EA030764B1

EA030764B1 - Композиция гетерофазного полипропилена (варианты), изделие и применение композиции

Info

Publication number: EA030764B1
Application number: EA201500540A
Authority: EA
Inventors: Михаэль Траннингер; Георг Грестенбергер; Мартина Сандхольцер; Симон Шварценбергер; Сусанн Кахлен; Грегори Поттер
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2018-09-28
Also published as: MX2015005951A; ES2542435T3; CN108559179A; US20160304709A1; CA2889264C; BR112015010807A2; JP2015537089A; EP2738214B1; ZA201504320B; CN108559179B; EA201500540A1; KR20150073220A; WO2014083130A1; JP6027259B2; KR101594283B1; CN104781335A; CA2889264A1; EP2738214A1; BR112015010807B1

Abstract

Модификатор тигровых полос представляющий композицию гетерофазного полипропилена, содержащую гомополимер пропилен и эластомерный сополимер пропилена, где указанный гомополимер пропилена имеет скорость течения расплава MFR(230°С) в пределах от выше 70 до 300 г/10 мин; фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) имеет истинную вязкость, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C), в пределах от более чем 4,0 до менее 12,0 дл/г; и содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO) составляет в пределах от 20,0 до 60,0 мас.%; где дополнительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) удовлетворяет неравенству (I)wt.% = мас.%, dl/g = дл/г, где С представляет содержание сомономера в мас.% фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1), и IV представляет истинную вязкость в дл/г фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1).

Description

Изобретение относится к новому гетерофазному сополимеру пропилена, который значительно уменьшает следы потоков в изделиях, полученных литьем под давлением, содержащим указанный новый сополимер. Дополнительно настоящее изобретение относится к композициям, наряду с изделиями, полученным литьем под давлением, содержащим указанный новый гетерофазный сополимер пропилена. Наконец, настоящее изобретение относится к применению гетерофазного сополимера пропилена для уменьшения следов потоков в изделиях, полученных литьем под давлением.

Полипропилен представляет материал, широко используемый в различных областях техники, поскольку он легко может быть адаптирован при необходимости под конкретные цели. Например, гетерофазные полипропилены широко используют в автомобильной промышленности (например, их применяют при производстве бамперов) поскольку они комбинируют хорошую жесткость с достаточной ударной прочностью. Гетерофазные полипропилены содержат полипропиленовую матрицу, в которой диенергирована аморфная фаза. Аморфная фаза содержит каучукоподобный сополимер пропилена, такой как этилен-пропиленовый каучук (EPR) или этилен-пропилен-диен-мономер не сопряженный каучук (EPDM). В автомобильной промышленности такие гетерофазные полипропилены достаточно часто содержат около 30 масс.% каучукоподобного сополимера пропилена, который обычно получают непосредственно в одном или двух газофазных реакторах или добавляют извне к матрице на стадии компаундирования. Однако достаточно часто гетерофазный материал имеет плохой внешний вид в случае получения литьем под давлением, то есть, демонстрирует нежелательные следы потоков. Внешний вид следов потоков на поверхности частей, полученных литьем под давлением, известен в течение многих лет. Вместе с тем этот дефект поверхности не является проблемой для бюджетных применений или применений с дополнительной стадией финишной отделки поверхности, такой как окраска, что нежелательно в таких применениях, как автомобильная приборная панель или неокрашенные бамперы.

В WO 2011076611 А1 описывается гетерофазная система. Однако продукт имеет низкую текучесть и умеренную жесткость.

В WO 2011/117103 описывается сополимер пропилена с относительно низкой жесткостью. Скорость течения расплава очень низкая.

Соответственно, продолжает существовать потребность в способе получения изделия, полученного литьем под давлением, без следов потоков, Следовательно, объект настоящего изобретения относится к полимеру, у которого уменьшены следы потоков в полученных литьем под давлением системах.

Находка настоящего изобретения состоит в гетерофазной системе со сбалансированным соотношением сомономер/истинная вязкость во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS).

Соответственно, настоящее изобретение относится к композиции гетерофазного полипропилена (HECO1), содержащей гомополимер пропилена (H-PP) и эластомерный сополимер пропилена (Е), где

(a) указанный гомополимер пропилена (H-PP) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от выше 70 до 300 г/10 мин;

(b) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) имеет истинную вязкость, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C), в пределах от более чем 4,0 до менее 12,0 дл/г; и

(c) содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (НЕСО) составляет в пределах от 20,0 до 60,0 мас.%;

где дополнительно

(d) композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) удовлетворяет неравенству (I)

0,30 > (о,241 х ——) - (1.14 X —) (I)

\ ⁴ di/g' ⁴ '

wt.%= мас.%, dl/g = дл/г,

где С представляет содержание сомономера в мас.% фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1), и

IV представляет истинную вязкость в дл/г фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1).

В качестве альтернативы, настоящее изобретение относится к композиции гетерофазного полипропилена (HECO1), содержащей гомополимер пропилена (H-PP) и эластомерный сополимер пропилена (Е), где

(a) фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от выше 70 до 300 г/10 мин;

где дополнительно

- 1 030764

wt.%= мас.%, dl/g = дл/г,

Предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO1), как указано выше в двух вариантах воплощения настоящего изобретения, имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от выше 3 до 55 г/10 мин.

Такая композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) позволяет обеспечить получение изделий, получаемых литьем под давлением, без следов потоков. Следовательно, настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей полиолефин (РО), композицию гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению (HECO1), и необязательно неорганический наполнитель (F), где массовое соотношение между полиолефином (РО) и композицией гетерофазного полипропилена (HECO1) [РО/HECO1] составляет в пределах от 2/1 до 8/1 и где дополнительно полиолефин (РО) не является композицией гетерофазного полипропилена (HECO1), как указано в настоящем изобретении.

Дополнительно настоящее изобретение относится к полученному литьем под давлением изделию, содержащему композицию гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению (HECO1), более предпочтительно содержащему композицию, указанную в абзаце выше. Полученное литьем под давлением изделие предпочтительно представляет изделие для автомобильной промышленности.

Наконец, настоящее изобретение относится к применению композиции гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению (HECO1) в композиции, содержащей дополнительно к указанной композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) полиолефин (РО) и необязательно неорганический наполнитель (F) для уменьшения следов потоков в полученном литьем под давлением изделии, полученном из указанной композиции, при условии, что полиолефин (РО) не является композицией гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению (HECO1). Далее настоящее изобретение будет описано более детально.

Гетерофазный сополимер пропилена (HECO1)

Необходимым компонентом настоящего изобретения является гетерофазный сополимер пропилена (HECO1).

Гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) по настоящему изобретению содержит гомополимер пропилена (H-PP) и эластомерный сополимер пропилена (Е), где

где дополнительно

0.30 > (Ъ.241 X —— (1.14 X —) (I)

\ ит.-эд./ ' άι/a

wt.%= мас.%, dl/g = дл/г,

Такая композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) позволяет обеспечить получение изделий, получаемых литьем под давлением, без следов потоков. Следовательно, настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей полиолефин (PO), композицию гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению (HECO1), и необязательно неорганический наполнитель (F), где массовое соотношение между полиолефином (РО) и композицией гетерофазного полипропилена (HECO1) [РО/HECO1] составляет в пределах от 2/1 до 8/1 и где дополнительно полиолефин (РО) не является композицией гетерофазного полипропилена (HECO1), как указано в настоящем изобретении.

- 2 030764

Дополнительно настоящее изобретение относится к полученному литьем под давлением изделию, содержащему композицию гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению (HECO1). более предпочтительно, содержащему композицию, указанную в абзаце выше. Полученное литьем под давлением изделие предпочтительно представляет изделия для автомобильной промышленности.

Наконец, настоящее изобретение относится к применению композиции гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению (HECO1) в композиции, содержащей дополнительно к указанной композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) полиолефин (РО) и необязательно неорганический наполнитель (F) для уменьшения следов потоков в полученном литьем под давлением изделии, полученном из указанной композиции, при условии, что полиолефин (РО) не является композицией гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению (HECO1).

Далее настоящее изобретение будет описано более детально.

Гетерофазный сополимер пропилена (HECO1)

Существенным компонентом настоящего изобретения является гетерофазный сополимер пропилена (HECO1).

где дополнительно

/ Г" \ ГТ.^г

0.30 >10.241 х—-1-:1.14 х —) (I)

V ντί,-%/ άΐ-s

wt.%= мас.%, dl/g = дл/г,

(a) фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от выше 70 до 300 г/10 мин;

где дополнительно

0.30 >(0.241 х-^- )-(1.14 χ—) (I)

\ ' we.-%z ’ άΐ/g'

wt.%= мас.%, dl/g = дл/г,

Далее будут описаны вместе оба варианта воплощения настоящего изобретения.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "гетерофазный сополимер пропилена" используют в общепринятом в области техники значении. Соответственно, гетерофазный пропилен содержит полимерную матрицу, такую как (полу)кристаллический полипропилен, в котором диенергирован аморфный материал, такой как эластомерный сополимер пропилена.

Следовательно, композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) содержит матрицу (M), представляющую гомополимер пропилена (H-PP) и диенергированный в ней эластомерный сополимер про- 3 030764

пилена (Е). Следовательно, матрица (M) состоит из (тонко) диенергированных включений, не являющихся частью матрицы (M), и указанные включения состоят из эластомерного сополимера пропилена (Е). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "включения" предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (HECO1), указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или атомно-силовой микроскопии, или динамомеханического термического анализа(DMTA). В частности, при DMTA можно определить наличие мультифазной структуры за счет присутствия по меньшей мере двух различных температур стеклования, или сканирующей силовой микроскопии.

Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) содержит гомополимер пропилена (H-PP). Указанный гомополимер пропилена (H-PP) состоит из матрицы (M) из гетерофазного сополимера пропилена (HECO1).

Поскольку гомополимер пропилена (H-PP) почти практически нерастворим в холодном ксилоле, а эластомерный сополимер пропилена (Е) преимущественно растворим в холодном ксилоле, свойства нерастворимой в холодном ксилоле (XCI) композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) и гомонолимера пропилена (H-PP) практически равны.

Соответственно, фракция нерастворимая в холодном ксилоле (XCI). композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) и гомонолимера пропилена (H-PP) имеет скорость течения расплава MFR₂(230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от выше 70 до 300 г/10 мин, предпочтительно в пределах от выше 90 до 300 г/10 мин, более предпочтительно от выше 95 до 290 г/10 мин.

Гомополимер пропилена (H-PP) может иметь мономодалыгое или мультимодальное молекулярномассовое распределение фракций. такое как бимодальное.

В случае, когда гомополимер пропилена (H-PP) имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение фракций, такое как бимодальное, он содержит по меньшей мере две фракции, предпочтительно состоит из двух фракций, фракции представляют первую фракцию гомополимера пропилена (HPP1) и вторую фракцию гомополимера пропилена (H-PP2). Предпочтительно две фракции отличаются по скорости течения расплава MFR₂ (230°C). Соответственно, понятно, что первая фракция гомополимера пропилена (H-PP1) отличается по скорости течения расплава MFR₂ (230°С) но меньшей мере па 10 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере на 20 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от на 10 до 50 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от на 20 до 40 г/10 мин от второй фракции гомополимера пропилена (H-PP2). Предпочтительно скорость течения расплава MFR₂ (230°С) первой фракции гомополимера пропилена (H-PP1) выше, чем скорость течения расплава MFR₂ (230°С) второй фракции гомополимера пропилена (H-PP2).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "гомополимер пропилена" относится к полипропилену, по существу, состоящему из пропиленовых единиц, то есть по меньшей мере на 99,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 99,7 мас.%, такое как по меньшей мере на 99,8 мас.%. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена состоит только из пропиленовых единиц.

Эластомерпый сополимер пропилена (E) гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) оказывает большое влияние на свойства и количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO1). Соответственно, в первом приближении свойства эластомерпого сополимера пропилена (Е) могут быть выравнены со свойствами фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO1). Однако в предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения количество эластомерного сополимера пропилена (К) выше, чем общее содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO1).

Соответственно, количество эластомерного сополимера (Е) гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) предпочтительно составляет менее 40,0 мас.%, более предпочтительно менее 38,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 15,0 до 40,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 17,0 до менее 38,0 мас.%.

С другой стороны, количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) предпочтительно составляет менее 35,0 мас.%, более предпочтительно менее 32,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 11,0 до 35,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 15,0 до 32,0 мас.%.

Эластомерный сополимер пропилена (Е) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C₄-Ci₂ альфа-олефины, предпочтительно этилен и/или С₄С₁₀ альфа-олефипы, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е) включает, по существу, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е) включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фаза эластомертюго сополимера пропилена (Е) содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена, то есть представ- 4 030764

ляет этилен-пропиленовый каучук (EPR).

Предпочтительно содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена в эластомерном сополимере пропилена (Е) от общей массы эластомерного сополимера пропилена (Е) предпочтительно составляет не более чем 65,0 мас.%, более предпочтительно не более чем 40,0 мас.%. еще более предпочтительно в пределах от 10,0 до 65,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от более чем 12,0 до 40,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от более чем 15,0 до 39,0 мас.%.

В свою очередь, предпочтительно содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) составляет не более чем 60,0 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 45,0 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 38,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 20,0 до 60,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 20,0 до 45,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 20,0 до 38,0 мас.%.

Дополнительно требуется, чтобы молекулярная масса фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) находилась в определенных пределах. Соответственно, понятно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) имеет истинную вязкость (IV), определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C), в пределах от более чем 4,0 до менее 12,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от 4,4 до 11,5 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 4,8 до 11,0 дл/г.

Существенным аспектом настоящего изобретения является то, что истинная вязкость (IV) и содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, фракции, растворимой в холодном ксилоле, гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) согласованы друг с другом. Соответственно, требуется, чтобы гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) удовлетворял неравенству (I), предпочтительно неравенству (Ia), более предпочтительно неравенству (Ib), еще более предпочтительно неравенству (Ic), еще более предпочтительно неравенству (Id), еще более предпочтительно неравенству (Id),

0.30 > (0.241 х ——') - П.14 х —) (I)

0.25 > ί 0.241 X - (1.14 X —) (Ia)

0.00 > (0.241 x - (1.14 χ —3 (Ib)

V U'f.-ЭД/ dlls ^{V 7}

-0.50 > fo.24'1 x - fl.14 x —) (Ic)

-1.20 > f 0.241 xfl.14 x —) (Id)

V wt-Н/ dl/g'

wt.%= мас.%, dl/g = дл/г,

Как видно из приведенных выше неравенств, показатели содержания сомономеров и истинной вязкости используют безразмерно, поскольку они разделены на соответствующие единицы, то есть, на "мас.%" и "дл/г", соответственно.

Дополнительно, предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е) имеет довольно широкое распределение молекулярной массы. Следовательно, предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) характеризуется довольно высоким распределением молекулярной массы (Mw/Mn). предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) имеет распределение молекулярной массы (Mw/Mn) по меньшей мере 3.5, более предпочтительно по меньшей мере 3,8 и еще более предпочтительно но меньшей мере 4,0. С другой стороны, распределение молекулярной массы (Mw/Mn) не должно быть слишком широким. Следовательно, предпочтительно распределение молекулярной массы (Mw/Mn) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) составляет менее чем 10,0, более предпочтительно менее чем 8,0. Например, распределение молекулярной массы (Mw/Mn) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) составляет от 3,5 до 10,0. более предпочтительно от 3,8 до 8,0, еще более предпочтительно от 4,0 до 7,0.

Предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133. в пределах от выше 3 до 55 г/10 мин, предпочтительно в пределах от выше 3 до 51 г/10 мин.

Как указано выше, композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) содержи) гомополимер пропилена (H-PP1) и эластомерный сополимер пропилена (Е). Соответственно, сомономеры композиции

- 5 030764

гетерофазного полипропилена (HECO1) предпочтительно представляют такие же. как в эластомерном сополимере пропилена (Е). Следовательно, композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) содержит помимо сомономеров пропилена, таких как этилен и/или C₄-C₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или C₄-C₁₀ α-олефины, например. 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) включает, по существу, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, по существу в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилена.

Содержание сомономера. предпочтительно содержание этилена, композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) предпочтительно составляет менее 20,0 мас.%, более предпочтительно не более чем 16,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 16,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от более чем 4,0 до 14,5 мас.%.

Указанная выше композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 5,0 мас.% добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, и агентами, препятствующими слипанию. Предпочтительно содержание добавок составляет менее 3,0 мас.%, такое как менее 1,0 мас.%

Предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) содержит α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно настоящее изобретение свободно от β-нуклеирующих агентов. Соответственно, предпочтительно α-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из:

(i) соли монокарбоновых кислот или поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и

(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и Ci-Cg-алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилидсн)сорбит), или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3,-тридсокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]понит, и

(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4,6,-ди-третбутилфенил) фосфат или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-1-бутилфенил)фосфат] и

(iv) винилциклоалканового полимера и винилалкаиового полимера (как описано более детально ниже), и

(v) их смесей.

Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в "Plastic Additives Handbook", 5th edition. 2001 of Hans Zweifel. страницы 871 - 873.

Предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) содержит вплоть до 5 мас.% α-нуклеирующего агента. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) содержит не более чем 200 частей на миллион, более предпочтительно от 1 до 200 частей на миллион, более предпочтительно от 5 до 100 частей на миллион αнуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилидспсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно димстилдибензилиденсорбита (например, 1,3 : 2,4 ди(метилбензилиден)сорбита), или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3-тридсокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонита, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

По существу, предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер. Предпочтительно винилциклоалкан, представляющий винилциклогексановый (VCH) полимер, вводят в композицию гетерофазного полипропилена (HECO1) при использовании BNT технологии.

Композиция гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению (HECO1) предпочтительно получена при использовании специфического способа. Соответственно, композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) предпочтительно получена при использовании процесса последовательной полимеризации в первом реакторе (1st R) и необязательно во втором реакторе (2nd R) с получением гомополимера пропилена (H-PP), при этом в третьем реакторе (3rd R) получают эластомерный сополимер пропилена (Е) гетерофазного сополимера пропилена (HECO1).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "процесс последовательной полимеризации" указывает на то, что композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) получена по меньшей мере в двух реакторах, предпочтительно последовательно соединенных в серию из трех реакторов. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает но меньшей мере первый реактор (1st R), второй реактор (2nd R) и третий реактор (3rd R). Используемый в описании настоящей патентной заявки

- 6 030764

термин "полимеризационный реактор" относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из трех полимеризационных реакторов, это определение не исключает возможности того, что общий способ включает, например стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "состоит из" относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Как указано выше, в первом реакторе (1st R) или в первых двух реакторах (1st и 2nd R's) получают матрицу (M), то есть гомополимер пропилена (H-PP). В случае, когда при получении гомополимера пропилена (H-PP) используют два реактора, то в каждом из реакторов получают фракцию гомополимера пропилена (H-PP1) и (H-PP2). которые отличаются скоростью течения расплава, как указано выше. Предпочтительно в первом реакторе (1st R) получают первую фракцию гомополимера пропилена (HPP1). в то время как во втором реакторе (2nd R) получают вторую фракцию гомополимера пропилена (НРР2).

Предпочтительно массовое соотношение между первой фракцией гомополимера пропилена (H-PP1) и второй фракцией гомополимера пропилена (H-PP2) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, еще более предпочтительно 40/60 до 60/40.

Из первого реактора (1st R) или необязательно второго реактора (2nd R) получают матрицу (M), то есть, гомополимер пропилена (H-PP) гетерофазного сополимера пропилена (HECO1). Затем эту матрицу (M) перемешают в третий реактор (3rd R), в котором получают эластомерный сополимер пропилена (Е) и, следовательно, гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) по настоящему изобретению.

Предпочтительно массовое соотношение между матрицей (M). то есть, гомополимером пропилена (H-PP), и эластомерным сополимером пропилена (E) [(M)/(E)] составляет от 85/15 до 60/40, более предпочтительно от 83/17 до менее 62/38.

Первый реактор (1st R), предпочтительно суспензионный реактор (SR), может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.), предпочтительно 100% мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).

Второй реактор (2nd R) и третий реактор (3rd R) предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (1st R) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор (2nd R) и третий реактор (3rd R) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере два, предпочтительно два или три полимеризационных реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1) и необязательно второй газофазный реактор (GPR-2), соединенных в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещен реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет "циркуляционно-газофазный способ", такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентных документах, таких как EP 0 887 379, WO 92/12182. WO 2004/000899. WO 2004/111095, WO 99/24478. WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell.

Предпочтительно в способе получения сополимера пропилена по настоящему изобретению, то есть гетерофазного сополимера пропилена (HECO1). как было указанно выше, условия для первого реактора (1st R), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:

температура составляет в пределах от 40 до 110°C, предпочтительно составляет в пределах от 60 до 100°C, в пределах от 68 до 95°C,

давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70

бар,

для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Затем реакционная смесь из первого реактора (1st R) перемещается во второй реактор (2nd R), то есть газофазный реактор (GPR-1), при этом условия предпочтительно следующие:

- 7 030764

температура составляет в пределах от 50 до 130°C, предпочтительно в пределах от 60 до 100°C,

давление составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 до 35 бар,

Условия в третьем реакторе (3rd R). предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) аналогичны таковым во втором реакторе (2nd R).

Время выдержки может варьировать в обеих реакторных зонах.

В одном варианте воплощения способа получения сополимера пропилена, то есть гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) по настоящему изобретению, время выдержки в первом реакторе (1st R), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), составляет в пределах от 0,2 до 4 ч, например, в пределах от 0,3 до 1,5 ч, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 ч, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 ч.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (1st R), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазных реакторах(GPR).

Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 50°C, предпочтительно от 10 до 45°C и более предпочтительно от 15 до 40°C.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, что давление составляет от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.

Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Согласно настоящему изобретению сополимер пропилена, то есть гетерофазный сополимер пропилена (HECO1), получают при использовании процесса последовательной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей прокатализа тор Циглера-Натта, и необязательно внешнего донора, предпочтительно каталитической системы, содержащей три компонента, а именно в качестве первого компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, и необязательно в качестве второго компонента (ii) металлоорганический сокатализатор. а в качестве третьего компонента (iii) внешний донор, представленный формулой (IIIa) или (IIIb), предпочтительно представленный формулой (IIIa).

Далее более детально будет описан используемый катализатор.

Предпочтительно компонент (i) представляет прокатализатор Циглера-Натта, содержащий продукт перетарификации низшего спирта и фтлиевого эфира.

Прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают

a) реагированием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии MgCl₂ и Ц-^-спирта с TiCl₄,

b) реагированием продукта со стадии а) с диалкилфталатом с формулой (I)

О

где R¹ и R' представляют независимо по меньшей мере C₅ алкил,

- 8 030764

при условиях, когда между указанными Ci-C₂ спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора,

c) промывкой продукта со стадии b) или

d) необязательно проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным TiCl₄.

Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620,

WO 92/19653, WO 92/19658 и EP 0491566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.

Сначала из MgCl₂ и C₁-C₂ спирта получают аддукт с формулой MgCl₂-nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1-6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.

В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.

На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой MgCl₂-nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1-6, контактирует с TiCl₄ с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:

нанесение на указанный титапизированный носитель

(i) диалкилфталата с формулой (I) с R¹ и R², представляющими независимо но меньшей мере C₅ алкил, такой как, по меньшей мере, С₈-алкил или предпочтительно

(ii) диалкилфталата с формулой (I) с R¹ и R². представляющими один и тот же и представляющими, по меньшей мере, C₅ алкил, такой как по меньшей мере С₈-алкил, или более предпочтительно

(iii) диалкилфталата с формулой (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (PrHP), диоктилфталата (DOP), ди-изодецилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (DOP), такой как диизо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифталат, с получением первого продукта,

проведение обработки указанного первого продукта при условиях,

подходящих для транс-этерификации, то есть при температуре выше 100°C, предпочтительно в пределах от 100 до 150°C, более предпочтительно в пределах от 130 до 150°C, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.%, диалкилфталата с формулой (II)

где R¹ и R² представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор и

извлечение указанного продукта псреэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (i)).

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт с формулой MgCl₂-nROH, где R представляет метил или пил, n составляет 1-6, расплавляют и зачем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ. таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например, описано в WO 87/07620.

Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в WO 92/19658 и WO 92/19653.

Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от сложного эфира спирта.

В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.

В противном случае, титанизацию повторяют после указанной выше обработке для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.

Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2.5 мас.% титана, предпочтительно максимально 2,2% мас.%, более предпочтительно максимально 2,0 мас.%. Содержание донора предпочтительно составляет в пределах от 4 до 12 мас.% и более предпочтительно в пределах от 6 до 10 мас.%.

Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталата (DOP) в качестве диалкилфталата с формулой (I), с получением диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора.

Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, описанный в части Примеров; в частности, при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I).

- 9 030764

Для получения сополимера пропилена, то есть гетерофазного сополимера пропилена (HECO) по настоящему изобретению, используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному прокатализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ii).

Соответственно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.

Компонент (iii) каталитической системы, используемый в качестве внешнего донора, представлен формулой (IIIa) или (IIIb).

Формула (IIIa):

где R⁵ представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода.

По существу, предпочтительно, чтобы R³ был выбран из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, третбутила,. третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогетпила.

Формула (IIIb):

Si(OCIbCll₃).₅(NR^xR^y) (1ПЬ)

где R^x и R^y могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами.

R^x и R^y могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомов, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу, предпочтительно, чтобы R^x и R^y были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклонентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно оба, и R^x, и R^y являются одинаковыми, еще более предпочтительно оба, и R^x, и R^y являются этильной группой.

Более предпочтительно внешний донор с формулой (IIIb) представляет диэтиламинотриэтоксисилан [Si(OCH2CHs)3(N(CH2CH3)2].

Более предпочтительно внешний донор выбирают из группы, состоящей из диэтиламинотриэтоксисилана [Si(OCH₂CH₃)₃(N(CH₂CH3)₂)], дициклопентилдиметоксисилана [Si(OCH₃)₂(циклопентил)₂], диизоиропилдимстоксисилана [Si(OCH₃)₂(CH(CH₃)₂)₂] и их смесей.

Наиболее предпочтительно внешний донор представляет диэтиламинотриэтоксисилан [Si(OCH₂CH₃)₃)N(CH₂CH₃)₂] или дициклопентилдиметоксисилан [Si(OCH₃)₂(циклопентил)₂].

Если требуется, пропрокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системи, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i)), внешний донор (компонент (iii)) и необязательно сокатализатор (компонент (ii)), где виниловое соединение имеет формулу:

где R³ и R⁴ вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода. Следовательно, для получения гетерофазного сополимера пропилена(HECO1) по настоящему изобретению (технология BNT), используют модифицированный катализатор.

Затем указанные выше добавки добавляют в гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) предпочтительно в процессе экструдирования. Для смешивания могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например, миксер Banbury, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Вышедшие из экструдера полимерные материалы, как правило, имеют форму гранул.

Композиция

Гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) по настоящему изобретению, в частности, используют в качестве дополнительного компонента в композиции, по существу используемой для получения изделия, полученного литьем под давлением, такого как изделие, полученное литьем под давлением в автомобильной промышленности. Следовательно, настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) в количествах от 5 до 30 мас.% от указанной композиции, где остальную часть до 100 мас.% составляют другие полиолефины и добавки.

Следовательно, настоящее изобретение, в частности, относится к композиции, содержащей полиолефин (РО), композицию гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению (HECO1). в частно- 10 030764

сти гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) по любому из пунктов 1-8, и необязательно неорганический наполнитель (F), где массовое соотношение полиолефина (РО) к гетерофазному сополимеру пропилена (HECO1) [PO/HECO1] составляет в пределах от 2/1 до 8/1, предпочтительно в пределах от 3/1 до 7/1, более предпочтительно в пределах от 4/1 до 6,5/1.

Предпочтительно композиция содержит

(a) от 50 до 90 мас.%, более предпочтительно от 60 до 85 мас.%, еще более предпочтительно от 70 до 80 мас.% полиолефина (РО),

(b) от 5 до 30 мас.%. более предпочтительно от 8 до 25 мас%, еще более предпочтительно от 12 до 20 мас.% гетерофазпого сополимера пропилена (HECO1), и

(c) от 5 до 30 мас.%, более предпочтительно от 8 до 25 мас.%, еще более предпочтительно от 12 до 20 мас.% неорганического наполнителя (F) от общей массы полиолефина (РО), гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) и неорганического наполнителя (F) имеете, предпочтительно от общей массы композиции.

Полиолефин (РО) отличается от гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) по настоящему изобретению. Соответственно, полиолефин (РО) не рассматривается, как гетерофазный сополимер пропилена (HECO1), как указано в описании настоящей патентной заявки. Полиолефин (РО) предпочтительно представляет полиэтилен или пропилен. Еще более предпочтительно полиолефин (РО) представляет полипропилен, то есть выбранный из группы, состоящей из гомополимера пропилена, сополимера пропилена, гетерофазного сополимера пропилена и их смесей. Предпочтительно полиолефин представляет композицию гетерофазного полипропилена (HECO2), то есть гетерофазный сополимер пропилена отличается от гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), как указано в настоящем изобретении.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "гетерофазный сополимер пропилена" используют в общепринятом в области техники значении. Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена содержит полимерную матрицу, такую как (полу)кристаллический полипропилен, в котором диенергирован аморфный материал, такой как эластомерный сополимер пропилена, предпочтительно в форме включений. Дополиительно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин "сополимер пропилена" не рассматривается, как гетерофазная система. Другими словами, сополимер пропилена по настоящему изобретению является монофазным, то есть не содержит две или более фазы, которые, например, могут быть видны при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или атомно-силовой микроскопии, или динамо-механического термического анализа (DMTA).

Как указано выше, полиолефин (РО) предпочтительно представляет гетерофазный сополимер пропилена (HECO2). Гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) по настоящему изобретению предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 3,0 до 120 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 10,0 до 100 г/10 мин.

Гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) по настоящему изобретению предпочтительно содержит

(a) полипропиленовую матрицу ^-РР2) и

(b) эластомерный сополимер пропилена (Е-РР2), содержащий единицы, получаемые из пропилена и

этилена и/или C₄-C_J2 α-олефина.

Предпочтительно содержание пропилена в гетерофазном сополимере пропилена (HECO2) составляет от 70,0 до 92,0 мас.%, более предпочтительно от 75,0 до 90,0 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (HECO2), более предпочтительно от общего количества полимерных компонентов гетерофазного сополимера пропилена (HECO2), еще более предпочтительно от общего количества вместе полипропиленовой матрицы ^-РР2) и эластомерного сополимера пропилена (Е-РР2). Оставшуюся часть составляют сомономеры, предпочтительно этилен.

Как приведено в описании настоящей патентной заявки, гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) содержит в качестве полимерных компонентов только полипропиленовую матрицу ^-РР2) и эластомерный сополимер (Е-РР2). Другими словами, гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) может содержать дополнительные добавки, но не другие полимеры, в количестве, превышающем 5 мас.%, более предпочтительно превышающем 3 мас.%, таком как превышающее 1 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (HECO2), более предпочтительно от полимеров, присутствующих в гетерофазпом сополимере пропилена (HECO2). Одним дополнительным полимером, который может присутствовать в таком малом количестве, является полиэтилен, который является продуктом реакции, полученным при получении гетерофазного сополимера пропилена (HECO2). Соответственно, по существу понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (HECO2). как указано в настоящем изобретении, содержит только полипропиленовую матрицу (M-РР2), эластомерный сополимер пропилена (Е-РР2) и необязательно полиэтилен в количествах, указанных в этом абзаце. Дополнительно, в настоящем изобретении фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), представляет полипропиленовую матрицу (MРР2) и необязательно полиэтилен гетерофазного сополимера пропилена (HECO2). при этом фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), представляет эластомерную часть гетерофазного сополимера

- 11 030764

пропилена (HECO2), то есть эластомерный сополимер пропилена (Е-РР2).

Соответственно, содержание полипропиленовой матрицы (Ы-РР2), то есть содержание фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), в гетерофазном сополимере пропилена (HECO2) предпочтительно составляет в пределах от 50,0 до 80,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 55,0 до 78,0 мас.%. В случае, когда полиэтилен присутствует в гетерофазном сополимере пропилена (HECO2), показатели содержания полипропиленовой матрицы (Ы-РР1), по не содержание фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), могут быть немного ниже.

С другой стороны, содержание зластомерного сополимера пропилена (Е-РР2), то есть содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS). в гетерофазном сополимере пропилена (HECO2) предпочтительно составляет в пределах от 20,0 до 50,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 22,0 до 45,0 мас.%.

Полипропиленовая матрица (Ы-РР2) предпочтительно представляет статистический сополимер пропилена (R-PP2) или гомополимер пропилена (H-PP2), последний, по существу, предпочтителен.

Соответственно, содержание сомономера в полипропиленовой матрице (Ы-РР2) равно или менее 1,0 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 0,8 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 0,5 мас.%, такое как не более чем 0,2 мас.%.

Как указано выше, полипропиленовая матрица (Ы-РР2) предпочтительно представляет гомополимер пропилена (H-PP2).

В случае, когда полипропиленовая матрица (Ы-РР2) представляет статистический сополимер пропилена (R-PP2), понятно, что статистический сополимер пропилена (R-PP2) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или C₄-C₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или C₄-C₈ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно статистический сополимер пропилена (R-PP2) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сонолимеризусмых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. По существу, статистический сополимер пропилена Щ-РР2) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (R-PP2) содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилена.

Дополнительно, понятно, что статистический сополимер пропилена (R-PP2) имеет предпочтительно содержание сомономера в пределах от более чем 0,3 до 1,0 мас.%), более предпочтительно в пределах от более чем 0,3 до 0,8 мас.%), еще более предпочтительно в пределах от более чем 0,3 до 0,7 мас.%.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "статистический" указывает на то, что сомономеры статистического сополимера пропилена (R-PP2) случайным образом распределены в сополимере пропилена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "статистический" следует понимать согласно IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996).

Полипропиленовая матрица (Ы-РР2) гетерофазного сополимера пропилена (HECO2). предпочтительно полипропиленовая матрица (Ы-РР2). представляющая гомополимер пропилена (H-PP2). может представлять мультимодальный или бимодальный, исходя из распределения молекулярной массы.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "мультимодальный" или "бимодальный", или "тримодальный" относится к модальности полимера, то есть

форме кривой распределения молекулярной массы, которая является графиком молекулярной массы фракции, как функции ее молекулярной массы

и/или

форме кривой распределения содержания сомономера, которая представляет график содержания сомономера, как функцию молекулярной массы фракций полимера.

Как будет описано ниже, гетерофазный сополимер пропилена наряду с его отдельными компонентами (матрица и эластомерный сополимер) могут быть получены смешиванием полимеров различных типов, то есть с различной молекулярной массой и/или содержанием сомономеров. Однако в таком случае предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена наряду с его отдельными компонентами (матрица и эластомерный сополимер) получают при использовании процесса последовательных стадий с использованием реакторов в серийной конфигурации, которые работают при различных условиях реакции. Следовательно, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, будет иметь свое собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономеров.

Дополнительно понятно, что полипропиленовая матрица (Ы-РР2) гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) имеет среднюю скорость течения расплава MFR₂ (230°C). Как указано выше, фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) по существу идентична с матрицей указанного гетерофазного сополимера пропилена (HECO2). Соответственно, скорость течения расплава MFR₂ (230°C) полипропиленовой матрицы ^-РР2) равна скорости течения расплава MFR₂ (230°C) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (HECO2). Соответственно, предпочтительно фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI),

- 12 030764

гетерофазного сополимера пропилена (HECO2), имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 10,0 до 150 г/10 мин, более предпочтительно от 15,0 до 100 г/10 мин, еще более предпочтительно от 50,0 до 80,0 г/10 мин.

Второй компонент гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) представляет эластомерный сополимер пропилена (Е-РР2).

Эластомерный сополимер пропилена (E-PP2) содержит, предпочтительно состоит, из единиц, получаемых из (i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере другого C₄-C₂₀ α-олефина, такого как C₄C₁₀ α-олефин, более предпочтительно единицы получают из (i) пропилена и (ii) этилена и, по меньшей мере, другого α-олефина, выбираемого из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1гептена и 1-октена. Эластомерный сополимер пропилена (Е-РР2) дополнительно может содержать единицы, полученные из не конъюгированных диенов, однако предпочтительно, чтобы эластомерный сополимер (E1) состоял из единиц, получаемых только из (i) пропилена и (ii) этилена и/или C4-C20 αолефинов. Подходящие не конъюгированные диены, если используют, включают перазветвленпые и разветвленные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-октадиен, 5-мегил-1, 4гсксадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен, и смеси изомеров дигидромирцена и дигидрооцимена, и ациклические диены с единственным кольцом, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5циклооктадиен, 1,5-циклододскадиен, 4-винил циклогексен, 1-аллил-4-изопрогшлиден циклогексан, 3аллил циклопентен, 4-циклогексен и 1-изопропенил-4-(4-бутенил) циклогексан. Также подходящие ациклические диены, имеющие слитые и соединенные мостиком множества колец, включают тетрагидроинден. метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло (2,2,1) гента-2.5-диен, 2-метил бициклогептадиен и алкенил, алкилдиены. циклоалкенил и циклоалкилдиен норборнены, такие как 5-метилен-2норборнен, 5-метилен-2-норборнен, 5-изопропилиден норборнен. 5-(4-циклопептил)-2-норборнеи; и 5циклогексилиден-2-норборнен. Предпочтительными не копыогированными диенами являются 5этилиден-2-норборнен, 1,4-гексадиен и дициклопентадиен.

Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (Е-РР2) содержит по меньшей мере единицы, получаемые из пропилена и этилена, и может содержать другие единицы, получаемые из дополнительных α-олефинов, как указано выше. Однако по существу предпочтительно, чтобы эластомерный сополимер пропилена (Е-РР2) содержал единицы, получаемые только из пропилена и этилена, и необязательно не контролированный диен, как указано выше, такой как 1,4-гексадиен. Следовательно, по существу, предпочтительным является этилен-пропилен-диен-мономер несопряженный каучук (EPDM2) и/или этилен/пропиленовый каучук (EPR2) в качестве эластомерного сополимера пропилена (E-PP2). последний наиболее предпочтителен.

Аналогично полипропиленовой матрице (M-РР2). эластомерный сополимер пропилена (E-PP2) может быть унимодальным или мультимодальным, таким как бимодальный. Используемые в описании настоящей патентной заявки термины унимодальный и мультимодальный, такой как бимодальный, приведены выше.

В настоящем изобретении содержание единиц, получаемых из пропилена, в эластомерном сополимере пропилена (E-PP2) соизмеримо с содержанием пропилена, определяемым во фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCS). Соответственно. пропилен, определяемый во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS). составляет в пределах от 40,0 до 75,0 мас.%. более предпочтительно от 45,0 до 70,0 мас.%. Следовательно, в конкретном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (E-PP2), то есть фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), содержится в количестве от 25,0 до 60,0 мас.%, более предпочтительно от 30,0 до 55,0 мас.% единиц, получаемых из этилена. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (E-PP2) представляет этилен-пропилендиен-мономер не сопряженный каучук (EPDM2) или этилен-пропиленовый каучук (EPR2), последний но существу предпочтителен, с содержанием пропилена и/или этилена, как указано вытпе в этом абзаце.

Дополнительным предпочтительным требованием настоящего изобретения является, чтобы истинная вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO2). была довольно высокая. Довольно высокие показатели истинной вязкости улучшают ударную прочность. Соответственно, понятно, что истинная вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO-1), составляет менее 2,0 дл/г, более предпочтительно менее 2,2 дл/г. С другой стороны, истинная вязкость (IV) не должна быть слишком высокой, в противном случае снижается текучесть.

Следовательно, истинная вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO2), составляет в пределах от 2,0 до 4,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от 2,2 до 3,5 дл/г, такое как от 2,3 до менее 3,3 дл/г.

Гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) предпочтительно не отвечает неравенству (I) гетерофазного сополимера пропилена (HECO1). Соответственно, композиция гетерофазного полипропилена (HECO2) предпочтительно удовлетворяет неравенству (II), более предпочтительно неравенству (IIa), еще более предпочтительно неравенству (IIb), еще более предпочтительно неравенству (IIb), еще более предпочтительно неравенству (IIc),

- 13 030764

0,30	< 1	f 0.241 X ——	-) - (1.1-4 s./ *	Я⁷ X 7Г^-)	(И)

1.00		f 0.241 Х^-	-)-(1.14	пг х	(Па)
		\ w£—У	еП;'3
2.50	< ;	f0.241 X—— К 1Α-Ρ-Ϊ1	-)-(1.14 iJ '	X—) Wa^J	(НЬ)
4.00	< i	f 0.241 х ——	-) - (1.1-4 И	!V . X-)	(Нс)

wt.%= мас.%, dl/g = дл/г,

где С представляет содержание сомономера в масс.% фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO2), и

IV представляет истинную вязкость в дл/г фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO2).

Как видно из приведенных выше неравенств, показатели содержания сомономеров и истинной вязкости используют безразмерно, поскольку они разделены на соответствующие единицы, то есть на "мас.%" и "дл/г", соответственно.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) прошел обработку αнуклеирующим агентом. Еще более предпочтительно настоящее изобретение свободно от βнуклеирующих агентов. Информация относительно предпочтительного α-нуклеирующего агента приведена выше при описании гетерофазного сополимера пропилена (HECO2).

Соответственно, композиция гетерофазного полипропилена (HECO2) предпочтительно содержит вплоть до 5 мас.% α-нуклеирующего агента. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена (HECO2) содержит не более чем 200 частей на миллион, более предпочтительно от 1 до 200 частей на миллион, более предпочтительно от 5 до 100 частей на миллион α-нуклеирующего агента, в частности его выбирают из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3 : 2,4 дибензилиденсорбит), производных дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

По существу, предпочтительно композиция гетерофазного полипропилена (HECO2) содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена (HECO2) содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер. Предпочтительно винилциклоалкан, представляющий винилциклогексановый (VCH) полимер, вводят в композицию гетерофазного полипропилена (HECO1) при использовании BNT технологии.

В отношении получения композиции гетерофазного полипропилена (HECO2) ссылка делается на детальное описание получения композиции гетерофазного полипропилена (HECO1).

Дополнительно к полимерным компонентам композиция необязательно содержит неорганический наполнитель (F) предпочтительно в количествах, указанных выше. Предпочтительно неорганический наполнитель (F) представляет филлосиликат, слюду или волластонит. Еще более предпочтительно неорганический наполнитель (F) выбирают из группы, состоящей из слюды, волластонита. каолинита, смектита, монтморрилонита и талька. Наиболее предпочтительным неорганическим наполнителем (F) является тальк.

Неорганический наполнитель (F) предпочтительно имеет отсекаемый размер частиц d95 [масс процент] равный или менее 20 цм, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 10 цм, такой как в пределах от 2,5 до 8,0 цм.

Как правило, неорганический наполнитель (F) имеет площадь поверхности, измеренную согласно общеизвестному способу BET с газообразным N2 в качестве адсорбционного анализа, менее чем 22 м²/г. более предпочтительно менее чем 20 м²/г, еще более предпочтительно менее чем 18 м²/г. Неорганические наполнители (F), отвечающие этим требованиям, предпочтительно представляют анизотропные неорганические наполнители (F), такие как тальк, слюда и волластонит.

Изделие, полученное литьем под давлением

Дополнительно, настоящее изобретение относится к изделиям, полученным литьем под давлением, содержащим гетерофазный сополимер пропилена (HECO1). Предпочтительно настоящее изобретение относится к изделиям, полученным литьем под давлением, содержащим от 5 до 30 мас.%, более предпочтительно от 8 до 25 мас.%, еще более предпочтительно от 12 до 20 мас.% гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) от общей массы изделия, полученного литьем под давлением.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к изделиям, полученным литьем под давлением, содержащим композицию по настоящему изобретению, то есть композицию, содержащую полиолс- 14 030764

фин (РО), композицию гетерофазного полипропилена (HECO1) и необязательно неорганический наполнитель (F). Предпочтительно изделия, полученные литьем под давлением, содержат по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, еще более предпочтительно состоят из композиции но настоящему изобретению.

Относительно предпочтительных вариантов воплощения композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) и композиции, соответственно, настоящего изобретения ссылка сделана на информацию, приведенную выше.

Предпочтительно изделия, полученные литьем под давлением, представляют изделия для автомобильной промышленности, более предпочтительно изделия. полученные литьем под давлением, для внутренней отделки и изделия, полученные литьем под давлением, используемые для внешней отделки в автомобильной промышленности, такие как бамперы, панели облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, приборные панели, спойлеры, детали внутренней отделки салона и аналогичное им, в частности бамперы.

Применение по настоящему изобретению

Также настоящее изобретение относится к применению композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) или указанной выше композиции в автомобильной промышленности, предпочтительно в полученных литьем под давлением изделиях для автомобильной промышленности, таких как бампер.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к применению композиции гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению (HECO1). предпочтительно, как указано в одном из пп.1-8 формулы изобретения, в композиции, содержащей дополнительно к указанной композиции композицию гетерофазного полипропилена (HECO1), полиолефин (РО) и необязательно неорганический наполнитель (F), для уменьшения следов потоков на полученных литьем под давлением изделиях, полученных из указанной композиции. Относительно отдельных компонентов, таких как композиция гетерофазного полипропилена (HECO1), композиция, полиолефин (РО), неорганический наполнитель (F), и тому подобное, ссылка сделана на приведенную выше информацию.

Предпочтительно уменьшение следов потоков происходит в случае, когда среднее квадратичное отклонение, определенное при использовании пластин размером 210x148x3 мм³, полученных литьем под давлением при времени заполнения формы 1,5 с, составляет менее 7,4, предпочтительно менее 7,0, более предпочтительно в пределах от 1,0 до менее 7,4, более предпочтительно менее чем в пределах от 2,0 до менее 7,0, такое как от 2,0 до 6,0.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие не ограничивающие и иллюстрирующие его примеры.

Примеры

1. Определения/Методы измерения.

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Расчет скорости течения расплава MFR₂ (230°C) полимера, полученного в GPR 1:

лг1 og(M.FK(Pij}

MFR(P2) = iol .

где w(P1) - масса фракции [в мас.%] полимера, полученного в циркуляционном реакторе, w(P2) - масса фракции [в мас.%] полимера, полученного в GPR 1,

MFR(P1) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 мин] полимера, полученного в циркуляционном реакторе,

MFR(P) - общая скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 мин] после GPR1, но перед GPR2, MFR(P2) - расчетная скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 мин] полимера, полученного в

GPR 1.

MFR₂ (230°C) измеряют согласно ISO 1133 (230°C, при нагрузке 2,16 кг).

Содержание сомономеров, в частности содержание этилена, определяли при использовании известного метода инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR), калиброванного по результатам ¹³С-ЯМР спектроскопии. При измерении содержания этилена в полипропилене используют образец тонкой пленки (толщина около 250 им), полученный горячим прессованием. Площадь абсорбционных пиков для сополимеров пропилена и этилена 720 и 733 см^-1 измеряли при использовании спектрометра Perkin Elmer FTIR 1600. Содержание сополимеров пропилена-1-бутена оценивали по пику 767 см^-1.

Расчет содержание сомономера в полимере, полученном в GPR 1:

С(Р) - w(Pl)x С(Р1) , _Л

--7т—= ^С{-^Р2)

w{P2)

где w(P1) - масса фракции [в мас.%] общих полимеров в циркуляционном реакторе, w(P2) - масса фракции [в мас.%] полимера, полученного в GPR1,

С(Р1) - содержание сомономера [в мас.%] в циркуляционном реакторе,

С(Р) - общее содержание сомономера [в мас.%] после GPR1,

С(Р2) - расчетное содержание сомономера [в мас.%] полимера, полученного в GPR1.

- 15 030764

Расчет содержания сомономера в полимере, полученном в GPR 2:

С(Р) - w(Pl)x С(Р1) w(P2~)

= С(Р2)

где w(P1) - масса фракции [в мас.%] общих полимеров в GPR1, w(P2) - масса фракции [в мас.%] полимера, полученного в GPR2,

С(Р1) - содержание сомономера [в мас.%] в GPR1,

С(Р) - общее содержание сомономера [в мас.%] после GPR2,

С(Р2) - расчетное содержание сомономера [в мас.%] полимера, полученного в GPR2.

Истинную вязкость измерили согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°C).

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS мас.%): содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяли при температуре 25°C согласно ISO 16152; первое издание; 2005-0701, остальная нерастворимая часть представляет фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (XCI).

Среднечисловую молекулярную массу (Mn), среднемассовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (MWD) определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) согласно следующему способу:

Среднемассовую молекулярную массу Mw и распределение молекулярной массы (MWD = Mw/Mn, где Mn представляет среднечисловую молекулярную массу, a Mw представляет среднемассовую молекулярную массу) измеряют при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 160144:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и онлайн вискозиметром при использовании колонок 3xTSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 145°C и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектируют 216,5 цл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°C) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза), и выдерживают в течение 3 ч с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для GPC.

Модуль упругости при изгибе определяли при использовании 3-точечного изгиба согласно ISO 178 на полученных литьем под давлением образцах 80x10x4 мм³, полученных согласно ISO 294-1:1996. Измерения проводили после выдержки образца в течение 96 ч.

Модуль упругости при растяжении измеряют согласно ISO 527-2 (скорость крейцкопфа = 50 мм/минуту; 23°C) при использовании полученных литьем под давлением образцов, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собак, толщина 4 мм).

Ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи определяют согласно ISO 1791еА при температуре - 20°С при использовании для тестирования образов, полученных литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (80 х 10 х 4 мм³).

Следы потоков

Оценивали склонность к образованию следов потоков при использовании описанного ниже способа. Этот способ детально описан в WO 2010/149529, введенном здесь ссылкой в полном объем.

Для оценки качества поверхности использовали систему оптического измерения, описанную Sybille Frank et al. В PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 or Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008).

Этот метод состоит из двух аспектов:

1. Запись изображения.

Основным принципом системы измерения является освещение пластин определенным источником света (LED) в замкнутой окружающей среде, и записывают изображение при использовании камеры с системой CCD.

Схема приведена на фиг. 1.

2. Анализ изображения.

Образец освещали с одной стороны и отраженную им часть света через отражения в двух зеркалах посылали на сенсор CCD. Полученное, таким образом, изображение градации серых тонов анализировали в линейном направлении. Количественное выражение качества поверхности рассчитали при использовании зафиксированных отклонений средней квадратичной погрешности (MSE) полученной градации серых тонов, то есть, чем больше показатель MSE, тем больше дефектов поверхности.

Как правило, один и тот же материал имеет склонность к увеличению образования следов потоков при увеличении скорости впрыска.

Для проведения оценки использовали пластины размером 210x148 x3мм³ с зернистостью VW K50 и кадровым окном 1.4 мм. которые получали при времени заполнения 1,5 секунды (MSE 1.5).

Другие условия:

Температура плавления: 240°С.

- 16 030764

Температура формы 30°С.

Динамическое давление: 10 бар гидравлическое.

Чем меньше показатель MSE при определенном времени заполнения, тем ниже склонность к образованию следов потоков.

Отсекаемый размер частиц d95 (Sedimentation) рассчитали из распределения размера частиц [масс процент], определенного при использовании гравитационного осаждения в жидкостях согласно ISO 13317-3 (Sedigraph)

Удельную площадь поверхности определяли, как BET поверхность согласно DIN 66131/2 (N2).

2. Примеры.

Катализатор, использованный в процессе полимеризации для примеров IE1-IE7 и CE1-CE3, получили следующим образом: сначала 0,1 моль MgCl₂x3EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декалина в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охладили до температуры -15°С и добавили при перемешивании 300 мл холодного TiCl₄ с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повысили до 20°C. При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль диоктилфталата (DOP). После добавления фталата температуру повысили до 135°C в течение 90 минут и отстаивали суспензию в течение 60 мин. Затем добавили другие 300 мл TiCl₄ и поддерживали температуру 135°C в течение 120 мин. После этого катализатор отфильтровали из жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80°C. Затем компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили. Катализатор и концепция его получения в общем описаны, например, в патентных публикациях EP491566, EP591224 и EP586390. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (TEAL), а в качестве донора использовали дициклофенилдиметоксисилап (D-донор) и диэтиламинотриэтоксисилан [Si(OCH₂CH₃)3(N(CH₂CH₃)₂] (U-донор). соответственно. Соотношение алюминия к донору приведено в табл. 1.

Перед полимеризацией катализатор подвергли предварительной полимеризации винилциклогексаном в количестве, достаточном для достижения в конечном полимере концентрации 200 частей на миллион поли(винил циклогексан) (PVCH). Соответствующий способ описан в EP 1028984 и EP 1183307.

Полимеризация

Примеры IE1 и IE7 получили при использовании 21,3 л автоклава, снабженного регулировочными клапанами для дозированного введения в реактор мономеров, водорода и для продувки под давлением. Подаваемая в реактор доза мономеров и водорода контролируется регуляторами потока и также контролируется их масса в соответствующих резервуарах. Температуру в реакторах контролируют за счет охлаждения/нагревания водой, циркулирующей в двойной рубашке вокруг реакторов, включая реакторы в обоих местах, и в верхней части, и в донной части реактора. Для эффективного перемешивания внутри реактора использовали винтовые мешалки с магнитной муфтой, скорость перемешивания во время реакции может варьировать. Весь процесс. программируемый заранее, выполняется и контролируется с автоматизированного рабочего места за пределами реактора.

Полимеризация в массе

Реактор сначала промыли пропиленом и зачем заполнили 5250г пропилена и 6 л водорода для предварительной полимеризации. Указанный выше катализатор (15,3 мас.% суспензии в суспензии из минерального масла) смешали с раствором TEAL и U или D донором при установленном соотношении TEAL/Донор 6 моль/моль в течение 5 мин перед введением в реактор. Затем емкость с катализатором промыли под сильным напором 250 г пропилена для гарантии, что вся каталитическая смесь будет введена в реактор. Затем в реакторе провели предварительную полимеризацию при температуре 23°С в течение 6 мин при перемешивании на 350 оборотов в минуту.

Затем реактор нагрели до температуры 85°С для обеспечения условий полимеризации в массе. При этом во время перехода в реактор через регулировочный клапан ввели заданное количество водорода. Водород всегда вводят в массу, но не вводят непрерывно во время реакции. Как только в реакторе достигаются заданные кондиционирующие добавки, реактор выдерживают при постоянном давлении при дозированной подаче пропилена. Время перехода для достижения условий полимеризации в массе, как правило, составляет ~19 мин. По прошествие определенного времени проведения полимеризации в массе, реактор промыли под давлением 0,5 бар при скорости перемешивания 100 оборотов в минуту для перемещения на стадию газовой фазы. Материалы IE 1,2, 5-7 и CEI сразу же переместили в GPR2, в то время как материалы IE 3,4 и CE 2,3 были перемещены в GPR1.

GPR1 (в случае проведения)

Как только давление промывки достигло 0,5 бар, скорость перемешивания в реакторе увеличили до 350 оборотов в минуту, и для проведения реакции в GPR 1 в реактор ввели целевые количества пропилена и водорода, давление и температуру увеличили до 34 бар и 85°С, соответственно. Время перехода между полимеризацией в массе и GPR1, как правило, составляет ~19 мин. Как только достигнута целевая температура, поддерживают постоянное давление за счет дозированной подачи пропилена. Количество получаемого полимера может отслеживаться измерением пропилена, вводимого во время реакции. После достижения заданного уровня разделения потоков, реактор промыли под давлением 0,5 бар при скорости

- 17 030764

перемешивания 100 оборотов в минуту для проведения дополнительных газофазных стадий.

GPR 2

Как только достигнуто давление промывки (0,5 бар), начинают переход в конечную газовую фазу (GPR 1). Скорость перемешивания в реакторе увеличили до 350 оборотов в минуту при увеличении температуры и давления до заданных уровней (смотрите, табл. 1a и b) в реактор дозированпо ввели пропилен, этилен и водород. Как правило, время перехода между циркуляционным реактором и GPR2 составляет от 8 до 10 мин. Для поддержания заданного соотношения газа ввели сомономеры. Как только реактор достиг заданной температуры, поддерживали постоянное давление на заданном уровне дозированным введением этилен/пропилена при соответствующем соотношении газа. Количество получаемого полимера может быть отслежено измерением количества пропилена и этилен, введенных во время реакции. После достижения заданного уровня разделения потока Разделение потока (split) проводят описанную ниже процедуру обрыва цепи.

Реакция обрыва цепи

По окончанию реакции скорость перемешивания снижают до 100 оборотов в минуту, газовую смесь вымывают из реактора при давлении 0 бар избыточного давления. Остаточные газы удаляют из реактора (наряду с частицами полимера) обработкой реактора несколькими циклами под вакуумом. Этот цикл включает приложение к реактору вакуума в течение нескольких минут, заполнение до достижения атмосферного давления азотом и последующий повтор процесса несколько раз. Затем продукт может быть безопасно удален из реактора.

Лабораторные показатели, полученных образцов могут быть найдены в табл. 1.

Постреакторная обработка

Сначала все порошкообразные полимеры при использовании экструдера TSE16TC были скомпаундированны с 0,05 масс.% стеарата кальция, 0,05 масс.% DHT, 0,25 масс.% Irganox B225 и 0,5 масс.% талька 4.5 Jetfine 3CA и затем их отправили на тестирование основных механических свойств (табл. 1а и b)

Затем порошкообразные полимеры смешали с HECO2, тальком и сажевым суперконцентратом и экструдировали при использовании двухшнекового экструдера PRISM TSE 24 с соотношением длина/диаметр 30:1 и с двумя рядами блоков перемешивания в конфигурации шнека при использовании профиля температуры плавления от 200 до 240°C.

Таблица 1а. Получение гетерофазных полипропиленов (HECO1) при использовании

- 18 030764

Количество Н₂	\| мол.% \|	0.00000	0,00000	0,00000	0,00000 -	0,00000
’С₂/Сз	\|моль/кмоль\|	431	413	322	341	241
Температура	То	85	85	85 '	85	85
Давление	[бар изб.	25	25	22.....-.....................-	25	25
	давления]
Разделение потока	\| масс.%]	37.8	37,0	19,0	19.2	25,2
(split)
Продукт
\]ir₂ .....	\|г/10 минут\|	3.7	8,1	50,5	23,4 ’	16,3
Ml К; \( 1	\| г/10 минут \|	94	27?	268	98	90
XCS ’	\| масс.% \|	30.8	29 2	14,1	14,8	21,4
IV XCS	\|дл/т\|	9.7	8.7	9,0	10,9	4,9
С₂ XCS	\|масс.\|	30,5	30,2	33,0	343	24,4 ’
Mw/MnXCS	1-1	5,8 '	4,0 ’	’73 ' -	4,5 ~	4,3
I'M ’ ”	\|МПа\|	860	968	1530	1486	1195

FM Модуль упругости при изгибе

Таблица 1b. Получение гетерофазных полипропиленов (HECO1) при использовании

		JF6	IF7	CF1	СЕ2	СИЗ
Тип донора	1-1	D	и	и	и	υ
Ίί^;λϊ.·Ί)........	[моль/моль]	6 "	6	6	6	6
Циркуляционный
реактор
Количество Н₂	\| мол.% j	3,89	1,54	1,55	2,10	2,10
Температура	1°С\|	85	85	85	85	85.....
Давление	\|бар изб.	51.5 -	44,0	43,7......	45.2	45.2
	давления!
MFR₂ ......	[г/10 минут]	88	98	98	108	108
Разделение	\| масс.% \|	73,0	74,5	73,5’ ’	56,7	49,7 ’
потока (split)
1. Газовая фаза
Количество Ϊ Ц	\| мол.% \|				4,18	4,59

19 030764

Температура Давление mer₂ Разделение потока (split) 2. Тазовая фаза Количество 11?	\|°C\| ]бар изб. давления\| \|r/10 мину r\| \| масс.% \| [мол.%1	0,00009	0,0001 7	0.00014	85 34 107 '' 19,9 0,00015
С₂/С₃	\|моль/кмоль\|	378	125	536	709
Температура	L°C\|	85	85	85	85
Давление	\|бар изб.	25	25	25	25
Разделение	давления 1 \| масс.% \|	27,0	25,5	26,5	23.4
потока (split) 11родукт Mi1C	11710 минут \|	10,9	17.5 ’	16,8	19,0 ’
mfr₂ xci	\| г/10 минут]	80	89	90	99
XCS	\| масс.% \|	23,3	17,6	22.3	17,5
IV XCS	\|дл/г]	6,0	4,1	6,2	8,2
C₂XCS ' -	[масс.]	24,5	20,2	38,8	49,5
Mw/Mn XCS	н	3,6	4,2	4,4	6,4
i.m	\|М11а\|	1128	1220 '	1212	1377

85

34

107

17.4

0,02432

420

85

22 '

32,9

23,7

98

26,3

3,5

30.6

3.6 ‘ 1060

FM Модуль упругости при изгибе

Таблица 2. Гетерофазные полипропилены (HECO2) при использовании

	ПЕСО 2
MFR	]г/10 минут \|	11
MFRXCI	\| г/10 минут \|	55
xcs " .........	\| масс.% \|	30,0 ........
Общий С₂	\| масс.% \|	10,5 '
C’bXCS	\| масс.% \|	34
IV XCS	\| дл/i'l	3,1 -

"НЕСО 2" - коммерческий продукт ЕЕ050ЛБ от Borcalis AG. "Тальк" - коммерческий продукт Steamic T1CA от Luzenac.

11ример*		Таблиц П.1	а 3 a. Компе 1Т2	)зиции IE3	1Е4 ' "	11· 5
НЕСО 1	[масс.%]	15	15	15	15	Ъ '
ПЕСО 2	[масс.%]	70	70	70	70 '	70
Тальк	] масс.% \|	13	13	13 -	13	13
Ml К	\|г/10	8,3	13.0	14,5	13,0	13 0
Модуль	минут] [МПа] ~	1560	1573 -	1701	1651 "	1768
упругости при растяжении MS -20°С '	[кДж/м²1	7,0	6,5	5,5	5,7 ' -	6,1
MSI 1.5	......Ϊ-Ϊ............ .............-	4,2 -	4,4 ~ '	у? - ~~	5.8	5,9

* Остальное до 100 мас.% представляют добавки, такие как антиоксиданты, углеродная сажа и пигменты.

- 20 030764

Таблица 3b. Композиции

Пример* ПЕСО Г	\| масс.% \|	1Е6 15	IE7 15	СЕ1 15	СЕ 2 15	СЕ 3 15
ПЕСО 2	\| масс.% \|	70	70	70	70	70
Тальк	(масс.% \|	13	13 '	Ίΐ	13	13
MI R “ "	\|г/10 минут]	12,0	13,0	12,3 "	13,5	13,1
Модуль упругости при растяжении	[МПа]	1735	1783	1757	1756	1586
NIS -20°С	\|к/ Ьк/м^? \|	6,2	5,6	6,6	6,2	6,2
MSE 1.5	1-1	4,9	6,8	7,5	7,5	15,0

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO1), содержащая гомополимер пропилена (НРР) и эластомерный сополимер пропилена (Е), включающий сомономер, выбранный из этилена и/или С₄C₁₂ альфа-олефинов, где:

(a) гомополимер пропилена (E-PP) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от выше 70 до 300 г/10 мин;

(b) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) имеет истинную вязкость, определенную согласно DIN ISO 1628/1 в декалине при температуре 135°C, в пределах от более чем 4,0 до менее 12,0 дл/г; и

(c) содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) находится в пределах от 20,0 до 60,0 мас.%; где

(d) композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) удовлетворяет неравенству (I)

wt.%= мас.%, dl/g = дл/г, где

С представляет собой содержание сомономера в мас.% во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1), и

IV представляет собой истинную вязкость в дл/г фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1).
2. Композиция гетерофазного полипропилена (HECO1), содержащая гомополимер пропилена (НРР) и эластомерный сополимер пропилена (Е), включающий сомономер, выбранный из этилена и/или С₄С₁₂ альфа-олефинов, где:

(a) фракция, не растворимая в холодном ксилоле (XCI), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от выше 70 до 300 г/10 мин;

(b) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) имеет истинную вязкость, определенную согласно DIN ISO 1628/1 в декалине при температуре 135°C, в пределах от более чем 4,0 до менее 12,0 дл/г; и

(c) содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) находится в пределах от 20,0 до 60,0 мас.%; где

(d) композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) удовлетворяет неравенству (I)

0.30 > f 01.2 41 х—-)-01.14 х —) (I)

wt.%= мас.%, dl/g = дл/г, где

С представляет собой содержание сомономера в мас.% во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1), и

IV представляет собой истинную вязкость в дл/г фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1).
3. Композиция по п.1 или 2, где гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) имеет скорость тече- 21 030764

ния расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от выше 3 до 55 г/10 мин.
4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) имеет содержание сомономера менее 20,0 мас.%.
5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где распределение молекулярной массы (Mw/Mn) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), составляет по меньшей мере 3,5.
6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где количество фракции, растворимой в холодном ксилоле, гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) составляет менее 35,0 мас.%.
7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где сомономер представляет этилен.
8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) удовлетворяет неравенству (Ia)

где С представляет собой содержание сомономера в мас.% во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1), и

IV представляет собой истинную вязкость в дл/г фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции гетерофазного полипропилена (HECO1).
9. Композиция, содержащая полиолефин (РО) и композицию гетерофазного полипропилена (HECO1) по любому из пп.1-8, где массовое соотношение полиолефина (РО) к композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) [РО/HECO1] составляет в пределах от 2/1 до 8/1 и где полиолефин (РО) не является композицией гетерофазного полипропилена (HECO1) по любому из пп.1-7.
10. Композиция по п.9, дополнительно включающая неорганический наполнитель (F).
11. Композиция по п.9 или 10, где полиолефин (РО) представляет полипропилен, предпочтительно композицию гетерофазного полипропилена (HECO2), отличающуюся от композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) по любому из пп.1-8.
12. Композиция по п.9-11, где композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) по любому из пп.1-8 присутствует в пределах от 5 до 30 мас.%.
13. Изделие, полученное литьем под давлением, содержащее композицию по любому из пп 9-12.
14. Изделие по п.13, представляющее собой изделие для автомобильной промышленности.
15. Применение композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) по любому из пп.1-8 в композиции, содержащей дополнительно к композиции гетерофазного полипропилена (HECO1) полиолефин (РО), для уменьшения следов потоков в изделии, полученном из указанной композиции литьем под давлением, при условии, что полиолефин (РО) не является композицией гетерофазного полипропилена (HECO1).
16. Применение по п.15, где композиция дополнительно включает неорганический наполнитель (F).
17. Применение по п.15, где уменьшение следов потоков происходит в случае, когда среднее квадратичное отклонение, определенное при использовании пластин размером 210x148x3 мм³, полученных литьем под давлением при времени заполнения формы 1,5 с, составляет менее 7,4.
18. Применение по любому из пп.15-17, где полиолефин (РО) представляет полипропилен, предпочтительно композицию гетерофазного полипропилена (HECO2), отличающуюся от композиции гетерофазного полипропилена (HECO1).