KR20180066257A - 개선된 유동성을 갖는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 상용화제 및 유동성 향상제를 함유하는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 조성물에 관한 것이다. 뿐만 아니라, 본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 물품, 및 패키징 적용에서의 상기 물품의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 유동성을 갖는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 조성물
본 발명은 특정 상용화제 및 유동성 향상제를 함유하는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 조성물에 관한 것이다. 뿐만 아니라, 본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 물품, 및 패키징 적용에서의 상기 물품의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 많은 적용 분야와 놀라운 성장률을 보이는 전형적인 범용 중합체(commodity polymer)이다. 그 이유는 유리한 가격/성능 비뿐 아니라 이들 물질의 다양성과 최종 용도 특성을 광범위하게 조정할 수 있는 매우 광범위한 개질이 가능하기 때문이다. 화학적 개질, 공중합, 블렌딩, 드로잉, 열 처리 및 이들 기법의 조합은 일반-등급 폴리올레핀을 특수한 특성을 갖는 가치있는 제품으로 전환할 수 있다.
최근 몇 년간, 버진 중합체(virgin polymer)를 포함하는 화합물에서, 소비자-후 폐기물 (post-consumer waste: PCW) 및/또는 산업-후 폐기물 (post-industrial waste: PIW) 유래의 회수된 폐 플라스틱 물질로부터 생성되는 재생 폴리올레핀을 사용하는 것에 대한 요구가 최근 몇 년 이내에 증가하였는데, 자동차 적용과 같은 일부 분야에서 막대한 법적 요건이 존재하기 때문이다.
폴리올레핀 재생에서, 특히 소비자-후 폐기물 (PCW) 로부터의 물질 스트림을 다룰 때의 중요한 문제 중 하나는 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리에틸렌 (PE) 을 정량적으로 분리하는 것이 어렵다는 것이다. PCW 공급원으로부터의 시판 재생물은 일반적으로 PP 및 PE 의 혼합물을 함유하며, 미량 성분은 < 50 wt% 에 이르는 것으로 발견되었다.
이러한 재생 PP/PE-블렌드는 보통 기계적 및 광학 특성이 저하되며, 냄새 및 맛이 좋지 않고, 일반적으로 주요 중합체 상 사이의 상용성(compatibility)이 열악하여, 충격 강도 및 내열변형성 둘 모두가 제한된다. 이러한 열악한 성능은 보통 PCW 내의 PE 성분의 보다 높은 점도로 인해 심지어 65% 이하의 PP 농도에서도 연속상을 형성하는 보다 낮은 스티프니스(stiffness) 및 용융점을 갖는 PE 가 부분적으로 원인이 된다.
이는 보통 고품질 부품에 대한 적용을 배제하며, 오직 저비용 및 비요구(non-demanding) 적용에서의 사용만 허용한다.
PP 와 PE 사이의 상용성을 개선시키기 위한 연구가 수행되고 있다. Wei Zhu et al.; Journal of Applied Polymer Science, Vol. 58, p. 515-521 (1995) 에 따르면, 상용화제로서 에틸렌 - 프로필렌 공중합체를 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 블렌드에 첨가하는 것으로 높은 불용성의 상황을 어느 정도로 개선할 수 있으며, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM) 는 블렌드의 인성을 상당히 개선시킬 수 있지만, 모듈러스 및 인장 강도를 저하시킨다.
WO2013075241 A1 은 또한 플라스틱 블렌드 재생을 위한 상용화제로서 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM) 또는 랜덤 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EP-RACO) 를 사용하는 방법을 개시한다.
그러나, 지금까지 대부분의 상용화 노력은 고분자량 성분의 존재를 필요로 하므로, 최종 조성물의 유동성을 제한한다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 스티프니스뿐만 아니라 높은 충격 강도 및 열 변형 온도를 나타내고, 동시에 우수한 유동성 및 가공성을 나타내는 PP/PE 블렌드를 수득하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 재생 PP/PE 블렌드의 기계적 특성 및 가공성 둘 모두를 개선시키고, 동시에 여러 적용에서 사용되기에 적합하게 만드는 것이다.
본 발명의 발견은 높은 유동성 폴리프로필렌과 상용화제인 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 특수한 조합으로, 스티프니스 및 충격 강도의 최적의 밸런스, 뿐만 아니라 증가된 열 변형 온도를 갖는 높은 유동성 PP/PE 조성물이 수득된다는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 중합체 조성물로서:
a) 30 내지 70 wt% 의 폴리프로필렌 (A1) 및 70 내지 30 wt% 의 폴리에틸렌 (A2) 를 포함하는 중합체 블렌드 (A) 10 내지 50 wt%,
b) 50 g/10min 이상의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유속 MFR2 (230℃) 를 갖는 폴리프로필렌 (B) 47 내지 90 wt%, 및
c) 폴리프로필렌인 매트릭스 (C1) 55 내지 90 wt%, 및 ISO 6721-7 에 따라 측정된 유리 전이 온도 Tg 가 -25℃ 미만이며 135℃ 에서 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도가 적어도 3.0 dl/g 인, 에틸렌 및 프로필렌 또는 C4 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 (C2) 45 내지 10 wt% 를 포함하는, 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 상용화제 (C) 3 내지 25 wt%,
25 g/10min 초과의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유속 MFR2 (230℃) 를 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다.
또한, 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 바람직하게는 물품은 필름 또는 성형품이거나, 더 바람직하게는 물품은 성형품, 예컨대 병, 뚜껑, 및 자동차 부품이다.
본 발명의 또 다른 양태는 패키징 적용, 예를 들어 가요성 패키징, 용기 및 가정용 물품, 예컨대 병 및 뚜껑의 제조에서의, 본원에 정의된 바와 같은 중합체 조성물의 용도이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 정의한다.
중합체 조성물
본 발명에 따른 중합체 조성물이 3 가지 주요 성분으로서 중합체 블렌드 (A), 폴리프로필렌 (B), 및 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 상용화제 (C) 를 포함하는 것이 필수적이다.
따라서, 중합체 조성물은
10 내지 50 wt%, 바람직하게는 15 내지 45 wt%, 더 바람직하게는 20 내지 40 wt% 의 중합체 블렌드 (A),
47 내지 90 wt%, 바람직하게는 50 내지 85 wt%, 더 바람직하게는 50 내지 80 wt% 의 폴리프로필렌 (B), 및
3 내지 25 wt%, 바람직하게는 4 내지 20 wt%, 더 바람직하게는 5 내지 15 wt% 의 상용화제 (C) 를 포함한다.
따라서, 중합체 블렌드 (A), 폴리프로필렌 (B), 및 상용화제 (C) 는 통상적으로 상이하다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물이 25 g/10min 초과, 바람직하게는 26 내지 80 g/10min 범위, 더 바람직하게는 30 내지 60 g/10min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유속 MFR2 (230℃) 을 갖는 것이 필수적이다.
놀랍게도, 폴리프로필렌 (B) 및 상용화제 (C) 가 없는 중합체 블렌드 (A) 와 비교했을 때, 본 발명에 기재된 중합체 조성물이 상당히 증가된 열 변형 온도 (HDT) 및 동시에 개선된 충격 강도 및 인장 모듈러스를 나타낸다는 것을 발견하였다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 중합체 블렌드 (A) 의 HDT 보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 7℃, 더 바람직하게는 적어도 10℃ 더 높은 ISO 75B 에 따라 측정된 열 변형 온도 (HDT) 를 갖는다. 차이는 보통 30℃ 를 초과하지 않을 것이다.
부가적으로, 또 다른 바람직한 구현예에서, 조성물은 하기를 갖는다:
(i) 중합체 블렌드 (A) 보다 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 20%, 더 바람직하게는 적어도 25% 더 높은 23℃ 에서 ISO 179-1eA 에 따라 측정된 샤르피 노치 충격 강도, 및 동시에
(ii) 중합체 블렌드 (A) 보다 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 25%, 더 바람직하게는 적어도 30% 더 높은 ISO527-2 에 따라 측정된 인장 모듈러스. 충격 강도 및 모듈러스 둘 모두에서의 차이는 보통 200% 를 초과하지 않을 것이다.
한 특정 구현예에 있어서, 중합체 조성물은 무기 또는 유기 보강재, 예컨대 탈크, 유리 섬유 또는 목재 섬유를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 임의로, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 무기 또는 유기 보강재, 통상적으로 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 무기 또는 유기 보강재의 총량은 중합체 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 wt%, 더 바람직하게는 2 내지 15 wt% 이다.
적합한 무기 또는 유기 충전제는 탈크, 백악, 점토, 운모, 점토, 또는 유리 섬유, 목재 섬유 및 탄소 섬유 (길이 6 mm 이하) 이다.
충전제의 평균 입자 크기 d50 은 0.5 내지 40 ㎛, 바람직하게는 0.7 내지 20 ㎛, 더 바람직하게는 1.0 내지 15 ㎛ 로 선택될 수 있다.
평균 (또는 중앙값) 입자 크기는 입자의 50% 가 더 크고 50% 가 더 작은 입자 직경이다. 이는 d50 또는 D50 으로 표시된다.
원칙적으로, 이 값은 임의의 입자 측정 기법, 예를 들어 광 회절의 원리에 기초한 측정 기법에 의해 결정될 수 있다.
입자 크기를 결정하기 위한 다른 기법은 예를 들어 조사하고자 하는 소량의 분말의 균일한 현탁액을 적합한 분산 매질에서 제조한 다음 침강에 노출시키는 입도측정법(granulometry)을 포함한다. 입자 크기의 백분율 분포는 구형 입자의 크기 및 밀도와 스토크스 법칙(Stokes law)에 의해 결정되는 이들의 침강 속도 및 침강 시간 사이의 상관관계로부터 추정될 수 있다. 입자 크기를 결정하기 위한 다른 방법은 현미경, 전자 현미경, 체 분석, 침강 분석, 표면 밀도의 결정 등을 포함한다.
본 명세서에서 언급되는 입자 크기 데이터는 Sedigraph 5100 기계 (Micromeritics Instruments Corporation, Norcross, Ga., USA (전화번호: +1 770 662 3620; 웹사이트: www.micromeritics.com) 사에서 공급, 본원에서 "Micromeritics Sedigraph 5100 unit" 으로 지칭) 을 사용하여 수성 매질에 완전히 분산된 조건에서 미립자 물질의 침강에 의해 스토크스의 침강 법칙 (Stokes' Law of Sedimentation) 을 사용하는 표준 시험 절차로 잘 알려져 있는 방식으로 수득하였다.
바람직하게는 탈크, 유리 섬유 또는 목재 섬유, 더 바람직하게는 탈크가 충전제로서 사용된다.
탈크는 첨가되기 전에 유기 티타네이트 커플링제, 실란 커플링제, 지방산, 지방산의 금속염, 지방산 에스테르 등과 같은 다양한 표면 처리제를 사용하여 당업계에 공지되어 있는 방식으로 처리될 수 있다. 탈크는 또한 표면 처리 없이 첨가될 수 있다. 바람직하게는 탈크는 표면 처리 없이 첨가된다.
하기에서, 중합체 조성물의 각 성분을 더 상세히 설명한다.
중합체 블렌드 (A)
본 발명의 중합체 조성물 중의 중합체 블렌드 A) 는
30 내지 70 wt% 의 폴리프로필렌 (A1) 및
70 내지 30 wt% 의 폴리에틸렌 (A2) 를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 성분 A) 는 소비자-후 및/또는 산업-후 폐기물 유래의 폐 플라스틱 물질로부터 회수된 재생 물질이다.
폴리프로필렌 (A1) 은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 물질을 포함할 수 있다:
(I) 이소택틱(isotactic)이거나 또는 우세하게 이소택틱인 프로필렌 단독중합체;
(II) 총 공단량체 함량이 0.05 내지 20 wt% 범위인, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4-C8 알파-올레핀, 예컨대 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐의 이소택틱 랜덤 공중합체, 또는 상기 공중합체와 이소택틱이거나 또는 우세하게 이소택틱인 프로필렌 단독중합체의 혼합물;
(III) (I) 과 같은 이소택틱 프로필렌 단독중합체 또는 (II) 와 같은 프로필렌의 랜덤 공중합체, 및 에틸렌과 프로필렌 및/또는 C4-C8 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 엘라스토머성 분획을 포함하고, 임의로 소량의 디엔, 예컨대 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸리덴-1-노보넨을 함유하는, 헤테로상 공중합체.
예를 들어, 폴리프로필렌 (A1) 로 사용하기에 적합한 폴리프로필렌은 ISO 1183 에 따라 측정시 0.895 내지 0.920 g/㎤, 바람직하게는 0.900 내지 0.915 g/㎤, 더 바람직하게는 0.905 내지 0.915 g/㎤ 의 밀도, 및 ISO 1133 에 따라 측정시 0.1 내지 30 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 25 g/10min, 대안적으로는 1.0 내지 20 g/10min 의 용융 유속 (MFR) (230℃; 2.16kg 하중에서) 을 가질 수 있다. 통상적으로, 폴리프로필렌 (A1) 의 용융 온도는 135 내지 170℃ 범위, 바람직하게는 140 내지 168℃ 범위, 더 바람직하게는 142 내지 166℃ 범위 내이다. 상기 항목 (I) 과 같은 프로필렌 단독중합체인 경우, 일반적으로 ISO 11357-3 에 따라 시차주사열량계 (DSC) 에 의해 측정시 150 내지 170℃, 바람직하게는 155 내지 168℃, 더 바람직하게는 160 내지 165℃ 의 용융 온도를 가질 것이다. 상기 항목 (II) 와 같은 프로필렌의 랜덤 공중합체인 경우, ISO 11357-3 에 따라 DSC 에 의해 측정시 일반적으로 130 내지 162℃, 바람직하게는 135 내지 160℃, 더 바람직하게는 140 내지 158℃ 의 용융 온도를 가질 것이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 (A1) 은 상기 항목 (III) 과 같은 헤테로상 공중합체를 포함하지 않는다.
폴리에틸렌 (A2) 는 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 장쇄 분지형 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 이다.
폴리에틸렌 (A2) 의 공단량체 함량은 통상적으로 50 wt% 미만, 바람직하게는 25 wt% 미만, 가장 바람직하게는 15 wt% 미만이다.
본원에서, 본 개시에서 폴리에틸렌 (A2) 로 사용하기에 적합한 HDPE 는 0.941 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.941 내지 0.965 g/㎤, 더 바람직하게는 0.945 내지 0.960 g/㎤ 의 ISO 1183 에 따라 측정되는 밀도를 갖는다. 한 구현예에서, HDPE 는 에틸렌 단독중합체이다. 본 개시에서 (A2) 로 사용하기에 적합한 HDPE 는 일반적으로 0.01 g/10min 내지 50 g/10min, 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10min, 예컨대 0.5 내지 20 g/10min 의, ISO 1133 에 의해 측정된 MFR (190℃; 2.16kg 하중에서) 을 가질 수 있다.
HDPE 는 또한 공중합체, 예를 들어 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 등의 공중합체일 수 있다.
본 개시에서 폴리에틸렌 (A2) 로 사용하기에 적합한 LLDPE 는 일반적으로 0.900 내지 0.920 g/㎤, 또는 0.905 내지 0.918 g/㎤, 또는 0.910 내지 0.918 g/㎤ 의 ISO 1183 에 따라 측정된 밀도, 및 0.01 내지 50 g/min, 또는 0.1 내지 30 g/10min, 예컨대 0.5 내지 20 g/10min 의 ISO 1133 에 의해 측정된 MFR (190℃; 2.16kg 하중에서) 을 가질 수 있다. LLDPE 는 공중합체, 예를 들어 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 등의 공중합체이다.
본 개시에서 (A2) 로 사용하기에 적합한 LDPE 는 일반적으로 0.915 내지 0.935 g/㎤ 의 ISO 1183 에 따라 측정된 밀도, 및 0.01 내지 20 g/min 의 ISO 1133 에 의해 측정된 MFR (190℃; 2.16kg) 을 가질 수 있다. LDPE 는 에틸렌 단독중합체이다.
성분 (A2) 의 용융 온도는 바람직하게는 100 내지 135℃ 범위, 더 바람직하게는 105 내지 132℃ 범위 내이다.
바람직한 구현예에서, 중합체 블렌드 (A) 는 소비자-후 및/또는 산업-후 폐기물 유래의 폐 플라스틱 물질로부터 회수된 재생 물질이다.
이러한 소비자-후 및/또는 산업-후 폐기물은 그 중에서도 폐 전기 및 전자 기기 (WEEE) 또는 폐차 (ELV) 또는 독일의 DSD 시스템, 오스트리아의 ARA 시스템 또는 이탈리아의 "Raccolta Differenziata" 시스템과 같은 차별화된 폐기물 회수 스킴(differentiated waste collection scheme)으로부터 유래될 수 있다.
블렌드는 PP 가 풍부하거나 또는 PE 가 풍부한 물질이거나, 또는 PP 와 PE 의 양이 거의 동등한 블렌드일 수 있다.
용어 "폐기물" 은 버진 중합체와는 반대로, 제조된 물품으로의 적어도 1 사이클의 가공으로부터 유래되는 중합체 물질을 지칭하는데 사용된다. 상기 언급한 바와 같이, 모든 종류의 폴리에틸렌, 바람직하게는 HDPE, LLDPE 또는 LDPE, 또는 폴리프로필렌을 나타낼 수 있다.
이러한 재생물은 예를 들어 Corpela (Italian Consortium for the collection, recovery, recycling of packaging plastic wastes), Resource Plastics Corp. (Brampton, ON), Kruschitz GmbH, Plastics and Recycling (AT), Vogt Plastik GmbH (DE) 등에서 시판된다.
폴리프로필렌 (A1) 및 폴리에틸렌 (A2) 의 양은 30 내지 70 wt% 의 폴리프로필렌 (A1) 및 70 내지 30 wt% 의 폴리에틸렌 (A2), 바람직하게는 40 내지 60 wt% 의 폴리프로필렌 (A1) 및 60 내지 40 wt% 의 폴리에틸렌 (A2) 일 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 중의 중합체 블렌드 (A) 는 바람직하게는 0.2 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 0.5 내지 45 g/10min, 더 바람직하게는 1.0 내지 40 g/10min 의 MFR (230℃, 2.16 kg, ISO 1133) 을 갖는다.
폴리프로필렌 (B)
본 발명의 중합체 조성물 중의 폴리프로필렌 (B) 는 특히 상당히 높은 용융 유속을 특징으로 한다. 따라서, 폴리프로필렌 (B) 는 50 g/10min 이상, 바람직하게는 50 내지 1000 g/10min 범위, 더 바람직하게는 55 내지 500 g/10min 범위, 보다 더 바람직하게는 60 내지 200 g/10min 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유속 MFR2 (230℃) 를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 (B) 는 하기를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물이다:
(a) 프로필렌 중합체인 매트릭스 (B1)
(b) - 프로필렌 및
- 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함하는 공중합체인 엘라스토머 (B2).
일반적으로, 본 발명에서, 표현 "헤테로상" 은 엘라스토머가 매트릭스에 (미세하게) 분산되어 있는 것을 나타낸다. 즉, 엘라스토머는 매트릭스 내에 인클루젼(inclusion)을 형성한다. 따라서, 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산되어 있는 인클루젼을 함유하며, 상기 인클루젼은 엘라스토머를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "인클루젼" 은 바람직하게는 매트릭스와 인클루젼이 헤테로상 폴리프로필렌 내에 상이한 상을 형성한다는 것을 의미하며, 상기 인클루젼은 예를 들어 전자 현미경 또는 주사 힘 현미경과 같은 고해상도 현미경으로 볼 수 있다.
헤테로상 폴리올레핀 조성물은 일반적으로 자일렌 냉 가용물 (xylene cold soluble: XCS) 분획 및 자일렌 냉 불용물 (xylene cold insoluble: XCI) 분획에 의해 특징지어진다.
본 출원의 목적에 있어서, 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획은 상기 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 엘라스토머와 본질적으로 동일하다.
따라서, 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 엘라스토머의 에틸렌 함량 및 고유 점도에 대해 언급할 때, 상기 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 에틸렌 함량 및 고유 점도를 의미한다.
하기 기재한 폴리프로필렌 (B) 중의 매트릭스 (B1) 및 엘라스토머 (B2), 뿐만 아니라 상용화제 (C) 중의 매트릭스 (C1) 및 엘라스토머 (C2) 는 모두 상기 설명에 적용된다.
따라서, 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 폴리프로필렌 (B) 중의 매트릭스 (B1) 함량, 즉 자일렌 냉 불용물 (XCI) 함량은 바람직하게는 75.0 내지 93.0 wt% 범위, 더 바람직하게는 77.0 내지 91.0 wt%, 예컨대 78.0 내지 89.0 wt% 범위이다.
한편, 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 폴리프로필렌 (B) 중의 엘라스토머 (B2), 즉 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량은 바람직하게는 7.0 내지 25.0 wt% 범위, 더 바람직하게는 9.0 내지 23.0 wt% 범위, 예컨대 11.0 내지 22.0 wt% 범위이다.
헤테로상 폴리올레핀 조성물로서 폴리프로필렌 (B) 의 제 1 성분은 매트릭스 (B1) 이다.
매트릭스 (B1) 로 사용하기에 적합한 폴리프로필렌은 당업계에 공지되어 있는 임의의 유형의 이소택틱이거나 또는 우세하게 이소택틱인 폴리프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체일 수 있거나, 또는 총 공단량체 함량이 0.05 내지 10 wt% 범위인 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 알파-올레핀, 예컨대 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 이소택틱 랜덤 공중합체일 수 있다.
더 바람직하게는, 폴리프로필렌 매트릭스 (B2) 는 상당히 높은 용융 유속을 갖는다. 따라서, 본 발명에서, 폴리프로필렌 (B) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (B2), 즉 자일렌 냉 불용물 (XCI) 분획이 100.0 내지 1500.0 g/10 min, 더 바람직하게는 120.0 내지 800.0 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 140.0 내지 600.0 g/10 min 범위, 예컨대 150.0 내지 500.0 g/10min 범위의 ISO1133 에 따라 측정된 MFR2 (230℃) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌 매트릭스 (B1) 은 분자량의 견지에서 멀티모달(multimodal) 또는 바이모달(bimodal)일 수 있다.
본 발명의 전반에서 사용되는 표현 "멀티모달" 또는 "바이모달" 은 중합체의 모달리티(modality), 즉 하기를 나타낸다.
Figure pct00001
분자량의 함수로서 분자량 분획의 그래프인 분자량 분포 곡선의 형태
및/또는
Figure pct00002
중합체 분획의 분자량의 함수로서 공단량체 함량의 그래프인 공단량체 함량 분포 곡선의 형태.
헤테로상 폴리올레핀 조성물로서 폴리프로필렌 (B) 의 제 2 성분은 엘라스토머 (B2) 이다.
엘라스토머 (B2) 는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 적어도 또 다른 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래될 수 있는 단위, 더 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌, 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 또 다른 α-올레핀으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 엘라스토머성 공중합체 (E1) 은 부가적으로 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 비-공액 디엔으로부터 유래된 단위를 함유할 수 있지만, 엘라스토머성 공중합체가 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀만으로부터 유래될 수 있는 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 적합한 비-공액 디엔은, 사용되는 경우, 직선형-사슬 및 분지형-사슬 비고리형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디하이드로미르센 및 디하이드로오시멘의 혼합 이성질체, 및 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 4-비닐 시클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 시클로헥산, 3-알릴 시클로펜텐, 4-시클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-(4-부테닐) 시클로헥산을 포함한다. 테트라하이드로인덴, 메틸테트라하이드로인덴, 디시클로펜타디엔, 바이시클로 (2,2,1) 헵타-2,5-디엔, 2-메틸 바이시클로헵타디엔, 및 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노보넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노보넨, 5-이소프로필리덴 노보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노보넨; 및 5-시클로헥실리덴-2-노보넨을 포함하는 다중 고리 지환족 융합 및 가교 고리 디엔이 또한 적합하다. 바람직한 비-공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔이다.
따라서, 엘라스토머 (B2) 는 적어도 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함하며 이전 단락에 정의된 바와 같은 또 다른 α-올레핀으로부터 유래될 수 있는 다른 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 엘라스토머 (B2) 가 프로필렌 및 에틸렌 및 임의로 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 이전 단락에 정의된 바와 같은 비-공액 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔으로부터만 유래될 수 있는 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 엘라스토머 (B2) 로서 에틸렌 프로필렌 비-공액 디엔 단량체 중합체 (EPDM) 및/또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 가 특히 바람직하며, 후자가 가장 바람직하다.
매트릭스 (B1) 와 같이 엘라스토머 (B2) 는 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다. 유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달의 정의에 관해서는 상기 정의를 참조한다.
본 발명에서, 엘라스토머 (B2) 중 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위의 함량은 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획에서 검출할 수 있는 프로필렌의 함량과 동일하다. 따라서, 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획에서 검출할 수 있는 프로필렌은 45.0 내지 75.0 wt%, 더 바람직하게는 40.0 내지 70.0 wt% 범위이다. 따라서, 특정 구현예에서, 엘라스토머(B2), 즉 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획은 에틸렌으로부터 유래될 수 있는 단위 25.0 내지 65.0 wt%, 더 바람직하게는 30.0 내지 60.0 wt% 를 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머 (B2) 는 에틸렌 프로필렌 비-공액 디엔 단량체 중합체 (EPDM) 또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 이며, 후자가 특히 바람직하며, 이때 본 단락에서 정의된 바와 같은 프로필렌 및/또는 에틸렌 함량을 갖는다.
본 발명의 더 바람직한 요건은 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 폴리프로필렌 (B) 의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 가 상당히 낮은 것이다. 따라서, 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 폴리프로필렌 (B) 의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도는 3.5 dl/g 미만, 더 바람직하게는 3.4 dl/g 이하인 것으로 평가된다. 보다 더 바람직하게는, 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 폴리프로필렌 (B) 의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도는 1.8 내지 3.5 dl/g 범위, 더 바람직하게는 1.9 내지 3.4 dl/g 범위, 예컨대 2.0 내지 3.4 dl/g 이다. 고유 점도는 135℃ 에서 데칼린에서 ISO 1628 에 따라 측정된다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 (B) 의 프로필렌 함량은, 폴리프로필렌 (B) 의 총 중량을 기준으로, 더 바람직하게는 매트릭스 (B1) 및 엘라스토머성 공중합체 (B2) 의 양을 함께 기준으로 (폴리프로필렌 (B) 가 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 경우), 85.0 내지 96.0 wt%, 더 바람직하게는 88.0 내지 94.0 wt% 이다.
상용화제 (C)
상용화제는 상이한 성분의 상용성을 개선시키기 위해 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 조성물에서 계면으로 작용한다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체 조성물의 상용화제 (C) 는 하기를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물이다:
(i) 폴리프로필렌인 매트릭스 (C1) 55 내지 90 wt% 및
(ii) ISO 6721-7 에 따라 DMTA 로 측정한 Tg 가 25℃ 미만이며 고유 점도 (135℃ 에서 DIN ISO 1628/1 에 따라 데칼린에서 측정함) 가 적어도 3.0 dl/g 인, 에틸렌 및 프로필렌 또는 C4 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 (C2) 45 내지 10 wt%.
매트릭스 (C1) 로 사용하기에 적합한 폴리프로필렌은 당업계에 공지되어 있는 임의의 유형의 이소택틱이거나 또는 우세하게 이소택틱인 폴리프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체일 수 있거나, 또는 총 공단량체 함량이 0.05 내지 10.0 wt% 범위인 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 알파-올레핀, 예컨대 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 이소택틱 랜덤 공중합체일 수 있다.
매트릭스 (C1) 로 사용하기에 적합한 폴리프로필렌은 ISO 1183 에 따라 측정시 0.895 내지 0.920 g/㎤, 바람직하게는 0.900 내지 0.915 g/㎤, 더 바람직하게는 0.905 내지 0.915 g/㎤ 의 밀도를 가질 수 있다.
통상적으로, 매트릭스 (C1) 은 130 내지 170℃, 바람직하게는 135 내지 168℃, 가장 바람직하게는 140 내지 165℃ 의 용융 온도를 갖는다.
프로필렌 단독중합체인 경우, ISO 11357-3 에 따라 시차주사열량계 (DSC) 로 측정시 150 내지 170℃, 바람직하게는 155 내지 168℃, 예컨대 160 내지 165℃ 의 용융 온도를 가질 것이다. 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 알파-올레핀의 랜덤 공중합체인 경우, ISO 11357-3 에 따라 DSC 로 측정시 130 내지 162℃, 바람직하게는 135 내지 160℃, 예컨대 140 내지 158℃ 의 용융 온도를 가질 것이다.
매트릭스 (C1) 의 용융 유속은 ISO 1133 (230℃; 2.16kg) 에 따라 측정시 1.0 내지 300.0 g/10min, 바람직하게는 2.0 내지 200.0 g/10min, 더 바람직하게는 4.0 내지 150.0 g/10min, 예를 들어 4.5 내지 150.0 g/10min 범위이다. 한 구현예에서, 매트릭스 (C1) 의 용융 유속은 ISO 1133 (230℃; 2.16kg) 에 따라 측정시 4.0 내지 75.0 g/10min 범위이다.
엘라스토머 (C2) 로서 에틸렌 및 프로필렌 또는 C4 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체가 사용된다. 알파-올레핀은 바람직하게는 부텐, 헥센 또는 옥텐, 더 바람직하게는 부텐 또는 옥텐, 가장 바람직하게는 옥텐이다.
엘라스토머 (C2) 의 공중합체는 -25℃ 미만, 바람직하게는 -28℃ 미만, 더 바람직하게는 -30℃ 미만, 더 바람직하게는 -45℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg (ISO 6721-7 에 따라 DMTA 로 측정함), 및 적어도 3.0 dl/g, 바람직하게는 적어도 3.1 dl/g, 더 바람직하게는 적어도 3.2 dl/g, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.3 dl/g 의 고유 점도 (135℃ 에서 DIN ISO 1628/1 에 따라 데칼린에서 측정함) 를 갖는다.
엘라스토머 (C2) 의 유리 전이 온도 Tg (ISO 6721-7 에 따라 DMTA 로 측정함) 는 통상적으로 -65℃ 이상, 바람직하게는 -60℃ 이상, 가장 바람직하게는 -58℃ 이상이다.
엘라스토머 (C2) 의 고유 점도 (135℃ 에서 DIN ISO 1628/1 에 따라 데칼린에서 측정함) 는 통상적으로 10.0 이하, 바람직하게는 9.0 이하, 가장 바람직하게는 8.5 이하이다.
엘라스토머 (C2) 가 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체인 경우, 이는 10 내지 55 wt%, 바람직하게는 15 내지 50 wt%, 더 바람직하게는 18 내지 48 wt%, 가장 바람직하게는 20 내지 46 wt% 의 에틸렌 함량을 갖는다.
엘라스토머 (C2) 가 에틸렌 및 C4 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체인 경우, 이는 60 내지 95 wt%, 바람직하게는 65 내지 90 wt%, 더 바람직하게는 70 내지 85 wt% 의 에틸렌 함량을 갖는다.
엘라스토머 (C2) 는 폴리에틸렌 (A2) 와 상이하다는 것을 유의해야 한다. 통상적으로, 엘라스토머 (C2) 는 중량 백분율로 결정되는 이들의 공단량체 함량과 관련하여 폴리에틸렌 (A2) 와 상이하다. 바람직하게는 폴리에틸렌 (A2) 의 공단량체 함량은 엘라스토머 (C2) 의 공단량체 함량에 비해 더 낮거나, 더 바람직하게는 폴리에틸렌 (A2) 의 공단량체 함량은 엘라스토머 (C2) 의 공단량체 함량에 비해 적어도 2 퍼센트 포인트 더 낮거나, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 (A2) 의 공단량체 함량은 엘라스토머 (C2) 의 공단량체 함량에 비해 적어도 5 퍼센트 포인트 더 낮다.
상용화제 (C) 로 적합한 헤테로상 폴리올레핀 조성물에, 매트릭스 (C1) 는 55 내지 90 wt% 의 양, 바람직하게는 60 내지 88 wt% 의 양, 더 바람직하게는 65 내지 85 wt% 의 양, 가장 바람직하게는 65 내지 80 wt% 의 양으로 존재하고, 엘라스토머 (C2) 는 10 내지 45 wt% 의 양, 바람직하게는 12 내지 40 wt% 의 양, 보다 더 바람직하게는 15 내지 35 wt% 의 양, 가장 바람직하게는 20 내지 35 wt% 의 양으로 존재한다.
상용화제 (C) 는 바람직하게는 10 wt% 이하, 더 바람직하게는 5 wt% 이하의 에틸렌 단독중합체의 함량을 갖거나, 가장 바람직하게는 상용화제 (C) 는 에틸렌 단독중합체를 포함하지 않는다.
상용화제 (C) 로 적합한 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 매트릭스 (C1) 및 엘라스토머 (C2) 의 기계적 블렌딩에 의해 제조될 수 있다.
기계적 블렌딩에서 매트릭스 (C1) 로 적합한 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 Borealis AG 로부터 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 당업자에 공지되어 있는 매우 입체특이적인 지글러-나타 촉매 또는 단일-부위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매의 존재 하의, 루프 반응기, 또는 후속 기체 상 반응기가 있는 루프 반응기를 포함하는 1 단계 또는 2 단계 중합 방법과 같은 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
기계적 블렌딩에서 엘라스토머 (C2) 로 적합한 공중합체는 상기 정의된 특성을 갖는 에틸렌 및 프로필렌 또는 에틸렌 및 C4 내지 C10 알파-올레핀의 임의의 공중합체일 수 있으며, 이는 Borealis AG (AT) 사에서 제품명 Queo®, DOW Chemical Corp (USA) 사에서 제품명 Engage® 으로, 또는 ENI SpA (IT) 사에서 상업적으로 입수할 수 있다.
대안적으로는, 이들 공중합체는 공지되어 있는 방법, 당업자에 공지되어 있는 매우 입체특이적인 지글러-나타 촉매, 적합한 바나듐 옥사이드 촉매 또는 단일-부위 촉매, 예컨대 메탈로센 또는 구속된 기하구조를 갖는 촉매의 존재 하의, 용액 중합, 슬러리 중합, 기체 상 중합 또는 이들의 조합을 포함하는, 1 단계 또는 2 단계 중합 방법으로 제조될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상용화제 (C) 로 적합한 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 먼저 매트릭스 (C1) 이 제조되고, 그 다음으로 엘라스토머 (C2) 가 매트릭스 (C1) 의 존재 하에 제조되는 적어도 2 개의 반응기를 포함하는 순차 중합에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 순차 중합 방법은 적어도 1 개의 루프 반응기 및 적어도 1 개의 후속 기체 상 반응기를 포함한다. 이러한 방법은 3 개 이하의 기체 상 반응기를 가질 수 있다.
폴리에틸렌인 매트릭스 (C1) 은 먼저, 즉 루프 반응기에서 제조되고, 그 다음 적어도 1 개의 기체 상 반응기로 이송되어, 여기에서 에틸렌, 프로필렌 또는 C4 내지 C10 알파-올레핀 또는 이들로부터의 혼합물의 중합이 매트릭스 (C1) 의 존재 하에 일어난다. 이렇게 제조된 중합체는 제 2 기체 상 반응기로 이송될 수 있다.
또 다른 가능성은 매트릭스 (C1) 이 루프 반응기 및 제 1 후속 기체 상 반응기에서 제조되는 것이다. 매트릭스 (C1) 은 그 후 적어도 제 2 기체 상 반응기로 이송되어, 여기에서 에틸렌 및 프로필렌 또는 C4 내지 C10 알파-올레핀 또는 이들로부터의 혼합물의 중합이 매트릭스 (C1) 의 존재 하에 일어난다. 이렇게 제조된 중합체는 제 3 기체 상 반응기로 이송될 수 있다.
특정 구현예에서, 상용화제 (C) 로 적합한 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 먼저 매트릭스 (C1) 의 폴리프로필렌이 루프 반응기 및 제 1 후속 기체 상 반응기에서 제조되는 적어도 4 개의 반응기를 포함하는 순차 중합에 의해 제조된다. 매트릭스 (C1) 은 그 후 제 2 기체 상 반응기로 이송되어, 여기에서 에틸렌 및 프로필렌 또는 C4 내지 C10 알파-올레핀 또는 이들로부터의 혼합물의 중합이 매트릭스 (C1) 의 존재 하에 일어난다. 이렇게 제조된 중합체는 그 후 제 3 기체 상 반응기로 이송되어, 여기에서 에틸렌 및 프로필렌 또는 C4 내지 C10 알파-올레핀 또는 이들로부터의 혼합물의 중합이 제 2 기체 상 반응기에서 수득된 생성물의 존재 하에 일어난다.
중합은 당업자에 공지되어 있는 매우 입체특이적인 지글러-나타 촉매 또는 단일-부위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매의 존재 하에 일어난다.
적합한 순차 중합 방법은 Borealis AG 의 Borstar® 방법이다.
바람직하게는, 상용화제 (C) 로서 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 엘라스토머 (C2) 가 에틸렌-프로필렌 공중합체인 경우 순차 중합에 의해 제조된다.
엘라스토머 (C2) 가 에틸렌-C4 내지 C10 알파-올레핀인 경우, 상용화제 (C) 로서 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 기계적 블렌딩에 의해 제조된다.
실시예
1. 측정 방법
MFR 은 ISO 1133 에 따라 2.16 kg 의 하중에서 230℃ 에서 순수 PP 성분 및 모든 조성물에 대하여 측정하였다.
샤르피 노치 충격 강도는 EN ISO 1873-2 에 따라 사출 성형된 80x10x4 ㎣ 테스트 바(test bar)를 사용하여 ISO 179 1eA 에 따라 23℃ 에서 측정하였다.
인장 모듈러스는 EN ISO 1873-2 에 기재되어 있는 바와 같은 사출 성형된 시편 (개 뼈 형상, 4 mm 두께) 을 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 mm/min; 23℃) 에 따라 측정하였다.
열 변형 온도 ( HDT ) 는 EN ISO 1873-2 에 따라 사출 성형된 80x10x4 ㎣ 테스트 바를 사용하여 ISO 75 B 에 따라 0.45 MPa 의 하중으로 측정하였다.
자일렌 냉 가용물 ( XCS ) 함량은 ISO 16152; first edition; 2005-07-01 에 따라 25℃ 에서 측정하였다.
고유 점도 (IV) 는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (135℃ 에서 데칼린에서) 에 따라 측정하였다.
유리 전이 온도 Tg 및 저장 모듈러스 G' 는 ISO 6721-7 에 따라 동적 기계적 분석 (DMTA) 에 의해 측정하였다. 측정은 압축 성형된 샘플 (40x10x1 ㎣) 에 대하여 비틀림 모드(torsion mode)로 -100℃ 와 +150℃ 사이에서 2℃/min 의 가열 속도 및 1 Hz 의 주파수로 수행하였다. 손실 각 (tan (δ)) 의 곡선으로부터 Tg 를 결정하고, 저장 모듈러스 (G') 곡선을 사용하여 내열변형성에 대한 측정치를 나타내는 40 MPa 의 G' 에 대한 온도를 결정하였다.
용융 온도 ( Tm ) 및 결정화 온도 ( Tc ) 는 5 내지 10 mg 샘플에 대하여 Mettler TA820 시차주사열량계 (DSC) 로 측정하였다. DSC 는 ISO 11357-3:1999 에 따라 +23 내지 +210℃ 의 온도 범위에서 10℃/min 의 스캔 속도로 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 작동한다. 결정화 온도 및 결정화열 (Hc) 은 냉각 단계로부터 결정되고, 용융 온도 및 융해열 (Hf) 은 제 2 가열 단계로부터 결정된다.
공단량체 함량, 특히 에틸렌 함량은 13C-NMR 로 캘리브레이션된 푸리에 변환 적외분광법 (FTIR) 으로 측정하였다. 폴리프로필렌에서 에틸렌 함량을 측정할 때, 핫 프레싱에 의해 샘플의 박막 (두께 약 250 ㎛) 을 제조하였다. Perkin Elmer FTIR 1600 분광기로 프로필렌-에틸렌-공중합체에 대하여 흡수 피크 720 및 733 cm-1 의 면적을 측정하였다.
재생물의 폴리에틸렌 함량은 용융 온도 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc) 결정에 대하여 상기 기재한 DSC 기법을 사용하여 결정하였다. 재생물의 경우, 폴리에틸렌 함량은 110 내지 130℃ 범위의 조성물의 더 낮은 용융점 (Tm(PE)) 과 관련된 DSC 에서의 PE 용융 엔탈피 (Hm(PE)) 로부터 계산하였다. 본 발명의 완전한 결정성 PE 의 측정에 대하여, 298 J/g 의 용융 엔탈피 및 50 % 의 평균 결정화도를 가정하였다.
2. 실시예
사용한 물질
중합체 블렌드 (A)
Dipolen S 는 mtm plastics GmbH, Niedergebra, Germany 에서 수득한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 재생 중합체 혼합물이며 DSC 분석에 의해 결정된 40 wt% 의 폴리에틸렌 함량을 갖는다. DSC 에 의해 결정된 용융점은 162℃ (PP) 및 128℃ (PE) 였다.
폴리프로필렌 (B)
PP1: 폴리프로필렌 (PP1) 은 Borealis AG 에서 상업적으로 입수할 수 있는 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 BJ998MO 이다.
PP2: 폴리프로필렌 (PP2) 는 Borealis AG 에서 상업적으로 입수할 수 있는 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 BJ400HP 이다.
PP3: 폴리프로필렌 (PP3) 은 Borealis AG 에서 상업적으로 입수할 수 있는 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 BJ368MO 이다.
PP1 내지 PP3 의 특징분석을 하기 표 1 요약하였다.
표 1: PP1 내지 PP3 의 특징분석
Figure pct00003
상용화제 (C)
헤테로상 공중합체 HECO -1:
HECO-1 은 예비중합 반응기, 1 개의 슬러리 루프 반응기 및 1 개의 기체 상 반응기가 있는 Borstar PP 파일럿 플랜트에서 제조하였다.
HECO-1 제조에 사용한 촉매는 다음과 같이 제조하였다: 먼저, 0.1 mol 의 MgCl2 × 3 EtOH 를 비활성 조건 하에 대기압에서 반응기 내의 250 ml 의 데칸에 현탁하였다. 용액을 -15℃ 의 온도로 냉각시키고, 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300 ml 의 저온 TiCl4 를 첨가하였다. 그 다음, 슬러리의 온도를 천천히 20℃ 로 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트를 첨가한 후, 온도를 90 분 동안 135℃ 로 올리고, 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 그 다음, 또 다른 300 ml 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 135℃ 에서 120 분 동안 유지시켰다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80℃ 의 300 ml 헵탄으로 6 회 세척하였다. 그 다음, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. (Ti-함량: 1.9 wt% 및 Mg-함량: 22.0 wt%) 촉매 및 이의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 공보 EP491566, EP591224 및 EP586390 에 기재되어 있다.
촉매는 표 2 에 나타낸 비로 외부 공여체 (ED) 로서 디시클로펜틸디메톡시실란 [Si(OCH3)2(시클로펜틸)2] 및 활성화제 및 스캐빈저로서 트리에틸알루미늄 (TEAL) 과 조합하여 사용하였다. 촉매는 촉매 시스템 존재 하의 비닐 화합물의 중합에 의해 개질되었다. 각각의 방법은 EP 1 028 984 및 EP 1 183 307 에 기재되어 있다. 특정 반응 파라미터는 표 2 에서 볼 수 있다.
표 2: 헤테로상 공중합체 HECO-1 의 제조
Figure pct00004
중합체 블렌드 (A), 폴리프로필렌 (B) 및 상용화제 (C) 의 중합체 조성물은 L/D 비가 25 인 혼합 스크류 구성을 구비한 Coperion ZSK 25 동시 회전식 2축 압출기 상에서 제조하였다. 혼합 동안 200-220℃ 의 용융 온도를 사용하였고, 수조에서의 용융 스트랜드의 고체화 후 스트랜드 펠렛화를 수행하였다.
우수한 비교를 위해, 매우 높은 스티프니스, 우수한 유동 특성 및 우수한 충격 강도의 알려진 우수한 조합을 갖는 Borealis AG 에서 상업적으로 입수할 수 있는 BH345MO 인 CE5 를 여기에 나타냈다. 이는 45 g/10min 의 MFR 및 0.905 g/㎤ 의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 여러 성분의 양 및 기계적 특성은 표 3 에서 볼 수 있다.
표 3: IE1 내지 IE5 및 CE1 내지 CE5 의 조성 및 기계적 특성
Figure pct00005

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 중합체 조성물로서:
    a) 30 내지 70 wt% 의 폴리프로필렌 (A1) 및 70 내지 30 wt% 의 폴리에틸렌 (A2) 를 포함하는 중합체 블렌드 (A) 10 내지 50 wt%,
    b) 50 g/10min 이상의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유속 MFR2 (230℃) 를 갖는 폴리프로필렌 (B) 47 내지 90 wt%, 및
    c) 폴리프로필렌인 매트릭스 (C1) 55 내지 90 wt%, 및 ISO 6721-7 에 따라 측정된 유리 전이 온도 Tg 가 -25℃ 미만이며 135℃ 에서 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도가 적어도 3.0 dl/g 인, 에틸렌 및 프로필렌 또는 C4 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 (C2) 45 내지 10 wt% 를 포함하는, 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 상용화제 (C) 3 내지 25 wt%,
    25 g/10min 초과의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유속 MFR2 (230℃) 를 갖는 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물의 ISO 75B 에 따라 측정된 열 변형 온도 (HDT) 가 중합체 블렌드 (A) 의 HDT 보다 적어도 5℃ 더 높은 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (i) 중합체 블렌드 (A) 보다 적어도 15% 더 높은 23℃ 에서 ISO 179-1eA 에 따라 측정된 샤르피 노치 충격 강도, 및 동시에
    (ii) 중합체 블렌드 (A) 보다 적어도 20% 더 높은 ISO527-2 에 따라 측정된 인장 모듈러스를 갖는 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 블렌드 (A) 가 소비자-후 및/또는 산업-후 폐기물 유래의 폐 플라스틱 물질로부터 회수된 재생 물질인 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (A1) 이 0.1 내지 30.0 g/10min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유속 MFR2 (230℃) 를 갖는 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (B) 가 7.0 내지 25.0 wt% 범위의 ISO 6427 에 따라 측정된 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량을 갖는 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 폴리프로필렌 (B) 의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획의 ISO 1268-1 (데칼린) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) 가 3.5 dl/g 미만인 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 폴리올레핀 조성물인 폴리프로필렌 (B) 의 자일렌 냉 불용물 (XCI) 분획의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유속 MFR2 (230℃) 가 100.0 내지 1500.0 g/10min 범위인 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (B) 가
    (i) 85.0 내지 96.0 wt% 의 총 프로필렌 함량, 및/또는
    (ii) 45.0 내지 75.0 wt% 의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 분획 중 프로필렌 함량을 갖는 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상용화제 (C) 가 하기로부터 선택되는 중합체 조성물:
    (i) 먼저 매트릭스 (C1) 이 제조되고 그 다음으로 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체인 엘라스토머 (C2) 가 매트릭스 (C1) 의 존재 하에 제조되는 적어도 2 개의 반응기에서의 순차 중합 방법에 의해 수득된 반응기-내 블렌드 또는
    (ii) 매트릭스 (C1), 및 에틸렌 및 C4 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체인 엘라스토머 (C2) 의 기계적 블렌드.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    매트릭스 (C1) 이 이소택틱이거나 또는 우세하게 이소택틱인 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 알파-올레핀의 랜덤 공중합체 (총 공단량체 함량은 0.05 내지 10.0 wt% 범위임) 로부터 선택되고, 폴리프로필렌은 ISO 1183 에 따라 측정된 0.895 내지 0.920 g/㎤ 의 밀도를 갖는 중합체 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 또는 유기 보강재를 추가로 포함할 수 있는 중합체 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품.
  14. 패키징 물품에 사용하기 위한 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 용도.
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