2009-04-08 日本聚丙烯株式会社 成形性改性剂及使用该改性剂的聚丙烯系树脂组合物
US20100311894A1 (en) * 2007-11-09 2010-12-09 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene resin compositions for automobile parts
CN101874070A (zh) * 2007-11-26 2010-10-27 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 用于波纹板和流延膜应用的异相丙烯共聚物
CN102076760A (zh) * 2008-07-03 2011-05-25 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 用于注塑应用的具有改善性能的异相丙烯共聚物
CN102361927A (zh) * 2009-03-23 2012-02-22 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃母料和适于注射成型的组合物
WO2010142540A1 (en) * 2009-06-09 2010-12-16 Borealis Ag Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low clte
CN102449047A (zh) * 2009-06-09 2012-05-09 博里利斯股份公司 具有优异流动性、高硬度、优异延展性和低线性热膨胀系数的汽车材料
CN102439085A (zh) * 2009-06-22 2012-05-02 北欧化工公司 多相聚丙烯共聚物组合物
EP2368937A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent creep performance
WO2012062734A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-18 Borealis Ag Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2471858A1 (en) * 2010-12-06 2012-07-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved stiffness and transparency and acceptable impact strength
WO2012102050A1 (ja) * 2011-01-27 2012-08-02 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン系樹脂組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOHN C.CHADWICK ET AL: "Influence of Ziegler-Natta Catalyst Regioselectivity on Polypylene Molecular Weight Distribution and Rheological and Crystallization Behavior", 《MACROMOLECULES》 *
李永泉 等: "PP注射成型汽车保险杠填充及熔接痕CAE分析", 《合成树脂及塑料》 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015010807A2 (pt) 2017-07-11
CA2889264A1 (en) 2014-06-05
EP2738214A1 (en) 2014-06-04
CN108559179B (zh) 2021-06-29
US20160304709A1 (en) 2016-10-20
JP6027259B2 (ja) 2016-11-16
ES2542435T3 (es) 2015-08-05
BR112015010807B1 (pt) 2022-07-12
MX2015005951A (es) 2015-09-16
WO2014083130A1 (en) 2014-06-05
CA2889264C (en) 2018-02-20
KR101594283B1 (ko) 2016-02-15
KR20150073220A (ko) 2015-06-30
EP2738214B1 (en) 2015-05-06
ZA201504320B (en) 2016-11-30
EA201500540A1 (ru) 2015-09-30
JP2015537089A (ja) 2015-12-24
CN104781335A (zh) 2015-07-15
EA030764B1 (ru) 2018-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108559179A (zh) 虎纹改性剂
CN104884525B (zh) 虎纹改性剂
TWI610978B (zh) 具有改善的流動性的聚丙烯－聚乙烯組成物
EP2275485B1 (en) Heterophasic polypropylene copolymer composition
US9416262B2 (en) Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
CN104837904B (zh) 虎皮纹得以减轻或消除的且保留优异力学性能的聚丙烯组合物
US10221305B2 (en) Heterophasic composition
WO2014095848A1 (en) Automotive compound with reduced tigerskin
EP2746326B2 (en) Automotive compound with reduced tigerskin

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant