TWI610978B - 具有改善的流動性的聚丙烯－聚乙烯組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於聚丙烯及聚乙烯的組成物，其包含特定相容劑及助流劑。此外，本發明亦關於包含該組成物的物件以及該物件在包裝應用的用途。

Description

具有改善的流動性的聚丙烯-聚乙烯組成物
本發明關於聚丙烯以及聚乙烯的組成物，其包含特定相容劑以及助流劑。此外，本發明也關於包含該組成物的物件以及該物件在包裝應用的用途。
如聚丙烯以及聚乙烯之聚烯烴為具有許多應用領域及顯著發展速率之典型商用聚合物。原因不僅為有利的價格/效能比，且亦為此等材料之通用性及極廣範圍之可能修改，其允許在廣泛範圍中調適最終用途性質。化學改質、共聚合、摻合、拉伸、熱處理及此等技術之組合可將常見等級的聚烯烴轉化成具有特殊性質之有價值產物。
近年來，在具有原始聚合物之化合物中使用源自衍生自消費後廢料(PCW)及/或工業加工後廢料(PIW)之再循環廢塑膠材料之再循環聚烯烴之需要在近幾年內增加，不僅因為如汽車應用之一些領域中存在法規要求。
聚烯烴再循環中之關鍵問題之一(尤其在處理來自消費後廢料(PCW)之材料流時)為難以定量地分離聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)。已發現來自PCW來源之商業再循環物一般含有PP與PE之混合物，次要組分至多達到<50wt%。
此類再循環PP/PE摻合物通常具有劣化機械及光學性質，在氣味及味道方面具有不良效能，且其一般具有主聚合物相之間的不良相容性，導致有限的衝擊強度與抗熱變形二者。此類較差效能部分由PE因其較低剛性及熔點引起，其甚至在PP濃度達65%下形成連續相，因為PCW中之PE組分黏度通常較高所致。
此種情況通常排除高品質零件應用，且其僅允許用於低成本及非苛刻應用中。
已針對改良PP與PE之間的相容性進行一些研究。根據Wei Zhu等人；Journal of Applied Polymer Science，58卷，515-521頁(1995)，將乙烯-丙烯共聚物作為相容劑加入聚丙烯及聚乙烯摻合物可補足高度不相容性的情況至某種程度，且乙烯-丙烯橡膠(EPR)或乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)可實質上改良摻合物的韌性，但是付出降低模數及拉伸強度的代價。
WO2013075241 A1也揭示使用乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)或隨機乙烯-丙烯共聚物(EP-RACO)作為再循環塑膠摻合物的相容劑的方法。
然而，截至目前為止，大部分相容性的努力需要有高分子量組分的存在，從而限制最終組合物的流動性。
因此，本發明目的為獲得顯示高剛性以及高衝擊強度以及熱變形溫度，同時顯示優良流動性以及加工性的PP/PE摻合物。本發明另一目的為同時改良再循環的PP/PE摻合物機械性質以及加工性二者，以使其適合用於不同應用。
本發明的發現為高流動聚丙烯及雜相聚烯烴組成物(為相容劑)的特殊組合，可獲得具有剛性及衝擊的最適均衡以及增加熱變形溫度的高流動PP/PE組成物。
因此，本發明係關於聚合物組成物，其包含a)10至50wt%的聚合物摻合物(A)，其包含30至70wt%的聚丙烯(A1)以及70至30wt%的聚乙烯(A2)，b)47至90wt%的聚丙烯(B)，其具有根據ISO 1133量測的不低於50g/10min的熔體流率MFR2(230℃)，以及c)3至25wt%的相容劑(C)，其係雜相聚烯烴組成物，其包含55至90wt%、係聚丙烯之基質(C1)，以及45至10wt%、係乙烯及丙烯或C4至C10 α烯烴的共聚物之彈性體(C2)，其具有根據ISO 6721-7量測的低於-25℃的玻璃轉移溫度Tg以及根據DIN ISO 1628/1在135℃量測的至少3.0dl/g的固有黏度，其中聚合物組成物具有根據ISO 1133量測的高於25g/10min的熔體流率MFR2(230℃)。
此外，本發明在另一態樣係關於包含如本文所定義的聚合物組成物的物件。較佳者，物件為薄膜或模製物件，更佳者，物件為模製物件，如瓶子，瓶蓋以及汽車零件。
本發明又另一態樣為如本文所定義的聚合物組成物在包裝應用的用途，例如在製備可撓性包裝、容器以及家用物件如瓶子及瓶蓋的用途。
以下將更詳細地定義本發明。
聚合物組合物
很重要的是，根據本發明的聚合物組成物包含聚合物摻合物(A)、聚丙烯(B)以及相容劑(C)(其係雜相聚烯烴組合物)作為三個主要組分。
據上所述，聚合物組成物包含10至50wt%，較佳15至45wt%，更佳20至40wt%的聚合物摻合物(A)，47至90wt%，較佳50至85wt%，更佳50至80wt%的聚丙烯(B)，以及3至25wt%，較佳4至20wt%，更佳5至15wt%的相容劑(C)。
因此，聚合物摻合物(A)、聚丙烯(B)以及相容劑(C)通常不相同。
也很重要的是，根據本發明的聚合物組成物具有根據ISO 1133量測的高於25g/10min，較佳在26至80g/10min範圍，更佳在30至60g/10min範圍的熔體流率MFR2(230℃)。
令人驚訝的發現，本發明所述聚合物組成物相較於不含聚丙烯(B)以及相容劑(C)的聚合物摻合物(A)顯示顯著增加的熱變形溫度(HDT)以及同時改良衝擊強度以及拉伸模數。
據上所述，較佳具體實例中，根據本發明的聚合物組成物具有根據ISO 75B量測的熱變形溫度(HDT)高於聚合物摻合物(A)HDT至少5℃，較佳至少7℃，更佳至少10℃。差異一般不會超過30℃。
額外的，另一較佳具體實例中，聚合物組成物具有 (i)根據ISO 179-1eA在23℃量測的高於聚合物摻合物(A)至少15%，較佳至少20%，更佳至少25%的夏氏缺口衝擊強度，以及同時(ii)根據ISO527-2量測的高於聚合物摻合物(A)至少20%，較佳至少25%，更佳至少30%的拉伸模數。衝擊強度與模數二者差異一般不會超過200%。
根據一個特定具體實例，聚合物組成物可進一步包含無機或有機補強物如滑石、玻璃纖維或木材纖維。
因此，根據本發明的聚合物組成物視需要的可進一步包含無機或有機補強劑，通常為填料。無機或有機補強劑的總量以聚合物組合物總量計較佳為1至20wt%，更佳為2至15wt%。
合適的無機或有機填料為長度達6mm的滑石、白堊、黏土、雲母、黏土或玻璃纖維、木材纖維以及碳纖維。
填料的平均粒子尺寸d50可選自0.5至40μm之間，較佳在0.7至20μm之間以及更佳在1.0至15μm之間。
平均(或中值)粒子尺寸為其中50%粒子大於以及50%粒子小於該值的粒子直徑，以d50或D50表示。
原則上，此值可藉由任何粒子量測的技術加以測定，例如基於光繞射原則的量測技術。
其他測定粒子尺寸之技術包括例如粒度計(granulometry)，其中在適合的分散介質中製備少量待研究之粉末之均勻懸浮液，且隨後曝露於沉降。粒子尺寸之百分比分佈可自球形粒子之尺寸與密度之間的相關性及其如藉由斯托克斯定律(Stokes law)測定之沉降速率及沉降時間來估計。其 它測定粒子尺寸之方法包括顯微法、電子顯微法、篩析分析、沉降分析、測定表面密度及其類似技術。
在本說明書中出現之粒子尺寸資料以熟知方式，藉由標準測試程序，使用斯托克斯沉降定律，藉由使用Sedigraph 5100機器(如由Micromeritics Instruments公司，Norcross,Ga.,USA(電話：+1 770 662 3620；網址：www.micromeritics.com)供應)(在本文中被稱作「Micromeritics Sedigraph 5100單元」)在完全分散條件下將粒狀材料沉降於水性介質中獲得。
較佳使用滑石、玻璃纖維或木纖維作為填料，更佳使用滑石作為填料。
在添加滑石之前，滑石可以現有技術的已知方式經各種表面處理劑處理，諸如有機鈦酸鹽偶合劑、矽烷偶合劑、脂肪酸、脂肪酸之金屬鹽、脂肪酸酯及其類似者。滑石亦可在不經表面處理之情況下添加。滑石較佳不經表面處理而添加。
以下會更詳細地說明聚合物組成物的個別組分。
聚合物摻合物(A)
本發明聚合物組成物中的聚合物摻合物A)包含30至70wt%的聚丙烯(A1)，以及70至30wt%的聚乙烯(A2)。
較佳具體實例中，組分A)為再循環材料，其係回收自來自消費後及/或工業加工後廢料之廢塑膠材料。
聚丙烯(A1)可包含一或多種聚合物材料，其選自以下：I)同排或主要同排丙烯均聚物； II)丙烯與乙烯及/或C4-C10 α-烯烴，較佳與乙烯及/或C4-C8 α-烯烴，諸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯之同排隨機共聚物，其中總共聚單體含量在0.05wt%至20wt%範圍內，或該等共聚物與同排或主要同排丙烯均聚物之混合物；III)雜相共聚物，其包含如(I)之同排丙烯均聚物或如(II)之丙烯之隨機共聚物，及彈性部分，其包含乙烯與丙烯及/或C4-C8 α-烯烴之共聚物，視情況包含少量二烯，諸如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、亞乙基-1-降莰烯。
舉例而言，適合用作聚丙烯(A1)之聚丙烯之密度根據ISO 1183測量可為0.895g/cm3至0.920g/cm3，較佳0.900g/cm3至0.915g/cm3，且更佳0.905g/cm3至0.915g/cm3，且熔體流率(MFR)根據ISO 1133(在230℃；2.16kg負載下)測量可為0.1g/10min至30g/10min，較佳0.5g/10min至25g/10min，且或者1.0g/10min至20g/10min。聚丙烯(A1)之熔融溫度通常在135℃至170℃範圍內，較佳在140℃至168℃範圍內，更佳在142℃至166℃範圍內。在其為如上文項目(I)之丙烯均聚物之情況下，根據ISO 11357-3藉由差示掃描熱量計(DSC)測定，其熔融溫度將一般為150℃至170℃，較佳155℃至168℃，且更佳160℃至165℃。在其為如上文項目(II)之丙烯之隨機共聚物之情況下，如根據ISO 11357-3藉由DSC測定，其熔融溫度將一般為130℃至162℃，較佳135℃至160℃，且更佳140℃至158℃。
較佳者，聚丙烯(A1)不包含如上文項目(III)之雜相共聚物。
聚乙烯(A2)較佳為高密度聚乙烯(HDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)或長鏈分支低密度聚乙烯(LDPE)。
聚乙烯(A2)之共單體含量通常低於50wt%，較佳低於25wt%，且最佳低於15wt%。
本文中，適合用作本發明中之聚乙烯(A2)之HDPE之密度根據ISO 1183測定等於或大於0.941g/cm3，較佳為0.941g/cm3至0.965g/cm3，更佳為0.945g/cm3至0.960g/cm3。在一個具體實例中，HDPE為乙烯均聚物。藉由ISO 1133(在190℃；2.16kg負載下)測定，適合用作本發明中之A-2)之HDPE之MFR一般可為0.01g/10min至50g/10min，較佳0.1g/10min至30g/10min，如0.5g/10min至20g/10min。
HDPE亦可為共聚物，例如乙烯與一或多種α-烯烴單體(諸如丙烯、丁烯、己烯等)之共聚物。
適合用作本發明中之聚乙烯(A2)之LLDPE之密度藉由ISO 1183測定一般可為0.900g/cm3至0.920g/cm3，或0.905g/cm3至0.918g/cm3，或0.910g/cm3至0.918g/cm3，且MPR藉由ISO 1133(在190℃；2.16kg負載下)測定為0.01g/min至50g/min，或0.1g/10min至30g/10min，如0.5g/10min至20g/10min。LLDPE為共聚物，例如乙烯與一或多種α-烯烴單體(諸如丙烯、丁烯、己烯等)之共聚物。
適合用作本發明中之A-2)之LDPE之密度藉由ISO 1183測定一般可為0.915g/cm3至0.935g/cm3，且MFR藉由ISO 1133(190℃；2.16kg)測定為0.01g/min至20g/min。LDPE為乙烯均聚物。
組分A-2)之熔融溫度較佳在100℃至135℃範圍內，更佳在105℃至132℃範圍內。
在較佳具體實例中，聚合物摻合物A)為再循環材料，其係 回收於源自消費後及/或工業加工後廢料之廢塑膠材料。
此類消費後及/或工業加工後廢料可尤其衍生自廢電學及電子設備(WEEE)或廢棄車輛(ELV)或來自分化廢料收集流程，如德國DSD系統、奧地利ARA系統或意大利「Raccolta Differenziata」系統。
摻合物可為富含PP或富含PE之材料或具有大致等量PP及PE之摻合物。
用語「廢料(waste)」用於表示與原始聚合物相對而衍生自至少一種製造物件之加工循環之聚合物材料。如上文所提及，可存在所有種類之聚乙烯，較佳HDPE、LLDPE或LDPE，或聚丙烯。
此類再循環物為市售可得，例如來自Corpela(收集、再循環、再循環包裝塑膠廢料之意大利協會(Italian Consoitium))、Resource Plastics公司(Brampton,ON)、Kruschitz公司、Plastics and Recycling(AT)、Vogt Plastik公司(DE)等。
聚丙烯(A1)及聚乙烯(A2)之量可為30wt%至70wt%的聚丙烯(A1)以及70wt%至30wt%的聚乙烯(A2)之，較佳為40wt%至60wt%的聚丙烯(A1)以及60wt%至40wt%的聚乙烯(A2)。
本發明聚合物組成物中的聚合物摻合物(A)較佳具有0.2至50g/10min，較佳0.5至45g/10min，更佳1.0至40g/10min的MFR(230℃，2.16kg，ISO 1133)。
聚丙烯(B)
本發明聚合物組成物中的聚丙烯(B)的特別特徵為更高的熔體流率。據上所述，該聚丙烯(B)具有根據ISO 1133量測的不低於50g/10 min，較佳在50至1000g/10min範圍，更佳在55至500g/10min範圍，又更佳在60至200g/10min範圍的熔體流率MFR2(230℃)。
本發明較佳具體實例中，聚丙烯(B)為雜相聚烯烴組成物，其包含(a)基質(B1)，其係丙烯聚合物，(b)彈性體(B2)，其係包含衍生自下列單元的共聚物- 丙烯，以及- 乙烯及/或C4至C20 α-烯烴。
一般而言，本發明「雜相(heterophasic)」用語表示彈性體係(微細)分散於基質內。換言之，彈性體形成基質內的內含物。因此，基質包含不為基質一部分的(微細)分散的內含物且該內含物包含彈性體。根據本發明，「內含物(inclusion)」用語較佳應表示基質以及內含物形成雜相聚丙烯內的不同相，該內含物例如可藉高解析度顯微鏡，如電子顯微鏡或動力掃描顯微鏡看見。
雜相聚烯烴組成物一般特徵為二甲苯冷可溶物(XCS)部分以及二甲苯冷不可溶物(XCI)部分。
基於本申請案之目的，雜相聚烯烴組成物之二甲苯冷可溶物(XCS)部分與該等雜相聚烯烴組成物之彈性體基本上相同。
據上所述，在討論雜相聚烯烴組成物之彈性體之固有黏度及乙烯含量時，意謂該等雜相聚烯烴組成物之二甲苯冷可溶物(XCS)部分之固有黏度及乙烯含量。
留意以上所述聚丙烯(B)內的基質(B1)及彈性體(B2)，以及相 容劑(C)內的基質(C1)及彈性體(C2)皆適用於以上說明。
據上所述，為雜相聚烯烴組成物的聚丙烯(B)內的基質(B1)含量，亦即二甲苯冷不可溶物(XCI)含量，較佳為75.0至93.0wt%範圍，更佳為77.0至91.0wt%範圍，如78.0至89.0wt%。
另一方面，為雜相聚烯烴組成物的聚丙烯(B)內的彈性體(B2)，亦即二甲苯冷可溶物(XCS)含量，較佳為7.0至25.0wt%範圍，更佳為9.0至23.0wt%範圍，如在11.0至22.0wt%範圍。
為雜相聚烯烴組成物的聚丙烯(B)的第一組分為基質(B1)。
適合用作基質(B1)之聚丙烯可包括此項技術中已知之任何類型之同排或主要同排聚丙烯均聚物或隨機共聚物。因此，聚丙烯可為丙烯均聚物或丙烯與乙烯及/或C4至C8 α-烯烴(諸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)之同排隨機共聚物，其中總共單體含量在0.05wt%至10wt%範圍內。
進一步且較佳者，聚丙烯基質(B2)具有相當高的熔體流率。據上所述，本發明中聚丙烯基質(B2)，亦即聚丙烯(B)的二甲苯冷不可溶物(XCI)部分，較佳具有根據ISO1133量測的100.0至1500.0g/10min，更佳120.0至800.0g/10min，又更佳140.0至600.0g/10範圍，如150.0至500.0g/10min範圍的MFR2(230℃)。
此外，以分子量觀點，聚丙烯基質(B1)可為多峰或雙峰。
本發明全文中所用「多峰(multimodal)」或「雙峰(bimodal)」用語指的是聚合物的模態(modality)，亦即‧其分子量分佈曲線形式，為其分子量函數的分子量部分的圖形，及/或 ‧其共單體含量分佈曲線形式，為聚合物部分分子量函數的共單體含量的圖形。
為雜相聚烯烴組成物的聚丙烯(B)的第二組分為彈性體(B2)。
彈性體(B2)包含，較佳由可衍生自(i)丙烯及(ii)乙烯及/或至少另外C4至C20 α-烯烴，如C4至C10 α-烯烴的單元，更佳為可衍生自(i)丙烯及(ii)乙烯以及至少選自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯組成的另外α-烯烴的單元組成。彈性體共聚物(E1)可額外地包含衍生自共軛二烯，如丁二烯，或非共軛二烯的單元，然而彈性體共聚物較佳僅由可衍生自(i)丙烯以及(ii)乙烯及/或C4至C20 α-烯烴的單元組成。合適的非共軛二烯(若有使用)包含直鏈以及分支鏈無環二烯諸如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯，以及二氫月桂油烯(dihydromyrcene)及二氫蘿勒萜(dihydro-ocimene)的混合異構物，以及單環脂環族二烯諸如1,4-環己二烯、1,5-環辛二烯、1,5-環十二碳二烯、4-乙烯基環己烯、1-烯丙基-4-亞異丙基環己烷、3-烯丙基環戊烯、4-環己烯以及1-異丙烯-4-(4-丁烯基)環己烷。多環脂環族稠和以及橋環二烯也合適的包含四氫節、甲基四氫茚、二環戊二烯、二環(2,2,1)庚-2,5-二烯、2-甲基二環庚二烯，以及烯基、亞烷基、環烯基以及環亞烷基降莰烯，諸如5-亞甲基-2-降莰烯、5-亞異丙基降莰烯、5-(4-環戊烯基)-2-降莰烯；以及5-亞環己基-2-降莰烯。較佳的非二軛二烯為5-亞乙基-2-降莰烯、1,4-己二烯以及二環戊二烯。
據上所述，彈性體(B2)包含可衍生自丙烯及乙烯的至少單元且可包含可衍生自如前段所定義的另外α-烯烴的其它單元。然而，彈性體 (B2)特佳包含僅可衍生自丙烯以及乙烯以及視需要的如前段所定義的共軛二烯，如丁二烯，或非二軛二烯，如1,4-己二烯的單元。因此，以乙烯丙烯非二軛二烯單體聚合物(EPDM)及/或乙烯丙烯橡膠(EPR)作為彈性體(B2)特佳，以後者最佳。
與基質(B1)類似，彈性體(B2)可為單峰或多峰，如雙峰。關於單峰及多峰，如雙峰的定義，參考前上述定義。
本發明中，彈性體(B2)中可衍生自丙烯的單元含量等於在二甲苯冷可溶物(XCS)部分可檢測的丙烯含量。據上所述，二甲苯冷可溶物(XCS)部分中可檢測的丙烯含量在45.0至75.0wt%，更佳在40.0至70.0wt%範圍。因此，特定具體實例中，彈性體(B2)，亦即二甲苯冷可溶物(XCS)部分，包含25.0至65.0wt%，更佳30.0至60.0wt%可衍生自乙烯的單元。較佳者，彈性體(B2)為乙烯丙烯非共軛二烯單體聚合物(EPDM)或乙烯丙烯橡膠(EPR)，以後者特佳，含有如此段所定義的丙烯及/或乙烯含量。
本發明另一項較佳要件為，為雜相聚烯烴組成物的聚丙烯(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的固有黏度(IV)相當低。據上所述，要理解的是，為雜相聚烯烴組成物的聚丙烯(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的固有黏度係低於3.5dl/g，更佳不大於3.4dl/g。又更佳者，為雜相聚烯烴組成物的聚丙烯(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的固有黏度係在1.8至3.5dl/g範圍，更佳在1.9至3.4dl/g範圍，如2.0至3.4dl/g。固有黏度係根據ISO 1628於十氫萘(decalin)中在135℃量測的。
較佳者，聚丙烯(B)的丙烯含量以聚丙烯(B)總重量計，更佳以基質(B1)與彈性體共聚物(B2)的總量計(在聚丙烯(B)為如以上定義的雜相 聚烯烴組成物情況下)，為85.0至96.0wt%，更佳88.0至94.0wt%。
相容劑(C)
相容劑係作為聚丙烯與聚乙烯的組成物的界面以改良不同組分的相容性。
據上所述，根據本發明聚合物組成物的相容劑(C)為雜相聚烯烴組成物，其包含(i)55至90wt%的基質(C1)，其係聚丙烯，以及(ii)45至10wt%的彈性體(C2)，其係乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴的共聚物，其具有用DMTA根據ISO 6721-7量測的低於25℃的Tg以及(於十氫化萘中根據DIN ISO 1628/1在135℃量測的)至少3.0dl/g的固有黏度。
適合作為基質(C1)的聚丙烯可包含此技藝習知的任何類型的同排或主要同排聚丙烯均聚物或隨機共聚物。因此，聚丙烯可為丙烯均聚物或丙烯與乙烯及/或C4至C8 α-烯烴，諸如1-丁烯、1-已烯或1-辛烯的同排隨機共聚物，其中總共單體含量為0.05至10.0wt%範圍。
適合作為基質(C1)之聚丙烯之密度如根據ISO 1183測定可為0.895g/cm3至0.920g/cm3，較佳0.900g/cm3至0.915g/cm3，且更佳0.905g/cm3至0.915g/cm3。
基質(C1)之熔融溫度通常為130℃至170℃，較佳135℃至168℃且最佳140℃至165℃。
在其為丙烯均聚物之情況下，如根據ISO 11357-3藉由差示掃描熱量計(DSC)測定，其熔融溫度將為150℃至170℃，較佳155℃至168℃，如160℃至165℃。在其為丙烯與乙烯及/或C4至C8 α-烯烴之隨機共聚 物之情況下，如根據ISO 11357-3藉由DSC測定，其熔融溫度將為130℃至162℃，較佳135℃至160℃，如140℃至158℃。
根據ISO 1133(230℃；2.16kg)測定，基質(C1)之熔體流率在1.0g/10min至300.0g/10min，較佳2.0g/10min至200.0g/10min，且更佳4.0g/10min至150.0g/10min，例如4.5g/10min至150.0g/10min範圍內。在一個具體實例中，根據ISO 1133(230℃；2.16kg)測定，基質(C1)之熔體流率在4.0g/10min至75.0g/10min範圍內。
乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴之共聚物用作彈性體(C2)。α烯烴較佳為丁烯、己烯或辛烯，更佳為丁烯或辛烯，且最佳為辛烯。
彈性體(C2)之共聚物之玻璃轉移溫度Tg(根據ISO 6721-7，藉由DMTA量測)低於-25℃，較佳低於-28℃，更佳低於-30℃，更佳低於-45℃，且固有黏度(根據DIN ISO 1628/1，在135℃下以十氫萘量測的)為至少3.0dl/g，較佳至少3.1dl/g，更佳至少3.2dl/g，以及又更佳至少3.3dl/g。
彈性體(C2)之共聚物之玻璃轉移溫度Tg(根據ISO 6721-7，藉由DMTA量測)通常為-65℃或-65℃以上，較佳-60℃或-60℃以上且最佳-58℃或-58℃以上。
彈性體(C2)之共聚物之固有黏度(根據DIN ISO 1628/1，在135℃下以十氫萘量測的)通常為10.0或10.0以下，較佳9.0或9.0以下且最佳8.5或8.5以下。
在彈性體(C2)為乙烯與丙烯之共聚物之情況下，其乙烯含量為10wt%至55wt%，較佳15wt%至50wt%，更佳18wt%至48wt%且最佳20wt%至46wt%。
在彈性體(C2)為乙烯與C4至C10 α烯烴之共聚物之情況下，其乙烯含量為60wt%至95wt%，較佳65wt%至90wt%且更佳70wt%至85wt%。
請留意，彈性體(C2)不同於聚乙烯(A2)。彈性體(C2)通常在其共單體含量(如以重量百分比測定)方面不同於聚乙烯(A2)。較佳者，聚乙烯(A2)之共單體含量比彈性體(C2)之共單體含量低，更佳者，聚乙烯(A2)之共單體含量比彈性體(C2)之共單體含量至少低2個百分點，且最佳者，聚乙烯(A2)之共單體含量比彈性體(C2)之共單體含量至少低5個百分點。
在適合用作相容劑(C)之雜相聚烯烴組成物中，基質(C1)以55wt%至90wt%之量，較佳以60wt%至88wt%之量，且更佳以65wt%至85wt%之量且最佳以65wt%至80wt%之量存在，且彈性體(C2)以10wt%至45wt%之量，較佳以12wt%至40wt%之量，甚至更佳以15wt%至35wt%之量且最佳以20wt%至35wt%之量存在。
相容劑(C)之乙烯均聚物含量較佳不超過10wt%，更佳不超過5wt%且最佳相容劑(C)不含乙烯均聚物。
適合用作相容劑(C)之雜相聚烯烴組成物可藉由機械摻合基質(C1)與彈性體(C2)製備。
適合用作基質(C1)之用於機械摻合之聚丙烯均聚物或共聚物為可購自例如Borealis股份公司，或可藉由已知方法，如在包含迴路反應器或具有後續氣相反應器之迴路反應器之一階段或兩階段聚合法中，在熟習此項技術者已知之高度立體特異性齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)或單位點催化劑(如茂金屬催化劑)存在下製備。
適合用作彈性體(C2)之用於機械摻合之共聚物可為乙烯與丙烯或乙烯與具有上文所定義性質之C4至C10 α烯烴之任何共聚物，其可例如以商品名稱Queo®購自Borealis AG(AT)，以商品名稱Engage®購自DOW Chemical公司(USA)，或購自ENI SpA(IT)。
或者，此等共聚物可藉由已知方法，在包含溶液聚合、漿液聚合、氣相聚合或其組合之一階段或兩階段聚合法中，在熟習此項技術者已知之高度立體特異性齊格勒-納塔催化劑、適合的氧化釩催化劑或單位點催化劑(如茂金屬或受限幾何形狀催化劑)存在下製備。
在另一具體實例中，適合用作相容劑(C)之雜相聚烯烴組成物可藉由包含至少兩個反應器之依序聚合來製備，其中首先製備基質(C1)且其次在基質(C1)存在下製備彈性體(C2)。
較佳者，依序聚合方法包含至少一個迴路反應器及至少一個後續氣相反應器。此類方法可具有多達3個氣相反應器。
首先製備基質(C1)(係聚乙烯)(亦即在迴路反應器中)，且隨後轉移入至少一個氣相反應器中，其中乙烯、丙烯或C4至C10 α烯烴或其混合物之聚合在基質(C1)存在下進行。可將由此製備之聚合物轉移入第二氣相反應器中。
另一可能性為基質(C1)係於迴路反應器及第一後續氣相反應器中製備。隨後，基質(C1)轉移入至少第二氣相反應器中，其中乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴或其混合物之聚合在基質(C1)存在下進行。可將由此製備之聚合物轉移入第三氣相反應器中。
在一個特定具體實例中，適合用作相容劑(C)之雜相聚烯烴 組成物藉由包含至少四個反應器之依序聚合來製備，其中首先聚丙烯基質(C1)係在迴路反應器及第一後續氣相反應器中製備。隨後，基質(C1)轉移入第二氣相反應器中，其中乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴或其混合物之聚合在基質(C1)存在下進行。隨後，由此製備之聚合物轉移入第三氣相反應器中，其中乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴或其混合物之聚合在第二氣相反應器中獲得之產物存在下進行。
聚合在熟習此項技術者已知之高度立體特異性齊格勒-納塔催化劑或單位點催化劑(如茂金屬催化劑)存在下進行。
適合的依序聚合方法為例如Borealis股份公司之Borstar®方法。
若彈性體(C2)為乙烯-丙烯共聚物，則作為相容劑(C)的雜相聚烯烴組成物較佳由依序聚合製備。
如果彈性體(C2)為乙烯-C4至C10 α烯烴，則作為相容劑(C)的雜相聚烯烴組成物較佳由機械摻合製備。
實施例
1.量測的方法
MFR係根據ISO 1133，在2.16kg負載，230℃下針對純PP組分及所有組成物量測。
夏比缺口衝擊強度係根據ISO 179 1eA，在23℃下使用根據EN ISO 1873-2射出成形之80×10×4mm3測試棒測定。
拉伸模數係根據ISO 527-2(十字頭速度=50mm/min；23℃)，使用如EN ISO 1873-2中所描述之射出成形樣品(狗骨狀，4mm厚)測定。
熱變形溫度(HDT)係根據ISO 75 B，在0.45MPa負載下，使用根據EN ISO 1873-2射出成形之80×10×4mm3測試棒測定。
二甲苯冷可溶物(XCS)含量係在25℃下，根據ISO 16152；第一版；2005-07-01測定。
固有黏度(IV)係根據DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下以十氫萘)量測。
玻璃轉移溫度Tg及儲存模量G'係根據ISO 6721-7，藉由動態機械分析(DMTA)測定。量測的以扭轉模式在-100℃與+150℃之間在壓縮模製樣本(40×10×1mm3)上，以2℃/min加熱速率及1Hz頻率進行。當Tg由耗損角(tan(δ))之曲線測定時，儲存模數(G')曲線用於確定G'為40MPa時之溫度，其表示抗熱變形之量測。
熔融溫度(Tm)及結晶溫度(Tc)係在5mg至10mg樣本上藉由梅特勒TA820(Mettler TA820)差示掃描熱量計(DSC)量測的。DSC根據ISO 11357-3：1999，在+23℃至+210℃溫度範圍中以10℃/min之掃描速率在熱/冷/熱循環中進行。結晶溫度及結晶熱(He)自冷卻步驟測定，同時熔融溫度及融合熱(Hf)自第二加熱步驟測定。
共單體含量，尤其乙烯含量係藉由經13C-NMR校準之傅里葉變換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectroscopy；FTIR)量測。在量測的聚丙烯中之乙烯含量時，藉由熱壓製來製備樣本薄膜(厚度約250μm)。藉由Perkin Elmer FTIR 1600光譜儀量測的針對丙烯-乙烯-共聚物之720cm-1及733cm-1吸收峰面積。
再循環物之聚乙烯含量係使用上文針對測定熔融溫度(Tm)及結晶溫度 (Tc)所描述之DSC技術來測定。
對於再循環物，聚乙烯含量係自與在110℃至130℃範圍內之組成物(Tm(PE))之較低熔點相關的DSC(Hm(PE))中之PE熔融焓計算。對於測定本發明之完全結晶PE，假設熔融焓為298J/g且平均結晶度為50%。
2.實施例
所用材料
聚合物摻合物(A)
Dipolen S為包含聚乙烯與聚丙烯之再循環聚合物混合物，其自mtm plastics公司，Niedergebra,Germany獲得，且聚乙烯含量藉由DSC分析測定為40wt%。藉由DSC測定之熔點為162℃(PP)及128℃(PE)。
聚丙烯(B)
PP1：聚丙烯(PP1)為雜相聚丙烯共聚物BJ998MO，由Borealis AG販售。
PP2：聚丙烯(PP2)為雜相聚丙烯共聚物BJ400HP，由Borealis AG販售。
PP3：聚丙烯(PP3)為雜相聚丙烯共聚物BJ368MO，由Borealis AG販售。
PP1至PP3的特徵簡述於表1
Figure TWI610978BD00001
相容劑(C)
雜相共聚物HECO-1：
HECO-1在具有預聚合反應器、一個漿液迴路反應器及一個氣相反應器之Borstar PP試驗性設備中製備。
用於製備HECO-1之催化劑已如下產生：首先，在大氣壓下，在惰性條件下將0.1mol MgCl2×3 EtOH懸浮於反應器中之250ml癸烷中。將溶液冷卻至-15℃之溫度，且添加300ml冷TiCl4，同時將溫度維持在該位準下。隨後，將漿液溫度緩慢升高至20℃。在此溫度下，將0.02mol鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)添加至漿液中。添加鄰苯二甲酸酯之後，在90分鐘期間使溫度升高至135℃，且允許漿液靜置60分鐘。隨後，添加另一份300ml TiCl4，且將溫度保持在135℃下持續120分鐘。此後，自液體過濾催化劑，且在80℃下用300ml庚烷洗滌六次。隨後，過濾且乾燥固體催化劑組分。(Ti-含量：1.9wt%及Mg-含量：22.0wt%)催化劑及其製備概念一般描 述於例如專利公開案EP491566、EP591224及EP586390中。
使用以表2中指示之比率，與作為外部供體(external donor；ED)之二環戊基二甲氧基矽烷[Si(OCH3)2(環-戊基)2]及作為活化劑之三乙基鋁(TEAL)及清除劑組合之催化劑。催化劑藉由在催化劑系統存在下聚合乙烯基化合物而經改質。對應的方法描述於EP 1 028 984及EP 1 183 307中。特定反應參數見於表2。
Figure TWI610978BD00002
Figure TWI610978BD00003
使用配備具有L/D比為25的混合螺桿配置的Coperion ZSK 25同向旋轉雙螺桿擠製機製備聚合物摻合物(A)、聚丙烯(B)以及相容劑(C)的聚合物組合物。在混合期間使用200-220℃的熔體溫度，在水浴中固化該熔體股線(strands)，隨後進行股線造粒(strand pelletization)。
為了方便比較，此處所示CE5為由Borealis AG販售的BH345MO，其具有受到認定的十分高的剛性、優良流動性質以及優良衝擊強度的優良組合。其具有45g/10min的MFR以及0.905g/cm3的密度。
本發明實施例以及比較實施例的不同組分的量及機械性質可見於表3。
Figure TWI610978BD00004

Claims (14)

  1. 一種聚合物組成物，其包含a)10至50wt%的聚合物摻合物(A)，其包含30至70wt%的聚丙烯(A1)以及70至30wt%的聚乙烯(A2)，b)47至85wt%的聚丙烯(B)，其具有根據ISO 1133量測的不低於50g/10min的熔體流率MFR2(230℃)，以及c)3至25wt%的相容劑(C)，其係雜相聚烯烴組成物，其包含55至90wt%、係聚丙烯之基質(C1)，以及45至10wt%、係乙烯及丙烯或C4至C10 α烯烴的共聚物之彈性體(C2)，其具有根據ISO 6721-7量測的低於-25℃的玻璃轉移溫度Tg以及根據DIN ISO 1628/1在135℃量測的至少3.0dl/g的固有黏度，其中該聚合物組成物具有根據ISO 1133量測的高於25g/10min的熔體流率MFR2(230℃)。
  2. 根據申請專利範圍第1項的聚合物組成物，其中根據ISO 75B量測的該聚合物組成物的熱變形溫度(HDT)高於該聚合物摻合物(A)的HDT至少5℃。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物具有(i)根據ISO 179-1eA在23℃量測的高於該聚合物摻合物(A)至少15%的夏氏缺口衝擊強度，以及同時(ii)根據ISO527-2量測的高於該聚合物摻合物(A)至少20%的拉伸模數。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項的聚合物組成物，其中該聚合物摻合物(A) 為再循環材料，其係回收自衍生自消費後及/或工業加工後廢料之廢塑膠材料。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項的聚合物組成物，其中該聚丙烯(A1)具有根據ISO 1133量測的0.1至30.0g/10min的熔體流率MFR2(230℃)。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項的聚合物組成物，其中該聚丙烯(B)為雜相聚烯烴組成物，其具有根據ISO 6427量測的在7.0至25.0wt%範圍的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項的聚合物組成物，其中根據ISO 1268-1(十氫化萘)量測的為雜相聚烯烴組成物的該聚丙烯(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的固有黏度(IV)低於3.5dl/g。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項的聚合物組成物，其中根據ISO 1133量測的為雜相聚烯烴組成物的該聚丙烯(B)的二甲苯冷不可溶物(XCI)部分的熔體流率MFR2(230℃)為100.0至1500.0g/10min範圍。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項的聚合物組成物，其中該聚丙烯(B)具有(i)85.0至96.0wt%的總丙烯含量，及/或(ii)45.0至75.0wt%的二甲苯冷可溶物(XCS)部分內的丙烯含量。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項的聚合物組成物，其中該相容劑(C)係選自(i)在至少兩個反應器中的依序聚合方法獲得的反應器內摻合物，藉此首先製備該基質(C1)，其次在該基質(C1)存在下製備為乙烯及丙烯的共聚物的彈性體(C2)，或(ii)基質(C1)及彈性體(C2)的機械摻合物，該彈性體(C2)為乙烯及C4至 C10 α烯烴的共聚物。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項的聚合物組成物，其中該基質(C1)係選自同排或主要同排聚丙烯均聚合物或丙烯與乙烯及/或C4至C8 α-烯烴的隨機共聚物，其中總共單體含量為0.05至10.0wt%範圍，從而聚丙烯具有根據ISO 1183量測的0.895至0.920g/cm3的密度。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項的聚合物組成物，其中該聚合物組成物可進一步包含無機或有機補強物。
  13. 一種包含根據前述申請專利範圍第1至12項中任一項的聚合物組成物的物件。
  14. 一種根據前述申請專利範圍第1至12項中任一項的聚合物組成物在包裝物件的用途。
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