CN114929762B

CN114929762B - 包含再生材料作为改性剂的机械性能平衡改进的多相聚丙烯组合物

Info

Publication number: CN114929762B
Application number: CN202180008776.6A
Authority: CN
Inventors: 王静波; M·加莱特纳; K·贝恩莱特纳; H·布劳恩
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2020-01-15
Filing date: 2021-01-15
Publication date: 2023-11-03
Anticipated expiration: 2041-01-15
Also published as: WO2021144404A1; CN114929762A; EP4090690A1; US20230096321A1

Abstract

聚丙烯组合物(C)，所述聚丙烯组合物(C)可通过共混如下获得：a)50.0至95.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)由其结晶级分含量(78.0至92.0wt％)、可溶级分含量(8.0至22.0wt％)、所述可溶级分的C2含量(15.0至30.0wt％)和可溶级分的特性粘度(1.80至3.50dl/g)来定义；b)5.0至50.0wt％的共混物(A)，所述共混物(A)包含重量比为9：1至13：7的聚丙烯和聚乙烯；所述共混物(A)为再生材料，所述再生材料(A)回收于衍生自消费后和/或工业后废料的废塑料材料；所述聚丙烯组合物(C)的熔体流动速率(MFR₂)为20.0至70.0g/10min。

Description

包含再生材料作为改性剂的机械性能平衡改进的多相聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及聚丙烯组合物以及包含所述聚丙烯组合物的制品，所述聚丙烯组合物可通过将原始多相丙烯共聚物与聚乙烯和聚丙烯的共混物进行共混而获得，所述聚乙烯和聚丙烯的共混物为再生材料，所述再生材料回收于衍生自消费后(post-consumer)和/或工业后(post-industrial)废料的废塑料材料。

背景技术

聚烯烃(特别是聚乙烯和聚丙烯)在广泛的应用中被越来越多地大量消耗，包括食品和其他商品的包装、纤维、汽车部件和各种制品。

随着这些材料被广泛用于包装，聚丙烯系材料为机械再生提供了巨大的潜力。考虑到与再生到流中的废料的量相比，收集的废料的量巨大，塑料废料流的智能再利用和塑料废料的机械再生仍有很大潜力。

出于经济和环境原因，聚烯烃和聚烯烃共混物的开发通常关注机械性能平衡改进和更有效地处理废料流的持续目标。通常认为，在聚合物共混物中使用再生材料往往会导致机械性能劣化，因为原始聚合物的机械性能可以很容易地通过聚合条件来进行调整，而控制再生材料的性能本质上更为困难，从而导致这些组合物的性能更差。鉴于本领域中的此种理解，能够利用再生材料作为原始聚烯烃的改性剂、相比于组分原始聚烯烃具有改进的机械性能的聚烯烃组合物在废聚烯烃材料再利用领域中将是非常重要的。

此种再生材料和原始材料的组合尚未被广泛报告。

相比之下，现有技术中发现可使用少量改性剂对再生的聚烯烃组合物进行改性。

例如，WO2015/169690A1涉及聚丙烯-聚乙烯共混物，其包含：A)75至90wt％的A-1)聚丙烯和A-2)聚乙烯的共混物；以及B)10至25wt％的增容剂，该增容剂为多相聚烯烃组合物，该多相聚烯烃组合物包含B-1)MFR₂为1.0至300g/10min(根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下)的聚丙烯以及B-2)乙烯和丙烯或C4-C10α烯烃的共聚物，该共聚物的Tg低于-25℃(根据ISO 6721-7使用动态机械热分析DMTA测量)且特性粘度为至少3.0dl/g(根据DIN ISO 1628/1在135℃下在十氢化萘中测量)，由此该共混物同时提高了夏比缺口冲击强度(根据ISO 179-leA，在23℃下测量)、弯曲模量(根据ISO 178)和耐热变形性(根据ISO6721-7用DMTA测定)。尽管不限于此，共混物A)可以为再生材料，例如Krublend或DIPOLENS。

同样，EP 3165473 A1涉及聚丙烯和聚乙烯的组合物，该组合物包含特定的增容剂和流动增强剂。增容剂和流动增强剂是多相聚烯烃组合物，该多相聚烯烃组合物包含55至90wt％的基质(聚丙烯)和45至10wt％的弹性体(乙烯和丙烯或C4-C10α烯烃的共聚物)，玻璃化转变温度Tg低于-25℃(根据ISO 6721-7)，特性粘度至少为3.0dl/g(根据DINISO1628/1在135℃下测量)。

在这两种情况下，改进只针对聚丙烯和聚乙烯(即再生材料)的组合物，而不是与所应用的增容剂或改性剂相比。

本领域还熟知，增加聚丙烯组合物的熔体流动速率通常对冲击强度有害；因此，除了具有改进的刚度和冲击性能的平衡之外，本发明的另一个目的是提供具有高熔体流动速率和高冲击强度的良好平衡的组合物。

此外，由于在其之前的生命周期中受到污染，已知再生材料会保留某些气味，使其不适用于低气味有益的应用(例如汽车内饰)。本发明的另一个目的是获得包含再生材料的组合物，同时保持气味水平(由挥发性有机化合物(VOC)含量和半挥发性有机化合物(FOG)含量给出)。虽然气味问题与再生的聚烯烃特别相关，但短链低聚物(作为聚合过程中的副产物)的存在也会导致原始聚烯烃的VOC/FOG含量显著增加，因此当VOC/FOG考虑因素很重要时，每种组分的选择至关重要。

此外，出于经济的考虑，本申请涉及简单、经济的共混物，其无需引入填料或其他聚合物改性剂即可实现本发明的目标。

发明内容

本发明基于如下发现：包含聚丙烯和聚乙烯的特定再生材料可用于改进原始多相丙烯共聚物(HECO)的机械性能。所述再生材料与原始HECO的共混物的刚度等于或大于原始HECO的刚度，并且冲击强度得到显著改进。值得注意的是，挥发性化合物和半挥发性化合物的含量(VOC值和FOG值)也有利地很低，此特性在制造汽车制品时特别有用。

因此，本发明涉及聚丙烯组合物(C)，所述聚丙烯组合物(C)可通过共混如下获得：

a)以组合物的总重量为基准计，50.0至95.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含：

i)结晶基质(M)，所述结晶基质(M)为丙烯均聚物或丙烯共聚物、优选为丙烯均聚物；

ii)无定形丙烯-乙烯弹性体(E)；

其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)根据CRYSTEX QC分析测得的结晶级分(CF)含量为78.0至92.0wt％、根据CRYSTEX QC分析测得的可溶级分(SF)含量为8.0至22.0wt％，所述可溶级分(SF)通过由¹³C-NMR光谱校准的定量傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测得的乙烯含量(C2(SF))为15.0至30.0wt％、特性粘度(iV(SF))为1.80至3.50dl/g；

b)以组合物的总重量为基准计，5.0至50.0wt％的共混物(A)，所述共混物(A)包含：

A-1)聚丙烯，

A-2)聚乙烯，

其中，所述聚丙烯(A-1)和所述聚乙烯(A-2)的重量比为9：1至13：7；

所述共混物(A)为再生材料，所述再生材料(A)回收于衍生自消费后和/或工业后废料的废塑料材料；

所述聚丙烯组合物(C)根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测得的熔体流动速率(MFR₂)为20.0至70.0g/10min；以组合物的总重量为基准计，所述多相丙烯共聚物(HECO)的含量和所述共混物(A)的含量的总和为至少90wt％。

在另一方面，本发明涉及一种制品，所述制品包含超过75wt％、优选超过90wt％的上述聚丙烯组合物，所述制品优选为模制品、更优选为注射成型制品或发泡注射成型制品。

在另一方面，本发明涉及共混物(A)作为改性剂的用途，用于改性多相丙烯共聚物(HECO)，由此获得升级(upgraded)的聚丙烯组合物，所述共混物(A)包含：

A-1)聚丙烯，

A-2)聚乙烯，

所述多相丙烯共聚物(HECO)包含：

ii)无定形丙烯-乙烯弹性体(E)；

其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)根据CRYSTEX QC分析测得的结晶级分(CF)含量为78.0至92.0wt％、根据CRYSTEX QC分析测得的可溶级分(SF)含量为8.0至22.0wt％，所述可溶级分(SF)通过由¹³C-NMR光谱校准的定量FT-IR光谱测得的乙烯含量(C2(SF))为15.0至30.0wt％、特性粘度(iV(SF))为1.80至3.50dl/g；

所述升级的聚丙烯组合物包含总量为至少90wt％的改性剂和多相丙烯共聚物(HECO)，所述升级的聚丙烯组合物具有：

相对于未改性(raw)的多相丙烯共聚物(HECO)，根据ISO 179-1eA在23℃下测得的夏比缺口冲击强度(NIS)提高至少15％；以及

相对于未改性的多相丙烯共聚物(HECO)，根据ISO 527-2测得的拉伸模量提高至少8％。

定义

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管在实践中可以使用与本文所述的那些相似或等效的任何方法和材料来测试本发明，但本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明时，将根据下面列出的定义来使用如下术语。

除非另有明确说明，否则术语“一种”、“一个”等的使用指一个或多个。

多相聚丙烯是具有结晶基质相的丙烯系共聚物，多相聚丙烯可以为丙烯均聚物或丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物，并且弹性体相分散在其中。在无规多相丙烯共聚物的情况下，所述结晶基质相是丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。根据本发明的聚合物具有此种形貌。

弹性体相可以为具有大量共聚单体的丙烯共聚物，该共聚单体不是无规分布在聚合物链中而是分布在富含共聚单体的嵌段结构和富含丙烯的嵌段结构中。多相聚丙烯通常不同于单相丙烯共聚物：由于基质相和弹性体相，多相聚丙烯显示出两个不同的玻璃化转变温度Tg。

丙烯均聚物为基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于杂质，特别是在商业聚合工艺期间，丙烯均聚物可包含至多0.1mol％的共聚单体单元、优选至多0.05mol％的共聚单体单元、最优选至多0.01mol％的共聚单体单元。丙烯无规共聚物为丙烯单体单元和共聚单体单元(优选选自乙烯和C4-C12α-烯烃)的共聚物，其中共聚单体单元无规分布在聚合物链上。丙烯无规共聚物可包含来自一种以上碳原子量不同的共聚单体的共聚单体单元。除非另有说明，否则以下量以重量百分比(wt％)给出。

出于本说明书和随后的权利要求的目的，术语“再生废料”用于表示从消费后废料和工业后废料中回收的材料，与原始聚合物相对。消费后废料指已经完成至少第一使用周期(或生命周期)的物品，即已经达到它们的第一目标；而工业后废料指制造废料，通常不会到达消费者手中。

“原始(virgin)”一词指在首次使用之前的新生产的材料和/或物品，尚未被再生。

“再生废料”中可以存在许多不同种类的聚乙烯或聚丙烯。根据本发明的共混物(A)至少包括聚丙烯、聚乙烯、柠檬烯和脂肪酸。

共混物(A)的特征还在于聚丙烯含量。聚丙烯含量可以很容易地通过FT-IR光谱测得，其中FT-IR光谱需要使用¹³C-NMR光谱进行校准，如实验部分中所述。

共混物(A)的特征还在于聚乙烯和含乙烯的共聚物的含量。聚乙烯表示任何常规聚乙烯，例如LDPE、LLDPE、MDPE和HDPE。

含乙烯的共聚物非常普遍，例如可以包括乙烯丙烯共聚物(例如乙丙橡胶)、塑性体(例如C₂C₈橡胶)和无数其他含乙烯衍生单元的聚合物。

如本文所用，术语“再生材料”表示由“再生废料”再加工的材料。

聚合物共混物表示两种以上聚合组分的混合物。通常，可以通过混合两种以上聚合组分来制备共混物。本领域已知的合适的混合过程是后聚合共混过程。后聚合共混可以为聚合组分(例如聚合物粉末和/或配混聚合物粒料)的干共混或通过将聚合组分熔融混合的熔融共混。

术语“挥发性有机化合物含量”或“VOC含量”指根据汽车工业协会推荐VDA 278(2011年10月)确定的材料的样品排放物中的甲苯当量含量。挥发性有机化合物含量是塑料材料(例如低密度塑性体)的排放的量度，其由聚合物材料中的低分子组分(通常碳链长度为至多C₂₀的烷烃)引起。这些低分子组分可以为残留单体、低聚物、添加剂、增塑剂和/或降解产物。

术语“半挥发性有机冷凝物含量”(FOG含量)指根据汽车工业协会推荐VDA 278(2011年10月)确定的材料的样品排放物中的正十六烷当量含量。半挥发性有机化合物含量是塑料材料的排放的量度，其由中分子量组分(例如沸点在C₁₆-C₃₂烷烃的沸点范围内的低聚物)引起。

如果没有另外说明，则“％”指wt％。

具体实施方式

多相丙烯共聚物(HECO)

以组合物的总重量为基准计，根据本发明的聚丙烯组合物(C)包含50.0至95.0wt％、优选51.0至90.0wt％、最优选52.0至85.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)。

根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)包含：

i)结晶基质(M)；

ii)无定形丙烯-乙烯弹性体(E)；

结晶基质(M)为丙烯均聚物或丙烯共聚物、优选为丙烯均聚物。

结晶基质(M)根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测得的熔体流动速率(MFR₂)优选为80至180g/10min、更优选为90至140g/10min、最优选为95至140g/10min。

优选地，结晶基质组分(M)根据¹³C-NMR光谱测得的全同立构五单元组浓度[mmmm]大于97.0％，并且2,1-区域缺陷的含量为0.1至0.6mol％。此类范围对于使用茂金属催化剂聚合的聚丙烯是典型的。

优选地，多相丙烯共聚物(HECO)已在单活性中心催化剂、更优选茂金属催化剂的存在下聚合。

在多相丙烯共聚物中，基质相和弹性体相无法分离和测量，因为弹性体相分散在结晶基质中。为了表征多相丙烯共聚物的基质相和弹性体相，几种方法是已知的。一种方法是用二甲苯萃取含有大部分弹性体相的级分，从而将二甲苯冷可溶(XCS)级分与二甲苯冷不溶(XCI)级分分离。XCS级分包含大部分弹性体相和仅一小部分基质相，而XCI级分包含大部分基质相和仅一小部分弹性体相。

作为替代方法，使用CRYSTEX QC方法使用三氯苯(TCB)作为溶剂来分离结晶级分和可溶级分。该方法在下面的“测定方法”部分中进行了描述。结晶级分(CF)包含大部分基质相和仅一小部分弹性体相，可溶级分(SF)包含大部分弹性体相和仅一小部分基质相。在某些情况下，此方法可产生更有用的数据，因为结晶级分(CF)和可溶级分(SF)更准确地分别对应于基质和弹性体相。由于二甲苯萃取分离方法和CRYSTEX QC方法的不同，一方面XCS/XCI级分的性质不完全相同，另一方面结晶/可溶(CF/SF)级分的性质也不完全相同，这意味着基质相和弹性体相的含量以及性质可能不同。

多相丙烯共聚物根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃下测得的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为9.0至20.0wt％、更优选为10.0至19.0wt％、最优选为11.0至18.0wt％。

所述二甲苯冷可溶级分通过定量¹³C-NMR光谱测得的乙烯(C2)含量(C2(XCS))优选为15.0至30.0wt％、更优选为17.0至25.0wt％、最优选为18.0至22wt％。

所述二甲苯冷可溶级分的特性粘度(iV(XCS))优选为1.8至3.5dl/g、更优选为2.0至3.2dl/g、最优选为2.2至3.0dl/g。

以多相丙烯共聚物的总重量为基准计，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)根据CRYSTEX分析测得的结晶级分(CF)含量为78.0至92.0wt％、优选为81.0至90.0wt％。

以多相丙烯共聚物的总重量为基准计，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)根据CRYSTEX分析测得的可溶级分(SF)含量为8.0至22.0wt％、优选为10.0至19.0wt％。

多相丙烯共聚物(HECO)的结晶级分(CF)通过由¹³C-NMR光谱校准的定量FT-IR光谱测得的乙烯含量(C2(CF))为0.5至3.0wt％、更优选为0.7至2.0wt％、最优选为1.0至1.5wt％。

多相丙烯共聚物(HECO)的可溶级分(SF)通过由¹³C-NMR光谱校准的定量FT-IR光谱测得的乙烯含量(C2(SF))为15.0至30.0wt％、优选为16.0至25.0wt％、更优选为17.0至20.0wt％。

多相丙烯共聚物(HECO)的可溶级分(SF)的特性粘度(iV(SF))为1.8至3.5dl/g、优选为2.0至3.2dl/g、更优选为2.1至3.1dl/g。

多相丙烯共聚物(HECO)通过由¹³C-NMR光谱校准的定量FT-IR光谱测得的总乙烯(C2)含量优选为1.0至10.0wt％、更优选为1.5至7.0wt％、最优选为2.0至5.0wt％。

多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测得的熔体流动速率(MFR₂)优选为30至120g/10min、更优选为35至110g/10min、最优选为38至100g/10min。

多相丙烯共聚物(HECO)根据差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度(T_m)为150至162℃、更优选为151至159℃、最优选为152至156℃。

多相丙烯共聚物(HECO)根据差示扫描量热法(DSC)测得的结晶温度(T_c)为105至120℃、更优选为109至118℃、最优选为112至116℃。

多相丙烯共聚物(HECO)的聚合工艺

本发明的多相丙烯共聚物可以在茂金属催化剂体系的存在下通过顺序聚合进行聚合，其中：

a)在第一聚合阶段的本体相反应器中制备第一聚丙烯级分，所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物或共聚单体含量为0.0至1.0wt％的丙烯-乙烯无规共聚物；

b)可选地将所述第一聚丙烯级分转移到第二聚合阶段，其中，在气相反应器(GPR1)中制备第二聚丙烯级分，所述第二聚丙烯级分为丙烯均聚物或共聚单体含量为0.0至1.0wt％的丙烯-乙烯无规共聚物；

c)将第一聚丙烯级分(a)或包含所述第一聚丙烯级分和第二聚丙烯级分的混合物(b)转移到第二(可选的第三)聚合阶段，其中，在气相反应器中制备无定形丙烯乙烯弹性体，所述无定形丙烯乙烯弹性体的共聚单体含量(XCS的C2)为15.0至30.0wt％(例如16.5至28.0wt％)或17.5至26.0wt％；

d)可选地对所述两种、可选三种聚合物的混合物进行失活和纯化步骤，然后进行配混和造粒。

在一个优选实施方式中，聚合工艺在如本文所述的茂金属催化剂体系的存在下进行。

本发明的多相聚丙烯组合物通常且优选以本领域熟知的多步骤工艺制备。优选的多阶段工艺是环管-气相工艺，例如由丹麦Borealis A/S开发(称为技术)并描述于专利文献(例如EP-A-0887379或WO 92/12182)中的工艺。

优选地，本发明涉及在至少两步、可选三步工艺中对丙烯、乙烯和可选地如上文和下文所定义的其它共聚单体进行共聚，以形成多相聚丙烯组合物。优选地，丙烯和乙烯是仅使用的单体。

理想地，本发明工艺使用两个、优选三个主反应器，本体操作的第一反应器、第一气相反应器和可选的第二气相反应器。

该工艺还可以利用预聚合步骤，在三个主反应器之前的单独反应器中进行。

以多相聚丙烯组合物的总重量为基准计，结晶基质的含量可以为78至95wt％、优选为80至93wt％、更优选为81至92wt％。

以多相聚丙烯组合物的总重量为基准计，包含在多相聚丙烯组合物中且分散在上述基质中的弹性体相的含量可以为5至22wt％、优选为7至20wt％、更优选为8至19wt％。

本发明聚合物的共聚单体含量C2(总)可以为1.5至6.5wt％、优选为1.7至6.0wt％、更优选为1.8至5.5wt％。

单峰基质

在本体步骤中生产丙烯均聚物或丙烯共聚物作为结晶基质，然后转移到第二阶段，在第二阶段中在第一气相反应器(GPR1)中在第一聚丙烯级分的存在下生产无定形丙烯乙烯弹性体。

结晶基质的共聚单体含量为0.0至1.0wt％、优选为0.2至0.8wt％、更优选为0.4至0.6wt％。

特别优选地，结晶基质(a)是丙烯均聚物且包含0.0wt％的共聚单体。

结晶基质的MFR可以为80至200g/10min、优选为90至180g/10min、更优选为95至170g/10min。无论结晶基质的(双)峰型如何，这都适用。

双峰基质

如果结晶基质为双峰，则在本体步骤中生产第一聚丙烯级分，然后转移至第二阶段，在第二阶段中在第一气相反应器(GPR1)中在第一聚丙烯级分的存在下制备第二聚丙烯级分。将此混合物(其为结晶基质且包含所述第一聚丙烯级分和第二聚丙烯级分)转移至第三阶段，在第三阶段中在气相反应器(GPR2)中在结晶基质的存在下制备无定形丙烯-乙烯弹性体。

在第一阶段生产的聚合物(即第一聚丙烯级分)的MFR₂可以为20至100g/10min、优选为25至98g/10min、更优选为30至95g/10min。

在第二阶段生产的聚合物(即第二聚丙烯级分)的MFR₂可以为100至1000g/10min、优选为105至950g/10min、更优选为110至900g/10min。

鉴于第二聚丙烯级分在第一聚丙烯级分的存在下生产，应理解，第二聚丙烯级分的性质无法直接进行分析，而必须基于第一聚丙烯级分的性质和结晶级分的性质来来确定。

在一个优选实施方式中，多相聚丙烯组合物包含：

a1)45至65wt％、优选47至60wt％、更优选48至58wt％的第一聚丙烯级分，所述第一聚丙烯级分的MFR₂为20至100g/10min；

a2)28至40wt％、优选30至37wt％、更优选31至37wt％的第二聚丙烯级分，所述第二聚丙烯级分的MFR₂为100至1000g/10min；

b)5至22wt％、优选7至20wt％、更优选8至19wt％的无定形丙烯乙烯弹性体。

优选地，以结晶基质的总重量为基准计，第一聚丙烯级分的量等于或高于第二聚丙烯级分的量。

以结晶基质的总重量为基准计，第一聚丙烯级分的量可以为50至75wt％、优选为52至72wt％、更优选为55至70wt％。

以结晶基质的总重量为基准计，第二聚丙烯级分的量可以为25至50wt％、优选为28至48wt％、更优选为30至45wt％。

第一聚丙烯级分和第二聚丙烯级分的量的比率可以为50：50至80：20，例如55：45至70：30，优选为60：40至65：35。

对于本体共聚反应和气相共聚反应，使用的反应温度通常为60至115℃(例如70至110℃)；对于气相反应，反应器压力通常为10至40巴，而本体聚合在稍微更高的压力下进行。停留时间一般为0.25至8小时(例如0.3至3小时)。

第一聚丙烯级分和第二聚丙烯级分的共聚单体含量可以相同或不同并且彼此独立地进行选择。

第一阶段产生的聚合物(即第一聚丙烯级分)的共聚单体含量可以为0.0至1.0wt％、优选为0.2至0.8wt％、更优选为0.4至0.6wt％。

特别优选地，第一聚丙烯级分是丙烯均聚物且包含0.0wt％的共聚单体。

第二阶段产生的聚合物(即第二聚丙烯级分)的共聚单体含量可以为0.0至1.0wt％、优选为0.2至0.8wt％、更优选为0.4至0.6wt％。

特别优选地，第二聚丙烯级分是丙烯均聚物且包含0.0wt％的共聚单体。

在本申请中，应理解，当结晶基质可用作不同的材料样品时，结晶基质的共聚单体含量通过NMR分析确定。当基质和分散级分的共聚单体含量应从最终聚合物(包含基质和分散的级分)开始评估时，则基质(及其性质)由根据CRYSTEX QC分析确定的结晶级分(CF)来反映。因此，分散的无定形丙烯乙烯弹性体由根据CRYSTEX QC分析确定的可溶级分(SF)来反映。

催化剂体系

优选地，根据本发明的多相聚丙烯组合物可通过包含单活性中心催化剂的催化剂体系获得，更优选可通过茂金属催化剂复合物和助催化剂获得。

优选的茂金属催化剂复合物包括：

外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆、

外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆、

外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3',5'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚满(indacen)-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆、

外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆、

外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3',5'-5-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。

特别优选外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s茚满-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。

助催化剂

为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域熟知的助催化剂。

根据本发明，助催化剂体系(包含含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂)与上述定义的茂金属催化剂复合物组合使用。

铝氧烷助催化剂可具有式(I)：

式中，n为6至20，R具有如下含义。

铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成，例如具有式AlR₃、AlR₂Y和Al₂R₃Y₃的那些，式中，R可以为例如C1-C10-烷基(优选C1-C5-烷基)或C3-C10-环烷基、C7-C12-芳基烷基或C7-C12-烷基芳基和/或苯基或萘基，Y可以为氢、卤素(优选氯或溴)或C1-C10-烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)。所得含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(I)低聚物的混合物。

优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷由于它们的制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。

此外，含硼助催化剂也与铝氧烷助催化剂组合使用。

催化剂复合物理想地包含助催化剂，某些含硼助催化剂是优选的。因此，用于本发明的特别优选的硼酸盐包含三苯甲基(即三苯基碳鎓)离子。因此，特别优选使用Ph₃CB(PhF₅)₄及其类似物。

本发明的催化剂体系以载体形式使用。使用的颗粒载体材料是二氧化硅或混合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅。优选使用二氧化硅载体。本领域技术人员知晓载体茂金属催化剂所需的程序。

在一个优选实施方式中，催化剂体系对应于EP19177308.4的ICS3。

共混物(A)

以聚丙烯组合物的总重量为基准计，根据本发明的聚丙烯组合物包含5.0至50.0wt％的共混物(A)。本发明的本质是从再生废料流中获得共混物(A)。共混物(A)可以为再生的消费后废料、工业后废料(例如来自汽车工业的废料)或两者的组合。

聚丙烯组合物(C)优选包含10.0至40.0wt％、最优选13.0至35wt％的共混物(A)。

共混物(A)是一种富含聚丙烯的再生材料，这意味着它包含的聚丙烯显著高于聚乙烯。聚丙烯含量高的再生废料流可以从例如汽车工业中获得，特别是因为一些汽车零件(例如保险杠)是再生流中相当纯的聚丙烯材料的来源。

优选地，富含聚丙烯的再生材料通过本领域已知的塑料再生方法由再生的废料获得。此种再生物可商购，例如购自Corepla(收集、回收、再生包装塑料废料的意大利财团)、Resource Plastics Corp.(加拿大安大略省宾顿市)、Kruschitz GmbH、Plastics andRecycling(奥地利)、Vogt Plastik GmbH(德国)、Mtm Plastics GmbH(德国)等。富含聚丙烯的再生材料的非详尽示例包括：PP(Mtm Plastics GmbH)、/>再生聚丙烯颗粒(Axion Ltd)和聚丙烯共聚物(BSP Compounds)。认为本发明可适用于范围广泛的再生聚丙烯材料或具有高含量的再生聚丙烯的材料或组合物。富含聚丙烯的再生材料可以为颗粒形式。在某个优选实施方式中，将/>PP(Mtm Plastics GmbH)用作共混物(A)。

相对于组合物的总重量，共混物(A)的聚丙烯的相对量可以大于50wt％、优选大于53wt％、更优选大于60wt％、更优选大于70wt％、更优选大于75wt％、更优选大于80wt％、最优选大于85wt％。

此外，共混物(A)的聚乙烯的相对量可以小于47wt％、更优选小于40wt％、更优选小于30wt％、更优选小于20wt％、最优选小于15wt％。通常，相对于组合物的总重量，聚乙烯的相对量大于3wt％，例如大于5wt％。

共混物(A)中聚丙烯(A-1)和聚乙烯(A-2)的重量比为9：1至13：7、更优选为9：1至3：1、最优选为9：1至4：1。

再生材料可包含再生高密度聚乙烯(rHDPE)、再生中密度聚乙烯(rMDPE)、再生低密度聚乙烯(rLDPE)及它们的混合物。

根据本发明，共混物(A)使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测得的柠檬烯含量为1ppm至100ppm、优选为1ppm至50ppm、更优选为2ppm至50ppm、最优选为2.5ppm至35ppm。柠檬烯通常存在于再生的聚烯烃材料中，来源于化妆品、洗涤剂、洗发水和类似产品领域的包装应用。因此，当共混物(A)包含来源于此类生活废物流的材料时，共混物(A)包含柠檬烯。

脂肪酸含量是共混物(A)的再生来源的又一个指标。然而，在某些情况下，由于再生过程中的特殊处理，脂肪酸含量可能低于检测限。

根据本发明，共混物(A)使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测得的脂肪酸含量优选为1ppm至200ppm、优选为1ppm至150ppm、更优选为2ppm至100ppm、最优选为3ppm至80ppm。

优选地，本发明的聚丙烯-聚乙烯组合物的共混物(A)包含：

(i)小于1.5wt％的聚苯乙烯；和/或

(ii)小于3.5wt％的滑石；和/或

(iii)小于1.0wt％的聚酰胺。

根据本发明，共混物(A)的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)为0.5至50.0g/10min、优选为5.0至40.0g/10min、更优选为10.0至30.0g/10min、最优选为18.0至25.0g/10min。

显然，在再生过程中，对于除聚乙烯和聚丙烯之外的任何组分，只要最终应用或使用建议使用此种措施，通常会采取任何合理的措施。

聚丙烯组合物(C)

本发明的聚丙烯组合物可通过共混如下获得：

ii)无定形丙烯-乙烯弹性体(E)；

c)以组合物的总重量为基准计，5.0至50.0wt％的共混物(A)，所述共混物(A)包含：

A-1)聚丙烯，

A-2)聚乙烯，

所述共混物(A)为再生材料，所述再生材料(A)回收于衍生自消费后和/或工业后废料的废塑料材料。

除如上定义的基本组分之外，本发明的聚丙烯组合物(C)还可以包含其他组分。然而，以聚丙烯组合物(C)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(HECO)和共混物(A)的单独含量必须加起来为至少90wt％、优选至少95wt％、最优选至少97wt％。

例如，典型的其他组分可以为添加剂(其选择对于本领域技术人员而言是熟知的)和母料聚丙烯(用于将添加剂引入聚丙烯组合物(C))。

通常，添加剂选自抗氧化剂、防滑剂、成核剂、防刮擦剂、防焦剂、金属钝化剂、UV稳定剂、除酸剂、润滑剂、防静电剂、颜料等，以及它们的组合。这些添加剂在聚合物工业中是熟知的，本领域技术人员熟知它们的用途。存在的任何添加剂都可以作为单独的原材料添加或与载体聚合物混合(即在所谓的母料中)添加。

聚丙烯组合物(C)中多相丙烯共聚物(HECO)的含量为50.0至95.0wt％、更优选为51.0至90.0wt％、最优选为52.0至85.0wt％。

聚丙烯组合物(C)中共混物(A)的含量为5.0至50.0wt％、更优选为10.0至49.0wt％、最优选为15.0至48.0wt％。

因此，优选地，聚丙烯组合物(C)包含：

a)51.0至90.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)；以及

b)10.0至49.0wt％的共混物(A)。

进一步优选地，聚丙烯组合物(C)包含：

a)52.0至85.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)；以及

b)15.0至48.0wt％的共混物(A)。

聚丙烯组合物(C)的制备和进一步加工包括混合聚丙烯组合物(C)的各个组分，例如通过使用常规的配混或共混设备，例如班伯里密炼机、双辊炼胶机、布斯共捏合机或双螺杆挤出机。典型的挤出温度为170至270℃或更优选为180至240℃。

聚丙烯组合物(C)根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测得的熔体流动速率(MFR₂)为20.0至70.0g/10min、更优选为25.0至65.0g/10min、最优选为30.0至60.0g/10min。

丙烯组合物(C)根据ISO 179-1eA在23℃下测得的夏比缺口冲击强度(NIS)优选为5.0至20.0kJ/m²、优选为5.3至15.0kJ/m²、更优选为5.5至12.0kJ/m²。

丙烯组合物(C)根据ISO 179-1eA在-20℃下测得的夏比缺口冲击强度(NIS)优选为2.0至10.0kJ/m²、优选为2.0至7.0kJ/m²、更优选为2.5至5.0kJ/m²。

丙烯组合物(C)根据ISO 527-2测得的拉伸模量优选为900至1800MPa、优选为1000至1600MPa、更优选为1100至1400MPa。

丙烯组合物(C)根据差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度(T_m)优选为155至170℃、更优选为156至167℃、最优选为156至165℃。

丙烯组合物(C)根据差示扫描量热法(DSC)测得的结晶温度(T_c)优选为115至130℃、更优选为116至127℃、最优选为116至125℃。

丙烯组合物(C)根据ISO 179-1eA在23℃下测得的单位为kJ/m²的夏比缺口冲击强度(NIS)的数值与根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测得的单位为g/10min的熔体流动速率(MFR₂)的数值遵循如下不等式(I)、更优选不等式(Ia)、最优选不等式(Ib)：

NIS×MFR₂≥150 (I)

NIS×MFR₂≥180 (Ia)

NIS×MFR₂≥210 (Ib)

根据本发明的丙烯组合物(C)根据VDA 278(2011年10月)测得的挥发性有机化合物(VOC)含量优选低于100μg/g、更优选低于80μg/g、最优选低于60μg/g。

根据本发明的丙烯组合物(C)根据VDA 278(2011年10月)测得的半挥发性有机化合物(FOG)含量优选低于450μg/g、更优选低于350μg/g、最优选低于270μg/g。

制品和用途

本发明的聚丙烯组合物具有期望的刚度(由拉伸模量给出)和冲击强度(夏比)的平衡。此种平衡使共聚物成为汽车部件的良好候选者。

因此，本发明还涉及包含上述聚丙烯组合物的制品。

所述制品包含超过75wt％、优选超过85wt％、更优选超过90wt％、进一步更优选超过95wt％的本发明的聚丙烯组合物。在一个单独的实施方式中，该制品仅由所述聚丙烯组合物组成。

例如，其他组分(如果存在)可以为其他聚合物组分、填料、纤维和本领域技术人员熟知的其他合适组分。

制品可以为模制品、优选为注射成型制品或发泡注射成型制品。

该制品还可以为为家用电器的一部分，特别是洗衣机或洗碗机部件，或汽车制品，特别是汽车内饰和外饰，例如仪表支架、护罩、结构支架、保险杠、侧饰、踏板辅助装置(stepassist)、车身面板、扰流板、仪表板、内饰等。

如上所述的组合物的所有实施实施方式和限制同样可以应用于所述制品中的组合物。

本发明还涉及共混物(A)作为改性剂的用途，用于改性多相丙烯共聚物(HECO)，由此获得升级的聚丙烯组合物，所述共混物(A)包含：

A-1)聚丙烯，

A-2)聚乙烯，

所述多相丙烯共聚物(HECO)包含：

ii)无定形丙烯-乙烯弹性体(E)；

其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)根据CRYSTEX QC分析测得的结晶级分(CF)含量为78.0至92.0wt％、根据CRYSTEX QC分析测得的可溶级分(SF)含量为8.0至22.0wt％，所述可溶级分(SF)的乙烯含量(C2(SF))为15.0至30.0wt％、特性粘度(iV(SF))为1.80至3.50dl/g；所述升级的聚丙烯组合物包含总量为至少90wt％的改性剂和多相丙烯共聚物(HECO)，所述升级的聚丙烯组合物具有：

相对于未改性的多相丙烯共聚物(HECO)，根据ISO 179-1eA在23℃下测得的夏比缺口冲击强度(NIS)提高至少15％；以及相对于未改性的多相丙烯共聚物(HECO)，根据ISO527-2测得的拉伸模量提高至少8％。

相对于未改性的多相丙烯共聚物(HECO)，根据ISO 179-1eA在23℃下测得的夏比缺口冲击强度(NIS)提高至少15％、优选至少17％、更优选至少19％。

相对于未改性的多相丙烯共聚物(HECO)，根据ISO 527-2测得的拉伸模量提高至少8％、优选至少9％、更优选至少10％。

如上讨论的各个组分或组合物的所有实施方式和限制同样可以应用于所述用途。

实施例

1.定义/测定方法：

熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性、因此加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR₂在230℃的温度和2.16kg的负载下测得。

差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(T_m)和熔融焓(H_m)、结晶温度(T_c)和结晶热(H_c，H_CR)使用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)和5至7mg样品进行测定。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中运行，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30至+225℃。结晶温度(T_c)和结晶热(H_c)由冷却步骤确定，而熔融温度(T_m)和熔融焓(H_m)由第二加热步骤确定。

通过NMR光谱法定量PP基质微观结构

定量的核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的结晶基质的立体规整度(等规度)和区域规整度。

针对¹H和¹³C，使用Bruker Advance III 400型NMR光谱仪，分别在400.15和100.62MHz下记录溶液状态的定量¹³C{¹H}NMR光谱。使用¹³C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对所有气氛使用氮气，记录所有光谱。

对于丙烯均聚物，将约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了量化等规度分布所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。使用利用NOE和双级WALTZ16解耦方案的标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱共采集了8192(8k)个瞬态信号。

使用专用电脑软件对定量¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分，由积分来确定相关定量性能。对于丙烯均聚物，所有化学位移均内部参照21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。通过对23.6至19.7ppm之间的甲基区域进行积分来量化等规度分布，校正与目标立体序列无关的任何位点(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。

具体地，通过从立体序列的特定积分区域中扣除代表性的区域缺陷和共聚单体积分，来校正区域缺陷和共聚单体对等规度分布定量的影响。等规度在五单元组水平进行确定，等规度被报告为等规五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比：

[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的总和)

通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来表明存在2,1赤型区域缺陷的存在，并通过其他特征位点来进行确认。

没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。

使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征性甲基位点的平均积分来量化2,1赤型区域缺陷的数量：

P_21e＝(I_e6+I_e8)/2

根据甲基区域定量来量化1,2主要插入的丙烯的量，并对包括在该区域内的与主要插入无关的位点和不包括在该区域内的主要插入位点进行校正：

P₁₂＝I_CH3+P_12e

丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯与其他所有存在的区域缺陷的总和：

P总＝P₁₂+P_21e

相对于所有丙烯对2,1赤型区域缺陷的摩尔百分数进行定量：

[21e]mol％＝100*(P_21e/P_总)

PP共聚物中C2含量和C3含量的测定

定量的核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对¹H和¹³C，使用Bruker Avance III 400NMR光谱仪，分别在400.15MHz和100.62MHz下记录溶液状态的¹³C{¹H}NMR定量光谱。使用¹³C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮化铬(III)(Cr(acac)₃)一起溶于3mL的1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率以及准确定量乙烯含量的定量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发，使用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。

使用专有计算机程序对定量¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分且由积分确定相关的定量特性。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移均间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，也可类似地参考此方法。观察到对应乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。

使用Wang等(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法，通过在³C{¹H}光谱的整个光谱区域的多个信号进行积分，来定量共聚单体分数。选用该方法，因为其具有稳定性(robust nature)和计算存在的区域缺陷的能力(当需要时)。轻微地调整积分区以增加对整个范围内所遇到的共聚单体含量的适用性。

对于仅观察到PPEPP序列中分离出的乙烯的体系，对Wang等的方法进行修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。此方法降低了此类体系中乙烯含量的高估，并通过将用于测定绝对乙烯含量的位点数量减少为下式来实现：

E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))

通过使用此组位点，相应的积分方程变为：

E＝0.5(I_H+I_G+0.5(I_C+I_D))

使用Wang等的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中所用的相同的符号。未修改绝对丙烯含量所使用的方程式。

由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：

E[mol％]＝100*fE

由摩尔分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：

E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))

二甲苯冷溶物(XCS)

根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃下测定室温二甲苯冷溶物级分(XCS，wt％)。

拉伸模量

拉伸模量根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；测试速度50mm/min；23℃)使用EN ISO 1873-2中描述的压缩成型样本(狗骨形状，4mm厚度)进行测定。测定在样本经96小时的调节时间后完成。

缺口冲击强度(NIS)

夏比缺口冲击强度(NIS)根据ISO 179 1eA在+23℃或-20℃下使用根据EN ISO1873-2制备的80×10×4mm³注射成型棒测试样本进行测定。

Crystex分析

结晶和可溶级分方法

通过CRYSTEX QC，Polymer Char(西班牙瓦伦西亚)分析聚丙烯(PP)组合物的结晶级分(CF)和可溶级分(SF)以及各个级分的共聚单体含量和特性粘度。

CRYSTEX QC仪器的示意图如图1a所示。如图1b所示，结晶级分和无定形级分通过如下温度循环进行分离：在1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中在160℃下溶解、在40℃下结晶和在160℃下重新溶解。SF和CF的定量以及双亲(parent)EP共聚物的乙烯含量(C2)及其可溶级分和结晶级分的确定通过红外检测器(IR4)和在线双毛细管粘度计(用于测定特性粘度(iV))来实现。

IR4检测器是一种多波长检测器，可检测两个不同波段(CH3和CH2)的IR吸光度，以测定乙烯-丙烯共聚物的浓度和乙烯含量。IR4检测器使用一系列的已知乙烯含量为2至69wt％(通过¹³C-NMR光谱测定)的8种EP共聚物进行校准，每种用于校准的EP共聚物浓度为2至13mg/mL。

通过XS校准，将可溶级分(SF)和结晶级分(CF)的量分别与“二甲苯冷可溶物”(XCS)量和二甲苯冷不溶物(XCI)级分相关联，根据ISO 16152标准重量法进行测定。XS校准通过用2至31wt％的XS含量测试各种EP共聚物来实现。

双亲EP共聚物及其可溶级分和结晶级分的特性粘度(iV)使用在线双毛细管粘度计测定，并将其与对应的iV(根据ISO 1628在十氢化萘中通过标准方法测定)相关联。校准通过用iV＝2至4dL/g的各种EP PP共聚物来进行。

称取待分析的PP组合物样品，其浓度为10至20mg/mL。在用含有250mg/L的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充小瓶后，将样品在160℃下溶解直至完全溶解，通常持续60分钟，在800rpm下持续搅拌。

如图1a和1b所示，将确定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的柱中，在柱中发生样品的结晶以及可溶级分与结晶级分的分离。重复这个过程两次。在第一次注入期间，在高温下测量整个样品，确定PP组合物的iV[dl/g]和C2[wt％]。在第二次注入期间，随着结晶循环对可溶级分(低温下)和结晶级分(高温下)(wt％SF，wt％C2，iV)进行测定。

EP指乙烯丙烯共聚物。

PP指聚丙烯。

特性粘度

特性粘度(iV)根据DIN ISO 1628/1(1999年10月)在十氢化萘中于135℃下测定。

VOC值

VOC值根据VDA 278(2011年10月)用注射成型板测得。VDA 278(2011年10月)，用于表征汽车用非金属材料的有机排放物的热脱附分析，VDA汽车工业协会。根据VDA278(2011年10月)，VOC值被定义为“易挥发性物质至中挥发性物质的总量”。它被计算为甲苯当量。该推荐中描述的方法可以确定和分析沸腾/洗脱范围高至正戊烷(C25)的物质。

FOG值

FOG值根据VDA 278，2011年10月，用注射成型板测得。根据VDA 278，2011年10月，FOG值被定义为“自正十四烷(含)的保留时间起洗脱下来的低挥发性物质的总量”。FOG值被计算为十六烷当量。确定并分析了在正烷烃“C14”至“C32”沸点范围内的物质”。

iPP、聚苯乙烯、聚乙烯(以及含乙烯的共聚物)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酰胺-6的量

通过将iPP和HDPE共混来制备校准标准品，创建校准曲线。校准标准品的薄膜厚度为300μm。对于样品中iPP、PS和PA-6含量的定量，使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪以固态形式记录定量IR光谱。对在190℃和4-6MPa下通过压缩成型制成的厚度为50-100μm的25×25mm方形薄膜的光谱进行记录。标准透射FTIR光谱采用光谱范围4000-400cm^-1、孔径6mm、光谱分辨率2cm^-1、16次背景扫描、16次光谱扫描、干涉图零填充因子32和Norton Beer强切趾(apodisation)。

测量iPP在1167cm^-1处的谱带吸收，根据校准曲线(单位为cm的吸收/厚度与单位为wt％的iPP含量的关系)对iPP含量进行定量。

测量1601cm^-1(PS)、1513cm^-1(PET)和3300cm^-1(PA6)处的谱带吸收，根据校准曲线(单位为cm的吸收/厚度与单位为wt％的PS、PET和PA6含量的关系)对PS、PET和PA含量进行定量。聚乙烯和含乙烯的共聚物的含量通过用100减去(iPP+PS+PET+PA6)而获得，同时考虑在如下方法中测得的非聚合杂质的含量。分析作为双重测定来进行。

滑石和白垩的量

通过热重分析(TGA)测定滑石和白垩的含量；使用Perkin Elmer TGA 8000进行实验。将约10-20mg的材料置于铂盘中。温度在50℃下平衡10分钟，然后在氮气下以20℃/分钟的加热速率升至950℃。计算的550℃和700℃之间的重量损失(W_CO2)被分配给由CaCO₃生成的CO₂，因此白垩含量被评价为：

白垩含量＝100/44×W_CO2

然后以20℃/min的冷却速率将温度降至300℃。然后将气体切换为氧气，将温度再次升高到900℃。将此步骤中的重量损失分配给炭黑(W_cb)。已知炭黑和白垩的含量，则不含白垩和炭黑的灰分含量被计算如下：

灰分含量＝(灰分残留物)–56/44×W_CO2–W_cb

式中，灰分残留物为第一步中在氮气和900℃下测得的重量％。预估灰分含量与分析的再生物的滑石含量相同。

纸和木材的量

纸和木材的含量通过常规实验室方法来确定，包括研磨、浮选、显微镜检查和热重分析(TGA)。

金属的量

金属含量通过X射线荧光法(XRF)测定。

柠檬烯的量

通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定柠檬烯含量。

下面给出了关于特定样品的更多细节。

总脂肪酸的量

通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定脂肪酸含量。

下面给出了关于特定样品的更多细节。

2.实验：

2.1HECO组分的聚合

2.1.1茂金属催化的HECO1和HECO2

催化剂合成

所用催化剂为EP19177308.4中公开的ICS3，即反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。

MAO-二氧化硅载体的制备

用氮气吹扫装有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器，将反应器温度设置为20℃。之后从进料桶加入来自AGC Si-Tech Co.的牌号DM-L-303、在600℃(5.0kg)下预煅烧的二氧化硅，然后使用手动阀用氮气小心地加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15分钟。接着在70分钟内通过反应器顶部的进料管线添加30wt％MAO(来自朗盛)的甲苯溶液(9.0kg)。然后将反应混合物加热至90℃，在90℃再搅拌2小时。静置浆液，滤出母液。催化剂在90℃用甲苯(22kg)洗涤两次，随后静置和过滤。将反应器冷却至60℃，用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后，经MAO处理的SiO₂在氮气流下在60℃下干燥2小时，然后在真空(-0.5巴)下搅拌干燥5小时。收集经MAO处理的载体，其为自由流动的白色粉末，发现其含有12.2wt％的Al。

催化剂制备

在20℃下通过滴定管将30wt％MAO的甲苯溶液(0.7kg)加入钢制氮气封闭的反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属圆筒中加入上述催化剂(93g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在20℃下搅拌60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(91g)，随后用1kg甲苯冲洗。将混合物在室温搅拌1小时。在1小时内将所得溶液加入如上所述制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌饼中。使搅拌饼保持12小时，然后在搅拌下在N₂流下在60℃下干燥2小时，在真空(-0.5巴)下再干燥5小时。对粉色自由流动粉末形式的干燥催化剂进行取样，其含有13.9％的Al和0.11％的Zr。

2.1.2齐格勒-纳塔催化的HECO3和HECO4

齐格勒-纳塔催化剂是乳液型齐格勒-纳塔催化剂，其与WO 2016/06646 A1的发明例的聚合中使用的催化剂相同。

表1：发明例和比较例的HECO的聚合条件

合成的HECO1和HECO2的结晶基质根据¹³C-NMR光谱测得的全同立构五单元组浓度[mmmm]均为99.2％，2,1-区域缺陷含量均为0.36mol％。

合成的HECO3和HECO4的结晶基质(即在第一GPR后取样的聚合物)根据¹³C-NMR光谱测得的全同立构五单元组浓度[mmmm]均为97.4％，无2,1-区域缺陷。

2.2共混物(A)

使用Purpolen PP作为共混物(A)，其为来自MTM Plastics GmbH的聚丙烯-聚乙烯共混物，根据2018年8月规格材料：

Purpolen PP样品：

Purpolen中的柠檬烯含量

测量

使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准添加来进行柠檬烯定量。

将50mg研磨样品称量到20mL顶空小瓶中，在加入不同浓度的柠檬烯和玻璃涂层的磁力搅拌棒后，用衬有硅胶/PTFE的磁性盖封闭小瓶。使用微毛细管(10pL)将已知浓度的稀释的柠檬烯标准品加入样品中。添加0ng、2ng、20ng和100ng等于0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg和5mg/kg的柠檬烯，此外，标准量的6.6mg/kg、11mg/kg和16.5mg/kg的柠檬烯与本申请中测试的一些样品组合使用。对于定量，使用在SIM模式下采集的离子-93。通过在60℃下使用2cm稳定弯曲50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维进行顶空固相微萃取20分钟来进行挥发性级分的富集。在GCMS系统的加热进样口中于270℃下直接进行解吸。

GCMS参数：

色谱柱：30m HP 5MS 0.25*0.25

进样器：不分流，带0.75mm SPME衬管，270℃

温度程序：-10℃(1分钟)

载气：氦气5.0，线速度31cm/s，恒流

MS：单四极杆，直接接口，280℃接口温度

采集：SIM扫描模式

扫描参数：20-300amu

SIM参数：m/Z 93，100ms停留时间

表2：Purpolen PP中的柠檬烯含量

样品	柠檬烯[mg/kg]HS-SPME-GC-MS¹
		Purpolen PP	2.6±0.1

¹顶空固相微萃取。根据2018年8月规格的来自Mm plastics GmbH的材料。

总游离脂肪酸含量

使用顶空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准添加来进行脂肪酸定量。

将50mg研磨样品称量到20mL顶空小瓶中，在添加不同浓度的柠檬烯和玻璃涂层的磁力搅拌棒后，用衬有硅胶/PTFE的磁性盖封闭小瓶。使用10μL微毛细管将已知浓度的稀释的游离脂肪酸混合物(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和辛酸)标准品以三个不同浓度加入样品中。添加0ng、50ng、100ng和500ng等于0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg和10mg/kg的每种单独的酸。对于定量，除丙酸之外的所有酸使用在SIM模式下采集的离子60，丙酸使用离子74。

GCMS参数：

色谱柱：20m ZB Wax plus 0.25*0.25

进样器：分流(split)5：1，带玻璃分流衬管，250℃

温度程序：40℃(1分钟)@6℃/min至120℃，@15℃至245℃(5分钟)

载体：氦气5.0，线速度40cm/s，恒流

MS：单四极杆，直接接口，220℃接口温度

采集：SIM扫描模式

扫描参数：46-250amu 6.6次扫描/秒

SIM参数：m/z 60,74,6.6次扫描/秒

表3：Purpolen PP中的总脂肪酸含量

样品	总脂肪酸浓度[mg/kg]¹
		Purpolen PP	28.7

¹将每个样品中乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸和癸酸的浓度相加，得到总脂肪酸浓度值。

2.3发明例和比较例

根据表4给出的配方来配混多个组合物。

表4：发明例和比较例的配方

HC001 北欧化工公司的市售单峰丙烯均聚物HC001A-B1，MFR₂为约2g/10min，T_m为160℃

SD233CF 非常柔软的无规多相共聚物，MFR₂为7g/10min

稳定剂 Irganox B 215，Irgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS号31570-04-4)和Irganox 1010(季戊四醇四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，CAS号6683-19-8)的2：1共混物，作为工艺和长期热稳定剂，购自BASF SE。

BHT 丁基化羟基甲苯，Ionol-CP，购自Oxiris Chemicals S.A.

AO Hostanox P-EPQ-FF，磷系二级抗氧化剂，购自Clariant International Ltd.

表5：发明例和比较例的性能

从表5可以看出，相比于CE1至CE4(表示存在于发明例中的各个组分)以及CE5(表示茂金属催化的HECO被替换为齐格勒-纳塔催化的HECO的类似组合物)相比，发明例具有优异的刚度(拉伸模量)和冲击强度(夏比)的平衡。特别值得注意的是，加入少量再生共混物(A)会导致性能相对于原始HECO组分得到改进(参见IE1 vs.CE3，以及IE2、IE3和IE4vs.CE4)。在每种情况下，夏比NIS显著增加，而拉伸模量也显著增加。通过添加再生共混物可以改进HECO的效果是特别值得注意的结果，特别是因为本发明共混物的性能不仅仅是聚合性能的叠加。大多数发明例共混物的夏比NIS值显著高于任一单个组分。此外，发明例即使在相对高的熔体流动速率下也显示出高缺口冲击强度，这是难以实现的组合(参见NIS×MFR₂值)。此外，挥发物和半挥发物(VOC和FOG值)的含量不仅相对于CE1显著更低，而且相对于包含齐格勒-纳塔催化的HECO的比较例组合物(CE5具有含30wt％Purpolen PP的相似组合物，而选择CE6因为它显示出与本发明例非常相似的机械性能平衡)也显著更低。由于发明例组合物部分地来源于再生流，因此它们更可能符合关于再生含量的规定。考虑到聚合物领域法规的演变，这是特别有益的。

Claims

1.聚丙烯组合物(C)，所述聚丙烯组合物(C)通过共混如下获得：

i)结晶基质(M)，所述结晶基质(M)为丙烯均聚物或丙烯共聚物；

ii)无定形丙烯-乙烯弹性体(E)；

其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)根据CRYSTEX QC分析测得的结晶级分(CF)含量为78.0至92.0wt％、根据CRYSTEX QC分析测得的可溶级分(SF)含量为8.0至22.0wt％、根据差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度(T_m)为150至159℃，所述可溶级分(SF)通过由¹³C-NMR光谱校准的定量FT-IR光谱测得的乙烯含量(C2(SF))为15.0至30.0wt％、特性粘度(iV(SF))为1.80至3.50dl/g；

A-1)聚丙烯，

A-2)聚乙烯，

所述聚丙烯组合物(C)根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测得的熔体流动速率(MFR₂)为20.0至70.0g/10min；以组合物的总重量为基准计，所述多相丙烯共聚物(HECO)的含量和所述共混物(A)的含量的总和为至少90wt％；

根据ISO 179-1eA在23℃下测得的单位为kJ/m²的夏比缺口冲击强度(NIS)的数值与根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测得的单位为g/10min的熔体流动速率(MFR₂)的数值遵循如下不等式：

NIS×MFR₂≥210(Ib)。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)根据ISO1133在230℃和2.16kg下测得的熔体流动速率(MFR₂)为30至120g/10min。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)的结晶基质根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测得的熔体流动速率(MFR₂)为80至180g/10min。

4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)的可溶级分(SF)根据CRYSTEX QC分析测得的特性粘度(iV(SF))为2.00至3.20dl/g。

5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述共混物(A)根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测得的熔体流动速率(MFR₂)为0.5至50g/10min。

6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)的结晶基质(M)根据¹³C-NMR光谱法测得的全同立构五单元组浓度[mmmm]大于97.0％，2,1-区域缺陷的含量为0.1至0.6mol％。

7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)具有：

a)根据差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度(T_m)为152至156℃；和/或

b)根据差示扫描量热法(DSC)测得的结晶温度(T_c)为105至120℃。

8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述聚丙烯组合物(C)具有：

a)根据差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度(T_m)为155至170℃；和/或

b)根据差示扫描量热法(DSC)测得的结晶温度(T_c)为115至130℃。

9.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述聚丙烯组合物(C)根据ISO527-2测得的拉伸模量为900至1800MPa。

10.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述聚丙烯组合物(C)具有：

a)根据ISO 179-1eA在23℃下测得的夏比缺口冲击强度(NIS)为5.0至20.0kJ/m²；和/或

b)根据ISO 179-1eA在-20℃下测得的夏比缺口冲击强度(NIS)为2.0至10.0kJ/m²。

11.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述聚丙烯组合物(C)具有：

a)根据VDA 278，2011年10月，测得的挥发性有机化合物(VOC)含量低于100μg/g；和/或

b)根据VDA 278，2011年10月，测得的半挥发性有机化合物(FOG)含量低于450μg/g。

12.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(C)，其中，所述共混物(A)中所述聚丙烯(A-1)和所述聚乙烯(A-2)的重量比为9：1至3：1。

13.包含大于75wt％的权利要求1-12中任一项所述的聚丙烯组合物的制品。

14.根据权利要求13所述的制品，其中，所述制品为家用电器或汽车制品的一部分。

15.共混物(A)作为改性剂的用途，用于改性多相丙烯共聚物(HECO)，由此获得升级的聚丙烯组合物，所述共混物(A)包含：

A-1)聚丙烯，

A-2)聚乙烯，

其中，所述聚丙烯(A-1)和所述聚乙烯(A-2)的重量比为9：1至3：1；

所述多相丙烯共聚物(HECO)包含：

ii)无定形丙烯-乙烯弹性体(E)；

其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)根据CRYSTEX QC分析测得的结晶级分(CF)含量为78.0至92.0wt％、根据CRYSTEX QC分析测得的可溶级分(SF)含量为8.0至22.0wt％、根据差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度(T_m)为150至159℃，所述可溶级分(SF)通过由¹³C-NMR光谱校准的定量傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测得的乙烯含量(C2(SF))为15.0至30.0wt％、特性粘度(iV(SF))为1.80至3.50dl/g；

所述升级的聚丙烯组合物包含至少90wt％的改性剂，所述升级的聚丙烯组合物具有：

相对于未改性的多相丙烯共聚物(HECO)，根据ISO 179-1eA在23℃下测得的夏比缺口冲击强度(NIS)提高至少15％；以及