CN116134086A - 升级的再生聚乙烯聚丙烯共混物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及升级的聚丙烯‑聚乙烯共混物，该共混物包含无规聚丙烯共聚物及乙烯系塑性体。
Description
技术领域
本发明涉及升级的再生共混物，其主要包含聚乙烯和聚丙烯。
背景技术
在聚烯烃领域，必须使用源于多种来源的再生材料。然而，可用的再生流均受到有限的机械性质的影响，不能实现具有商业吸引力的最终用途。已建议使用各种昂贵的增强聚合物来升级再生流，导致再生不那么经济。因此，目前再生共混物的市场非常有限，任何升级的组分都要尽可能便宜。在主要包含聚乙烯和聚丙烯的共混物中，通过添加充当相容剂的弹性体(如传统的乙烯-丙烯橡胶或EPDM)相对容易获得更高的冲击强度。WO2015/169690A1教导了加入包含乙烯-辛烯-共聚物的多相乙烯-丙烯共聚物(HECO)，其可从以下商购获得，即购自Borealis Plastomers(NL)，商品名为
或购自DOW Chemical Corp(USA)，商品名为
或购自ENI SpA(IT)。然而，使用任意的多相乙烯-丙烯共聚物(HECO)不一定会产生良好的结果，尤其是在刚性上。一般认为，有限的刚性只能通过使用具有嵌段共聚物性质的塑性体(例如由Dow Chemical提供的Dow Infuse OBC或Intune OBC塑性体)来克服。例如，INTUNETM聚丙烯系OBC(PP-OBC)被设计为相容剂而非弹性体。它们含有与聚丙烯相容的富含丙烯的嵌段以及与聚乙烯相容的富含乙烯的嵌段。可容易理解，嵌段共聚物引入了使某些域具有更高刚性的选择，从而整体上增加了刚性。然而，具有嵌段共聚物性质的塑性体(其很容易由NMR测得并进一步通过熔融温度反映)的缺点在于其相对昂贵。除了使用OBC材料之外，进一步已知加入无规多相共聚物(RAHECO)，其中包括丙烯乙烯无规共聚物基质以及作为分散相的乙烯丙烯橡胶。然而，所需的RAHECO的量通常相当高。除此之外，许多最终用途无需过度的冲击性能。可以理解，涉及聚合物的垃圾问题需要允许在最终产物中以非常高的量重新利用聚合物的相容剂。
发明内容
迫切需要一种巧妙的相容剂，使得允许以相对少量的相容剂提供具有足够高刚性及适当高冲击强度的升级的聚丙烯-聚乙烯共混物。
本发明在此范围内提供
聚乙烯-聚丙烯组合物，该组合物的熔体流动速率为5.0至12.0g/10min，聚乙烯-聚丙烯组合物可由共混以下获得：
a)以聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，52至92wt％，优选65至91wt％，更优选70至90wt％，最优选71至89wt％的共混物(A)，共混物(A)包含：
A-1)聚丙烯，以及
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的重量比率为19:1至7:3，以及
其中共混物(A)为再生材料，其回收自来源于消费后废物和/或工业废物的废塑料材料；以及
b)以聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，5至35wt％，优选5至22wt％，更优选6至18wt％，最优选7至17wt％的相容剂(B)，该相容剂(B)选自C2C4塑性体、C2C6塑性体、C2C8塑性体及它们的混合物，相容剂(B)具有：
-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，最优选为38℃至60℃之间的DSC熔点(ISO11357)；
-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg负载)；以及
-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下，最优选858至867kg/m3的密度(ISO1183)，以及
c)相对于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，3至12wt％，优选4至12wt％，且最优选4至11wt％的无规聚丙烯共聚物，其MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下；以及
d)相对于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，0至1.0wt％的稳定剂或稳定剂共混物，
由此，聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量(ISO527-2)为至少600MPa，优选至少700MPa，更优选至少800MPa，且最优选850至1000MPa拉伸模量。
本发明进一步提供一种制品，其包含本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物，优选由其组成。
本发明还涉及提供如上所定义的本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物的工艺，其中该工艺包括以下步骤：
a)以聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，提供52至92wt％，优选65至91wt％，更优选70至90wt％，最优选71至89wt％的量的共混物(A)，共混物(A)包含比率为19:1至7:3的聚丙烯及聚乙烯，
b)以聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，提供5至35wt％，优选5至22wt％，更优选6至18wt％，且最优选7至17wt％的量的相容剂(B)，其中相容剂(B)为C2C4塑性体、C2C6塑性体、C2C8塑性体及它们的混合物，相容剂(B)具有：
-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，最优选为38℃至60℃之间的DSC熔点(ISO11357)；
-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg负载)；以及
-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下，最优选858至867kg/m3的密度(ISO1183)；
c)相对于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，提供3至12wt％，优选4至12wt％，且最优选4至11wt％的量的无规聚丙烯共聚物，该无规聚丙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下；
d)相对于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，在0至1.0wt％的稳定剂或稳定剂混合物的存在下熔融及混合该共混物，以及
d)可选的造粒。
另一方面，本发明提供
相容剂(B)与无规聚丙烯共聚物一起用于改善共混物(A)的冲击-刚性平衡的用途，相容剂(B)为C2C8塑性体，无规聚丙烯共聚物的的MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下，相容剂(B)具有：
-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，最优选为38℃至60℃之间的DSC熔点(ISO11357)；
-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg负载)；以及
-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下，最优选858至867kg/m3的密度(ISO1183)，
共混物(A)包含：
A-1)聚丙烯，以及
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的重量比率为19:1至7:3，以及
其中共混物(A)为再生材料，其回收自来源于消费后废物和/或工业废物的废塑料材料；以及
相对于最终的聚乙烯-聚丙烯组合物，共混物(A)以52至92wt％，优选65至91wt％，更优选70至90wt％，最优选71至89wt％的量存在，以及
相对于最终的聚乙烯-聚丙烯组合物，相容剂(B)以5至35wt％，优选5至22wt％，更优选6至18wt％，最优选7至17wt％的量存在，以及
相对于最终的聚乙烯-聚丙烯组合物，无规聚丙烯共聚物以3至12wt％，优选4至12wt％，最优选4至11wt％的量存在，无规聚丙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下。
定义
除非另有定义，否则本文使用的所有技术及科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。尽管在实践中可使用与本文所述相似或等效的任何方法及材料来测试本发明，然而本文描述了优选的材料及方法。在描述及请求保护本发明时，将根据以下阐述的定义使用以下术语。除非另有明确说明，否则术语“一(a，an)”等的使用是指一(个)以上。
塑性体是由衍生自乙烯及1-丁烯、乙烯及1-己烯或乙烯及1-辛烯的单元构成的共聚物。塑性体表示共聚物具有类似橡胶的性质。
“升级(upgrading)”是指改善一种以上的性质，例如夏比缺口冲击和/或例如由拉伸模量所反映的刚性。
出于本发明的目的，“改善冲击-刚性平衡(improving the impact-stiffnessbalance)”应指夏比缺口冲击强度(1eA)(+23℃下非仪表，ISO179-1)为至少14kJ/m2，同时以MPa为单位的拉伸模量(ISO527-2)为至少850至1000MPa。
出于本说明书的目的，术语“再生废物(recycled waste)”或“再生材料(recycledmaterial)”用于表示从消费后废物和工业废物两者中回收的材料，与原始聚合物相反。消费后废物是指物品完成至少第一个使用周期(或生命周期)，即已达到了它们的第一个目的；而工业废物是指制造废料，通常不会到达消费者手中。术语“原始(virgin)”是指在首次使用之前尚未再循环的新生产材料和/或物品。原始材料及再生材料可根据污染物(例如柠檬烯和/或脂肪酸和/或纸张和/或木材)的存在与否轻松区分。聚丙烯-聚乙烯共混物也可以通过聚苯乙烯和/或聚酰胺的存在来区分其来源。残留含量是指高于检测限的含量。许多不同种类的聚乙烯或聚丙烯可存在于“再生材料”中。通过使用等规聚丙烯(isotacticpolypropylene,iPP)和高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE)进行校准，通过实验测定聚丙烯(A-1)与聚乙烯+聚乙烯共聚物(A-2)的比例。聚合物共混物为两种以上聚合物组分的混合物。通常，可通过混合两种以上聚合物组分来制备共混物。“相容剂(compatibilizer)”为聚合物化学中的一种物质，其可被添加到混溶性有限的聚合物共混物中以增加其稳定性。“聚丙烯-聚乙烯共混物(polypropylene-polyethylene blend)”是指含有聚丙烯和聚乙烯的组合物，其也包含聚丙烯共聚物以及聚乙烯共聚物。由于无法直接测定聚丙烯的含量和聚乙烯的含量，因此聚丙烯(A-1)与聚乙烯(A-2)的重量比率为19:1至7:3是指由iPP和HDPE校准以及红外光谱法所测定的当量比率。稳定剂选自抗氧化剂和/或光稳定剂。
相容剂(B)
本发明的相容剂(B)为选自C2C4塑性体、C2C6塑性体、C2C8塑性体及它们的混合物的塑性体，其中该塑性体具有：
-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，最优选为38℃至60℃之间的DSC熔点(ISO11357)；
-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg负载)；以及
-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下，最优选858至867kg/m3的密度(ISO1183)。
最优选地，本发明的相容剂(B)为C2C8塑性体，其中该塑性体具有：
-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，最优选为38℃至60℃之间的DSC熔点(ISO11357)；
-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg负载)；以及
-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下，最优选858至867kg/m3的密度(ISO1183)。
该相容剂(以及如下所述的优选相容剂)可以商购。熔点排除块状特征的存在。本发明的相容剂(B)的DSC熔点优选为73℃以下，更优选低于60℃(ISO11357)。另一方面，本发明的相容剂(B)的密度优选为875kg/m3以下(ISO1183)。C2C8塑性体为特别优选的。
当使用相容剂(B)而没有使用如下所述的组分(C)时，与共混物(A)相比，冲击强度会增加。应当理解，使用23wt％以上的量的相容剂(B)是可能的，但并非是真正需要的，因为目的是在所得组合物中加入(dump)尽可能高的量的共混物(A)。此外，无需具有过高的冲击强度值。
无规聚丙烯共聚物(C)
本发明的无规聚丙烯共聚物(C)的MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下。最优选地，本发明的无规聚丙烯共聚物(C)的MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为0.1至0.5g/10min。低熔体流动速率确保引入具有相当长度的足够的聚合物链。相当低的无规聚丙烯共聚物(C)的熔体流动速率有助于冲击性及刚性。本发明的无规聚丙烯共聚物(C)优选为丙烯-乙烯共聚物，即该共聚物仅由衍生自丙烯及乙烯的单元构成。本发明的无规聚丙烯共聚物(C)可以商购。
本发明的无规聚丙烯的拉伸模量优选为至少950MPa(ISO527-2)。
在本发明的另一方面，本发明的无规聚丙烯的乙烯含量优选为3.0至6.0wt％。
优选地，本发明的具有3.0至6.0wt％乙烯含量的无规聚丙烯仅由衍生自丙烯及乙烯的单元构成。
最优选地，本发明的无规聚丙烯的乙烯含量为3.0至6.0wt％，仅由衍生自丙烯及乙烯的单元构成并且拉伸模量为至少950MPa(ISO527-2)。
聚丙烯-聚乙烯共混物(A)
本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(A)优选具有以下一种以上的性质：
a)0.1ppm至100ppm，优选为0.1ppm至50ppm，更优选为0.1ppm至20ppm，最优选为0.1ppm至5ppm的柠檬烯含量，使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定；
b)0.1至100ppm的脂肪酸含量，使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定；
c)0.05至5.0wt％的聚酰胺含量，由IR测定；
d)0.05至6.0wt％的聚苯乙烯含量，由IR测定。
优选地，本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(A)为再生材料，更优选源自家庭垃圾。在一个具体且特别优选的具体实施例中，共混物(A)源自海洋中的塑料废物。
本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(A)包含：
(A-1)聚丙烯，以及
(A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯(A-1)与聚乙烯(A-2)的重量比率为19:1至7:3。
应当理解，聚丙烯-聚乙烯共混物(A)在组成上可广泛变化，即可以包含聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯均聚物及聚乙烯共聚物。由于无法直接测定聚丙烯含量和聚乙烯含量，因此19:1至7:3的聚丙烯(A-1)与聚乙烯(A-2)的重量比率是由iPP及HDPE校准所测定的当量比。
通常本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(A)可以具有以下中的一个以上：
-残留PET，如实验部分所述测定；
-残留滑石及白垩含量，如实验部分所述；
-金属残留含量(由X射线荧光(x ray fluorescence，XRF)测定)；
-纸张残留量，如实验部分所述；
-木材残留量，如实验部分所述；
-总游离脂肪酸含量为0.1至100ppm，使用顶空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定。
优选地，如本文所述的组分a)至d)合计为100wt％。
具体实施方式
本发明特别涉及聚乙烯-聚丙烯组合物，其熔体流动速率为5.0至12.0g/10min，聚乙烯-聚丙烯组合物可通过混合以下获得：
a)71至89wt％的共混物(A)，共混物(A)包含：
A-1)聚丙烯，以及
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的重量比率为19:1至7:3，以及
其中共混物(A)为再生材料，其回收自来源于消费后废物和/或工业废物的废塑料材料；以及
b)7至17wt％的相容剂(B)，相容剂(B)为C2C8塑性体，具有：
-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，且最优选38℃至60℃之间的DSC熔点(ISO11357)；
-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg负载)；以及
-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下，最优选858至867kg/m3的密度(ISO1183)，以及
c)4至11wt％的无规聚丙烯共聚物，该无规聚丙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下；以及
d)0至1.0wt％的稳定剂或稳定剂混合物，
由此聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量为850至1000MPa之间。
实验部分
包括以下实例以说明如权利要求书中所述的本发明的特定方面和实施方式。然而，本领域技术人员应当理解，以下描述仅为示例性的，不应以任何方式作为对本发明的限制。
测试方法
a)iPP、聚苯乙烯、聚乙烯(及含乙烯的共聚物)的量及聚酰胺-6的量
混合iPP和HDPE和iPP、PS以及PA6以建立不同的校准曲线不同的标准。为了量化外来聚合物的含量，使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪以记录固态下的红外光谱。在190℃下以4-6MPa的夹紧力用压缩成型装置制备薄膜。用于iPP及HDPE校准标准的薄膜厚度为300μm，而对于iPP、PS及PA6的量化，使用50-100μm的薄膜厚度。采用标准透射FTIR光谱，光谱范围为4000-400cm-1，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm-1，16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图零填充因子为32，及Norton Beer强变迹(apodization)。
测量iPP中1167cm-1处的吸收带，并根据校准曲线对iPP含量进行量化(以cm为单位的吸收/厚度对以wt％为单位的iPP含量)。
测量在1601cm-1(PS)及3300cm-1(PA6)处的吸收带，并根据校准曲线对PS及PA6的含量进行量化(以cm为单位的吸收/厚度对以wt％为单位的PS及PA含量)。通过从100中减去(iPP+PS+PA6)，同时考虑到在以下方法中测定的非聚合物杂质的含量，获得聚乙烯及含乙烯的共聚物的含量。以双重测定来进行分析。
b)拉伸模量及断裂拉伸应变
根据以下测量：ISO527-2(测试速度＝交叉/十字头速度；对于拉伸模量评估：以1mm/min(0.05-0.25％测量的伸长计)，在23℃下使用按照ENISO1873-2中所述制备的注塑试样1B(狗骨形，4mm厚)，当达到0.25％时，以50mm/min直到断裂。试样在23℃下96小时后的调节时间完成测量。
c)冲击强度
根据ISO179-1 eA在+23℃、0℃及-20℃下测定80×10×4mm3注塑试样(根据ENISO1873-2制备)的夏比缺口冲击强度。试样在23℃下96小时后的调节时间完成测量。
e)共聚单体含量
聚(丙烯-共-乙烯)-乙烯含量-红外光谱
使用定量红外(infrared,IR)光谱通过校准到主要方法来量化聚(乙烯-共-丙烯)共聚物的乙烯含量。通过使用一组由定量13C溶液态核磁共振(nuclear magneticresonance；NMR)光谱测定的已知乙烯含量的内部非商业校准标准来促进校准。校准程序以文献中详细记载的常用方式进行。校准组由38个校准标准组成，乙烯含量范围为0.2-75.0wt％，在各种条件下以小规模或全规模制造。选择校准组以反映最终定量红外光谱方法所遇到的典型共聚物种类。
使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪以固态记录定量IR光谱。在180-210℃及4-6MPa下通过压缩成型所制备的300μm厚的25×25mm方形薄膜上记录光谱。对于乙烯含量非常高(＞50mol％)的样品，使用100μm厚的薄膜。采用标准透射FTIR光谱，光谱范围为5000-500cm-1，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm-1，16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图零填充因子为64，及Blackmann-Harris 3期变迹。使用对应于(CH2)＞2结构单元(积分方法G，限制762及694cm-1)的730和720cm-1(AQ)处CH2摇摆变形的总面积进行定量分析。定量带被归一化为对应于CH结构单元(积分方法G，限制4650、4007cm-1)的4323cm-1(AR)处的CH带面积。然后使用二次校准曲线从归一化吸收(AQ/AR)预测以重量百分比为单位的乙烯含量。校准曲线先前已通过归一化吸收和主要共聚单体含量(在校准组上测量)的普通最小二乘(ordinary leastsquares；OLS)回归构建。
聚(丙烯-共-乙烯)-乙烯含量-13C NMR光谱
使用Bruker Avance III 400NMR光谱仪对1H及13C分别在400.15及100.62MHz下运行以在溶液态下记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有光谱，所有气动装置均使用氮气。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3mL 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，在溶剂中得到65mM弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。
为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入至磁铁中后，该管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得准确的乙烯含量定量所需的高分辨率及定量。采用无NOE的标准单脉冲激发，使用优化的顶锥角、1s循环延迟及双阶WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.等，J.Mag.Reson.187(2007)225，及Busico,V.等，Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共采集6144(6k)个瞬变值。对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分并从积分中测定相关的定量性质。所有化学位移均间接参照使用溶剂的化学位移在30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在此结构单元，该方法也允许进行可比较的参考。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，共聚单体分数计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的级分：fE＝(E/(P+E)。使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法通过积分13C{1H}光谱的整个光谱区域中的多个信号来量化共聚单体级分。选择该方法是因为它的稳健性及在需要时解释区域缺陷存在的能力。积分区域略有调整，以增加在遇到的所有共聚单体含量范围内的适用性。对于具有非常低乙烯含量的系统(其中仅观察到PPEPP序列中分离的乙烯)，将Wang等人的方法进行了修改，减少了不再存在的位点积分的影响。该方法减少了对该系统的乙烯含量的过高估计，并通过将用于测定绝对乙烯含量的位点数量减少到E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))来实现。通过使用此组位点，使用与Wang等人的文献中所用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)，相应的积分方程变为E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))。未修改用于绝对丙烯含量的方程式。共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：E[mol％]＝100×fE。共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：E[wt％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))。
f)滑石及白垩含量
TGA根据以下程序测定：
使用Perkin Elmer TGA8000进行热重分析(Thermogravimetric Analysis；TGA)实验。将约10-20mg材料置于铂盘中。温度在50℃下平衡10分钟，然后在氮气下以20℃/min的加热速率升至950℃。约550℃至700℃之间的重量损失(WCO2)归因于从CaCO3释放出的CO2，因此白垩含量估算为：
白垩含量＝100/44×WCO2
然后以20℃/min的冷却速率将温度降低至300℃。然后将气体切换为氧气，并再次将温度升至900℃。该步骤中的重量损失归因于炭黑(Wcb)。已知炭黑及白垩的含量，不包括白垩及炭黑的灰分含量计算如下：
灰分含量＝(灰渣)–56/44×WCO2–Wcb
其中灰分为在氮气下进行的第一步骤中，在900℃下测量的重量百分比。灰分含量估计与所研究的再生物的滑石含量相同。
g)MFR
在230℃(聚丙烯)及190℃(聚乙烯)下，在2.16kg(MFR2)的负载下测量熔体流动速率。熔体流动速率为按照ISO 1133标准化测试设备在230℃及190℃的温度下，在2.16kg的负载下，在10分钟内挤出的聚合物的克数。
h)熔融温度
根据ISO 11357-3，使用10℃/min的温度梯度，使用DSC测量熔融温度。
i)金属的量
金属的量由X射线荧光(XRF)测定。
j)纸张、木材的量
纸张及木材通过常用的实验室方法测定，包括研磨、浮选、显微镜检查及热重分析(TGA)。
k)柠檬烯测量
使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准添加进行柠檬烯定量。
将50mg研磨样品称重到20mL的顶空小瓶中，在添加不同浓度的柠檬烯及玻璃涂层磁力搅拌棒后，用内衬有聚硅氧/PTFE的磁性盖封闭小瓶。使用微毛细管(10pL)将已知浓度的稀释柠檬烯标准品添加到样品中。添加0、2、20及100ng等于0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg及5mg/kg的柠檬烯，此外将标准量6.6mg/kg、11mg/kg及16.5mg/kg的柠檬烯与本应用中测试的一些样品组合使用。对于定量，使用了在SIM模式下采集的离子93。挥发性级分的富集是通过在60℃下用2cm稳定弯曲50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维进行20分钟顶空固相微萃取。脱附直接在270℃下GCMS系统的加热注射口中进行。
GCMS参数：
管柱：30m HP 5MS 0.25×0.25
注射器：不分流，具有0.75mm的SPME内衬，270℃
温度程序：-10℃(1分钟)
载气：氦气5.0，31cm/s的线速度，恒流
MS：单四极杆，直接接口，280℃接口温度
采集：SIM扫描模式
扫描参数：20-300amu
SIM参数：m/Z93，100ms的停留时间
I)总游离脂肪酸含量
通过标准添加，使用顶空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)进行脂肪酸定量。
将50mg研磨样品称重到20mL顶空小瓶中，在添加不同浓度的柠檬烯及玻璃涂层磁力搅拌棒后，用内衬有聚硅氧/PTFE的磁性盖封闭小瓶。使用10μL微毛细管将已知浓度的稀释游离脂肪酸混合物(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸及辛酸)标准品以三种不同程度添加到样品中。添加0、50、100及500ng等于每种酸的0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg及10mg/kg。对于定量，在SIM模式下采集的离子60用于除丙酸以外的所有酸，此处使用离子74。
GCMS参数：
管柱：20m ZB Wax plus 0.25×0.25
注射器：分流5:1，具有衬有玻璃的分流衬管，250℃
温度程序：40℃(1分钟)在6℃/min至120℃，在15℃至245℃(5分钟)载气：氦气5.0，40cm/s的线速度，恒流
MS：单四极杆，直接接口，220℃的接口温度
采集：SIM扫描模式
扫描参数：46-250amu 6.6scans/s
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实验
使用市售的熔体流动速率(ISO 1133，230℃，2.16kg)为0.25g/10min、拉伸模量为1006MPa(ISO 527-2)、夏比冲击强度为13kJ/m2(ISO179-1)以及乙烯含量为4.5wt％的常用无规聚丙烯共聚物(丙烯乙烯共聚物)作为组分(C)。
使用熔体流动速率(ISO 1133，190℃，2.16kg)为1.0g/10min、熔融温度为49℃以及拉伸模量为4MPa的C2-C8塑性体(Queo 6201，可商购自Borealis)作为组分(B)。
对于共混物(A)，使用源自家庭垃圾的熔体流动速率为13.2g/10min的实验等级。
表1示出了用于评估的聚丙烯/聚乙烯共混物(A)的性质。
表1：聚丙烯/聚乙烯共混物混合物(Blends Mixtures)(共混物A)的性质
将组合物在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 47中在220℃下与0.15wt％的抗氧化剂(来自德国BASF AG的Irganox B215FF；Irganox B215FF为季戊四醇-四(3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(CAS号：6683-19-8)与三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号：31570-04-4)的1：2混合物)配混。
表2：实验结果
*ASTM D638-T4
*ASTM D638-T4
可以看出，通过添加C2C8塑性体(具有极低的拉伸模量)所导致的刚性损失令人惊讶地非常小。然而，组分(C)，即无规聚丙烯共聚物在冲击性能方面产生了令人惊讶的增强效果。
当将CE4(具有总共20wt％的原始材料，拉伸模量为841MPa，冲击强度为28kJ/m2)与IE1(同样具有总共20wt％的原始材料，以及899MPa的拉伸模量，15kJ/m2的冲击强度)相比时，可知刚性获得改善并仅有非常小的恶化，并且冲击性良好(在可接受范围内)。此外，低温冲击强度数据显示出相当小的差异。因此，本发明允许在仍然合理的冲击性能下避免不希望的低刚性。将CE5(30wt％的原始材料)与IE8(也具有30wt％的原始材料)进行比较时证实了这一点：IE8的刚性要好得多。
也可以看出，添加较高量的组分(B)可提高冲击性能，远远超出常见用途的实际需要，同时具有不太好的刚性。
Claims (14)
1.聚乙烯-聚丙烯组合物，所述聚乙烯-聚丙烯组合物的熔体流动速率(ISO1133，230℃，2.16kg)为5.0至12.0g/10min，所述聚乙烯-聚丙烯组合物通过共混以下获得：
a)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，52至92wt％，优选65至91wt％，更优选70至90wt％，最优选71至89wt％的共混物(A)，所述共混物(A)包含：
A-1)聚丙烯，以及
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的重量比率为19:1至7:3，以及
共混物(A)为再生材料，所述再生材料回收自来源于消费后废物和/或工业废物的废塑料材料；
b)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，5至35wt％，优选5至22wt％，更优选6至18wt％，最优选7至17wt％的相容剂(B)，所述相容剂(B)选自C2C4塑性体、C2C6塑性体、C2C8塑性体及它们的混合物，所述相容剂(B)具有：
-低于75℃的DSC熔点(ISO11357)；
-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg负载)；以及
-885kg/m3以下的密度(ISO1183)；
c)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，3至12wt％，优选4至12wt％，最优选4至11wt％的无规聚丙烯共聚物，所述无规聚丙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下；以及
d)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，0至1.0wt％的稳定剂或稳定剂的混合物，所述聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量(ISO527-2)为至少600MPa。
2.如权利要求1所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，所述聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量(ISO527-2)为至少700MPa。
3.如权利要求1所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，所述聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量(ISO527-2)为至少800MPa。
4.如权利要求1所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，所述聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量(ISO527-2)为850至1000MPa。
5.如权利要求1所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，所述聚乙烯-聚丙烯组合物的熔体流动速率(ISO1133，230℃，2.16kg)为5.0至12.0g/10min，所述聚乙烯-聚丙烯组合物通过共混以下获得：
a)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，71至89wt％的共混物(A)，所述共混物(A)包含：
A-1)聚丙烯，以及
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的重量比率为19:1至7:3，以及
共混物(A)为再生材料，所述再生材料回收自来源于消费后废物和/或工业废物的废塑料材料；
b)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，7至17wt％的相容剂(B)，所述相容剂(B)选自C2C4塑性体、C2C6塑性体、C2C8塑性体及它们的混合物，所述相容剂(B)具有：
-低于75℃的DSC熔点(ISO11357)；
-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg负载)；以及
-885kg/m3以下的密度(ISO1183)；
c)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，4至11wt％的无规聚丙烯共聚物，所述无规聚丙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下；以及
d)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，0至1.0wt％的稳定剂或稳定剂的混合物，所述聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量为850至1000MPa。
6.如权利要求1所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，所述聚乙烯-聚丙烯组合物的熔体流动速率(ISO1133，230℃，2.16kg)为5.0至12.0g/10min，所述聚乙烯-聚丙烯组合物通过共混以下获得：
a)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，71至89wt％的共混物(A)，所述共混物(A)包含：
A-1)聚丙烯，以及
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的重量比率为19:1至7:3，以及
共混物(A)为再生材料，所述再生材料回收自来源于消费后废物和/或工业废物的废塑料材料；
b)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，7至17wt％的相容剂(B)，所述相容剂(B)为C2C8塑性体，并具有：
-低于75℃的DSC熔点(ISO11357)；
-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg负载)；以及
-885kg/m3以下的密度(ISO1183)；
c)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，4至11wt％的无规聚丙烯共聚物，所述无规聚丙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下；以及
d)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，0至1.0wt％的稳定剂或稳定剂的混合物，所述聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量为850至1000MPa。
7.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中，所述相容剂(B)的DSC熔点(DSC，ISO11357-3，温度梯度10℃/min)为73℃以下，优选低于60℃(ISO11357)，最优选为在38℃至低于60℃的范围内。
8.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中，所述相容剂(B)的密度为875kg/m3以下(ISO1183)，优选858至867kg/m3。
9.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中，共混物(A)具有以下中的一个以上：
(i)0.1ppm至100ppm，优选为0.1ppm至50ppm，更优选为0.1ppm至10ppm的柠檬烯含量，所述柠檬烯含量使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定；
(ii)至多6.0wt％的聚苯乙烯含量；
(iii)至多3wt％的滑石含量；
(iv)至多5.0wt％的聚酰胺含量；
(v)至多1.0wt％的白垩含量；
(vi)0.1至100ppm的脂肪酸含量，所述脂肪酸含量使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定。
10.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中，所述无规聚丙烯共聚物的乙烯含量为3.0至6.0wt％，所述无规聚丙烯共聚物优选含有仅衍生自丙烯及乙烯的单元。
11.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中，组分a)至d)的量合计为100wt％。
12.制品，所述制品包含如权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，优选由如权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物组成。
13.制造如权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，提供52至92wt％，优选65至91wt％，更优选70至90wt％，最优选71至89wt％的量的共混物(A)，所述共混物(A)包含比率为19:1至7:3的聚丙烯及聚乙烯，
其中共混物(A)为再生材料，所述再生材料回收自来源于消费后废物和/或工业废物的废塑料材料；
b)以所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，提供5至35wt％，优选5至22wt％，更优选6至18wt％，最优选7至17wt％的量的相容剂(B)，其中相容剂(B)选自C2C4塑性体、C2C6塑性体或C2C8塑性体，所述相容剂(B)具有：
-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，最优选为38℃至60℃的DSC熔点(ISO11357)；
-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg负载)；以及
-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下，最优选858至867kg/m3的密度(ISO1183)；
c)相对于所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，提供3至12wt％，优选4至12wt％，最优选4至11wt％的量的无规聚丙烯共聚物，所述无规聚丙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下；
d)相对于所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，在0至1.0wt％的稳定剂或稳定剂的混合物的存在下，熔融及混合所述共混物；以及
e)可选的造粒。
14.相容剂(B)和无规聚丙烯共聚物(C)以及共混物(A)的用途，用于同时获得至少14kJ/m2的夏比缺口冲击强度(1eA)(+23℃下非仪表，ISO179-1)和以MPa为单位的至少850至1000MPa的拉伸模量(ISO527-2)，其中所述相容剂(B)为C2C8塑性体，并具有：
-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，最优选为38℃至60℃的DSC熔点(ISO11357)；
-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg负载)；以及
-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下的密度，最优选858至867kg/m3的密度(ISO1183)，以及
所述无规聚丙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下；
所述共混物(A)包含：
A-1)聚丙烯，以及
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的重量比率为19:1至7:3，以及
共混物(A)为再生材料，所述再生材料回收自来源于消费后废物和/或工业废物的废塑料材料；以及
相对于最终的聚乙烯-聚丙烯组合物，共混物(A)以52至92wt％，优选65至91wt％，更优选70至90wt％，最优选71至89wt％的量存在，以及
相对于最终的聚乙烯-聚丙烯组合物，相容剂(B)以5至35wt％，优选5至22wt％，更优选6至18wt％，最优选7至17wt％的量存在，以及
相对于最终的聚乙烯-聚丙烯组合物，无规聚丙烯共聚物以3至12wt％，优选4至12wt％，最优选4至11wt％的量存在，所述无规聚丙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下。
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