ES2873506T3 - Composición de polipropileno para aplicaciones de espuma - Google Patents

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Abstract

Composición de polipropileno (C), que comprende (a) al menos un 20 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno (C), de un primer copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que comprende i) una matriz (M) que comprende un primer polímero de propileno (PP1), y ii) un copolímero de propileno elastomérico (E), (b) al menos un 30 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno (C), de un segundo polímero de propileno (PP2), c) un homopolímero de propileno (H-PP3) que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C), determinado de acuerdo con la ISO 1133, menor de 50 g/10 min, d) un promotor de adhesión (AP) que es un homo o copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP), y e) una carga inorgánica (F), en donde dicho primer polímero de propileno (PP1) y dicho segundo polímero de propileno (PP2) tienen unos índices de fluidez MFR2 (230 °C), determinados de acuerdo con la ISO 1133, superiores a 50 g/10 min.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de polipropileno para aplicaciones de espuma
La presente invención se refiere a una composición de polipropileno (C) que comprende un copolímero de propileno heterofásico y una carga inorgánica, al uso de dicha composición de polipropileno (C) para la producción de un artículo de espuma y a un artículo de espuma obtenido a partir de dicha composición de polipropileno (C).
Uno de los principales retos de la industria del automóvil es reducir el peso de un coche sin perder su funcionalidad mecánica. Dado que muchas partes de un coche están hechas de materiales avanzados de polipropileno, también existe la necesidad de disminuir el peso de dichos polímeros. Un paso importante en esta dirección fue la reducción de la cantidad de carga en los materiales de polipropileno. Una estrategia adicional para reducir el peso es crear una estructura de sándwich que comprenda dos capas compactas de piel y una capa interior de espuma mediante el proceso de moldeo por inyección. Sin embargo, encontrar un equilibrio entre la máxima espumación y el grado de apertura de la herramienta y un buen rendimiento mecánico es todo un reto. Además, a la industria del automóvil se le exige un buen aspecto superficial de las piezas finales, especialmente en lo que respecta a los componentes de las aplicaciones visibles.
Por consiguiente, existe una necesidad en la técnica de una espuma de polipropileno caracterizada por unas buenas propiedades ópticas y mecánicas.
El documento WO 2013/149915 A1 divulga una composición reforzada con fibra que comprende un copolímero de propileno heterofásico, un homopolímero de propileno y/o un copolímero de propileno, y fibras con un diámetro medio de 12,0 mum o menos, en donde el copolímero de propileno comprende como máximo un 2,0 % en peso de alfa-olefinas C2 a C10 distintas de propileno, el homopolímero de propileno y el copolímero de propileno tienen un índice de fluidez MFR2 (230 °C) de al menos 100g/10min, y la composición tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) de al menos 10g/10min. El documento WO 2016/005301 A1 divulga una composición de polipropileno rellena de mineral que comprende: A) un 15-70% en peso de un primer polipropileno heterofásico (HECO-1) que tiene un MFR2 (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 10-50 g/10 min, B) un 0-70 % en peso de un segundo polipropileno heterofásico (HECO-2) que tiene un MFR2 (ISO 133; 230 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 5 a 30 g/10 min, C) del 10 a 30 % en peso de un polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP), D) del 5 al 20 % en peso de un copolímero de etileno y propileno o de una alfaolefina C4-C10 con una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm3, E) del 5 al 25 % en peso de un polietileno de alta densidad (HDPE), F) del 5 al 20 % en peso de una carga mineral, y G) del 0 al 15 % en peso de aditivos; y su uso para preparar artículos de espuma.
Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar una composición de polipropileno que sea espumable en un proceso de moldeo por inyección en donde la espuma resultante se caracterice por una buena estructura celular, un buen aspecto de la superficie y, al mismo tiempo, conserve unas buenas propiedades mecánicas.
El hallazgo de la presente invención es proporcionar una composición de polipropileno (C) que comprende un polímero de propileno, un copolímero de propileno heterofásico y una carga inorgánica.
Por consiguiente, la presente invención se dirige a una composición de polipropileno (C), que comprende
(a) al menos un 20 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno (C), de un primer copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que comprende
i) una matriz (M) que comprende un primer polímero de propileno (PP1), y
ii) un copolímero de propileno elastomérico (E),
(b) al menos un 30 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno (C), de un segundo polímero de propileno (PP2),
c) un homopolímero de propileno (H-PP3) que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) determinado de acuerdo con la ISO 1133 menor de 50 g/10 min,
d) un promotor de adhesión (AP), y
e) una carga inorgánica (F),
en donde dicho primer polímero de propileno (PP1) y dicho segundo polímero de propileno (PP2) tienen unos índices de fluidez MFR2 (230 °C) determinados de acuerdo con la ISO 1133 superiores a 50 g/10 min.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) determinado de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 10 a 30 g/10 min.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, la composición de polipropileno (C) comprende
a) del 20 al 40% en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que comprende el primer copolímero de propileno (PP1) y el copolímero de propileno elastomérico (E),
b) del 30 al 55 % en peso del segundo polímero de propileno (PP2),
c) del 5 al 25 % en peso del homopolímero de propileno (H-PP3),
d) del 0,5 al 5 % en peso del promotor de adhesión (AP), y
e) del 10 al 30 % en peso de la carga inorgánica (F),
basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
Es especialmente preferido que la carga inorgánica (F) sea fibra de vidrio.
De acuerdo con una realización adicional de la presente invención, el promotor de adhesión (AP) es un polipropileno modificado polar (PM-PP) que es un homo o copolímero de propileno injertado con anhídrido maleico que tiene preferentemente un índice de fluidez MFR (190 °C) determinado de acuerdo con la ISO 1133 de al menos 50 g/10 min.
De acuerdo con otra realización más de la presente invención, el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tiene
i) un contenido de comonómero en el intervalo de 5,0 a 35,0 % en moles, y/o
ii) una fracción soluble en xileno (XCS) en el intervalo del 15,0 al 40,0 % en peso,
basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
De acuerdo con una realización de la presente invención, el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tiene una viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno (XCS) medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina) en el intervalo de 1,0 a 4,5 dl/g.
Es especialmente preferido que el primer polímero de propileno (PP1) y/o el segundo polímero de propileno (PP2) sean homopolímeros de propileno.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, el copolímero de propileno elastomérico (E) es un copolímero de propileno y etileno.
De acuerdo con una realización adicional de la presente invención, la composición de polipropileno (C) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) determinado de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 8 a 30 g/10 min.
De acuerdo con otra realización más de la presente invención, la composición de polipropileno (C) es una composición de polipropileno espumable.
La presente invención se refiere además al uso de la composición de polipropileno (C) como se ha descrito anteriormente para la producción de un artículo de espuma.
La presente invención se refiere también a un artículo de espuma, que comprende la composición de polipropileno (C) como se describió anteriormente.
Se prefiere especialmente que dicho artículo de espuma sea un artículo de automoción.
En lo sucesivo, la presente invención se describe con más detalle.
Composición de polipropileno (C)
La composición de polipropileno (C) de acuerdo con la presente invención comprende un copolímero de propileno heterofásico (HECO1), comprendiendo dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO 1) una matriz (M) que comprende un primer polímero de propileno (PP1) y un copolímero de propileno elastomérico (E), un segundo polímero de propileno (PP2) y un homopolímero de propileno (H-PP3). Por consiguiente, la composición de polipropileno (C) también puede considerarse como un sistema heterofásico (HECO) en donde el primer polímero de propileno (PP1), el segundo polímero de propileno (PP2) y el homopolímero de propileno (H-PP3) forman la matriz (M) y el copolímero de propileno elastomérico (E) forma la fase dispersa. Por lo tanto, la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersas que no son parte de la matriz (M) y dichas inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (E). El término inclusión indica que la matriz (M) y la inclusión forman diferentes fases como se define a continuación.
El sistema heterofásico (HECO) comprende al menos un 80 % en peso de la matriz (M) que comprende el primer polímero de propileno (PP1), el segundo polímero de propileno (PP2) y el homopolímero de propileno (H-PP3) y al menos un 10% en peso del copolímero de propileno elastomérico (E). Es especialmente preferido que el sistema heterofásico (HECO) comprenda, preferentemente, consista en, del 80 al 90 % en peso, más preferentemente, del 81 al 88 % en peso, incluso más preferentemente, del 83 al 87 % en peso de la matriz (M) que comprende el primer polímero de propileno (PP1), el segundo polímero de propileno (PP2) y el homopolímero de propileno (H-PP3), y del 10 al 20 % en peso, más preferentemente, del 12 al 19 % en peso, incluso más preferentemente, del 13 al 17 % en peso del copolímero de propileno elastomérico (E), basado en el peso total del sistema heterofásico (HECO).
Preferentemente, el sistema heterofásico (HECO) contiene el primer polímero de propileno (PP1) y el segundo polímero de propileno (PP2) que forman la matriz (M) en una relación de 1:1,5 a 1:3,5, más preferentemente, en una relación de 1:1,6 a 1:3,0, incluso más preferentemente, en una relación de 1:1,8 to 1:2,7.
Se prefiere que la relación entre el primer polímero de propileno (PP1) y el segundo polímero de propileno (PP2) combinados y el homopolímero de propileno (H-PP3) [(PP1 PP2)/H-PP3] sea menor de 10, más preferentemente, en el intervalo de 2 a 8, incluso más preferentemente, en el intervalo de 3 a 6.
Por consiguiente, se prefiere que sistema heterofásico (HECO) comprenda del 20 al 32 % en peso, más preferentemente, de 22 al 30 % en peso, incluso más preferentemente, del 23 al 37 % en peso del primer polímero de propileno (PP1), del 50 al 68% en peso, más preferentemente, del 52 al 66% en peso, incluso más preferentemente, del 54 al 65 % en peso del segundo polímero de propileno (PP2), del 5 al 25 % en peso, más preferentemente, del 7 al 20 % en peso, incluso más preferentemente, del 10 al 15 % en peso del homopolímero de propileno (H-PP3) y del 10 al 20% en peso, más preferentemente, del 12 al 19% en peso, incluso más preferentemente, del 13 al 17 % en peso del copolímero de propileno elastomérico (E), basado en el peso total del sistema heterofásico (HECO).
Adicionalmente, se prefiere que los índices de fluidez MFR (230 °C) determinados de acuerdo con la ISO 1133 del primer polímero de propileno (PP1) y del segundo polímero de propileno (PP2) sean superiores al índice de fluidez MFR (230 °C) determinado de acuerdo con la ISO 1133 del homopolímero de propileno (H-PP3). Por consiguiente, se prefiere que la relación [MFR(PP1)/MFR(H-PP3)] y/o la relación [MFR(PP1)/m Fr (H-PP3)] sea igual o menor de 15, más preferentemente, en el intervalo de 1 a 12, incluso más preferentemente, en el intervalo de 3 a 10, en donde MFR(PP1) es el índice de fluidez MFR (230 °C) del primer polímero de propileno (PP1), MFR(PP2) es el índice de fluidez MFR (230 °C) del segundo polímero de propileno (p P2), y MFR(H-p P3) es el índice de fluidez MFR (230 °C) del homopolímero de propileno (H-PP3), determinados de acuerdo con la ISO 1133, respectivamente.
La composición de polipropileno de la invención (C) comprende también un promotor de adhesión (AP). Se prefiere que dicho promotor de adhesión (AP) comprenda anhídrido maleico.
Además, la composición de polipropileno de la invención comprende una carga inorgánica (F).
Por consiguiente, se prefiere que la composición de polipropileno (C) comprenda del 50 al 80 % en peso, más preferentemente, del 51 al 75 % en peso, incluso más preferentemente, del 52 al 69 % en peso del matriz (M), del 5 al 20 % en peso, más preferentemente, del 7 al 15 % en peso, incluso más preferentemente, del 8 al 12 % en peso del copolímero de propileno elastomérico (E), del 5 al 25 % en peso, más preferentemente, del 7 al 20 % en peso, incluso más preferentemente, del 10 al 15% en peso del homopolímero de propileno (H-PP3), del 0,5 al 5% en peso, más preferentemente, del 0,8 al 2% en peso, incluso más preferentemente, del 1,2 al 1,5% en peso del promotor de adhesión (AP) y del 10 al 30% en peso, más preferentemente, del 15 al 25% en peso, incluso más preferentemente, del 18 al 22 % en peso de la carga inorgánica (F), basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
Como se ha explicado anteriormente, la matriz (M) del sistema heterofásico (HECO) comprende, preferentemente, consiste en, un primer polímero de propileno (PP1), un segundo polímero de propileno (PP2) y un homopolímero de propileno (H-PP3).
Preferentemente, la composición de polipropileno (C) contiene el primer polímero de propileno (PP1), el segundo polímero de propileno (PP2) y el homopolímero de propileno (H-PP3) que forman la matriz (M) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) en una relación de 1,2:2,3:1,0 a 1,8:4,0:1,0.
Por lo tanto, se prefiere que la composición de polipropileno (C) comprenda, más preferentemente, consista en, del 12 al 27 % en peso, más preferentemente, del 15 al 25 % en peso, incluso más preferentemente, del 17 al 20 % en peso del primer polímero de propileno (PP1), del 30 al 55 % en peso, más preferentemente, del 32 al 50 % en peso, incluso más preferentemente, del 34 al 49 % en peso del segundo polímero de propileno (PP2), del 5 al 20 % en peso, más preferentemente, del 7 al 15% en peso, incluso más preferentemente, del 8 al 12% en peso del copolímero de propileno elastomérico (E), del 5 al 25 % en peso, más preferentemente, del 7 al 20 % en peso, incluso más preferentemente, del 10 al 15% en peso del homopolímero de propileno (H-PP3), del 0,5 al 5% en peso, más preferentemente, del 0,8 al 2% en peso, incluso más preferentemente, del 1,2 al 1,5% en peso del promotor de adhesión (AP) y del 10 al 30% en peso, más preferentemente, del 15 al 25% en peso, incluso más preferentemente, del 18 al 22 % en peso de la carga inorgánica, basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
Preferentemente, la composición de polipropileno (C) se obtiene mediante un proceso de polimerización secuencial en donde al menos dos, tal como tres, reactores están conectados en serie. Por ejemplo, dicho proceso comprende las etapas de
a) polimerizar propileno y, opcionalmente, etileno en un primer reactor (R1) para obtener el primer polímero de propileno (PP1),
b) transferir el primer polímero de propileno (PP1) a un segundo reactor (R2),
c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2), en presencia de dicho primer polímero de propileno (PP1), propileno y, opcionalmente, etileno, obteniéndose el segundo polímero de propileno (PP2), formando dicho primer polímero de propileno (PP1) y dicho segundo polímero de propileno (PP2) la matriz (M),
d) transferir la matriz (M) a un tercer reactor (R3),
e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3), en presencia de dicho primer polímero de propileno (PP1) y dicho segundo propileno polímero (PP2), propileno, obteniéndose el homopolímero de propileno (H-PP3), formando dicho primer polímero de propileno (PP1), dicho segundo polímero de propileno (PP2) y dicho homopolímero de propileno (H-PP3), la matriz (M)
d) transferir la matriz (M) a un cuarto reactor (R4),
e) polimerizar en dicho cuarto reactor (R4), en presencia de la matriz (M), propileno y/o una a-olefina C4 a C8, obteniéndose una tercera fracción de polímero, siendo dicha fracción de polímero el copolímero elastomérico (E), h) mezclar en fundido la composición obtenida en el cuarto reactor (R4) con la carga inorgánica (F) y el promotor de adhesión (AP).
Alternativamente, la composición de polipropileno (C) se obtiene mezclando en fundido el segundo polímero de propileno (PP2) con un copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que comprende una matriz que es el primer polímero de propileno (Pp1) y una fase dispersa que es el copolímero de propileno elastomérico (E), la carga inorgánica (F) y el homopolímero de propileno (H-PP3). La mezcla en fundido de dicho segundo polímero de propileno (PP2) y dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO1) da como resultado un sistema heterofásico en donde el segundo polímero de propileno (PP2), el primer polímero de propileno (PP1) y el homopolímero de propileno (H-PP3) forman la matriz, y el copolímero de propileno elastomérico (E) forma la fase dispersa.
Es especialmente preferido que la composición de polipropileno (C) se obtenga mezclando en fundido dicho segundo polímero de propileno (PP2) y dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO1) con la carga inorgánica (F), el promotor de adhesión (AP) y el homopolímero de propileno (H-PP3).
Por consiguiente, se prefiere que la composición de polipropileno (C) comprenda del 20 al 40 % en peso, más preferentemente, del 25 al 35 % en peso, incluso más preferentemente, del 27 al 30 % en peso, del copolímero de propileno heterofásico (HECO1), del 30 al 55 % en peso, más preferentemente, del 32 al 50 % en peso, incluso más preferentemente, del 34 al 49 % en peso del segundo polímero de propileno (PP2), del 5 al 25 % en peso, más preferentemente, del 7 al 20 % en peso, incluso más preferentemente, del 10 al 15 % en peso del homopolímero de propileno (H-PP3), del 0,5 al 5 % en peso, más preferentemente, del 0,8 al 2 % en peso, incluso más preferentemente, del 1,2 al 1,5% en peso del promotor de adhesión (AP) y del 10 al 30% en peso, más preferentemente, del 15 al 25 % en peso, incluso más preferentemente, del 18 al 22 % en peso de la carga inorgánica, basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
La composición de polipropileno (C) de la presente invención puede incluir aditivos (AD).
Por consiguiente, se prefiere que la composición de polipropileno (C) comprenda, preferentemente, consiste en, del 20 al 40 % en peso, más preferentemente, del 25 al 35 % en peso, incluso más preferentemente, del 27 al 30 % en peso, del copolímero de propileno heterofásico (HECO1), del 30 al 55% en peso, más preferentemente, del 32 al 50 % en peso, incluso más preferentemente, del 34 al 49 % en peso del segundo polímero de propileno (PP2), del 5 al 25 % en peso, más preferentemente, del 7 al 20 % en peso, incluso más preferentemente, del 10 al 15 % en peso del homopolímero de propileno (H-PP3), del 0,5 al 5 % en peso, más preferentemente, del 0,8 al 2 % en peso, incluso más preferentemente, del 1,2 al 1,5 % en peso del promotor de adhesión (AP) y del 10 al 30 % en peso, más preferentemente, del 15 al 25% en peso, incluso más preferentemente, del 18 al 22% en peso de la carga inorgánica y del 0,05 al 5 % en peso, preferentemente, del 0,1 al 3 % en peso de aditivos (AD), basado en el peso total de la composición de polipropileno (C). Los aditivos (AD) se describen con más detalle a continuación.
Preferentemente, la composición de polipropileno (C) de la invención no comprende (a) polímero(s) adicional(es) diferente(s) al segundo polímero de propileno (PP2), el primer polímero de propileno (PP1), el copolímero de propileno elastomérico (E), el promotor de adhesión (AP) y el homopolímero de propileno (H-PP3) en una cantidad superior al 15 % en peso, preferentemente, en una cantidad superior al 10 % en peso, más preferentemente, en una cantidad superior al 9 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
Se prefiere que la composición de polipropileno (C) tenga un índice de fluidez moderado. Por lo tanto, se prefiere que el índice de fluidez MFR2 (230 °C) determinado de acuerdo con la ISO 1133 de la composición de polipropileno (C) esté en el intervalo de 8 a 30 g/10 min, más preferentemente, en el intervalo de 10 a 16 g/10 min, incluso más preferentemente, en el intervalo de 11 a 13 g/10 min.
Además, se prefiere que la relación entre el índice de fluidez MFR (230 °C) determinado de acuerdo con la ISO 1133 del homopolímero de propileno (H-PP3) y los índices de flujo de fusión combinados MFR (230 °C) determinados de acuerdo con la ISO 1133 del primer polímero de propileno (PP1) y del segundo polímero de propileno (PP2) [MFR(H-PP3)/(MFR(PP1) (MFR(PP2))] esté en el intervalo de 0,001 a 1,0, más preferentemente, en el intervalo de 0,02 a 0,2, incluso más preferentemente, en el intervalo de 0,06 a 0,16, en donde MFR(PP1) es el índice de fluidez MFR (230 °C) del primer polímero de propileno (PP1), MFR(PP2) es el índice de fluidez MFR (230 °C) del segundo polímero de propileno (PP2), y MFR(H-PP3) es el índice de fluidez MFR (230 °C) del homopolímero de propileno (H-PP3), determinados de acuerdo con la ISO 1133, respectivamente.
En lo sucesivo, el copolímero de propileno heterofásico (HECO1), el segundo polímero de propileno (PP2), el homopolímero de propileno (H-PP3), el promotor de adhesión (AP) y la carga inorgánica (F) se describen con más detalle.
Copolímero de propileno heterofásico (HECO1)
La composición de polipropileno de la invención (C) comprende un copolímero de propileno heterofásico (HECO1). El primer copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acuerdo con esta invención comprende una matriz (M) que es el primer polímero de propileno (PP1), y disperso en la misma, un copolímero de propileno elastomérico (E). Por lo tanto, la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersas que no son parte de la matriz (M) y dichas inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (E). El término inclusión indica que la matriz (M) y la inclusión forman fases diferentes dentro del copolímero de propileno heterofásico (HECO1). La presencia de segundas fases o las denominadas inclusiones son visibles, por ejemplo, mediante microscopia de alta resolución, como microscopia electrónica o microscopia de fuerza atómica, o mediante análisis térmico dinamomecánico (DMTA). Específicamente, en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica puede identificarse por la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.
Por consiguiente, la composición heterofásica (HECO1) de acuerdo con esta invención comprende preferentemente (a) el primer polímero de propileno (semi)cristalino (PP1) como matriz (M), y
(b) el copolímero de propileno elastomérico (E).
Preferentemente, la relación en peso entre el primer polímero de propileno (PP1) y el copolímero de propileno elastomérico (E) [PP1/E] de la composición heterofásica (HECO1) está en el intervalo de 90/10 a 40/60, más preferentemente, en el intervalo de 85/15 a 45/55, aún más preferentemente, en el intervalo de 83/17 a 50/50, como en el intervalo de 82/18 a 60/40.
Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acuerdo con esta invención comprende como componentes poliméricos únicamente el primer polímero de propileno (PP1) y el copolímero de propileno elastomérico (E). En otras palabras, el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) puede contener aditivos adicionales, pero ningún otro polímero en una cantidad superior al 5,0 % en peso, más preferentemente, superior al 3,0 % en peso, como superior al 1,0 % en peso, basado en el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) total. Un polímero adicional que puede estar presente en cantidades tan bajas es un polietileno que es un subproducto de reacción obtenido mediante la preparación del segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Por consiguiente, se aprecia, en particular, que el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) contiene únicamente el primer polímero de propileno (PP1), el copolímero de propileno elastomérico (E) y, opcionalmente, polietileno, en las cantidades mencionadas en este párrafo.
El primer copolímero de propileno heterofásico (HECO1) aplicado de acuerdo con esta invención se caracteriza por un índice de fluidez moderado. Por consiguiente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 10 a 30 g/10 min, preferentemente, en el intervalo de 12 a 25 g/10 min, más preferentemente, en el intervalo de 16 a 20 g/10 min.
Preferentemente, se desea que el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) sea termomecánicamente estable. Por consiguiente, se aprecia que el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tiene una temperatura de fusión de al menos 160 °C, más preferentemente, en el intervalo de 162 a 170 °C, incluso más preferentemente, en el intervalo de 163 a 167 °C.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO1) comprende, además de propileno, también comonómeros. Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) comprende, además de propileno, etileno y/o aolefinas C4 a Ce. Por consiguiente, la expresión "copolímero de propileno" de acuerdo con esta invención se entiende como un polipropileno que comprende, preferentemente, que consiste en, unidades derivables de
(a) propileno
y
(b) etileno y/o a-olefinas C4 a C8.
Por lo tanto, el copolímero de propileno heterofásico (COHE1), es decir, el primer polímero de propileno (PP1), así como el copolímero de propileno elastomérico (E), puede comprender monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C8, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acuerdo con esta invención comprende, consiste especialmente en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de la esta comprende, además de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acuerdo con esta invención comprende únicamente unidades derivables de etileno y propileno. Aún más preferentemente, el primer polímero de propileno (PP1), así como el primer copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (HECO1), contienen los mismos comonómeros, como el etileno.
Adicionalmente, se aprecia que el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tiene preferentemente un contenido de comonómero total moderado, preferentemente, el contenido de etileno. Por lo tanto, se prefiere que el contenido de comonómero del copolímero de propileno heterofásico (HECO1) esté en el intervalo del 5,0 al 35,0 % en moles, preferentemente en el intervalo del 8,0 al 20,0 % en moles, más preferentemente, en el intervalo del 9,0 al 15.0 % en moles, como en el intervalo del 10,0 al 12,0 % en moles.
La fracción soluble en frío en xileno (XCS) medida de acuerdo con la ISO 16152 (25 °C) del primer copolímero de propileno heterofásico (HECO1) está en el intervalo del 15,0 al 40,0 % en peso, preferentemente, en el intervalo del 20.0 al 35,0% en peso, más preferentemente, en el intervalo de 22,0 al 32,0% en peso, incluso más preferentemente, en el intervalo del 27,0 al 30,0 % en peso, basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
Además, se aprecia que la fracción soluble en frío en xileno (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO1) se especifica por su viscosidad intrínseca. Un valor bajo de viscosidad intrínseca (IV) refleja un peso molecular medio en peso bajo. Para la presente invención, se aprecia que la fracción soluble en frío en xileno (XCS) del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO1) tiene una viscosidad intrínseca (IV) medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina) en el intervalo de 1,0 a 4,5 dl/g, preferentemente, en el intervalo de 1,5 a 4,0 dl/g, más preferentemente, en el intervalo de 1,8 a 3,8 dl/g.
Adicionalmente, se prefiere que el contenido de comonómero, es decir, el contenido de etileno, de la fracción soluble en frío en xileno (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (COHE1) es igual o mayor del 30% en moles, preferentemente en el intervalo del 32 al 65 % en moles, más preferentemente, en el intervalo del 35 al 60 % en moles, aún más preferentemente, en el intervalo del 38 al 55 % en moles. Los comonómeros presentes en la fracción soluble en frío en xileno (XCS) son los definidos anteriormente para el primer polímero de propileno (PP1) y el copolímero de propileno elastomérico (E), respectivamente. En una realización preferida, el comonómero es únicamente etileno.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO1) puede definirse con más detalle por sus componentes individuales, es decir, el primer polímero de propileno (PP1) y el copolímero de propileno elastomérico (E).
El primer polímero de propileno (PP1) puede ser un copolímero de propileno o un homopolímero de propileno, prefiriéndose este último.
En caso de que el primer polímero de propileno (PP1) sea un copolímero de propileno, el primer polímero de propileno (PP1) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C8, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a Ce, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el primer polímero de propileno (PP1) de acuerdo con esta invención comprende, consiste especialmente en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el primer polímero de propileno (PP1) de la presente invención comprende, aparte de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el primer polímero de propileno (PP1) comprende únicamente unidades derivables de etileno y propileno.
El primer polímero de propileno (PP1) de acuerdo con esta invención tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 mayor de 50 g/10 min, más preferentemente, en el intervalo de 70 a 90 g/10 min, más preferentemente, en el intervalo de 75 a 88 g/10 min, incluso más preferentemente, en el intervalo de 80 a 88 g/10 min.
El contenido de comonómero del primer polímero de propileno (PP1) está en el intervalo del 0,0 al 5,0 % en moles, aún más preferentemente, en el intervalo del 0,0 al 3,0 % en moles, incluso más preferentemente, en el intervalo del 0,0 al 1,0 % en moles. Es especialmente preferido que el primer polímero de propileno (PP1) sea un homopolímero de propileno (H-PP1).
El copolímero de propileno heterofásico (HECO1) comprende preferentemente del 50 al 90% en peso, más preferentemente, del 60 al 80 % en peso, incluso más preferentemente, del 63 al 70 % en peso del primer polímero de propileno (PP1), basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
Adicionalmente, el primer copolímero de propileno heterofásico (HECO1) comprende preferentemente del 10 al 50 % en peso, más preferentemente, del 20 al 40 % en peso, incluso más preferentemente, del 30 al 37 % en peso del copolímero de propileno elastomérico (E), basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
Por lo tanto, se aprecia que el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) comprende preferentemente, más preferentemente, consiste en, del 50 al 90 % en peso, más preferentemente, del 60 al 80 % en peso, incluso más preferentemente, del 63 al 70% en peso del primer polímero de propileno (PP1), como el homopolímero de propileno (H-PP1), y del 10 al 50% en peso, más preferentemente, del 20 al 40% en peso, incluso más preferentemente, del 30 al 37 % en peso del copolímero de propileno elastomérico (E), basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
Por consiguiente, un componente adicional del copolímero de propileno heterofásico (HECO1) es el copolímero de propileno elastomérico (E) disperso en la matriz (M), que es el primer polímero de propileno (PP1). Con respecto a los comonómeros usados en el copolímero de propileno elastomérico (E), se hace referencia a la información proporcionada para el copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Por consiguiente, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a Ce, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a Ce, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende, consiste especialmente en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende, además de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. Por lo tanto, en una realización especialmente preferida, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende únicamente unidades derivables de etileno y propileno.
El contenido de comonómero del copolímero de propileno elastomérico (E) está preferentemente en el intervalo del 60,0 al 85,0 % en moles, más preferentemente, en el intervalo del 70,0 al 80,0 % en moles, incluso más preferentemente, en el intervalo del 72,0 al 76,0 % en moles.
El primer copolímero de propileno heterofásico (HECO1) como se define en la actual invención puede contener hasta el 5,0 % en peso de aditivos, como agentes de nucleación y antioxidantes, así como agentes de deslizamiento y agentes antibloqueo. Preferentemente, el contenido de aditivos (sin agentes de nucleación a) es menor del 3,0 % en peso, tal como menor del 1,0 % en peso.
El segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO1) se puede producir mezclando el primer polímero de propileno (PP1) y el copolímero de propileno elastomérico (E). Sin embargo, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) se produzca en un proceso de etapas secuenciales, usando reactores en configuración en serie y funcionando en diferentes condiciones de reacción. Como consecuencia, cada fracción preparada en un reactor específico puede tener su propia distribución de pesos moleculares y/o distribución de contenido de comonómero.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acuerdo con esta invención se produce preferentemente en un proceso de polimerización secuencial, es decir, en un proceso de fases múltiples, conocido en la técnica, en donde el primer polímero de propileno (PP1) se produce al menos en un reactor en suspensión, preferentemente en un reactor en suspensión y opcionalmente en un reactor en fase gaseosa posterior, y posteriormente, el copolímero de propileno elastomérico (E) se produce en al menos uno, es decir, uno o dos, reactores en fase gaseosa.
Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) se produzca en un proceso de polimerización secuencial que comprenda las etapas de
(a) polimerizar el propileno y, opcionalmente, al menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C12 en un primer reactor (R1), obteniéndose el primer polímero de propileno (PP1), preferentemente dicho primer polímero de propileno (PP1) es un homopolímero de propileno,
b) transferir el primer polímero de propileno (PP1) a un segundo reactor (R2),
(c) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en presencia de dicho primer polímero de polipropileno (PP1), propileno y al menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C12, obteniéndose así la primera fracción de copolímero de polipropileno (EC1),
(d) transferir el primer polímero de propileno (PP1) y la primera fracción de copolímero de propileno (EC1) de la etapa (c) a un tercer reactor (R3),
(e) polimerizar, en el tercer reactor (R3) y en presencia del primer polímero de propileno (PP1) y de la primera fracción de copolímero de propileno (EC1), obtenidos en la etapa (c), propileno y etileno, para obtener la segunda fracción de copolímero de propileno (EC2), formando el primer polímero de propileno (PP1), la primera fracción de copolímero de propileno (EC1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (EC2) el copolímero de propileno heterofásico (HECoi).
Por supuesto, en el primer reactor (R1) se puede producir la segunda fracción de polipropileno, y en el segundo reactor (R2) se puede obtener la primera fracción de polipropileno. Lo mismo ocurre para la fase del copolímero de propileno elastomérico.
Preferentemente, entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3), los monómeros se desprenden.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) se produce en al menos dos, tal como tres o cuatro, reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (R1) y un segundo reactor (R2), más preferentemente, un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2) y un tercer reactor (R3). La expresión "reactor de polimerización" debe indicar que tiene lugar la polimerización principal. Por lo tanto, en caso de que el proceso consista en cuatro reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso total comprenda, por ejemplo, una etapa de polimerización previa en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es únicamente una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.
El primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor en suspensión (SR), y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo, o un reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos un 60 % (p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención, el reactor en suspensión (SR) es preferentemente un reactor de bucle (en masa) (LR).
El segundo reactor (R2) puede ser un reactor en suspensión, tal como un reactor de bucle, como el primer reactor o, como alternativa, un reactor en fase gaseosa (GPR).
El tercer reactor (R3) es preferentemente un reactor en fase gaseosa (GPR).
Dichos reactores en fase gaseosa (GPR) pueden ser cualquier reactor mezclado mecánicamente o de lecho fluido. Preferentemente, los reactores en fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de al menos 0,2 m/s. Por lo tanto, se aprecia que el reactor en fase gaseosa es un reactor de tipo lecho fluido, preferentemente, con un agitador mecánico.
Por lo tanto, en una realización preferida, el primer reactor (R1) es un reactor en suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) son reactores en fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente proceso, se usan al menos tres, preferentemente, tres reactores de polimerización, a saber, un reactor en suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), un primer reactor en fase gaseosa (GPR-1) y un segundo reactor en fase gaseosa (GPR-2) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del reactor en suspensión (SR), se coloca un reactor de prepolimerización.
En otra realización preferida, el primer reactor (R1) y el segundo reactor (R2) son reactores en suspensión (SR), tales como reactores de bucle (LR), mientras que el tercer reactor (R3) es un reactor en fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente proceso, se usan al menos tres, preferentemente, tres reactores de polimerización, a saber, dos reactores en suspensión (SR), como dos reactores de bucle (LR), y un reactor en fase gaseosa (GPR-1) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del primer reactor en suspensión (SR), se coloca un reactor de prepolimerización.
Un proceso de fases múltiples preferido es un proceso de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.
Un proceso adicional de suspensión-fase gaseosa adecuado es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferentemente, en el actual proceso para producir el primer copolímero de propileno heterofásico (HECO1) como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor en suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 110 °C, preferentemente, entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente, entre 68 y 95 °C,
- la presión está del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferentemente entre 40 bar y 70 bar,
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
Posteriormente, la mezcla de reacción de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, un reactor en fase gaseosa (GPR-1), es decir, a la etapa (c), de modo que las condiciones en la etapa (c) son preferentemente las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente, entre 60 °C y 100 °C,
- la presión está del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferentemente entre 15 bar y 35 bar,
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
La condición en el tercer reactor (R3), preferentemente, en el segundo reactor en fase gaseosa (GPR-2) es similar al segundo reactor (R2).
El tiempo de permanencia puede variar en las tres zonas de reactor.
En una realización del proceso para producir el polipropileno, el tiempo de permanencia en el reactor en masa, por ejemplo, el bucle, está en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, por ejemplo, 0,15 a 1,5 horas, y el tiempo de permanencia en el reactor en fase gaseosa será generalmente de 0,2 a 6,0 horas, tal como de 0,5 a 4,0 horas.
Si se desea, la polimerización puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercríticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor en suspensión (SR), tal como en el reactor de bucle (LR) y/o en modo condensado en los reactores en fase gaseosa (GPR).
Preferentemente, el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema catalizador, como se describe en detalle a continuación, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donador externo y, opcionalmente, un cocatalizador.
En una realización preferida, la prepolimerización se realiza como una polimerización de suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactivos y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en el anterior.
La reacción de prepolimerización normalmente se realiza a una temperatura de 10 a 60 °C, preferentemente, de 15 a 50 °C, y más preferentemente, de 20 a 45 °C.
La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por lo tanto, la presión puede ser de 20 a 100 bar, por ejemplo, de 30 a 70 bar. Los componentes del catalizador se introducen todos preferentemente en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) pueden alimentarse por separado, es posible que se introduzca únicamente una parte del cocatalizador en la fase de prepolimerización, y la parte restante en las fases de polimerización posteriores. También, en dichos casos, es necesario introducir tanto cocatalizador en la fase de prepolimerización para que se obtenga en la misma una reacción de polimerización suficiente.
Es posible añadir también otros componentes a la fase de prepolimerización. Por lo tanto, se puede añadir hidrógeno en la fase de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero, como es conocido en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción están comprendidos en los conocimientos del experto en la materia.
De acuerdo con la invención, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se obtiene mediante un proceso de polimerización de fases múltiples, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende un componente (i) un procatalizador de Ziegler Natta que contiene un producto de la transesterificación de un alcohol inferior y un éster Itálico.
El primer copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acuerdo con esta invención se produce preferentemente en presencia de
(a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C1) que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del Grupo 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto metálico (MC) del Grupo 2 y un donador interno (ID);
(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y
(c) opcionalmente un donador externo (ED).
Este catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C1) puede ser cualquier catalizador de Ziegler-Natta estereoespecífico para la polimerización de propileno, que preferentemente puede catalizar la polimerización y copolimerización de propileno y comonómeros opcionales a una presión de 500 a 10000 kPa, en particular de 2500 a 8000 kPa, y a una temperatura de 40 a 110 °C, en particular de 60 a 110 °C.
Preferentemente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C1) comprende un catalizador de tipo Ziegler-Natta de alto rendimiento que incluye un componente donador interno, que puede usarse a altas temperaturas de polimerización de 80 °C o más. Dicho catalizador de Ziegler-Natta de alto rendimiento (ZN-C1) puede comprender un succinato, un diéter, un ftalato, etc., o mezclas de los mismos como donador interno (ID) y están disponibles comercialmente, por ejemplo, en LyondellBasell. Un ejemplo de catalizador adecuado es el catalizador ZN 104 de LyondellBasell.
Se describen catalizadores adecuados adicionales, por ejemplo, en los documentos EP 2738214 A1 y WO 2016/066453 A1.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C1) se usa preferentemente en asociación con un cocatalizador de alquilaluminio y, opcionalmente, donadores externos.
Como componente adicional en el proceso de polimerización actual, preferentemente hay presente un donador externo (ED). Los donadores externos (ED) adecuados incluyen ciertos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de éstos. Se prefiere especialmente el uso de un silano. Lo más preferido es el uso de silanos de fórmula general
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
en donde Ra, Rb y Rc indican un radical hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo,
y en donde p y q son números que varían de 0 a 3, siendo su suma p q igual o menor que 3. Ra, Rb y Rc pueden elegirse independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos específicos de dichos silanos son (ferc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2, o de fórmula general Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, se prefiere que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, tere-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Más preferentemente, tanto R3 como R4 son iguales, aún más preferentemente, tanto R3 como R4 son un grupo etilo. Los donadores externos (ED) especialmente preferidos son el donador diciclopentildimetoxisilano (donador D) o el donador ciclohexilmetildimetoxisilano (donador C).
Además del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C1) y el donador externo (ED) opcional, puede usarse un cocatalizador. El cocatalizador es, preferentemente, un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio, como alquil aluminio, haluro de aluminio o un compuesto de alquilhaluro de aluminio. Por consiguiente, en una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro de alquilaluminio, o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).
Preferentemente, la relación entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) [Co/ED] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] deben elegirse cuidadosamente.
Por consiguiente,
(a) la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) [Co/ED] debe estar en el intervalo de 5 a 45, preferentemente, está en el intervalo de 5 a 35, más preferentemente, está en el intervalo de 5 a 25; y, opcionalmente
(b) la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el compuesto de titanio (TC) [Co/TC] debe estar en el intervalo de más de 80 a 500, preferentemente, está en el intervalo de 100 a 350, incluso más preferentemente, está en el intervalo de 120 a 300.
Segundo polímero de propileno (PP2)
La composición de polipropileno de la invención (C) comprende un segundo polímero de propileno (PP2).
Como se ha explicado anteriormente, el segundo polímero de propileno (PP2) y el primer polímero de propileno (PP1) forman la matriz (M) de un copolímero de propileno heterofásico (HECO). Por consiguiente, se prefiere que el segundo polímero de propileno (PP2) sea un polímero de propileno (semi)cristalino.
El segundo polímero de propileno (PP2) de acuerdo con esta invención puede ser un copolímero de propileno o un homopolímero de propileno, prefiriéndose este último.
En caso de que el segundo polímero de propileno (PP2) sea un copolímero de propileno, el segundo polímero de propileno (PP2) comprende, además de propileno, también comonómeros. Preferentemente, el segundo polímero de propileno (PP2) comprende, además de propileno, etileno y/o a-olefinas C4 a C8.
Por consiguiente, la expresión "copolímero de propileno" de acuerdo con esta invención se entiende como un polipropileno que comprende, preferentemente, que consiste en, unidades derivables de
(a) propileno
y
(b) etileno y/o a-olefinas C4 a C8.
Por lo tanto, el segundo polímero de propileno (PP2) puede comprender monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C8, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el segundo polímero de propileno (PP2) de acuerdo con esta invención comprende, consiste especialmente en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el segundo polímero de propileno (PP2) de esta invención comprende, además del propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En caso de que el primer polímero de propileno (PP1) sea un copolímero de propileno, se prefiere que el primer polímero de propileno (PP1) y el segundo polímero de propileno (PP2) comprendan el mismo comonómero, como el etileno. En una realización preferida, el segundo polímero de propileno (PP2) de acuerdo con esta invención comprende únicamente unidades derivables de etileno y propileno.
El contenido de comonómero del segundo polímero de propileno (PP2) está en el intervalo del 0,0 al 5,0 % en moles, aún más preferentemente, en el intervalo del 0,0 al 3,0 % en moles, incluso más preferentemente, en el intervalo del 0,0 al 1,0% en moles. Es especialmente preferido que el segundo polímero de propileno (PP2) sea un homopolímero de propileno.
Preferentemente, se desea que el segundo polímero de propileno (PP2) sea termomecánicamente estable. Por consiguiente, se aprecia que el segundo polímero de propileno (PP2) tiene una temperatura de fusión de al menos 160 °C, más preferentemente, en el intervalo de 162 a 170 °C, incluso más preferentemente, en el intervalo de 163 a 167 °C.
El segundo polímero de propileno (PP2) de acuerdo con esta invención tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 de más de 50 g/10 min, preferentemente, en el intervalo de 60 a 80 g/10 min, más preferentemente, en el intervalo de 65 a 77 g/10 min, incluso más preferentemente, en el intervalo de 70 a 75 g/10 min.
El primer polímero de propileno (PP1) y el segundo polímero de propileno (PP2) de acuerdo con la presente invención pueden ser diferentes o idénticos. Se prefiere que el primer polímero de propileno (PP1) y el segundo polímero de propileno (PP2) tengan diferentes índices de fluidez MFR (230 °C) determinados de acuerdo con la ISO 1133. Preferentemente, el primer polímero de polipropileno (PP1) tiene un índice de fluidez MFR (230 °C) determinado de acuerdo con la ISO 1133 superior al del segundo polímero de propileno (PP2).
El segundo polímero de propileno (PP2) puede producirse en un proceso que comprende un reactor o en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el segundo polímero de propileno (PP2) se produce en al menos dos reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende al menos un primer reactor y opcionalmente un segundo reactor. La expresión "proceso de polimerización" debe indicar que tiene lugar la polimerización principal. Por lo tanto, en el caso de que el proceso consista en tres reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso total comprenda, por ejemplo, una etapa de polimerización previa en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es únicamente una formulación cerrada a la vista del proceso de polimerización principal.
El primer reactor es preferentemente un reactor en suspensión y puede ser cualquier reactor de tanque tanto continuo como simple agitado por lotes o un reactor de bucle que funciona en masa o en suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos un 60 % (p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención, el reactor en suspensión es, preferentemente, un reactor de tipo bucle (en masa). Un proceso de fases múltiples preferido es un proceso de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.
Un proceso adicional de suspensión-fase gaseosa adecuado es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferentemente, en el actual proceso para producir el segundo polímero de polipropileno (PP2) como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor, es decir, el reactor en suspensión, tal como un reactor de bucle, pueden ser las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 62 °C a 85 °C, preferentemente, entre 65 °C y 82 °C, más preferentemente, entre 67 y 80 °C,
- la presión está del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferentemente entre 35 bar y 70 bar,
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
Si se desea, la polimerización puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercríticas en el primer reactor, es decir, en el reactor en suspensión, como en el reactor de bucle, y/o en modo condensado en los reactores en fase gaseosa.
El segundo polímero de propileno (PP2) de acuerdo con esta invención se produce preferentemente en presencia de (a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C2) que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del Grupo 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto metálico (MC) del Grupo 2 y un donador interno (ID);
(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y
(c) opcionalmente un donador externo (ED).
Este catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C2) puede ser cualquier catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C2) estereoespecífico para la polimerización de propileno, que preferentemente puede catalizar la polimerización y copolimerización de propileno y comonómeros opcionales a una presión de 500 a 10000 kPa, en particular de 2500 a 8000 kPa, y a una temperatura de 40 a 110 °C, en particular de 60 a 110 °C.
Preferentemente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C2) comprende un catalizador de tipo Ziegler-Natta de alto rendimiento que incluye un componente donador interno, que puede usarse a altas temperaturas de polimerización de 80 °C o más. Dicho catalizador de Ziegler-Natta de alto rendimiento (ZN-C2) puede comprender un succinato, un diéter, un ftalato, etc., o mezclas de los mismos como donador interno (ID) y están disponibles comercialmente, por ejemplo, en LyondellBasell. Un ejemplo de catalizador adecuado es el catalizador ZN M1 de LyondellBasell.
Se describen catalizadores adecuados adicionales, por ejemplo, en los documentos EP 2738214 A1 y WO 2016/066453 A1.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C2) se usa preferentemente en asociación con un cocatalizador de alquilaluminio y, opcionalmente, donadores externos.
Con respecto a los donantes externos (ED) adecuados, se hace referencia a las definiciones proporcionadas anteriormente con respecto al primer copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
Homopolímero de propileno (H-PP3)
La composición de polipropileno de la invención (C) comprende además un homopolímero de propileno (H-PP3). La expresión "homopolímero de propileno" usada en la actual invención se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, de más del 99,70 % en moles, incluso más preferentemente, de al menos el 99,80 % en moles, de unidades de propileno. En una realización preferida únicamente son detectables unidades de propileno en el homopolímero de propileno.
Por consiguiente, se prefiere que el homopolímero de propileno (H-PP3) tenga un contenido soluble en xileno (XCS) menor del 5,0 % en peso, más preferentemente, menor del 4,0 % en peso, incluso más preferentemente, menor del 3,5 % peso.
Se prefiere que el homopolímero de propileno (H-PP3) tenga un índice de fluidez bastante bajo. Por consiguiente, el índice de fluidez (230 °C) medido de acuerdo con la ISO 1133 del homopolímero de polipropileno (H-PP3) está preferentemente en el intervalo de 5 a 35,0g/10min, más preferentemente, en el intervalo de 8 a 32g/10min, incluso más preferentemente, en el intervalo de 9 a 30 g/10 min.
En una realización preferida, el homopolímero de propileno (H-PP3) es termomecánicamente estable. Por consiguiente, se prefiere que el homopolímero de propileno (H-PP3) tenga una temperatura de fusión Tm de al menos 160 °C, más preferentemente, de al menos 162 °C, incluso más preferentemente, de al menos 163 °C. Un límite superior razonable para la Tm es de 170 °C.
Preferentemente, el homopolímero de propileno (H-PP3) de acuerdo con la presente invención es un homopolímero de propileno conocido en la técnica. En particular, se prefiere que el homopolímero de propileno (H-PP3) sea uno de los homopolímeros de propileno comerciales HK060AE o HG265FB de Borealis AG.
Adicionalmente, es particularmente preferido que el homopolímero de propileno (H-PP3) sea un polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP).
Preferentemente, el polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP) es un polipropileno ramificado. Un polipropileno ramificado se diferencia de un polipropileno lineal en que el esqueleto de polipropileno cubre las cadenas laterales, mientras que un polipropileno no ramificado, es decir, un polipropileno lineal, no cubre las cadenas laterales. Las cadenas laterales tienen un impacto significativo en la reología del polipropileno. En consecuencia, los polipropilenos lineales y los polipropilenos ramificados pueden distinguirse claramente por su comportamiento de flujo bajo tensión.
Por lo tanto, se prefiere que el polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP) tenga una resistencia en fundido F30 de más de 5,8 cN, como de más de 5,8 a 20,0 cN, más preferentemente, de más de 6,0 cN, incluso más preferentemente, de 6,0 a 18,0 cN, aún más preferentemente, de 6,2 a 15,0 cN, incluso más preferentemente, de 6,0 a 13,0 cN o de 6,2 a 13,0 cN, lo más preferentemente, de 6,0 a 12,0 cN o de 6,5 a 12,0 cN, como de 6,6 a 12,0 cN o de 6,6 a 11,5 cN y una extensibilidad en fundido v30 de más de 210 a 300 mm/s, como de más de 220 a 300 mm/s, más preferentemente, de más de 225 mm s, incluso más preferentemente, de 225 a 300 mm/s, aún más preferentemente, de 230 a 290 mm/s. La resistencia en fundido F30 y la extensibilidad en fundido v30 se miden de acuerdo con la ISO 16790:2005.
Adicional o alternativamente, el polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP) puede definirse además por el factor de endurecimiento por deformación (SHF). En consecuencia, se prefiere que la composición de polipropileno actual tenga un factor de endurecimiento por deformación (SHF) de al menos 1,7, más preferentemente, de al menos 1,9, aún más preferentemente, en el intervalo de 1,9 a 7,0, incluso más preferentemente, en el intervalo de 1,9 a 6,5 medido a una velocidad de deformación de 3,0 s_1 y una deformación de Hencky de 2,5.
Además, se prefiere que el polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP) tenga un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido según la ISO 1133 de al menos 2,0g/10min, más preferentemente, en un intervalo de 2,0 a 40,0 g/10 min, incluso más preferentemente, en un intervalo de 4,0 a 30,0 g/10 min, aún más preferentemente, en un intervalo de 5,0 a 20,0 g/10 min, como en el intervalo de 7,0 a 13,0 g/10 min, como de 8,0 a 12,0 g/10 min.
Preferentemente, el polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP) tiene un punto de fusión de al menos 130 °C, más preferentemente, de al menos 135 °C y lo más preferentemente, de al menos 140 °C. La temperatura de cristalización es preferentemente de al menos 110 °C, más preferentemente, de al menos 120 °C.
El polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP) puede comprender adicionalmente monómeros insaturados. En otras palabras, el polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP) puede comprender unidades insaturadas, como monómero(s) insaturado(s) bifuncionalmente y/o polímero(s) insaturado(s) multifuncionalmente de bajo peso molecular diferente(s) al propileno. "Insaturado bifuncionalmente" o "insaturado multifuncionalmente", como se ha usado anteriormente, significa preferentemente la presencia de dos o más enlaces dobles no aromáticos, como, por ejemplo, en el divinilbenceno, el ciclopentadieno o el polibutadieno.
En consecuencia, en una realización preferida, el polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP) comprende unidades derivadas de
i) propileno y
ii) monómero(s) insaturado(s) bifuncionalmente y/o polímero(s) insaturado(s) multifuncionalmente de bajo peso molecular
El polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP) se obtiene tratando un polipropileno (PP), preferentemente un polipropileno lineal (1-PP), con agentes formadores de radicales de descomposición térmica. Sin embargo, en dicho caso existe un alto riesgo de que el polipropileno (PP), preferentemente el polipropileno lineal (1-PP), se degrade, lo que es perjudicial. Por lo tanto, se prefiere que la modificación química se lleve a cabo mediante el uso adicional de monómero(s) insaturado(s) bifuncionalmente y/o de polímero(s) insaturado(s) multifuncionalmente de bajo peso molecular como unidad(es) de puente unida(s) químicamente. Un método adecuado para obtener el polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP) se divulga, por ejemplo, en los documentos e P 0787750, EP 0 879830 A1 y EP 0890612 A2.
Un proceso para la preparación de polipropilenos de alta resistencia en fundido (HMS-PP) aplicable a la composición de polipropileno (C) de la presente invención se describe en el documento WO 2014/016206 A1.
Preferentemente, el homopolímero de propileno (H-PP3), que es un polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP) de acuerdo con la presente invención, es un homopolímero de propileno conocido en la técnica. En particular, se prefiere que el polipropileno de alta resistencia en fundido (HMS-PP) sea el homopolímero de propileno comercial WE 100HMS de Borealis AG.
Promotor de adhesión (AP)
De acuerdo con la presente invención, la composición de polipropileno (C) comprende además un promotor de adhesión (AP). El promotor de adhesión (AP) se especifica como un homo o copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP).
El homo o copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP) comprende un compuesto de bajo peso molecular que tiene grupos polares reactivos. Los homopolímeros y copolímeros de polipropileno modificado, como copolímeros de propileno y etileno o con otras a-olefinas, por ejemplo, a-olefinas C4 a C10, son los más preferidos, ya que son muy compatibles con los homo o copolímeros de polipropileno cristalino (PP) de la composición polimérica de la invención (PC).
En términos de estructura, el homo o copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP) se selecciona preferentemente entre homo o copolímeros de injerto.
En este contexto, se da preferencia a homo o copolímeros de polipropileno modificado polar (PM-PP) que contienen grupos derivados de compuestos polares, en particular, seleccionados del grupo que consiste en anhídridos de ácidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácidos carboxílicos, aminas primarias y secundarias, compuestos de hidroxilo, oxazolina y epóxidos, y también compuestos iónicos.
Ejemplos específicos de dichos compuestos polares son anhídridos cíclicos insaturados y sus diésteres alifáticos, y los derivados de diácidos. En particular, se puede usar anhídrido maleico y compuestos seleccionados entre maleatos de dialquilo lineales y ramificados Ci a C10, fumaratos de dialquilo lineales y ramificados Ci a C10, anhídrido itacónico, ésteres de dialquilo de ácido itacónico lineales y ramificados Ci a C10, ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y mezclas de los mismos.
Se da preferencia particular al uso de un homo o copolímero de polipropileno injertado con anhídrido maleico o ácido acrílico como homo o copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP), es decir, el promotor de adhesión (AP). El polímero modificado, es decir, el promotor de adhesión, puede producirse de manera sencilla mediante extrusión reactiva del polímero, por ejemplo, con anhídrido maleico o ácido acrílico en presencia de generadores de radicales libres (como peróxidos orgánicos), como se ha divulgado, por ejemplo, en los documentos US 4.506.056, US 4.753.997 o EP 1805238.
Las cantidades preferidas de grupos derivados de compuestos polares en el homo o copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP), es decir, el promotor de adhesión (AP), son del 0,5 al 10 % en peso. Por ejemplo, en el intervalo del 0,5 % en peso al 8 % en peso, preferentemente en el intervalo del 0,5 % en peso al 6 % en peso, más preferentemente, en el intervalo del 0,5 % en peso al 4 % en peso y lo más preferentemente, en el intervalo del 0,5 % en peso al 3,5 % en peso.
Los valores preferentes del índice de fluidez MFR2 (190 °C) para el homo o copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP), es decir, para el promotor de adhesión (AP), son de 2 a 500 g/10 min. Es particularmente preferido que el homo- o copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP) tenga un índice de fluidez MFR2 (190 °C) de al menos 50 g/10 min.
En una realización preferida de la presente invención, el promotor de adhesión (AP) es un homo o copolímero de polipropileno modificado con anhídrido maleico y/o un homo o copolímero de polipropileno modificado con ácido acrílico. Preferentemente, el promotor de adhesión (AP) es un homopolímero de polipropileno modificado con anhídrido maleico y/o un homopolímero de polipropileno modificado con ácido acrílico, y preferentemente un homopolímero de polipropileno modificado con anhídrido maleico. Por ejemplo, los homo o copolímeros de polipropileno modificado polar (PM-PP) adecuados incluyen, por ejemplo, un homopolímero de polipropileno injertado con anhídrido maleico (PP-g-MAH) y un homopolímero de polipropileno injertado con ácido acrílico (PP-g-AA).
Plastómero (PL)
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la composición de polipropileno (C) comprende además un plastómero (PL) que sea un copolímero de etileno y una a-olefina C4 a Ce.
El plastómero (PL) puede ser cualquier poliolefina elastomérica con la condición de que difiera químicamente del copolímero de propileno elastomérico (E) como se define en el presente documento. Más preferentemente, el plastómero (PL) es una poliolefina de muy baja densidad, incluso más preferentemente, una poliolefina de muy baja densidad polimerizada usando una catálisis de sitio único, preferentemente, una catálisis con metaloceno. Normalmente, el plastómero (PL) es un copolímero de etileno.
El plastómero (PL) tiene una densidad menor de 0,900 g/cm3 Más preferentemente, la densidad del plastómero (PL) es igual o menor de 0,890 g/cm3, incluso más preferentemente, en el intervalo de 0,845 a 0,890 g/cm3.
Preferentemente, el plastómero (PL) tiene un índice de fluidez MFR2 (190 °C, 2,16 kg) menor de 50 g/10 min, más preferentemente, de 10,0 a 40 g/10 min, incluso más preferentemente, de 15,0 a 35 g/10 min, como un intervalo de 25.0 a 33,0 g/10 min.
Preferentemente, el plastómero (PL) comprende unidades derivadas de etileno y una a-olefina C4 a C20.
El plastómero (PL) comprende, preferentemente, consiste en, unidades derivables de (i) etileno y (ii) al menos otra a-olefina C4 a C20, como una a-olefina C4 a C10, más preferentemente, unidades derivables de (i) etileno y (ii) al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Es especialmente preferido que el plastómero (PL) comprenda al menos unidades derivables de (i) etileno y (ii) 1-buteno o 1-octeno. Es especialmente preferido que el plastómero (PL) sea un copolímero de etileno y 1-octeno. En una realización especialmente preferida, el plastómero (PL) consiste en unidades derivables de etileno y 1-octeno.
El contenido de comonómero, como el contenido de a-olefina C4 a C20, del plastómero (PL) está en el intervalo del 3.0 al 25,0 % en moles, más preferentemente, en el intervalo del 4,0 al 20,0 % en moles, incluso más preferentemente, en el intervalo del 5,0 al 15,0 % en moles, como en el intervalo del 6,0 al 10,0 % en moles.
En una realización preferida, el plastómero (PL) se prepara con al menos un catalizador de metaloceno. El plastómero (PL) también puede prepararse con más de un catalizador de metaloceno o puede ser una mezcla de múltiples elastómeros preparados con diferentes catalizadores de metaloceno. En algunas realizaciones, el plastómero (PL) es un polímero de etileno sustancialmente lineal (SLEP). Los SLEP y otros plastómeros (PL) catalizados por metaloceno son conocidos en la técnica, por ejemplo, en el documento US 5.272.236. Estas resinas también están disponibles en el mercado, por ejemplo, como plastómeros Queo™ disponibles en Borealis, resinas de plastómero ENGAGE™ disponibles de Dow Chemical Co. o polímeros EXACT™ de Exxon o polímeros TAFMER™ de Mitsui.
Sin embargo, se prefiere que la composición de polipropileno de la invención no contenga el plastómero (PL).
Relleno inorgánico (F)
Un requisito adicional de la composición de acuerdo con esta invención es la presencia de una carga inorgánica (F). Preferentemente, la carga inorgánica (F) es una carga mineral. Se aprecia que la carga inorgánica (F) es un filosilicato, mica o wollastonita. Aún más preferido, la carga inorgánica (F) se selecciona del grupo que consiste en mica, wollastonita, caolinita, esmectita, talco de montmorillonita y fibras.
Las cargas inorgánicas (F) más preferidas son fibras.
Preferentemente, las fibras se seleccionan del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras metálicas, fibras cerámicas y fibras de grafito. Las fibras de vidrio son particularmente preferidas. Las fibras de vidrio pueden ser fibras de vidrio cortadas o fibras de vidrio largas, aunque se da preferencia al uso de fibras de vidrio cortadas, conocidas también como fibras cortas o hebras troceadas.
Las fibras tienen un diámetro medio de 20,0 pM o menor.
Más preferentemente, las fibras tienen un diámetro medio de 14,0 pM o menor, como un diámetro medio en un intervalo de 9,5 a 13,5 pm.
Es particularmente preferido que las fibras tengan un diámetro medio de 11,5 pm o menor, más preferentemente, de 11.0 pm o menor, incluso más preferentemente, de 10,5 pm o menor, tal como de 8,0 a 12,0 pm, de 9,0 a 11,5 pm o de 10,0 a 11,0 pm.
En general, las fibras de vidrio pueden tener una longitud de 1 a 50 mm. Las fibras de vidrio cortadas o cortas usadas en la composición reforzada con fibras tienen preferentemente una longitud de 1,0 a 10,0 mm, más preferentemente, de 1,0 a 7,0 mm, y/o un diámetro de 8 a menos de 12 pm, más preferentemente, de 9 a 11,5 pm. El polipropileno modificado polar como promotor de adhesión (AP) se aplica para lograr una reacción química entre las fibras de vidrio y el promotor de adhesión. Como resultado, las fibras de vidrio pueden dispersarse más fácil y uniformemente en la matriz de polímero.
De acuerdo con esta invención, la carga (F) no pertenece a la clase de agentes de nucleación alfa y aditivos (AD).
La carga (F) es un producto disponible en el mercado y habitual en la técnica.
Aditivos
La composición de polipropileno (C) de la presente invención puede incluir aditivos (AD). Los aditivos típicos son secuestrantes de ácidos, antioxidantes, colorantes, fotoestabilizantes, plastificantes, agentes de deslizamiento, agentes contra el rayado, agentes dispersantes, adyuvantes de procesamiento, lubricantes, pigmentos, cargas, y similares.
De acuerdo con la actual invención, las cargas (F) no pertenecen a la clase de los aditivos (AD).
Dichos aditivos están disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, en el documento "Plastic Additives Handbook", 6a edición, 2009, de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).
Adicionalmente, el término "aditivos (AD)", de acuerdo con la presente invención, también incluye materiales portadores, en particular, materiales portadores poliméricos.
Material portador polimérico
Preferentemente, la composición de polipropileno (C) de la invención no comprende (a) polímero(s) adicional(es) diferente(s) al copolímero de propileno heterofásico (HECO1), el segundo polímero de propileno (PP2), el promotor de adhesión (AP) y el homopolímero de propileno (H-PP3), en una cantidad superior al 15% en peso, preferentemente, en una cantidad superior al 10 % en peso, más preferentemente, en una cantidad superior al 9 % en peso, basado en el peso de la composición de polipropileno (C). Cualquier polímero que sea un material portador para aditivos (AD) no se calcula respecto a la cantidad de compuestos poliméricos como se indica en la presente invención, sino respecto a la cantidad del aditivo (AD) respectivo.
El material portador polimérico de los aditivos (AD) es un polímero portador que asegura una distribución uniforme en la composición (C) de la invención. El material portador polimérico no está limitado a un polímero particular. El material portador polimérico puede ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtenido a partir de etileno y comonómero de a-olefina, tal como comonómero de a-olefina C3 a C8, homopolímero de propileno y/o copolímero de propileno obtenido a partir de propileno y comonómero de a-olefina, tal como etileno y/o comonómero de a-olefina C4 a C8.
Artículo
La composición de la presente invención se usa preferentemente para la producción de artículos, más preferentemente, de artículos de espuma. Aún más preferido es el uso para la producción de artículos de automoción, en especial, de interior y exterior de automóviles, como parachoques, adornos laterales, estribos auxiliares, paneles de carrocería, alerones, tableros, adornos interiores y similares.
La actual invención también proporciona artículos, más preferentemente, artículos de espuma, que comprenden, preferentemente, que comprenden al menos el 60 % en peso, más preferentemente, al menos el 80 % en peso, aún más preferentemente, al menos el 95 % en peso, como que consisten en, la composición de la invención. Por consiguiente, la presente invención se refiere, en especial, a partes de artículos de automoción, en especial, de interior y exterior de automóviles, como parachoques, adornos laterales, estribos auxiliares, paneles de carrocería, alerones, tableros, adornos interiores y similares, que comprenden, preferentemente, que comprenden al menos el 60 % en peso, más preferentemente, al menos el 80 % en peso, aún más preferentemente, al menos el 95 % en peso, como que consisten en, la composición de la invención.
Uso
La presente invención también se refiere al uso de la composición de la invención para la producción de un artículo de espuma como se describe en los párrafos anteriores.
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuación.
Ejemplos
1. Métodos de medición
Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes ejemplos, salvo que se defina lo contrario. Cálculo del contenido de comonómero de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2):
C(PP) - w(PPl)x C(PP1)
= C(PP 2) (/)
w(PP2)
en donde
w(PP1) es la fracción de peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
w(PP2) es la fracción de peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2),
C(PP1) es el contenido de comonómero [en % en moles] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
C(PP) es el contenido de comonómero [en % en moles] de la primera fracción de polímero de propileno y la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1 R2),
C(PP2) es el contenido de comonómero calculado [en % en moles] de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2).
Cálculo del contenido de comonómero de la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2):
C(PP) - w(PP12)x C(PP12)
= C(PP 3) (//)
w(PP3)
en donde
w(PP12) es la fracción de peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno y la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1 R2),
w(PP3) es la fracción de peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3),
C(PP12) es el contenido de comonómero [en % en moles] de la primera fracción de polímero de propileno y la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1 R2),
C(PP) es el contenido de comonómero [en % en moles] de la primera fracción de polímero de propileno, la primera fracción de polímero de propileno elastomérico y la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer, el segundo y el tercer reactor (R1 R2 R3),
C(PP3) es el contenido de comonómero calculado [en % en moles] de la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2).
Cálculo del contenido soluble en frío en xileno (XCS) de la fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo y tercer reactor (R2+R3):
Figure imgf000018_0001
en donde
w(PP1) es la fracción de peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
w(E) es la fracción de peso [en % en peso] de la fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo y tercer reactor (R2 R3)
XS(PP1) es el contenido soluble en frío en xileno (XCS) [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
XS(HECO) es el contenido soluble en frío en xileno (XCS) [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno, la primera fracción de polímero de propileno elastomérico y la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer, segundo reactor y tercer reactor (R1 R2 R3),
XS(E) es el contenido calculado soluble en frío en xileno (XCS) [en % en peso] de la fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo y tercer reactor (R2+R3).
Cálculo del contenido soluble en frío en xileno (XCS) de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2):
XS(PP)~ w(PPl)xXS(PPl)
= XS(PP 2) (IV)
w(PP2)
en donde
w(PP1) es la fracción de peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
w(PP2) es la fracción de peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2)
XS(PP1) es el contenido soluble en frío en xileno (XCS) [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
XS(PP) es el contenido soluble en frío en xileno (XCS) [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno y la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1+R2),
XS(PP2)es el contenido calculado soluble en frío en xileno (XCS) [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2).
Cálculo del contenido soluble en frío en xileno (XCS) de la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3):
Figure imgf000019_0001
en donde
w(PP12) es la fracción de peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno y la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer reactor y el segundo reactor (R1+R2),
p(PP3) es la fracción de peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3)
XS(PP12) es el contenido soluble en frío en xileno (XCS) [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno y la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1+R2),
XS(PP) es el contenido soluble en frío en xileno (XCS) [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno, y la primera y segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer, segundo reactor y tercer reactor (R1 R2 R3),
XS(PP3) es el contenido calculado soluble en frío en xileno (XCS) [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3).
Cálculo del índice de fluidez MFR2 (230 °C) de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2):
Figure imgf000019_0002
en donde
w(PP1) es la fracción de peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
w(PP2) es la fracción de peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2),
MFR(PP1) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [en g/10 min] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
MFR(PP) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [en g/10 min] de la primera fracción de polímero de propileno y la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1 R2),
MFR(PP2) es el índice de fluidez calculado MFR2 (230 °C) [en g/10 min] de la primera fracción de copolímero de propileno, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2).
Cálculo del índice de fluidez MFR2 (230 °C) de la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3):
Figure imgf000020_0001
en donde
w(PP12) es la fracción de peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno y la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1+R2),
w(PP3) es la fracción de peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3),
MFR(PP12) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [en g/10 min] de la primera fracción de polímero de propileno y la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1+R2),
MFR(PP) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [en g/10 min] del primer polímero de propileno, la primera fracción de polímero de propileno elastomérico y la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer, segundo y tercer reactor (R1 R2 R3), MFR(PP3) es el índice de fluidez calculado MFR2 (230 °C) [en g/10 min] de la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3).
Cálculo de la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2):
IV(PP)~ XCS(PPl)xIV(PP 1)
= IV (PP 2) (VI)
XCS(PP2)
en donde
XCS(PP1) es la fracción soluble en xileno [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
XCS(PP2) es la fracción soluble en xileno [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2),
IV(PP1) es la viscosidad intrínseca [en dl/g] de la fracción soluble en xileno de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
IV(PP) es la viscosidad intrínseca [en dl/g] de la fracción soluble en xileno del primer polímero de propileno y la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1 R2),
IV(PP2) es la viscosidad intrínseca calculada [en dl/g] de la fracción soluble en xileno de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2).
Cálculo de la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno de la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3):
IV(PP) - XCS(PP12)xIV(PP12)
= IV(PP 3) (VII)
XCS(PP3)
en donde
XCS(PP12) es la fracción soluble en xileno [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno y la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1 R2),
XCS(PP3) es la fracción soluble en xileno [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3),
IV(PP12) es la viscosidad intrínseca [en dl/g] de la fracción soluble en xileno de la primera fracción de polímero de propileno y la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1 R2),
IV(PP) es la viscosidad intrínseca [en dl/g] de la fracción soluble en xileno de la primera fracción de polímero de propileno, la primera fracción de polímero de propileno elastomérico y la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el primer, el segundo y el tercer reactor (R1 R2 R3),
IV(PP3) es la viscosidad intrínseca calculada [en dl/g] de la fracción soluble en xileno de la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el tercer reactor (R3). Cálculo del contenido de comonómero de la fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo y tercer reactor (R2+R3):
C(HECO) - w(PP)x C(PP )
= C(E) (VIII)
w(E)
en donde
w(PP) es la fracción de peso [en % en peso] del primer polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
w(E) es la fracción de peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico y la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo y tercer reactor (R2 R3),
C(PP) es el contenido de comonómero [en % en moles] del primer polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
C(HECO) es el contenido de comonómero [en % en moles] del copolímero de propileno, es decir, es el contenido de comonómero [en % en moles] del polímero obtenido tras la polimerización en el tercer reactor (R3),
C(E) es el contenido de comonómero calculado [en % en moles] de la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico y la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, es decir, el polímero producido en el segundo y tercer reactor (R2 R3).
MFR2 (230 °C) se mide de acuerdo con la ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
MFR2 (l90 °c ) se mide de acuerdo con la ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga).
Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN
Se usó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero y la distribución de la secuencia del comonómero de los polímeros. Se registraron espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H} en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funciona a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una cabeza de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-cfe) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3), dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se rotó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación exacta del contenido de etileno. Se empleó una excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirió un total de 6144 (6k) transitorios por espectro. Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes a partir de las integrales usando programas informáticos comerciales. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondían a la incorporación de etileno, Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
En cuanto a los homopolímeros de polipropileno, todos los desplazamientos químicos están referenciados internamente a la péntada isotáctica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.
Las señales características que corresponden a los regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o el comonómero se observaron.
La distribución de la tacticidad se cuantificó a través de la integración de la región de metilo entre 23,6-19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereosecuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251). Específicamente, la influencia de los regiodefectos y del comonómero en la cuantificación de la distribución de la tacticidad se corrigió restando el regiodefecto representativo y las integrales de comonómero de las regiones integrales específicas de las estereosecuencias.
Se determinó la isotacticidad al nivel de péntada y se indicó como el porcentaje de secuencias de péntada isotáctica (mmmm) con respecto a todas las secuencias de péntada:
[mmmm] % = 100 * (mmmm/suma de todas las péntadas)
La presencia de regiodefectos 2,1 eritro se indicó mediante la presencia de los dos sitios de metilo a 17,7 y 17,2 ppm, y se confirmó mediante otros sitios característicos.
No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
La presencia de regiodefectos de 2,1 eritro se cuantificó usando la integral media de los dos sitios característicos de metilo a 17,7 y 17,2 ppm:
P21e = ( Ie6 Ie8 ) / 2
La cantidad de propeno de inserción primaria en 1,2 se cuantificó basándose en la región de metilo con la corrección realizada de los sitios incluidos en esta región no relacionados con la inserción primaria y de los sitios de inserción primaria excluidos de esta región:
P12 = ICH3 P12e
Se cuantificó la cantidad total de propeno como la suma de propeno con inserción primaria y el resto de los regiodefectos presentes:
Ptotal = P12 P21e
Se cuantificó el porcentaje en moles de los regiodefectos 2,1 eritro con respecto a todo el propeno:
[21e] % en moles = 100 * (P21e/ Ptotal)
Para los copolímeros, se observaron señales características que correspondían a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con los regiodefectos también observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) también se requirió la corrección de la influencia de dichos defectos en el contenido de comonómero.
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y su capacidad para explicar la presencia de defectos regionales cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.
Para sistemas donde únicamente se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et al. se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios conocidos por no estar presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para dichos sistemas, y se consiguió mediante la reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0,5(Spp SPy SP5 0,5(Sap SaY))
Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(Ih + Ig + 0,5(Ic + Id))
usando la misma notación usada en el artículo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno.
El porcentaje en moles de incorporación del comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en moles] = 100 * fE
El porcentaje en peso de incorporación del comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se escogió este método por su naturaleza robusta, y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.
Peso molecular medio en número (PMn), peso molecular medio en peso (PMp) y distribución de peso molecular (DPM)
Los pesos moleculares medios (PMp, PMn) y la distribución de peso molecular (DPM), es decir, PMp/PMn (en donde PMn es el peso molecular medio en número y PMp es el peso molecular medio en peso), se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, Gel Permeation Chromatography) de acuerdo con las normas ISO 16014-4: 2003 y ASTM D 6474-99. Se usó un instrumento GPC PolymerChar, equipado con detector de infrarrojos (IR) con 3 columnas Olexis y 1 columna Olexis Guard de Polymer Laboratories y 1,2,4-triclorobenceno (t Cb , estabilizado con 250 mg/l de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) como disolvente a 160 °C y un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 pl de una solución de muestra por análisis. El conjunto de columnas se calibró usando una calibración universal (de acuerdo con la ISO 16014-2:2003) con patrones de poliestireno (PS) con un valor de DPM de al menos 15 en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Las constantes de Mark Houwink para PS, PE y PP usadas son como se describe según la ASTM D 6474-99. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5,0­ 9,0 mg de polímero en 8 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (el mismo que la fase móvil) durante 2,5 horas para PP o durante 3 horas para PE, a un máximo de 160 °C con moderada agitación continua en el tomamuestras automático del instrumento de GPC.
Se midió la viscosidad intrínseca de acuerdo con la DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C). La densidad se mide de acuerdo con la ISO 1183-187. La preparación de las muestras se realiza mediante moldeo por compresión de acuerdo con la ISO 1872-2:2007.
Fracciones solubles en xileno (XCS, % en peso): El contenido de fracciones solubles en frío en xileno (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con la ISO 16152; primera edición; 01/07/2005. La parte que permanece insoluble es la fracción insoluble en frío en xileno (XCI).
El contenido de ceniza se mide de acuerdo con la norma ISO 3451-1 (1997).
Resistencia en fundido F30 y extensibilidad en fundido v30
El ensayo descrito en el presente documento sigue la ISO 16790:2005.
El comportamiento de endurecimiento por deformación se determina mediante el método descrito en el artículo "Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, páginas 925 a 935. El comportamiento de endurecimiento por deformación de los polímeros se analiza con el aparato Rheotens (producto de Gottfert, Siemens str.2, 74711 Buchen, Alemania) en el que se alarga una hebra en fundido mediante estiramiento con una aceleración definida.
El experimento Rheotens simula los procesos industriales de hilatura y extrusión. En principio, un fundido se presiona o extruye a través de un troquel redondo, y el filamento resultante se arrastra. Se registra la tensión en el extruido, en función de las propiedades del fundido y de los parámetros de medición (especialmente la relación entre el rendimiento y la velocidad de arrastre, prácticamente una medida del índice de extensión). Para los resultados presentados a continuación, los materiales se extruyeron con un sistema de extrusora de laboratorio HAAKE Polylab y una bomba de engranajes con un troquel cilíndrico (L/D = 6,0/2,0 mm).
La bomba de engranajes se preajustó a una velocidad de extrusión de la hebra de 5 mm/s, y la temperatura del fundido se estableció en 200 °C. La longitud de la línea de giro entre el troquel y las ruedas Rheotens era de 80 mm. Al principio del experimento, la velocidad de recogida de las ruedas Rheotens se ajustó a la velocidad de la hebra de polímero extruido (fuerza de tracción cero): a continuación, se inició el experimento aumentando lentamente la velocidad de recogida de las ruedas Rheotens hasta que se rompiera el filamento de polímero. La aceleración de las ruedas era lo suficientemente pequeña como para que la fuerza de tracción se midiera en condiciones casi de equilibrio. La aceleración de la hebra fundida que se retira es de 120mm/seg2. El Rheotens se utilizó en combinación con el programa para PC EXTENS. Se trata de un programa de adquisición de datos en tiempo real, que muestra y almacena los datos medidos de la fuerza de tracción y la velocidad de retirada. Los puntos finales de la curva de Rheotens (fuerza frente a la velocidad de rotación de la polea) se toman como los valores de resistencia en fundido F30 y de estiramiento.
Factor de endurecimiento por deformación (SHF)
El factor de endurecimiento por deformación se define como
Figure imgf000024_0001
en donde 1 E(t,¿) es la viscosidad extensional uniaxial; y ^ lvê es tres veces la viscosidad de cizallamiento dependiente del tiempo q+(t) en el intervalo lineal de deformación.
La determinación de la cubierta viscoelástica lineal en extensión T 1 í+ ( t ) lve v ' , utilizando el IRIS Rheo Hub2008, requirió el cálculo del espectro de tiempo de relajación aislado a partir de los datos de los módulos de almacenamiento y de pérdida (G', G" (w)). Los datos viscoelásticos lineales (G', G" (w)) se obtienen mediante mediciones de barrido de frecuencia realizadas a 180 °C para el polipropileno o a 140° para el polietileno, en un Anton Paar MCR 300 acoplado con placas paralelas de 25 mm. Los principios de cálculo subyacentes usados para la determinación del espectro de relajación aislado se describen en Baumgartel M, Winter HH, "Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data", Rheol. Acta 28: 511519 (1989).
IRIS RheoHub 2008 expresa el espectro de tiempo de relajación como una suma de N modos de Maxwell
Figure imgf000024_0002
en donde giy Ai son parámetros del material, y Ge es el módulo de equilibrio.
La elección del número máximo de modos, N, usado para la determinación del espectro de relajación aislado, se realizó mediante el uso de la opción "óptima" del IRIS RheoHub 2008. El módulo de equilibrio Ge se estableció en cero. El ajuste no lineal utilizado para obtener ^ lve ^ se realiza en el IRIS Rheo Hub 2008, utilizando el modelo Doi-Edwards.
La viscosidad extensional uniaxial, se obtiene a partir de mediciones de flujo extensional uniaxial, realizadas con un Anton Paar MCR 501 acoplado al reómetro extensional Sentmanat (SER-1). La temperatura para las mediciones de flujo extensional uniaxial se estableció en 180 °C, aplicando unas tasas de extensión (deformación) 5s/5t que varían de 0,3 s-1 a 10 s-1 y que cubren un intervalo de deformación de Hencky
£ = ln [(l - l0) / lü],
siendo b el original y 1 la longitud de fijación de la muestra real, de 0,3 a 3,0. Se tuvo especial cuidado en la preparación de las muestras para el flujo extensional. Las muestras se prepararon mediante moldeo por compresión a 230 °C, seguido de un enfriamiento lento hasta la temperatura ambiente (no se usó enfriamiento forzado por agua o aire). Este procedimiento permitió obtener muestras bien conformadas exentas de tensiones residuales. La muestra se dejó durante algunos minutos a la temperatura de ensayo para garantizar la estabilidad térmica (temperatura establecida ±0,1 °C), antes de realizar las mediciones de flujo extensional uniaxial.
Fuerza máxima, energía hasta la fuerza máxima, laenergía de punción se determinó de acuerdo con la ISO 6603-2 con una muestra de 210x148xX (A5) cortada del centro de placas moldeadas por inyección con un tamaño de 400 x 200 mm. El ensayo se realizó a la temperatura ambiente sobre un soporte de 100 mm de diámetro donde se golpeó la muestra de ensayo con un percutor lubricado (diámetro de 20 mm) a una velocidad de impacto de 4,4 m/s. Las placas de 400 x 200 mm se fabricaron en una máquina de moldeo por inyección Engel Duo 450 con una puerta para película en el lado pequeño. Las placas de espuma se generaron mediante la tecnología de espumado físico de Mucell usando gas nitrógeno supercrítico como agente de soplado. La inyección-espumación se realizó con una carrera de apertura de 1 mm, es decir, se produjeron placas de espuma de 3 mm de espesor. A modo de comparación, también se produjeron partes compactas de 2 mm de espesor. ...
2. Ejemplos
La polimerización del copolímero de propileno heterofásico (HECO1) y del segundo polímero de propileno (PP2) se realizó en modo continuo en una planta piloto de PP de Borstar con un bucle y dos reactores en fase gaseosa. El catalizador usado en el proceso de polimerización del copolímero de propileno heterofásico (HECO1) usado en los ejemplos de la invención es el catalizador comercial ZN104 de Basell utilizado junto con diciclopentil dimetoxisilano (donador D) como donador y trietilaluminio (TEAL) como cocatalizador.
El catalizador usado en el proceso de polimerización del segundo polímero de propileno (PP2) usado en los ejemplos de la invención es el catalizador comercial ZN M1 de Basell utilizado junto con ciclohexilmetil dimetoxisilano (donador C) como donador.
Tabla 1: Pre aración de HECO1 PP2
Figure imgf000025_0001
Se mezclaron HECO1 y PP2 en una extrusora de husillo doble con un 0,2 % en peso de Irganox B225 (mezcla 1:1 de Irganox 1010 (pentaeritritiltetraquis(3-(3',5'-di-terc.butil-4-hidroxitoluil)-propionato y tris (2,4-di-tbutilfenil)fosfato)fosfito) de BASF AG, Alemania) y un 0,1 % en peso de estearato de calcio, respectivamente.
Preparación de la composición (C)
Se mezclaron HECO1, PP2 y, opcionalmente, uno o más componentes de H-PP en una extrusora de husillo doble corrotatorio con el promotor de adhesión (AP), plastómero (PL), fibras de vidrio y negro de carbón. La mezcla fundida de polímero se descargó y aglomeró.
^
Figure imgf000025_0002
continuación
Figure imgf000026_0001

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Composición de polipropileno (C), que comprende
(a) al menos un 20 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno (C), de un primer copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que comprende
i) una matriz (M) que comprende un primer polímero de propileno (PP1), y
ii) un copolímero de propileno elastomérico (E),
(b) al menos un 30 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno (C), de un segundo polímero de propileno (PP2),
c) un homopolímero de propileno (H-PP3) que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C), determinado de acuerdo con la ISO 1l33, menor de 50 g/l0 min,
d) un promotor de adhesión (AP) que es un homo o copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP), y e) una carga inorgánica (F),
en donde dicho primer polímero de propileno (PP1) y dicho segundo polímero de propileno (PP2) tienen unos índices de fluidez MFR2 (230 °C), determinados de acuerdo con la ISO 1133, superiores a 50 g/10 min.
2. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C), determinado de acuerdo con la ISO 1133, en el intervalo de 10 a 30 g/10 min.
3. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende
a) del 20 al 40% en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que comprende el primer copolímero de propileno (PP1) y el copolímero de propileno elastomérico (E),
b) del 30 al 55 % en peso del segundo polímero de propileno (PP2),
c) del 5 al 25 % en peso del homopolímero de propileno (H-PP3),
d) del 0,5 al 5 % en peso del promotor de adhesión (AP), y
e) del 10 al 30 % en peso de la carga inorgánica (F),
basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
4. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la carga inorgánica (F) son fibras de vidrio.
5. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el promotor de adhesión (AP) es un polipropileno modificado polar (PM-PP) que es un homo o copolímero de propileno injertado con anhídrido maleico que tiene un índice de fluidez MFR (190 °C), determinado de acuerdo con la ISO 1133, de al menos 50 g/10 min.
6. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tiene
i) un contenido de comonómero en el intervalo del 5,0 al 35,0 % en moles, y/o
ii) una fracción soluble en xileno (XCS) en el intervalo del 15,0 al 40,0 % en peso,
basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
7. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tiene una viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno (XCS) medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina) en el intervalo de 1,0 a 4,5 dl/g.
8. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer polímero de propileno (PP1) y/o el segundo polímero de propileno (PP2) son homopolímeros de propileno.
9. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno elastomérico (E) es un copolímero de propileno y etileno.
10. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C), determinado de acuerdo con la ISO 1133, en el intervalo de 8 a 30 g/10 min.
11. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha composición de polipropileno (C) es una composición de polipropileno espumable.
12. Uso de la composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para la producción de un artículo de espuma.
13. Artículo de espuma, que comprende la composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
14. Artículo de espuma de acuerdo con la reivindicación 13, en donde dicho artículo de espuma es un artículo de automoción.
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