CN117062868A - 混合塑料-聚丙烯共混物 - Google Patents
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Abstract
混合塑料‑聚丙烯共混物,其主要包括不含苯的聚丙烯,具有规定的CIELAB颜色。
Description
技术领域
本发明涉及通常源自再生物的混合塑料-聚丙烯共混物。
背景技术
已经进行许多尝试以纯化源自消费后垃圾的再循环物流。在这些措施中,可提及洗涤、筛分、曝气、蒸馏等。例如,WO2018046578公开了一种从混色聚烯烃废料(包括包装废料)中制造聚烯烃再生物的方法,其包括用水冷洗废料,随后在60℃下用碱性介质洗涤,然后通过薄片颜色分选以接收经颜色分选(白色、透明、其它颜色)后的单聚烯烃富集部分。然后,在50-155℃下处理这些部分。US5767230A描述了一种方法,所述方法包括:以足以实质上降低挥发性杂质(例如气味活性物质)的表观速度,将含有挥发性杂质的聚合酶链式反应(PCR)聚烯烃片与加热气体接触。然而,到目前为止,因残余量的苯所导致的污染成为问题。消费后再生物中残余量的苯的来源仍不确定,但对例如医疗包装、食品包装等领域中的最终用途构成障碍。残余量(即痕量)的苯尤其构成问题,因为通过嗅探实验进行气味测试变得不可能。因此,对于气味具有某些需求的最终用途受到阻碍。颜色仍然是一个尚未完全解决的问题。许多再使用应用要求材料接近于通常表示白色的颜色。作为又一其它问题,已知再生物受到由注射成型产品中发生的表面污染反映的中度均质性影响。对于适用于注塑成型的用于配料帽盖、化妆用品、螺帽、帽盖和密封件的再生物存在特定要求。
因此,提供更有价值的聚丙烯共混物的问题仍然存在。
发明内容
本发明提供一种混合塑料-聚丙烯共混物,其具有:
(i)根据CRYSTEX QC分析测定的结晶部分(crystalline fraction;CF)含量在86.0~94.0wt%的范围内,以及
(ii)根据CRYSTEX QC分析测定的可溶部分(soluble fraction;SF)含量在6.0~14.0wt%的范围内,其中,
(iii)所述结晶部分(CF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的丙烯含量(C3(CF))在95.0~99.0wt%的范围内,优选在96.0~98.0wt%的范围内,
(iv)所述结晶部分(CF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(CF))在1.0~5.0wt%的范围内,优选在2.0~4.0wt%的范围内,更优选在2.5~3.5wt%的范围内;以及
(v)所述可溶部分(SF)的特性粘度(iV(SF))在1.10dl/g至小于1.50dl/g的范围内,优选在1.25~1.45dl/g的范围内;以及
其中,
(vi)混合塑料-聚丙烯共混物根据DIN ISO 1172:1996通过煅烧分析(TGA)测定的无机残留物相对于混合塑料-聚丙烯共混物为0.05~3.0wt%,优选为0.05~2.5wt%,可选地为1.0~2.5wt%;以及
(vii)混合塑料-聚丙烯共混物不含有大于HS GC-MS 80℃/2h的检测限的苯;以及
(viii)混合塑料-聚丙烯共混物具有CIELAB颜色空间L*a*b*,其中:
-L*为72.0~97.0,优选为80.0~97.0;
-a*为-5.0~0.0;
-b*为0.0至小于22.0。
本发明还涉及呈颗粒形式的混合塑料-聚丙烯共混物以及通过过氧化物减粘裂化的混合塑料-聚丙烯共混物。本发明进一步提供由混合塑料-聚丙烯共混物制成的制品以及用于包装的用途和/或在医疗领域中的用途。在又一其它方面,本发明涉及混合塑料-聚丙烯共混物与至少一种原始聚烯烃的共混物。
混合塑料被定义为存在的通常在原始聚丙烯共混物中未被发现的低量化合物,例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、木材、纸、柠檬烯、醛、酮、脂肪酸、金属和/或稳定剂的长期分解产物。原始聚丙烯共混物是指直接源自生产过程而没有中间使用的共混物。
按照定义,“混合塑料”可以等同于可检测量的聚苯乙烯和/或聚酰胺-6和/或柠檬烯和/或脂肪酸。
本领域技术人员应当理解,特性粘度(iV(SF))在1.10dl/g至小于1.50dl/g的范围内的通过CRYSTEX QC分析获得的可溶部分(SF)通常在来自再循环物流的材料中被发现。在本发明的优选方面,通过CRYSTEX QC分析获得的可溶部分(SF)的特性粘度(iV(SF))在1.25dl/g至小于1.45dl/g的范围内。
出人意料地发现,根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物提供更好的表面性质,使得能够实现许多要求高的最终使用应用。
在第一实施方式中,优选地,CRYSTEX QC分析中结晶部分(CF)和可溶部分(SF)的量为:
87.0~90.0wt%的结晶部分(CF)含量,以及
10.0~13.0wt%的可溶部分(SF)含量。
在第二实施方式中,CRYSTEX QC分析中结晶部分(CF)和可溶部分(SF)的量为:
91.0~94.0wt%的结晶部分(CF)含量,以及
6.0~9.0wt%的可溶部分(SF)含量。
在第一实施方式中,混合塑料-聚丙烯共混物具有CIELAB颜色空间L*a*b*,其中:
-L*为85.0~97.0;
-a*为-5.0~0.0;
-b*为0.0至小于8.0。
在第二实施方式中,混合塑料-聚丙烯共混物具有CIELAB颜色空间L*a*b*,其中:
-L*为72.0~97.0,优选为80.0~97.0;
-a*为-5.0~0.0;
-b*为0.0至小于22.0,通常为大于8.0至小于22.0。
CIELAB颜色可通过分选过程来影响。接受的材料越淡黄色,b*越高。
根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物的熔体流动速率(ISO 1133,2.16kg;230℃)通常为2.0~100g/10min。熔体流动速率可能会受到消费后塑料废物流分流的影响,例如但不限于:源自扩大的生产者责任计划,比如来自德国DSD,或者将城市固体废物分选为大量预分选部分且以适当的方式将它们重新组合。作为调整最终混合塑料-聚丙烯共混物的熔体流动速率的另一方式,可以在最终粒化步骤中引入过氧化物。通常,MFR的范围为2.0~100g/10min,优选为5.0~80g/10min,更优选为10~60g/10min,最优选为12~55g/10min。
第二实施方式的MFR的范围优选为2.0~12g/10min(ISO 1133,2.16kg;230℃)。该MFR范围特别适用于非减粘裂化的混合塑料-聚丙烯共混物。对于第二实施方式,减粘裂化也允许MFR提高至30g/10min。
通常,根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物将为再生材料。
典型地,再生性质可以通过以下物质中的一种或多种的存在来评价:
a)聚苯乙烯
b)聚酰胺-6
c)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯
d)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的脂肪酸。
存在意味着可检测限。固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)中柠檬烯和脂肪酸的检测限小于0.1ppm,即,这些物质的痕量很容易确定其再生性质。
优选以下量:
a)聚苯乙烯:0~2.0wt%,更优选0~0.5wt%;
b)聚酰胺-6:0~1.5wt%,更优选0~0.5wt%;
c)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯:0.1ppm~50ppm;
d)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的脂肪酸:0.1ppm~200ppm,更优选50ppm。
不言而喻地,a)、b)、c)和d)的量应尽可能低。在特别优选的实施方式中,混合塑料-聚丙烯共混物不含聚苯乙烯并且不含聚酰胺,这意味着这两种聚合物均小于检测限。
根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物优选具有通过CRYSTEX QC分析获得的可溶部分(SF),该可溶部分(SF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(SF))在12.0~32.0wt%的范围内。
在第一实施方式中,根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物优选具有通过CRYSTEXQC分析获得的可溶部分(SF),该可溶部分(SF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(SF))在25.0~32.0wt%的范围内。
在第二实施方式中,根据本发明的混合塑料聚丙烯共混物优选具有通过CRYSTEXQC分析获得的可溶部分(SF),该可溶部分(SF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(SF))在10.0~25.0wt%的范围内,更优选在12.0~25.0wt%的范围内,甚至更优选为12.0~20.0wt%的范围内,最优选在14.0~19.0wt%的范围内。
优选地,根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物的特征为4.0以下、优选3.0以下的气味(VDA270-B3)。应该理解的是,当VDA270下的气味测试由于存在问题物质而被禁止时,许多不报告气味的商业再生等级实际上甚至更糟。
在另一方面中,根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物(特别是第一实施方式的混合塑料-聚丙烯共混物)的大振幅振荡剪切-非线性因子(Large Amplitude OscillatoryShear-Non-Linear Factor:LAOS-NLF)(190℃;1000%)大于2.7,优选大于3.3,其中,
其中,
G1′是一阶傅里叶系数;
G3′是三阶傅里叶系数。
在第二实施方式中,大振幅振荡剪切-非线性因子(LAOS-NLF)(190℃;1000%)仅大于2.3。
不希望受到理论约束,据信聚合物的加工有助于由封闭的污染物引发的支化。LAOS-NLF可通过选择原料来影响,使得约10wt%的材料是软聚丙烯。应该理解的是,若干区域均有收集站,收集高度消费的预分选塑料。这种高价值的塑料流可商购,并且允许从其它废物处置资源中升级其它低品质流(例如通过较软的聚丙烯混合物)。具有较高量的结晶部分(CF)(即,91.0~94.0wt%的结晶部分(CF)含量)和6.0~9.0wt%的可溶部分(SF)含量的第二实施方式受到更大的限制,于是大振幅振荡剪切-非线性因子(LAOS-NLF)(190℃;1000%)略低。
在又一其它方面中,根据本发明的第一实施方式的混合塑料-聚丙烯共混物使用如ENISO 1873-2中所述的注射成型试样(狗骨头形状,4mm厚度)测定的拉伸模量(ISO 527-2,在1mm/min的十字头速度下;23℃)为至少1300MPa,优选至少1350MPa,最优选至少1390MPa。这种相对高的弯曲模量是由相对低量的类橡胶和类塑性体材料产生的。通常,第一实施方式的拉伸模量(ISO 527-2,在1mm/min的十字头速度下;23℃)将不高于1500MPa。
根据本发明的第二实施方式的混合塑料-聚丙烯共混物使用如EN ISO 1873-2中所述的注射成型试样(狗骨头形状,4mm厚度)测定的拉伸模量(ISO 527-2,在1mm/min的十字头速度下;23℃)为至少1200MPa,优选至少1250MPa。通常,第二实施方式的拉伸模量(ISO527-2,在1mm/min的十字头速度下;23℃)将不高于1400MPa。
根据本发明的第一实施方式的混合塑料-聚丙烯共混物出人意料地导致熔体流动速率η(2.7kPa)和η(300rad/s)异常的时间稳定性。此外,另一出人意料的优点是观察到格外高的熔体强度。进一步出人意料地发现,根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物存在格外良好的均质性。例如,当单独分析时,一批次的不同(经选择)的颗粒显示出基本上相同的熔体流动速率η(2.7kPa)和η(300rad/s)的值。这是一个特殊的发现,因为预期再生材料会有实质性变化。
根据第二实施方式的混合塑料-聚丙烯共混物被证明具有优异的加工性,这通过大于13.0的剪切稀化因子(shearthinning factor:STF)(其为η0.05与η300的比值)反映。
根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物的夏比缺口冲击强度(Charpy notchedimpact strength)(非仪器化,ISO 179-1,在+23℃下)优选大于4.0kJ/m2,更优选大于4.5kJ/m2。根据第二实施方式的混合塑料-聚丙烯共混物的夏比缺口冲击强度(非仪器化,ISO179-1,在+23℃下)优选大于6.0kJ/m2,更优选大于8.0kJ/m2,最优选大于8.3kJ/m2。
在特别优选的实施方式中,根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物根据ISO 179-1eA在+23℃下在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm的注射成型试样上测定的夏比缺口冲击强度(NIS)(1eA)(非仪器化,ISO 179-1,在+23℃下)为至少8.0kJ/m2,优选至少8.3kJ/m2,其中,进一步地,所述通过CRYSTEX QC分析获得的可溶部分(SF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(SF))在12.0-20.0wt%的范围内,并且进一步优选地,混合塑料-聚丙烯共混物具有CIELAB颜色空间L*a*b,其中:
-L*为72.0-97.0,优选为80.0-97.0;
-a*为-5.0-0.0;
-b*为0.0至小于22.0。
在第二实施方式的该特别优选的方面中,根据CRYSTEX QC分析测定的结晶部分(CF)含量优选在91.0-94.0wt%的范围内,并且根据CRYSTEX QC分析测定的可溶部分(SF)含量优选在6.0-9.0wt%的范围内。
根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物,即,第一和第二实施方式的混合塑料-聚丙烯共混物优选以颗粒的形式存在。粒化有助于导致挥发性物质的含量低。
在实施方式中,根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物通过一种或多种过氧化物减粘裂化。混合塑料-聚丙烯共混物可以如任何其它原始聚丙烯共混物一样经过减粘裂化。如果根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物已经经过减粘裂化,则可以在所得到的共混物中发现减粘裂化工艺的分解产物。应当理解的是,减粘裂化工艺(如本领域中对于原始材料通常使用的)的分解产物不被认为是杂质。可以如第一和第二实施方式中那样进行减粘裂化。
在其它方面中,本发明涉及由本文所述的混合塑料-聚丙烯共混物制成的模制品。这适用于第一和第二实施方式。
在又一其它方面中,本发明涉及含有本文所述的混合塑料-聚丙烯共混物和至少一种原始聚烯烃的共混物。同样,这适用于第一和第二实施方式。例如,包含在多相聚丙烯中的原始聚丙烯均聚物可以被本文所述的混合塑料-聚丙烯共混物替代。
本发明还涉及根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物(即,第一和第二实施方式)用于包装和/或在医疗领域中的用途。
具体实施方式
用于提供根据本发明的混合塑料-聚丙烯共混物的方法要求很高。所述方法包括以下步骤:
a)提供消费后塑料垃圾;
b)分选出由聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、金属、纸和木材制成的物品,由此提供消费后塑料材料;
c)分选出有色物品,由此提供消费后塑料材料,其包含主要为白色的瓶子、主要为白色的酸奶杯、主要为白色的罐子、主要为无色的面板、主要为无色的部件零件(componentpart)及其类似物;
d)将所选择的主要为白色或无色的消费后塑料材料进行研磨、在水溶液中用各种洗涤剂进行洗涤以及随后干燥、风力分选和筛选;
e)将经预处理的消费后塑料材料进行进一步分选,用于消除非聚烯烃和有色部分(colored part);
f)挤出材料并且产生呈颗粒形式的根据本发明的聚丙烯共混物;
g)可选地曝气,所述曝气优选在在100~130℃的范围内的温度下通过使用温度为至少100℃的空气流将消费后的塑料材料预热至这样的温度而进行。
来自城市垃圾收集系统的几种可能的原料可商购并且允许提供消费后塑料垃圾。根据消费者的参与,这些原料的纯度将不同,这通常由收集系统指示。可在步骤b)之后筛选中间物,确定是否存在明显非常旧(“古老”)的主要为无色/天然的塑料制品。主要为无色/天然的塑料制品的变色(例如明显黄化)和/或明显划痕允许分选。这样的步骤使得有可能除去所谓的非常高度关注的物质。这些物质(例如铅(Pb)、汞(Hg)、多溴联苯醚等)已被禁止相当长一段时间,但由于消费者倾向于将塑料制品(例如呈塑料玩具的形式)储存多年再最终将它们丢弃到收集系统中,因此这些物质仍然存在于现实世界中。额外的筛选步骤可以通过针对所述非常高度关注的物质的分析控制来辅助。
气味控制和评价可以通过多种方法实现。以下提供了概述:Demets、Ruben等人,“Development and application of an analytical method to quantify odourremoval in plastic waste recycling processes”,Resources,Conservation andRecycling 161(2020):104907,其通过引用并入本文。
实验
包括以下实施例以证实如权利要求中所述的本发明的某些方面和实施方式。然而,本领域技术人员应当理解,以下描述仅是示例性的并且不应以任何方式被视为对本发明的限制。
测试方法
a)CRYSTEX
结晶部分和可溶部分以及它们各自性质(Iv和乙烯含量)的测定
聚丙烯(PP)组合物的结晶部分(CF)和可溶部分(SF)以及各自部分的共聚单体含量和特性粘度使用CRYSTEX仪器,Polymer Char(巴伦西亚,西班牙)分析。技术和方法的详情可以参阅文献(Ljiljana Jeremic,Andreas Albrecht,Martina Sandholzer&MarkusGahleitner(2020)Rapid characterization of high-impact ethylene-propylenecopolymer composition by crystallization extraction separation:comparabilityto standard separation methods,International Journal of Polymer Analysis andCharacterization,25:8,581-596)。
结晶部分和非晶部分通过在160℃下溶解、在40℃下结晶和在160℃下在1,2,4-三氯苯中再溶解的温度循环分离。SF和CF的定量以及乙烯含量(C2)的测定通过集成红外检测器(IR4)实现,并且对于特性粘度(Iv)的测定,使用在线2-毛细管粘度计。
IR4检测器是在两个不同波段(CH3伸缩振动(中心在约2960cm-1)和CH伸缩振动(2700-3000cm-1))处测定IR吸光度的多波长检测器,这两个不同波段处的IR吸光度用于测定乙烯-丙烯共聚物(EP共聚物)中的浓度和乙烯含量。IR4检测器用一系列的8种EP共聚物校准,这些EP共聚物具有已知的在2wt%~69wt%范围内的乙烯含量(通过13C-NMR测定),并且各自在2和13mg/ml范围内的多个浓度下。为了同时满足Crystex分析期间预期的各种聚合物浓度的特征、浓度和乙烯含量,采用以下校准等式:
浓度=a+b×吸光度(CH)+c×(吸光度(CH))2+d×吸光度(CH3)+e×(吸光度(CH3))2+f×吸光度(CH)×吸光度(CH3) (等式1)
CH3/1000C=a+b×吸光度(CH)+c×吸光度(CH3)+d×(吸光度(CH3)/吸光度(CH))+e×(吸光度(CH3)/吸光度(CH))2 (等式2)
针对等式l的常数a~e和针对等式2的常数a~f通过使用最小二乘回归分析来测定。
使用以下关系式将CH3/1000C转换为乙烯含量(单位为wt%):
wt%(EP共聚物中的乙烯)=100-CH3/1000TC×0.3 (等式3)
可溶部分(SF)和结晶部分(CF)的量通过XS校准分别与根据ISO16152标准重量法测定的“二甲苯冷可溶物”(XCS)量和“二甲苯冷不溶物”(XCI)级分相关。XS校准通过测试二甲苯冷可溶物(XCS)含量在2~31wt%范围内的各种EP共聚物来实现。所测定的XS校准是线性的:
XCS(wt%)=1.01×SF(wt%) (等式4)
使用在线2-毛细管粘度计测定母体EP共聚物及其可溶部分和结晶部分的特性粘度(IV),并且将该特性粘度与根据ISO 1628-3在萘烷中通过标准方法测定的对应IV相关联。
使用IV=2-4dL/g的各种EP PP共聚物实现校准。所测定的校准曲线是线性的:
IV(dL/g)=a×Vsp/c (等式5)
称量出浓度为10mg/ml~20mg/ml的待分析的样品。为了避免注入可能的凝胶和/或聚合物(其在160℃下不溶解于TCB中,如PET和PA),将称量出的样品封装在不锈钢网(stainless steel mesh)(MW 0,077/D 0,05mmm)内。
在用含有250mg/l的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充瓶子后,在160℃下溶解样品,直到实现完全溶解,通常持续60min,同时以400rpm持续搅拌。为了避免样品降解,在溶解过程中用N2气氛笼罩聚合物溶液。
将限定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的柱中,在其中进行样品的结晶和可溶部分与结晶部分的分离。该过程重复两次。在第一次注入期间,在高温下测定整个样品,确定PP组合物的IV[dl/g]和C2[wt%]。在第二次注入期间,测定结晶周期下的可溶部分(SF)(在低温下)和结晶部分(CF)(在高温下)(SF(wt%),C2(wt%),IV)。
b)通过NMR光谱法定量微结构(仅校准)
使用定量核磁共振(nuclear-magnetic resonance:NMR)光谱法进行校准。
针对1H和13C,使用Bruker Avance Neo 400NMR光谱仪,分别在400.15MHz和100.62MHz下记录溶液状态下的13C{1H}NMR定量光谱。使用13C最佳的10mm延伸温度探头,在125℃下,对于所有气氛使用氮气的情况下,记录所有光谱。将约200mg的材料与约3mg的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,CAS128-37-0)以及乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在约3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中,得到在溶剂中的60mM的弛豫剂(relaxation agent)溶液(如G.Singh,A.Kothari,V.Gupta,Polymer Testing 2009,28(5),475中所述)。
为了确保溶液均质,在热区中制备初始样品后,将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后,将该管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了获得高分辨率和准确定量乙烯含量的定量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发,采用最佳顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(如Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225and V.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128中所述)。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬态。
对13C{1H}NMR定量光谱进行处理、积分并由积分来确定相关的定量性质。所有化学位移均使用溶剂的化学位移,间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使没有该结构单元,也可以类似地参照该方法。
观察到对应于乙烯结合的特征信号(如Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950中所述),共聚单体分数计算为聚合物中的乙烯相对于聚合物中的所有单体的分数:
fE=(E/(P+E))
使用W-J.Wang和S.Zhu的方法(Macromolecules 2000,331157),通过对13C{1H}光谱中的整个光谱区域内的多个信号进行积分,来定量共聚单体分数。略微调整积分区域,以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
由摩尔分数计算共聚单体结合的摩尔百分比:
E[mol%]=100×fE
由摩尔分数计算共聚单体结合的重量百分比:
E[wt%]=100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
c)断裂时的拉伸模量和拉伸应变
使用如EN ISO 1873-2中所述的注射成型试样(狗骨头形状,4mm厚度),根据ISO527-2(十字头速度=1mm/min;测试速度为50mm/min,在23℃下),测定断裂时的拉伸模量和拉伸应变。在试样经过96小时的调节时间之后,进行测定。
d)冲击强度
在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm的注射成型试样上,在+23℃下,根据ISO 179-1eA测定冲击强度作为夏比缺口冲击强度(1eA)(非仪器化,ISO179-1,在+23℃)。
e)无机残留物:
使用Perkin Elmer TGA 8000,根据DIN ISO 1172:1996,进行TGA。将约10-20mg的材料放入铂盘中。将温度在50℃下平衡10分钟,然后在氮气下以20℃/分钟的加热速率将温度升至950℃。在850℃下按照重量%评估灰分含量。
f)MFR:
熔体流动速率(MFR2)是在230℃、2.16kg的负荷下测定的。熔体流动速率是指以克为单位的聚合物的量,即按照ISO 1133标准化的测试设备在230℃的温度、2.16kg负荷下,在10分钟内挤出聚合物的量。
g)金属的量
通过X射线荧光(X-ray Fluorescence:XRF)测定金属的量。
h)纸、木材的量(仅出于对照目的)
纸和木材可以通过常规实验室方法测定,包括研磨、浮选、显微术和热重分析(TGA)。
i)苯含量
通过HS GC-MS 80℃/2h测定,其如下所述。
静态顶空分析
本文描述所采用的静态顶空/气相色谱法/质谱法(HS/GC/MS)方法的参数。
将4.000±0.100g样品称量在20ml的HS瓶中并且用PTFE盖紧密密封。
质谱仪在扫描模式下运行,并且记录每次分析的总离子色谱图(total ionchromatogram:TIC)。下面,给出有关适用方法参数和数据评估的更多详细信息:
-HS参数(Agilent G1888顶空采样器)
瓶平衡时间:120min
炉子温度:80℃
环路温度:205℃
转移管线温度:210℃
低振荡
-GC参数(Agilent 7890A GC系统)
色谱柱:ZB-WAX 7HG-G007-22(30m×250μm×1μm)
载气:氦5.0
流量:2ml/min
分流:5∶1
GC炉子程序:35℃,持续0.1分钟
10℃/min直至250℃
250℃持续1分钟
-MS参数(Agilent 5975C inert XL MSD)
采集模式:扫描
扫描参数:
低质量:20
高质量:200
阈值:10
-软件/数据评估
MSD ChemStation E.02.02.1431
MassHunter GC/MS采集B.07.05.2479
AMDIS GC/MS分析版本2.71
NIST质谱库版本2.0g
-AMDIS解卷积参数
最小匹配因子:80
阈值:低
扫描方向:高至低
数据文件格式:Agilent文件
仪器类型:四极
部件宽度:20
相邻峰相减:两
分辨率:高
灵敏度:非常高
形状要求:中等
溶剂拖尾:44m/z
管柱流失:207m/z
最小模式峰:2
最小S/N:10
最小特定峰:0.5
数据评估
借助AMDIS软件(参见上述参数),对TIC数据进行进一步解卷积,并且与基于质谱库(NIST)的定制目标库进行比较。在定制目标库中,包括选择的物质(例如苯)各自的质谱。只有当识别的峰显示80的最小匹配因子并且有经验的质谱学家确认匹配时,物质才被接受为“暂时确定的”。
在该研究中,表述“小于检测限(<LOD(limit of detection))”是指其中匹配因子低于80(AMDIS)或峰值因此甚至不被识别的情况。结果仅涉及所测定的样品、测定时间和所应用的参数。
j)CIELAB颜色空间(L*a*b*)
在根据DIN EN ISO 11664-4测定的CIE L*a*b*均匀颜色空间中,颜色坐标为:L*-亮度坐标;a*-红色/绿色坐标,其中,+a*表示红色,-a*表示绿色;b*-黄色/蓝色坐标,其中,+b*表示黄色,-b*表示蓝色。L*、a*和b*坐标轴定义三维CIE颜色空间。标准Konica/Minolta色度计CM-3700A。
k)气味VDA270-B3
VDA 270是对机动车辆中的装饰材料的气味特征的测定。在该研究中,气味根据VDA 270(2018)变体B3测定。每个评价员在尽可能少地掀开罐子的盖子后,根据VDA270标度对各样品的气味进行评价。六级标度由以下等级组成:等级1:不可察觉,等级2:可察觉,不干扰,等级3:明显可察觉,但不干扰,等级4:干扰,等级5:强烈干扰,等级6:不可接受。评价员在评价期间保持冷静,并且不允许在测试期间讨论个人结果而使彼此产生偏见。他们也被不允许在测试另一样品后调整他们的评价。出于统计原因(并且被VDA 270接受),迫使评价员在他们的评价中使用完整步骤。因此,气味等级基于所有个人评价的平均值,并且四舍五入为整数。
1)柠檬烯检测
可以使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS),通过标准添加,进行柠檬烯定量。
将50mg的研磨样品称重在20mL顶空瓶中,在添加呈不同浓度的柠檬烯和经玻璃涂布的磁力搅拌棒后,用内衬有硅酮/PTFE的磁力盖密封该瓶。使用微毛细管(10pL),将已知浓度的稀释柠檬烯标准品添加至样品。添加0、2、20和100ng(等于0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg和5mg/kg)柠檬烯,此外,标准量为6.6mg/kg、11mg/kg和16.5mg/kg的柠檬烯与本申请中测试的样品中的一些组合使用。为了定量,使用在SIM模式下采集的离子-93。在60℃下,通过具有2cm稳定的柔性50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维的顶空固相微萃取,进行挥发性部分的富集,持续20分钟。在270℃下,直接在GCMS系统的经加热的注入口进行解吸。
GCMS参数:
色谱柱:30m HP 5MS 0.25*0.25
注射器:不分流,具有0.75mm SPME衬管,270℃
温度程序:-10℃(1分钟)
载气:氦5.0,31cm/s线速度,恒定流量
MS:单四极,直接接口,280℃接口温度
采集:SIM扫描模式
扫描参数:20-300amu
SIM参数:m/Z 93,100ms停留时间(dwell time)
m)脂肪酸检测
使用顶空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS),通过标准添加,进行脂肪酸定量。
将50mg的研磨样品称重在20mL顶空瓶中,并且在添加不同浓度的柠檬烯和经玻璃涂布的磁力搅拌棒后,用内衬有硅酮/PTFE的磁力盖密封该瓶。使用10μtL微毛细管,将已知浓度的稀释游离脂肪酸混合物(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和辛酸)标准品添加至三种不同水平下的样品。添加0、50、100和500ng等于每种单独酸的0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg和10mg/kg。为了定量,在SIM模式下采集的离子60用于除丙酸(这里使用离子74)之外的所有酸。
GCMS参数:
色谱柱:20m ZB Wax plus 0.25*0.25
注射器:分流5:1,具有玻璃内衬的分流内衬,250℃
温度程序:40℃(1分钟)@6℃/分钟至120℃,@15℃至245℃(5分钟)
载气:氦5.0,40cm/s线速度,恒定流量
MS:单四极,直接接口,220℃接口温度
采集:SIM扫描模式
扫描参数:46-250amu 6.6次扫描/秒
SIM参数:m/z 60,74,6.6次扫描/秒
n)聚酰胺-6和聚苯乙烯的存在
使用在1601cm-1(PS)和3300cm-1(PA6)处的波段吸收,通过FTIR光谱法。
o)对板上污染的测定
该板经注射成型,尺寸为150×80×2mm。然后,在5个板(使它们彼此靠近)上拍摄高分辨率图像(照片)。然后,通过软件对图像进行分析,该软件允许自动计数由于污染造成的可视缺陷(通过肉眼)的数量。
p)动态剪切测定(η(2.7kPa)和η(300rad/s))
通过动态剪切测定表征聚合物熔体符合ISO标准6721-1和6721-10。在配备有25mm平行板几何结构的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上,进行测定。使用氮气气氛并且将应变设定在线形粘弹性范围内,在压塑板上进行测量。施加在0.01和600rad/s之间的频率范围并且设置1.3mm的间隙,在230℃下,进行振荡剪切试验。
在动态剪切实验中,使探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下经过均匀变形。在受控应变实验中,使探针经过可以由下式表示的正弦应变:
γ(t)=y0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线形粘弹性范围内,则所得到的正弦应力响应可以由下式给出:
σ(t)=σ0sin(ωt+δ) (2)
其中,
σ0和γ0分别为应力和应变振幅;
ω为角频率;
δ为相移(在所施加的应变与应力响应之间的损耗角);
t为时间。
动态测试结果典型地借助于几种不同的流变函数来表示,即,剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η′、复数剪切粘度的异相分量η”和损耗角正切tanδ,其可以表示如下:
G*=G′+iG″[Pa] (5)
η*=η′-iη″[Pa.s] (6)
η(x kPa)根据等式9确定。
η(x kPa)=针对(G*=x kPa)的η*[Pa.s] (9)
例如,η(2.7kPa)由复数粘度的值定义,该值是针对等于2.7kPa的复数模量而确定的。
η(x rad/s)根据等式10确定。
η(x rad/s)=针对(ω=x rad/s)的η[Pa.s] (10)
例如,η(300rad/s)由在300rad/s的频率扫描下确定的复数粘度的值定义。
q)剪切稀化因子(STF)定义为
这些值通过由Rheoplus软件定义的单点插值程序确定。在实验没有达到给定G*值的情况下,该值通过外推法使用与之前相同的程序确定。在这两种情况下(插值法或外推法),均应用Rheoplus中的选项“从参数中将y值插值至x值(-Interpolate y-values to x-values from parameter)”和“对数插值型(logarithmic interpolation type)”。
参考文献:
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362.
[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
r)大振幅振荡剪切(LAOS)
采用大振幅振荡剪切研究了剪切流动下的非线性粘弹性行为。该方法需要应用在给定的角频率ω下施加正弦应变振幅γ0给定的时间t。如果所施加的正弦应变足够高,则会产生非线性响应。在这种情况下,应力σ是所施加的应变振幅、时间和角频率的函数。在这些条件下,非线性应力响应仍然是一个周期函数;然而,非线性应力响应不能再由单个谐波正弦来表示。由非线性粘弹性响应[0-0]产生的应力可以由傅里叶级数表示,傅里叶级数包括高阶谐波贡献:
σ(t,ω,γ0)=γ0.∑n[G′n(ω,γ0).sin(hωt)+G"n(ω,γ0).cos(nωt)] (1)
其中,σ为应力响应;
t为时间;
ω为频率;
γ0为应变振幅;
n为谐波数;
G′n为n阶弹性傅里叶系数;
G"n为n阶粘性傅里叶系数。
应用大振幅振荡剪切(LAOS)分析非线性粘弹性响应。时间扫描测定在AlphaTechnologies的RPA 2000流变仪上进行,该流变仪与标准双锥形模具连接。在测定过程中,密封测试腔室并且施加约6MPa的压力。在施加190℃的温度、0.628rad/s的角频率和1000%的应变下进行LAOS测试。为了确保达到稳态条件,仅在完成每次测量至少20个循环后才确定非线性响应。大振幅振荡剪切非线性因子(LAOS_NLF)由以下定义:
其中,G′1为一阶傅里叶系数;
G′3为三阶傅里叶系数。
参考文献:
[1]J.M.Dealy,K.F.Wissbrun,Melt Rheology and Its Role in PlasticsProcessing:Theory and Applications;由Van Nostrand Reinhold编辑,New York(1990)
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[3]M.Wilhelm,Macromol.Mat.Eng.287,83-105(2002)
[4]S.Filipe,K.Hofstadler,K.Klimke,A.T.Tran,Non-Linear RheologicalParameters for Characterisation of Molecular Structural Properties inPolyolefins,Proceedings of Annual European Rheology Conference,135(2010)
[5]S.Filipe,K.Klimke,A.T.Tran,J.Reussner,Proceedings of Novel Non-Linear Rheological Parameters for Molecular Structural Characterisation ofPolyolefins,Novel Trends in Rheology IV,Zlin,Check Republik(2011)
[6]K.Klimke,S.Filipe,A.T.Tran,Non-linear rheological parameters forcharacterization of molecular structural properties in polyolefins,Proceedings of European Polymer Conference,Granada,Spain(2011)
实施例
根据聚合物性质和颜色,对消费后塑料垃圾进行粗略分选。在进一步的步骤中,选择白色和无色部分。对选择的部分进行研磨,在水溶液中用各种洗涤剂洗涤,然后干燥和筛选。将经预处理的消费后塑料材料进一步分选,由此减少有色部分。在挤出成颗粒后,使颗粒经过曝气(仅在IE3的情况下进行曝气;曝气条件:在120℃空气下,预热基材)。
对于实施例IE4,遵循相同方法。然而,在根据聚合物性质和颜色进行粗略分选后,对消费后塑料垃圾进行筛选,筛选出明显非常旧(“古老”)的主要为无色/天然的塑料制品,可通过主要为无色/天然的塑料制品的变色(如明显发黄)和/或明显划痕来识别。分选出这类非常旧(“古老”)的主要为无色/天然的塑料制品,并遵循严格的标准,即,在有疑问的情况下,分选出有问题的制品。这样做是为了排除多溴二苯醚的掺入,多溴联二醚已在许多国家中被禁止超过约10年。还对中间物进行了高度关注物质的筛选。事实证明,部分翘曲是不必要的。
对所有实施例进行CRYSTEX QC分析。
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可以看出,本发明的再生组合物丰富了现有技术。与原始组合物和原始减粘裂化组合物相比,本发明的再生组合物仅在冲击方面显示出较小缺陷。此外,对于IE2和IE3,由高LAOS-NLF反映的加工性确实很好。对于IE3和IE4,VOC(VDA)出人意料地好。
比较例CE3是原始无规多相聚丙烯共聚物。因此,对于乙烯总量(由C2(CF)和C2(SF)以及CF和SF的量反映),拉伸模量相对较高。然而,其不是再生物,由LAOS-NLF反映的加工性在7.1kJ/m2的夏比NIS下相对较差。
比较例CE4是原始无规共聚物,其经过减粘裂化(用于将熔体流动速率调整至与IE4大约相同的值)。与CE3相比,CE4的刚度明显更低,并且夏比NIS为7.6kJ/m2。
本发明实施例IE4的刚度略高于CE3,同时具有8.5kJ/m2的最佳整体夏比NIS。本发明实施例IE1至3均具有显著较高的刚度,同时仅具有中等的夏比NIS缺陷。
对这些实施例进行注射成型测试制品的表面缺陷评估。比较市场上可获得的最佳商业等级(CE1和CE2)。结果如图1所示。
CE1:是来自Van Werven的灰白色PP产品,其密度为920kg/m3且MFR(230℃/2.16kg)为24g/10min。
CE2:Morssinkhof-Rymoplast供应再研磨物和再造粒物,名称为密度为921kg/m3,且MFR(230℃/2.16kg)为27g/10min。
图1显示缺陷评估结果。可以看出,本发明的混合塑料-聚丙烯共混物产生最低缺陷数量并且其分布均匀。
CE3是无规多相共聚物,不含滑爽剂和防结块添加剂。它具有无规共聚物PP基质和C3C2橡胶。
CE3在Borstar聚丙烯设备中制造,该设备具有预聚合反应器、一个浆料环路反应器、第一气相反应器和第二气相反应器配置。环路反应器和第一气相反应器用于制造基质,第二气相反应器用于橡胶相。
调整各反应器中反应物的化学组成以达到所需的聚合物设计。
CE4是无规共聚物,其在Borstar聚丙烯设备中制造,该设备具有预聚合反应器、一个浆料环路反应器和一个气相反应器配置。
聚合后,通过如下改变无规共聚物CE4的熔体流动速率,以实现8.0g/10min的目标MFR2:在200-230℃下双螺杆挤出机中的配混步骤期间减粘裂化并且使用适量的Luperox101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)。
在所述配混步骤期间,以下添加剂作为除酸剂在配混步骤期间添加:1000ppmIrganox B215(季戊四醇基-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(CAS号:6683-19-8)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号:31570-04-4)的1:2-混合物,可商购自BASF SE,德国)和150ppm氧化镁(CAS号:1309-48-4)。
针对CE3和CE4的聚合工艺中使用的催化剂按如下制备:
所使用的化学品:
20%的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)的甲苯溶液,由Chemtura提供
2-乙基己醇,由Amphochem提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTM PnB),由DOW提供
双(2-乙基己基)柠康酸酯,由SynphaBase提供
TiCl4,由Millenium Chemicals提供
甲苯,由Aspokem提供
1-254,由Evonik提供
庚烷,由Chevron提供
烷氧基镁化合物的制备
镁醇盐溶液通过如下方式制备:在20L不锈钢反应器中,在搅拌(70rpm)下,向11kg的20wt%的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的甲苯溶液中,添加4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物。在添加期间,将反应器内容物保持在低于45℃。添加完成后,在60℃下继续混合(70rpm)反应混合物30分钟。在冷却至室温后,将2.3kg的供体双(2-乙基己基)柠康酸酯加入到镁-醇盐溶液中,保持温度低于25℃。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯加入到20L不锈钢反应器中。在350rpm下混合并保持在0℃,在1.5小时内添加14.5kg制得的烷氧基镁化合物。添加1.7L的1-254和7.5kg的庚烷,并且在0℃下混合1小时之后,在1小时内将所形成的乳液的温度升高至90℃。30分钟后,停止混合,使催化剂液滴固化,并且使所形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后,虹吸除去上清液。然后,在90℃下用45kg的甲苯洗涤催化剂颗粒20分钟,随后进行两次庚烷洗涤(30kg,15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间,将温度降至50℃,并且在第二次洗涤期间降至室温。
替代地,对于无规共聚物(比较例CE3、CE4)的聚合,使用如WO 2020/064673 A1的实施例部分中所述制备的不含邻苯二甲酸酯的齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂作为“参考催化剂”。
由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)一起使用。对IE4就高度关注的物质(SVHC)做进一步评估。结果如下表2所示。
表2:针对IE4中高度关注的物质的评估:
RoHS-在电子电气设备中有害物质的限制
RL-报告限值(如果测试数据≥RL,则将显示测试数据。RL不是法规限值)
用于SVHC的方法(根据REACH法规1907/2006/EU)
在SGS下进行整个分析。
在SGS下的内部方法为通过ICP-OES,UV-VIS,GC-MS,HPLC-DAD/MS分析的CTS-HL-114-1、CTS-HL-234-5以及比色法。
根据IEC 62321-5:2013-6,通过ICP-OES测定镉
根据IEC 6232l-5:2013-6,通过ICP-OES测定铅
根据IEC 62321-4:2013-6,通过CV-AAS测定汞
根据IEC 62321-5:2013-6,通过ICP-OES测定铬
根据IEC 62321->非金属样品测定铬(VI):根据IEC 62321-7-2:2017-03,通过离子色谱法测定;
备注:腐蚀防护中的Cr(vI)的浓度可根据储存时间和条件而改变。
根据IEC 62321-6:2015-6,通过GC/MS测定PBB/PBDE(阻燃剂)
备注:根据IEC,针对PBB/PBDE的测试仅意图用于聚合物。
根据REACH(IEC 62321-8:2017,GC-MS)的软化剂DEHP、DBP;BBP、DIBP和扩展列表
在用THF萃取后,根据IEC 62321-8:2017-3,通过GC/MS测定邻苯二甲酸酯;方法未经认证
备注:根据IEC,针对邻苯二甲酸酯的测试仅意图用于聚合物。
CE3是用于比较目的进行评估的双峰原始无规聚丙烯。可以看出,原始无规聚丙烯可被具有出人意料的冲击益处的本发明的共混物取代。
作为另一应用实施例,采用标准工艺设定生产注射模塑桶。结果发现,表面品质与可比较的原始材料的表面品质一样好。厚度分布和机械性能也优异。
Claims (15)
1.混合塑料-聚丙烯共混物,其具有:
(i)根据CRYSTEX QC分析测定的结晶部分(CF)含量在86.0~94.0wt%的范围内,以及
(ii)根据CRYSTEX QC分析测定的可溶部分(SF)含量在6.0~14.0wt%的范围内,
其中,
(iii)所述结晶部分(CF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的丙烯含量(C3(CF))在95.0~99.0wt%的范围内,优选在96.0~98.0wt%的范围内,
(iv)所述结晶部分(CF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(CF))在1.0~5.0wt%的范围内,优选在2.0~4.0wt%的范围内,更优选在2.5~3.5wt%的范围内;以及
(v)所述可溶部分(SF)的特性粘度(iV(SF))在1.10dl/g至小于1.50dl/g的范围内,优选在1.25~1.45dl/g的范围内;以及
(vi)混合塑料-聚丙烯共混物根据DIN ISO 1172:1996通过煅烧分析(TGA)测定的无机残留物相对于混合塑料-聚丙烯共混物为0.05~3.0wt%,优选为0.05~2.5wt%,可选地为1.0~2.5wt%;以及
(vii)混合塑料-聚丙烯共混物不含有大于HS GC-MS 80℃/2h的检测限的苯;以及
(viii)混合塑料-聚丙烯共混物具有CIELAB颜色空间L*a*b*,其中:
-L*为72.0~97.0,优选为80.0~97.0;
-a*为-5.0~0.0;
-b*为0.0至小于22.0。
2.根据权利要求1所述的混合塑料-聚丙烯共混物,其中,混合塑料-聚丙烯共混物的熔体流动速率(ISO1133,2.16kg;230℃)为2.0~100g/10min,优选为5.0~80g/10min,更优选为10~60g/10min,最优选为12~55g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的混合塑料-聚丙烯共混物,其中,混合塑料-聚丙烯共混物是再生材料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚丙烯共混物,其中,混合塑料-聚丙烯共混物含有以下物质中的一种以上:
e)聚苯乙烯;
f)聚酰胺-6;
g)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯;
h)通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的脂肪酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚丙烯共混物,其中,所述通过CRYSTEX QC分析获得的可溶部分(SF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(SF))在12.0~32.0wt%的范围内,优选在12.0~20.0wt%的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚丙烯共混物,其中,混合塑料-聚丙烯共混物的气味(VDA270-B3)为4以下,优选为3以下。
7.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚丙烯共混物,其中,混合塑料-聚丙烯共混物的大振幅振荡剪切-非线性因子[LAOS-NLF](190℃;1000%)大于2.3,优选大于2.7,其中,
其中,
G1'是一阶傅里叶系数;
G3'是三阶傅里叶系数。
8.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚丙烯共混物,其中,混合塑料-聚丙烯共混物使用EN ISO 1873-2中所述的注射成型试样(狗骨头形状,4mm厚度)测定的拉伸模量(ISO 527-2,在1mm/min的十字头速度下;23℃)为至少1200MPa,优选为至少1250MPa,更优选为至少1300MPa,还更优选为至少1350MPa,最优选为至少1390MPa。
9.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚丙烯共混物,其中,
混合塑料-聚丙烯共混物根据ISO 179-1eA在+23℃下在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm的注射成型试样上测定的夏比缺口冲击强度(NIS)(1eA)(非仪器化,ISO 179-1,在+23℃下)为至少8.0kJ/m2,优选为至少8.3kJ/m2,其中,进一步优选地,所述通过CRYSTEXQC分析获得的可溶部分(SF)通过由定量13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的乙烯含量(C2(SF))在12.0~20.0wt%的范围内,并且进一步优选地,混合塑料-聚丙烯共混物具有CIELAB颜色空间L*a*b,其中:
-L*为72.0~97.0,优选为80.0~97.0;
-a*为-5.0~0.0;
-b*为0.0至小于22.0,
进一步地,根据CRYSTEX QC分析测定的结晶部分(CF)含量在91.0~94.0wt%的范围内,根据CRYSTEX QC分析测定的可溶部分(SF)含量在6.0~9.0wt%的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚丙烯共混物,其中,混合塑料-聚丙烯共混物呈颗粒形式。
11.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚丙烯共混物,其中,混合塑料-聚丙烯共混物通过过氧化物减粘裂化。
12.模制品,其由前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚丙烯共混物制成。
13.共混物,其含有前述权利要求1~11中任一项所述的混合塑料-聚丙烯共混物和至少一种原始聚烯烃。
14.根据权利要求13所述的共混物,其中,所述共混物是多相聚丙烯。
15.权利要求1~10中任一项所述的混合塑料-聚丙烯共混物用于包装和/或在医疗领域中的用途。
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