JP2018532859A - 改良された流動性を有するポリプロピレン−ポリエチレン組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、特定の相溶剤および流動性向上剤を含有する、ポリプロピレンおよびポリエチレンの組成物に関する。さらに本発明は前記組成物を含む物品およびパッケージング用途における前記物品の使用にも関連する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の相溶剤および流動性向上剤を含有する、ポリプロピレンおよびポリエチレンの組成物に関する。さらに本発明は前記組成物を含む物品およびパッケージング用途における前記物品の使用にも関連する。
ポリプロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィンは、多くの用途分野および優れた成長速度により典型的な汎用ポリマーである。この理由は有益な価格/性能比だけでなく、広範囲の最終用途特性の調整を可能にする、これらの材料の多様性および非常に広範な可能な修飾のためである。化学的修飾、共重合、混合、引き抜き、熱処理およびこれらの技術の組み合わせは、一般的なグレードのポリオレフィンを、特別な性質を有する有益な製品に変換することができる。
近年、使用済み廃棄物(post−consumer waste:PCW)および/または産業廃棄物(post−industrial waste:PIW)に由来する、回収された廃プラスチック材料から生じる、リサイクルされたポリオレフィンをバージンポリマーと組み合わせて使用する要求が、自動車用途のような一部の部門において法的必要条件が少しも存在していないため、昨年から増加している。
ポリオレフィンリサイクルにおける重要な問題の1つは、特に使用済み廃棄物(PCW)からの材料ストリームを扱う場合、ポリプロピレン(PP)およびポリエチレン(PE)を定量的に分離することが困難なことである。PCW源からの商業的なリサイクル品は一般にPPとPEの混合物を含有し、微量成分が50wt%未満にまで達することが見出されている。
このようなリサイクルされたPP/PEブレンドは、通常、劣化した機械的および光学特性に悩まされ、臭気および味覚において不十分な性能を有し、それらは一般に主要なポリマー相間の不十分な相溶性に悩まされ、制限された衝撃強度および荷重たわみ耐性の両方を生じる。このような劣化した性能は、そのより低い剛性および融点を有するPEによって部分的に引き起こされ、通常、PCWにおけるPE成分のより高い粘度のために、65%までのPP濃度でさえも連続相を形成する。
このことは、通常、高品質部品についての用途を可能にせず、低コストおよび要求が少ない用途における使用を可能にするだけである。
いくつかの研究が、PPとPEとの間の相溶性を改良するために行われている。非特許文献1によれば、ポリプロピレンとポリエチレンのブレンドへの相溶剤としてのエチレン−プロピレンコポリマーの添加が、高い不相溶性の状況をある程度まで改善することができ、エチレン−プロピレンゴム(ethylene−propylene rubber:EPR)またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム(ethylene−propylene−diene rubber:EPDM)がブレンドの靱性を実質的に改良することができるが、モジュラスおよび引張強度の劣化を犠牲にする。
特許文献1はまた、リサイクルプラスチックブレンドのための相溶剤としてエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)またはランダムエチレン−プロピレンコポリマー(random ethylene−propylene copolymer:EP−RACO)を使用する方法を開示している。
しかしながら、今までのところ、多くの相溶化の試みは高分子量成分の存在を必要とし、それにより最終組成物の流動性を制限する。
国際公開第2013075241 A1号
Wei Zhuら;Journal of Applied Polymer Science、Vol.58、515〜521頁(1995年)
したがって、本発明の目的は、良好な流動性および処理可能性を同時に示しながら、高い剛性ならびに高い衝撃強度および荷重たわみ温度を示すPP/PEブレンドを得ることである。本発明のさらなる目的は、リサイクルされたPP/PEブレンドの機械的特性および処理可能性の両方を、異なる用途に使用されるのに適するように同時に改良することである。
本発明の発見は、相溶剤である高流量のポリプロピレンと異相ポリオレフィン組成物の特別な組み合わせにより、剛性および強度の最適なバランスならびに増加した荷重たわみ温度を有する高流量PP/PE組成物を得ることである。
したがって、本発明は、
a)30〜70wt%のポリプロピレン(A1)と70〜30wt%のポリエチレン(A2)とを含む10〜50wt%のポリマーブレンド(A)と、
b)50g/10min以上のISO 1133に従って測定したメルトフローレートMFR2(230℃)を有する47〜90wt%のポリプロピレン(B)と、
c)ポリプロピレンである55〜90wt%のマトリクス(C1)と、−25℃未満のISO 6721−7に従って測定したガラス転移温度Tgおよび少なくとも3.0dl/gの135℃にてDIN ISO 1628/1に従って測定した固有粘度を有する、エチレンとプロピレンまたはC4〜C10アルファオレフィンとのコポリマーである45〜10wt%のエラストマー(C2)とを含む異相ポリオレフィン組成物である3〜25wt%の相溶剤(C)と
を含むポリマー組成物であって、25g/10min超のISO 1133に従って測定したメルトフローレートMFR2(230℃)を有する、ポリマー組成物に関する。
さらに、本発明は、別の態様において、本明細書に定義されるポリマー組成物を含む物品に関する。好ましくは、物品はフィルムまたは成形物品であり、より好ましくは物品は、ボトル、キャップおよび自動車部品のような成形物品である。
本発明のなおさらなる態様は、パッケージング用途における、例えば、フレキシブルパッケージング、容器ならびにボトルおよびキャップのような家庭用物品の製造における本明細書に定義されるポリマー組成物の使用である。
以下において本発明をより詳細に定義する。
ポリマー組成物
本発明によるポリマー組成物は、3つの主な成分としてポリマーブレンド(A)と、ポリプロピレン(B)と、異相ポリオレフィン組成物である相溶剤(C)とを含むことが必須である。
したがって、ポリマー組成物は、10〜50wt%、好ましくは15〜45wt%、より好ましくは20〜40wt%のポリマーブレンド(A)と、47〜90wt%、好ましくは50〜85wt%、より好ましくは50〜80wt%のポリプロピレン(B)と、3〜25wt%、好ましくは4〜20wt%、より好ましくは5〜15wt%の相溶剤(C)とを含む。
したがって、ポリマーブレンド(A)と、ポリプロピレン(B)と、相溶剤(C)とは、通常、異なる。本発明によるポリマー組成物は、25g/10minより高い、好ましくは26〜80g/10minの範囲、より好ましくは30〜60g/10minの範囲のISO 1133に従って測定したメルトフローレートMFR2(230℃)を有することも必須である。
驚くべきことに、本発明に記載されるポリマー組成物は、ポリプロピレン(B)および相溶剤(C)を有さないポリマーブレンド(A)と比較して、有意に増加した荷重たわみ温度(heat deflection temperature:HDT)ならびに同時に改良された衝撃強度および引張係数を示す。
したがって好ましい実施形態において、本発明によるポリマー組成物は、ポリマーブレンド(A)のHDTより少なくとも5℃、好ましくは少なくとも7℃、より好ましくは少なくとも10℃高い、ISO 75Bに従って測定した荷重たわみ温度(HDT)を有する。その差は、通常、30℃を超えない。
さらに、別の好ましい実施形態において、ポリマー組成物は、
(i)ポリマーブレンド(A)より少なくとも15%、好ましくは少なくとも20%、より好ましくは少なくとも25%高い、23℃にてISO 179−1eAに従って測定したシャルピーノッチ付き衝撃強度、および同時に
(ii)ポリマーブレンド(A)より少なくとも20%、好ましくは少なくとも25%、より好ましくは少なくとも30%高い、ISO527−2に従って測定した引張係数
を有する。衝撃強度および係数の両方の差は、通常、200%を超えない。
1つの特定の実施形態によれば、ポリマー組成物は、タルク、ガラス繊維または木質繊維のような無機または有機強化剤をさらに含んでもよい。
したがって、任意に本発明によるポリマー組成物は、無機または有機強化剤、通常、充填剤をさらに含んでもよい。無機または有機強化剤の総量は、ポリマー組成物の総量に基づいて好ましくは1〜20wt%、より好ましくは2〜15wt%である。
適切な無機または有機充填剤は、最大で6mmの長さまでのタルク、チョーク、粘土、雲母またはガラス繊維、木質繊維および炭素繊維である。
充填剤の平均粒径d50は、0.5〜40μm、好ましくは0.7〜20μm、より好ましくは1.0〜15μmから選択されてもよい。
平均(または中央)粒径は、粒子の50%がより大きく、50%がより小さい粒径である。それはd50またはD50と示される。
原則として、この値は、任意の粒子測定技術、例えば光回折の原理に基づいた測定技術によって決定され得る。
粒径を決定するための他の技術は、例えば、調査される少量の粉末の均一な懸濁液が適切な分散媒中で調製され、次いで沈殿にさらされる粒度分析を含む。粒径分布のパーセンテージは、球形粒子のサイズと密度との間の相関関係ならびにストークスの式および沈殿時間によって決定されるそれらの沈殿率から推定され得る。粒径を決定するための他の方法は、顕微鏡法、電子顕微鏡法、ふるい分け分析、沈殿分析、表面密度の決定などを含む。
本明細書に出現する粒径データは、Micromeritics Instruments Corporation、Norcross、Ga.、USA(電話:+1 770 662 3620;ウェブサイト:www.micromeritics.com)によって供給されるSedigraph 5100機器(本明細書において「Micromeritics Sedigraph 5100装置」と称される)を使用して水性媒体中に完全に分散した状態での粒子材料の沈殿による沈殿のストークスの式を利用する標準的な試験手順を用いた周知の方法において得られた。
好ましくは、タルク、ガラス繊維または木質繊維、より好ましくはタルクが充填剤として使用される。
タルクは加えられる前に、当該分野に公知の方法において、種々の表面処理剤、例えば有機チタン酸塩カップリング剤、シランカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステルなどにより処理されてもよい。タルクはまた、表面処理を行わずに加えられてもよい。好ましくは、タルクは表面処理を行わずに加えられる。
以下において、ポリマー組成物の個々の成分をより詳細に記載する。
ポリマーブレンド(A)
本発明のポリマー組成物におけるポリマーブレンド(A)は、
30〜70wt%のポリプロピレン(A1)と、
70〜30wt%のポリエチレン(A2)と
を含む。
好ましい実施形態において、成分(A)は、使用済み廃棄物および/または産業廃棄物から生じる廃プラスチック材料から回収されるリサイクル材料である。
ポリプロピレン(A1)は、以下:
I)アイソタクチックまたは主にアイソタクチックプロピレンホモポリマー;
II)プロピレンと、エチレンおよび/もしくはC4−C10アルファ−オレフィン、好ましくはエチレンおよび/もしくはC4−C8アルファ−オレフィンとのアイソタクチックランダムコポリマー、例えば1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン(ここで総コモノマー含有量は0.05〜20wt%の範囲である)または前記コポリマーと、アイソタクチックもしくは主にアイソタクチックプロピレンホモポリマーとの混合物;
III)I)のようなアイソタクチックプロピレンホモポリマーまたはII)のようなプロピレンのランダムコポリマー、ならびに任意に少量のジエン、例えばブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、エチリデン−1−ノルボルネンを含有する、エチレンと、プロピレンおよび/またはC4−C8α−オレフィンとのコポリマーを含むエラストマーフラクションを含む異相コポリマー
から選択される1つ以上のポリマー材料を含んでもよい。
例えば、ポリプロピレン(A1)としての使用に適したポリプロピレンは、ISO 1183に従って決定した0.895〜0.920g/cm、好ましくは0.900〜0.915g/cm、より好ましくは0.905〜0.915g/cmの密度およびISO 1133(230℃;2.16kg荷重)に従って決定した0.1〜30g/10min、好ましくは0.5〜25g/10min、あるいは1.0〜20g/10minのメルトフローレート(MFR)を有してもよい。通常、ポリプロピレン(A1)の融点は、135〜170℃の範囲、好ましくは140〜168℃の範囲、より好ましくは142〜166℃の範囲内である。上記の項目(I)のようなプロピレンホモポリマーである場合、一般に、ISO 11357−3に従って示差走査熱量測定(DSC)によって決定して、150〜170℃、好ましくは155〜168℃、より好ましくは160〜165℃の融点を有する。上記の項目(II)のようなプロピレンのランダムコポリマーである場合、一般に、ISO 11357−3に従ってDSCによって決定して、130〜162℃、好ましくは135〜160℃、より好ましくは140〜158℃の融点を有する。
好ましくは、ポリプロピレン(A1)は、上記の項目(III)のような異相コポリマーを含まない。
ポリエチレン(A2)は、好ましくは、高密度ポリエチレン(high density polyethylene:HDPE)または直線状低密度ポリエチレン(linear low density polyethylene:LLDPE)または長鎖分枝低密度ポリエチレン(long−chain branched low density polyethylene:LDPE)である。
ポリエチレン(A2)のコモノマー含有量は、通常、50wt%未満、好ましくは25wt%未満、最も好ましくは15wt%未満である。
本明細書において、本開示におけるポリエチレン(A2)としての使用に適したHDPEは、0.941g/cm以上、好ましくは0.941〜0.965g/cm、より好ましくは0.945〜0.960g/cmのISO 1183に従って決定した密度を有する。一実施形態において、HDPEはエチレンホモポリマーである。本開示において(A−2)としての使用に適したHDPEは、一般に、0.5〜20g/10minのような、0.01g/10min〜50g/10min、好ましくは0.1〜30g/minの、ISO 1133(190℃;2.16kg荷重にて)によって決定したMFRを有してもよい。
HDPEはまた、コポリマー、例えばエチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキサンなどの1つ以上のアルファ−オレフィンモノマーとのコポリマーであってもよい。
本開示におけるポリエチレン(A2)としての使用に適したLLDPEは、一般に、0.900〜0.920g/cm、または0.905〜0.918g/cm、または0.910〜0.918g/cmの、ISO 1183によって決定した密度および0.5〜20g/10minのような、0.01〜50g/min、または0.1〜30g/10minの、ISO 1133(190℃;2.16kg荷重にて)によって決定したMFRを有する。LLDPEは、コポリマー、例えばエチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどの1つ以上のアルファ−オレフィンモノマーとのコポリマーである。
本開示における(A−2)としての使用に適したLDPEは、一般に、0.915〜0.935g/cmの、ISO 1183によって決定した密度、および0.01〜20g/minの、ISO 1133(190℃;2.16kg)によって決定したMRFを有してもよい。LDPEはエチレンホモポリマーである。
成分(A−2)の融点は、好ましくは、100〜135℃の範囲、より好ましくは105〜132℃の範囲内である。
好ましい実施形態において、ポリマーブレンド(A)は、使用済み廃棄物および/または産業廃棄物から生じる廃プラスチック材料から回収されるリサイクル材料である。
このような使用済み廃棄物および/または産業廃棄物は、とりわけ電気および電子機器廃棄物(waste electrical and electronic equipment:WEEE)もしくは使用済み車両(end−of−life vehicle:ELV)から生じ得るか、またはGerman DSDシステム、Austrian ARAシステムもしくはItalian「Raccolta Differenziata」システムのような区別された廃棄物回収スキームから生じ得る。
ブレンドは、PPリッチもしくはPEリッチ材料またはほぼ当量のPPおよびPEを有するブレンドであってもよい。
「廃棄物」という用語は、バージンポリマーとは対照的に、製造物品への処理の少なくとも1回のサイクルから生じるポリマー材料を指定するために使用される。上述のように、全ての種類のポリエチレン、好ましくはHDPE、LLDPEもしくはLDPE、またはポリプロピレンが存在してもよい。
このようなリサイクル品は、例えば、Corpela(パッケージングプラスチック廃棄物の収集、回収、リサイクルのためのItalian Consortium)、Resource Plastics Corp.(Brampton、ON)、Kruschitz GmbH、Plastics and Recycling(AT)、Vogt Plastik GmbH(DE)などから市販されている。
ポリプロピレン(A1)およびポリエチレン(A2)の量は、30〜70wt%のポリプロピレン(A1)および70〜30wt%のポリエチレン(A2)、好ましくは40〜60wt%のポリプロピレン(A1)および60〜40wt%のポリエチレン(A2)であってもよい。
本ポリマー組成物におけるポリマーブレンド(A)は、好ましくは、0.2〜50g/10min、好ましくは0.5〜45g/10min、より好ましくは1.0〜40g/10minの、MFR(230℃、2.16kg、ISO 1133)を有する。
ポリプロピレン(B)
本ポリマー組成物におけるポリプロピレン(B)は特にかなり高いメルトフローレートによって特徴付けられる。したがって、ポリプロピレン(B)は、50g/10min以上、好ましくは50〜1000g/10minの範囲、より好ましくは55〜500g/10minの範囲、さらにより好ましくは60〜200g/10minの範囲の、ISO 1133に従って測定したメルトフローレートMFR2(230℃)を有する。
本発明の好ましい実施形態において、ポリプロピレン(B)は、
(a)プロピレンポリマーであるマトリクス(B1)と、
(b)
− プロピレンならびに
− エチレンおよび/またはC4〜C20α−オレフィン
から誘導される単位を含むコポリマーであるエラストマー(B2)と
を含む異相ポリオレフィン組成物である。
一般に本発明において、「異相」という表現は、エラストマーがマトリクスに(微細に)分散されることを示す。つまり、エラストマーはマトリクスにおける内包物を形成する。したがってマトリクスは、マトリクスの部分ではない(微細に)分散された内包物を含有し、前記内包物はエラストマーを含有する。本発明による「内包物」という用語は、好ましくは、マトリクスおよび内包物が異相ポリプロピレン内に異なる相を形成し、前記内包物が例えば、電子顕微鏡または走査型力顕微鏡のような高分解能顕微鏡によって目に見えることを示す。
異相ポリオレフィン組成物は一般に、低温キシレン可溶性成分(xylene cold soluble:XCS)フラクションおよび低温キシレン不溶性成分(xylene cold insoluble:XCI)フラクションを特徴とする。
本出願の目的のために、異相ポリオレフィン組成物の低温キシレン可溶性成分(XCS)フラクションは、前記異相ポリオレフィン組成物のエラストマーと本質的に同一である。
したがって、異相ポリオレフィン組成物のエラストマーの固有粘度およびエチレン含有量について考慮する場合、前記異相ポリオレフィン組成物の低温キシレン可溶性成分(XCS)フラクションの固有粘度およびエチレン含有量を意味する。
以下に記載されるポリプロピレン(B)におけるマトリクス(B1)およびエラストマー(B2)、ならびに相溶剤(C)におけるマトリクス(C1)およびエラストマー(C2)は全て上記の説明に当てはまることに留意されたい。
したがって、マトリクス(B1)含有量、すなわち、異相ポリオレフィン組成物であるポリプロピレン(B)における低温キシレン不溶性成分(XCI)含有量は、好ましくは、78.0〜89.0wt%のような、75.0〜93.0wt%の範囲、より好ましくは77.0〜91.0wt%の範囲である。
他方で、エラストマー(B2)、すなわち、異相ポリオレフィン組成物であるポリプロピレン(B)における低温キシレン可溶性成分(XCS)含有量は、好ましくは、11.0〜22.0wt%の範囲のような、7.0〜25.0wt%の範囲、より好ましくは9.0〜23.0wt%の範囲である。
異相ポリオレフィン組成物としてのポリプロピレン(B)の第1の成分はマトリクス(B1)である。
マトリクス(B1)としての使用に適したポリプロピレンは、当該分野において公知の任意の種類のアイソタクチックもしくは主にアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーを含んでもよい。したがってポリプロピレンは、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンと、エチレンおよび/もしくは例えば1−ブテン、1−ヘキセンもしくは1−オクテンなどのC4〜C8アルファ−オレフィンとのアイソタクチックランダムコポリマーであってもよく、ここで総コモノマー含有量は0.05〜10wt%の範囲である。
さらにおよび好ましくは、ポリプロピレンマトリクス(B2)はかなり高いメルトフローレートを有する。したがって、本発明においてポリプロピレンマトリクス(B2)、すなわち、ポリプロピレン(B)の低温キシレン不溶性成分(XCI)フラクションは、150.0〜500.0g/10minのような、100.0〜1500.0g/10min、より好ましくは120.0〜800.0g/10min、さらにより好ましくは140.0〜600.0g/10minの範囲の、ISO 1133に従って測定したMFR2(230℃)を有することが好ましい。
さらに、ポリプロピレンマトリクス(B1)は分子量を考慮してマルチモーダルまたはバイモーダルであってもよい。
本発明全体にわたって使用される「マルチモーダル」または「バイモーダル」という表現は、ポリマーのモダリティー、すなわち、
・ その分子量の関数としての分子量フラクションのグラフである、その分子量分布曲線の形態、および/または
・ ポリマーフラクションの分子量の関数としてのコモノマー含有量のグラフである、そのコモノマー含有量分布曲線の形態
を指す。
異相ポリオレフィン組成物のポリプロピレン(B)の第2の成分はエラストマー(B2)である。
エラストマー(B2)は、(i)プロピレンならびに(ii)エチレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィンのような少なくとも別のC4〜C20α−オレフィンから誘導可能な単位、より好ましくは(i)プロピレンならびに(ii)エチレンおよび1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテンからなる群から選択される少なくとも別のα−オレフィンから誘導可能な単位を含む、好ましくはそれらからなる。エラストマーコポリマー(E1)は、ブタジエンのような共役ジエン、または非共役ジエンから誘導される単位をさらに含有してもよいが、エラストマーコポリマーは、(i)プロピレンならびに(ii)エチレンおよび/またはC4〜C20α−オレフィンのみから誘導可能な単位からなることが好ましい。使用される場合、適切な非共役ジエンは、直鎖および分枝鎖非環式ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、ならびにジヒドロミルセン(dihydromyrcene)およびジヒドロオシメン(dihydro−ocimene)の混合異性体、ならびに単環脂環式ジエン、例えば1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,5−シクロドデカジエン、4−ビニルシクロヘキセン、1−アリル−4−イソプロピリデンシクロヘキサン、3−アリルシクロペンテン、4−シクロヘキセンおよび1−イソプロペニル−4−(4−ブテニル)シクロヘキサンを含む。テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ(2,2,1)ヘプタ−2,5−ジエン、2−メチルビシクロヘプタジエン、およびアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデンノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン;および5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネンを含む、多環脂環式縮合および架橋環ジエンも適している。好ましい非共役ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンである。
したがって、エラストマー(B2)は、少なくともプロピレンおよびエチレンから誘導可能な単位を含み、さらに以前の段落に定義されるα−オレフィンから誘導可能な他の単位を含んでもよい。しかしながら、エラストマー(B2)がプロピレンおよびエチレンならびに任意にブタジエンのような共益ジエン、または1,4−ヘキサジエンのような以前の段落に定義される非共益ジエンから誘導可能な単位のみを含むことが特に好ましい。したがって、エラストマー(B2)としてエチレンプロピレン非共役ジエンモノマーポリマー(EPDM)および/またはエチレンプロピレンゴム(EPR)が特に好ましく、後者が最も好ましい。
マトリクス(B1)と同様に、エラストマー(B2)は、ユニモーダルまたはバイモーダルのようなマルチモーダルであってもよい。ユニモーダルおよびバイモーダルのようなマルチモーダルの定義に関しては、上記の定義を参照のこと。
本発明において、エラストマー(B2)におけるプロピレンから誘導可能な単位の含有量は、低温キシレン可溶性成分(XCS)フラクションにおいて検出可能なプロピレンの含有量と等しい。したがって、低温キシレン可溶性成分(XCS)フラクションにおいて検出可能なプロピレンは、45.0〜75.0wt%、より好ましくは40.0〜70.0wt%の範囲である。したがって特定の実施形態において、エラストマー(B2)、すなわち、低温キシレン可溶性成分(XCS)フラクションは、25.0〜65.0wt%、より好ましくは30.0〜60.0wt%のエチレンから誘導可能な単位を含む。好ましくは、エラストマー(B2)はエチレンプロピレン非共役ジエンモノマーポリマー(EPDM)またはエチレンプロピレンゴム(EPR)であり、後者が特に好ましく、プロピレンおよび/またはエチレン含有量は本段落に定義されている通りである。
本発明のさらに好ましい要件は、異相ポリオレフィン組成物であるポリプロピレン(B)の低温キシレン可溶性成分(XCS)フラクションの固有粘度(IV)がかなり低いことである。したがって異相ポリオレフィン組成物であるポリプロピレン(B)の低温キシレン可溶性成分(XCS)フラクションの固有粘度は、3.5dl/g未満、より好ましくは3.4dl/g以下であることが理解される。異相ポリオレフィン組成物であるポリプロピレン(B)の低温キシレン可溶性成分(XCS)フラクションの固有粘度は、2.0〜3.4dl/gのような、1.8〜3.5dl/gの範囲、より好ましくは1.9〜3.4dl/gの範囲であることがさらにより好ましい。固有粘度は135℃にてデカリン中でISO 1628に従って測定される。
好ましくは、ポリプロピレン(B)のプロピレン含有量は、ポリプロピレン(B)の全重量に基づいて、より好ましくはマトリクス(B1)とエラストマーコポリマー(B2)を合わせた量に基づいて85.0〜96.0wt%、より好ましくは88.0〜94.0wt%であり、この場合、ポリプロピレン(B)は上記に定義される異相ポリオレフィン組成物である。
相溶剤(C)
相溶剤は、異なる成分の相溶性を改善するためにポリプロピレンおよびポリエチレンの組成物における界面として作用する。
したがって、本発明によるポリマー組成物の相溶剤(C)は、
(i)ポリプロピレンである55〜90wt%のマトリクス(C1)と、
(ii)25℃未満のISO 6721−7に従ってDMTAにより測定したTgおよび少なくとも3.0dl/gの固有粘度(135℃にてDIN ISO1628/1に従ってデカリン中で測定した)を有する、エチレンとプロピレンまたはC4〜C10アルファオレフィンとのコポリマーである45〜10wt%のエラストマー(C2)と
を含む異相ポリオレフィン組成物である。
マトリクス(C1)としての使用に適したポリプロピレンは、当該分野において公知の任意の種類のアイソタクチックもしくは主にアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーを含んでもよい。したがってポリプロピレンは、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンとエチレンおよび/もしくは例えば、1−ブテン、1−ヘキセンもしくは1−オクテンなどのC4〜C8アルファ−オレフィンとのアイソタクチックランダムコポリマーであってもよく、ここで総コモノマー含有量は0.05〜10.0wt%の範囲である。
マトリクス(C1)としての使用に適したポリプロピレンは、ISO 1183に従って決定して、0.895〜0.920g/cm、好ましくは0.900〜0.915g/cm、より好ましくは0.905〜0.915g/cmの密度を有してもよい。
通常、マトリクス(C1)は、130〜170℃、好ましくは135〜168℃、最も好ましくは140〜165℃の融点を有する。
それがプロピレンホモポリマーである場合、それは、ISO 11357−3に従って示差走査熱量測定(DSC)によって決定して、160〜165℃のような、150〜170℃、好ましくは155〜168℃の融点を有する。それがプロピレンとエチレンおよび/またはC4〜C8アルファ−オレフィンとのランダムコポリマーである場合、それは、ISO 11357−3に従ってDSCによって決定して、140〜158℃のような、130〜162℃、好ましくは135〜160℃の融点を有する。
マトリクス(C1)のメルトフローレートは、ISO 1133(230℃;2.16kg)に従って決定して、1.0〜300.0g/10min、好ましくは2.0〜200.0g/10min、より好ましくは4.0〜150.0g/10min、例えば4.5〜150.0g/10minの範囲である。一実施形態において、マトリクス(C1)のメルトフローレートは、ISO 1133(230℃;2.16kg)に従って決定して、4.0〜75.0g/10minの範囲である。
エラストマー(C2)として、エチレンとプロピレンまたはC4〜C10アルファオレフィンとのコポリマーが使用される。アルファオレフィンは、好ましくは、ブテン、ヘキセンまたはオクテン、より好ましくはブテンまたはオクテンであり、最も好ましくはオクテンである。
エラストマー(C2)のコポリマーは、−25℃未満、好ましくは−28℃未満、より好ましくは−30℃未満、より好ましくは−45℃未満のガラス転移温度Tg(ISO 6721−7に従ってDMTAにより測定した)および少なくとも3.0dl/g、好ましくは少なくとも3.1dl/g、より好ましくは少なくとも3.2dl/g、さらにより好ましくは少なくとも3.3dl/gの固有粘度(135℃にてDIN ISO 1628/1に従ってデカリン中で測定した)を有する。
エラストマー(C2)のガラス転移温度Tg(ISO 6721−7に従ってDMTAにより測定した)は、通常、−65℃以上、好ましくは−60℃以上、最も好ましくは−58℃以上である。
エラストマー(C2)の固有粘度(135℃にてDIN ISO 1628/1に従ってデカリン中で測定した)は、通常、10.0以下、好ましくは9.0以下、最も好ましくは8.5以下である。エラストマー(C2)がエチレンおよびプロピレンのコポリマーである場合、それは、10〜55wt%、好ましくは15〜50wt%、より好ましくは18〜48wt%、最も好ましくは20〜46wt%のエチレン含有量を有する。
エラストマー(C2)がエチレンとC4〜C10アルファオレフィンとのコポリマーである場合、それは、60〜95wt%、好ましくは65〜90wt%、より好ましくは70〜85wt%のエチレン含有量を有する。
エラストマー(C2)はポリエチレン(A2)と異なることに留意されたい。通常、エラストマー(C2)は、重量パーセントとして決定した、それらのコモノマー含有量に関してポリエチレン(A2)と異なる。好ましくは、ポリエチレン(A2)のコモノマー含有量は、エラストマー(C2)のコモノマー含有量と比較して低く、より好ましくは、ポリエチレン(A2)のコモノマー含有量は、エラストマー(C2)のコモノマー含有量と比較して少なくとも2パーセンテージポイント低く、最も好ましくは、ポリエチレン(A2)のコモノマー含有量は、エラストマー(C2)のコモノマー含有量と比較して少なくとも5パーセンテージポイント低い。
相溶剤(C)として適切な異相ポリオレフィン組成物において、マトリクス(C1)は、55〜90wt%の量、好ましくは60〜88wt%の量、より好ましくは65〜85wt%の量、最も好ましくは65〜80wt%の量で存在し、エラストマー(C2)は、10〜45wt%の量、好ましくは12〜40wt%の量、さらにより好ましくは15〜35wt%の量、最も好ましくは20〜35wt%の量で存在する。
相溶剤(C)は、好ましくは、10wt%以下、より好ましくは5wt%以下のエチレンホモポリマーの含有量を有し、最も好ましくは、相溶剤(C)はエチレンホモポリマーを含まない。
相溶剤(C)として適切な異相ポリオレフィン組成物はマトリクス(C1)とエラストマー(C2)を機械的に混合することによって調製することができる。
機械的に混合するためのマトリクス(C1)として適切なポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、とりわけ、Borealis AGから市販されているか、または当業者に公知の高度に立体特異的なチーグラー・ナッタ触媒もしくはメタロセン触媒のようなシングルサイト触媒の存在下でループリアクタもしくは後の気相リアクタを備えるループリアクタを含む1段階もしくは2段階重合プロセスのような公知のプロセスによって調製することができる。
機械的に混合するためのエラストマー(C2)として適切なコポリマーは、上記に定義された特性を有する、エチレンとプロピレンまたはエチレンとC4〜C10アルファオレフィンの任意のコポリマーであってもよく、それは、とりわけ、商標名Queo(登録商標)としてBorealis AG(AT)から、商標名Engage(登録商標)としてDOW Chemical Corp(USA)から、またはENI SpA(IT)から商業的に利用可能であり得る。
あるいはこれらのコポリマーは、当業者に公知の、高度に立体特異的なチーグラー・ナッタ触媒、適切な酸化バナジウム触媒またはメタロセンのようなシングルサイト触媒または束縛構造触媒の存在下で、溶液重合、スラリー重合、気相重合またはそれらの組み合わせを含む、1段階または2段階重合プロセスのような公知のプロセスによって調製することができる。
別の実施形態において、相溶剤(C)として適切な異相ポリオレフィン組成物は、最初にマトリクス(C1)が生成され、次にエラストマー(C2)がマトリクス(C1)の存在下で生成される、少なくとも2つのリアクタを含む、逐次重合によって調製することができる。
好ましい逐次重合プロセスは少なくとも1つのループリアクタおよび少なくとも1つの後の気相リアクタを含む。このようなプロセスは最大で3個の気相リアクタを有することができる。
ポリエチレンであるマトリクス(C1)は、最初にすなわちループリアクタにおいて生成され、次に少なくとも1つの気相リアクタに移され、そこで、エチレン、プロピレンもしくはC4〜C10アルファオレフィンまたはそれらの混合物の重合がマトリクス(C1)の存在下で行われる。このように生成されたポリマーは第2の気相リアクタに移されることが可能である。
さらなる可能性は、マトリクス(C1)がループリアクタおよびその後第1の気相リアクタにおいて生成されることである。次いでマトリクス(C1)は少なくとも第2の気相リアクタに移され、そこで、エチレンおよびプロピレンもしくはC4〜C10アルファオレフィンまたはそれらの混合物の重合がマトリクス(C1)の存在下で行われる。このように生成されたポリマーは第3の気相リアクタに移されることが可能である。
特別な実施形態において、相溶剤(C)として適切な異相ポリオレフィン組成物は、少なくとも4個のリアクタを含む逐次重合によって調製され、まずマトリクスのプロピレン(C1)がループリアクタおよびその後第1の気相リアクタにおいて生成される。次いでマトリクス(C1)は第2の気相リアクタに移され、そこで、エチレンおよびプロピレンもしくはC4〜C10アルファオレフィンまたはそれらの混合物の重合がマトリクス(C1)の存在下で行われる。次いでこのように生成されたポリマーは第3の気相リアクタに移され、そこで、エチレンおよびプロピレンもしくはC4〜C10アルファオレフィンまたはそれらの混合物の重合が、第2の気相リアクタにおいて得られた生成物の存在下で行われる。
重合は、当業者に公知である、高度に立体特異的なチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒のようなシングルサイト触媒の存在下で行われる。適切な逐次重合プロセスは、とりわけ、Borealis AGのBorstar(登録商標)プロセスである。
好ましくは、相溶剤(C)としての異相ポリオレフィン組成物は、エラストマー(C2)がエチレン−プロピレンコポリマーである場合、逐次重合によって生成される。エラストマー(C2)がエチレン−C4〜C10アルファオレフィンである場合、相溶剤(C)としての異相ポリオレフィン組成物は、好ましくは、機械的混合によって生成される。
1.測定方法
MFRは、純粋なPP成分および全ての組成物について2.16kgの荷重、230℃にてISO 1133に従って測定した。
シャルピーノッチ付き衝撃強度は、EN ISO 1873−2に従って射出成形した80×10×4mmの試験棒を使用して23℃にてISO 179 1eAに従って決定した。
引張係数は、EN ISO 1873−2に記載される射出成形試料(イヌの骨の形状、4mm厚)を使用してISO 527−2(クロスヘッド速度=50mm/min;23℃)に従って決定した。
荷重たわみ温度(HDT)は、EN ISO 1873−2に従って射出成形した80×10×4mmの試験棒を使用して0.45MPaの荷重でISO 75Bに従って決定した。
低温キシレン可溶性成分(XCS)含有量は、ISO 16152;第1版;2005−07−01に従って25℃にて決定した。
固有粘度(IV)は、DIN ISO 1628/1、1999年10月(135℃にてデカリン中)に従って測定した。
ガラス転移温度Tgおよび貯蔵弾性率G’は、ISO 6721−7に従って動的機械分析(DMTA)によって決定した。測定は、2℃/minの加熱速度および1Hzの周波数で−100℃から+150℃の間で圧縮成形サンプル(40×10×1mm)でトーションモードにおいて行った。Tgは損失角(tan(δ))の曲線から決定したが、貯蔵弾性率(G’)曲線は、荷重たわみ耐性についての尺度を表す40MPaのG’についての温度を決定するために使用した。
融点(Tm)および結晶化温度(Tc)は、5〜10mgのサンプルでMettler TA820示差走査熱量測定(DSC)により測定した。DSCは、+23〜+210℃の温度範囲で10℃/minの走査速度で加熱/冷却/加熱サイクルにおいてISO 11357−3:1999に従って実施する。結晶化温度および結晶化熱(Hc)は冷却工程から決定し、融点および融解熱(Hf)は第2の加熱工程から決定した。
コモノマー含有量、特にエチレン含有量は、13C−NMRにより較正したフーリエ変換赤外分光分析(FTIR)により測定する。ポリプロピレン中のエチレン含有量を測定する場合、サンプルの薄膜(厚さ約250μm)を高温圧縮によって調製した。プロピレン−エチレン−コポリマーについての吸収ピーク720および733cm−1の範囲は、Perkin Elmer FTIR 1600分光計により測定した。
リサイクル品のポリエチレン含有量は、融点(Tm)および結晶化温度(Tc)を決定するために上記のDSC技術を使用して決定した。リサイクル品に関して、ポリエチレン含有量は、110〜130℃の範囲の組成物についてのより低い融点(Tm(PE))に関連するDSC(Hm(PE))においてPE融解エンタルピーから算出した。完全に結晶質のPEについての本発明の決定のために、298J/gの融解エンタルピーおよび50%の平均結晶化度を仮定した。
2.実施例
使用した材料
ポリマーブレンド(A)
Dipolen Sは、mtm plastics GmbH、Niedergebra、ドイツから得たポリエチレンおよびポリプロピレンを含むリサイクルポリマー混合物であり、DSC分析によって決定して40wt%のポリエチレン含有量を有する。DSCによって決定した融点は162℃(PP)および128℃(PE)であった。
ポリプロピレン(B)
PP1:ポリプロピレン(PP1)は、Borealis AGから市販されている異相ポリプロピレンコポリマーBJ998MOである。
PP2:ポリプロピレン(PP2)は、Borealis AGから市販されている異相ポリプロピレンコポリマーBJ400HPである。
PP3:ポリプロピレン(PP3)は、Borealis AGから市販されている異相ポリプロピレンコポリマーBJ368MOである。
PP1〜PP3の特徴を表1にまとめる。
相溶剤(C)
異相コポリマーHECO−1:
HECO−1は、半重合リアクタ、1つのスラリーループリアクタおよび1つの気相リアクタを備えるBorstar PPパイロットプラントにおいて生成した。
HECO−1を調製するために使用した触媒は以下のように生成した:最初に、0.1molのMgCl×3 EtOHを、大気圧にてリアクタにおいて250mlのデカン中の不活性条件下で懸濁した。溶液を−15℃の温度に冷却し、温度を前記レベルに維持しながら300mlの冷TiClを加えた。次いで、スラリーの温度を20℃にゆっくり増加させた。この温度にて、0.02molのフタル酸ジオクチル(DOP)をスラリーに加えた。フタル酸塩の添加後、温度を90分の間135℃に上昇させ、スラリーを60分間静置させた。次いで、さらに300mlのTiClを加え、温度を135℃にて120分間維持した。この後、触媒を液体から濾過し、300mlのヘプタンで80℃にて6回洗浄した。次いで、固体触媒成分を濾過し、乾燥させた。(Ti含有量:1.9wt%およびMg含有量:22.0wt%)。触媒およびその調製概念は一般に例えば特許文献である欧州特許第491566号、欧州特許第591224号および欧州特許第586390号に記載されている。触媒は、外部ドナー(ED)としてジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH(シクロペンチル)]ならびに表2に示した割合で活性化剤および捕捉剤としてトリエチルアルミニウム(TEAL)と組み合わせて使用した。触媒系の存在下でビニル化合物を重合することによって触媒を修飾した。それぞれのプロセスは欧州特許第1028984号および欧州特許第1183307号に記載されている。特定の反応パラメーターを表2に見ることができる。
ポリマーブレンド(A)、ポリプロピレン(B)および相溶剤(C)のポリマー組成物を、25のL/D比で混合スクリュー構造を備えたCoperion ZSK 25共回転二軸押出機で調製した。200〜220℃の融解温度を混合の間に使用し、水浴中で融解ストランドを凝固させ、続いてストランドをペレット化した。十分な比較の理由のために、ここでCE5は、非常に高い剛性、良好な流動性および良好な衝撃強度の認められている十分な組み合わせを有する、Borealis AGから市販されているBH345MOであることを示す。それは45g/10minのMFRおよび0.905g/cmの密度を有する。本発明の実施例および比較例の異なる成分の量および機械的特性を表3に見ることができる。

Claims (14)

  1. a)30〜70wt%のポリプロピレン(A1)と70〜30wt%のポリエチレン(A2)とを含む10〜50wt%のポリマーブレンド(A)と、
    b)50g/10min以上のISO 1133に従って測定したメルトフローレートMFR2(230℃)を有する47〜90wt%のポリプロピレン(B)と、
    c)ポリプロピレンである55〜90wt%のマトリクス(C1)と、−25℃未満のISO 6721−7に従って測定したガラス転移温度Tgおよび少なくとも3.0dl/gの135℃にてDIN ISO 1628/1に従って測定した固有粘度を有する、エチレンとプロピレンまたはC4〜C10アルファオレフィンとのコポリマーである45〜10wt%のエラストマー(C2)とを含む異相ポリオレフィン組成物である3〜25wt%の相溶剤(C)と
    を含むポリマー組成物であって、25g/10min超のISO 1133に従って測定したメルトフローレートMFR2(230℃)を有する、ポリマー組成物。
  2. 前記ポリマー組成物のISO75Bに従って測定した荷重たわみ温度(HDT)が前記ポリマーブレンド(A)のHDTより少なくとも5℃高い、請求項1に記載のポリマー組成物。
  3. 前記ポリマー組成物が、
    (i)前記ポリマーブレンド(A)より少なくとも15%高い、23℃にてISO 179−1eAに従って測定したシャルピーノッチ付き衝撃強度、および同時に
    (ii)前記ポリマーブレンド(A)より少なくとも20%高い、ISO527−2に従って測定した引張係数
    を有する、請求項1または2に記載のポリマー組成物。
  4. 前記ポリマーブレンド(A)が、使用済み廃棄物および/または産業廃棄物から生じる廃プラスチック材料から回収されるリサイクル材料である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  5. 前記ポリプロピレン(A1)が、0.1〜30.0g/10minのISO 1133に従って測定したメルトフローレートMFR2(230℃)を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  6. 前記ポリプロピレン(B)が、7.0〜25.0wt%の範囲のISO6427に従って測定した低温キシレン可溶性成分(XCS)含有量を有する異相ポリオレフィン組成物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  7. 異相ポリオレフィン組成物である前記ポリプロピレン(B)の低温キシレン可溶性成分(XCS)フラクションのISO 1268−1(デカリン)に従って測定した固有粘度(IV)が3.5dl/g未満である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  8. 異相ポリオレフィン組成物である前記ポリプロピレン(B)の低温キシレン不溶性(XCI)フラクションのISO 1133に従って測定したメルトフローレートMFR2(230℃)が、100.0〜1500.0g/10minの範囲である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  9. 前記ポリプロピレン(B)が、
    (i)85.0〜96.0wt%の総プロピレン含有量、および/または
    (ii)45.0〜75.0wt%の低温キシレン可溶性(XCS)フラクション中のプロピレン含有量
    を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  10. 前記相溶剤(C)が、
    (i)少なくとも2つのリアクタ内の逐次重合プロセスによって得られるリアクタ内ブレンドであって、最初に前記マトリクス(C1)が生成され、次にエチレンとプロピレンのコポリマーであるエラストマー(C2)が前記マトリクス(C1)の存在下で生成される、リアクタ内ブレンド、または
    (ii)マトリクス(C1)およびエチレンとC4〜C10アルファオレフィンのコポリマーであるエラストマー(C2)の機械的ブレンド
    から選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  11. 前記マトリクス(C1)が、アイソタクチックもしくは主にアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレンとエチレンおよび/もしくはC4〜C8アルファオレフィンとのランダムコポリマーから選択され、総コモノマー含有量が0.05〜10.0wt%の範囲であり、前記ポリプロピレンがISO 1183に従って測定した0.895〜0.920g/cmの密度を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  12. 前記ポリマー組成物が無機または有機強化剤をさらに含んでもよい、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む物品。
  14. 物品をパッケージングするための請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリマー組成物の使用。
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