CN117500649A

CN117500649A - 聚乙烯共混物

Info

Publication number: CN117500649A
Application number: CN202280037672.2A
Authority: CN
Inventors: 团·安·特兰; 苏珊娜·洛佩斯·菲利佩; 安德烈亚斯·纳格尔; 多里斯·马赫
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2022-05-31
Publication date: 2024-02-02
Also published as: EP4347209A1; AU2022285104A1; WO2022253804A1; TW202306738A; BR112023024676A2; TWI822065B; JP2024520448A; CA3221443A1

Abstract

具有限定的CIELAB颜色的聚乙烯共混物。

Description

聚乙烯共混物

技术领域

本发明涉及源自回收物的聚乙烯共混物。

背景技术

人们已经进行了许多尝试来净化源自消费后垃圾的回收流。在这些措施中，可以提及洗涤、筛分、曝气、蒸馏等。例如，WO2018046578公开了一种由包括包装废物的混合颜色聚烯烃废物生产聚烯烃回收物的方法，该方法包括用水冷洗涤废物，随后用碱性介质在60℃下洗涤，随后进行薄片(flake)颜色分拣以接收经颜色分类的(白色、透明、其他颜色)富含单聚烯烃的级分。然后，将这些级分在50至155℃下进行处理。Welle,F.(2005).Develop,a food grade HDPErecycling process.The waste&Resources Action Programme,Oxon报告了牛奶瓶的回收，目的是制备食品级HDPE。US5767230A描述了一种方法，包括使包含挥发性杂质的PCR聚烯烃碎片与加热的气体以足以显着减少挥发性杂质例如气味活性物质的表面速度接触。

然而，仍然存在几个问题：在第一方面，在消费后回收物中经常发现苯，其来源仍然可疑，但对于例如医疗包装、食品包装等领域中的最终用途来说是一个障碍。残留量(即痕量苯)构成了一个特别的问题，因为通过嗅探实验进行气味测试变得不可能。因此，对气味有一定要求的最终用途被阻止。在第二方面，常规消费后聚乙烯的机械性质，例如简支梁缺口冲击性能(在23℃和-20℃下)、ESCR、FNCT和跌落测试稳定性相当差，需要昂贵且本身不受欢迎的改善组分。在第三方面，颜色是另一个尚未完全解决的遗留问题。许多再利用应用要求材料接近通常所说的白色或者可选地通常所说的透明的。已知的另外的问题是，消费后回收物具有中等均匀性，如过高的OCS凝胶计数水平所反映的。

因此，提供更有价值的聚乙烯共混物的问题仍然存在。

发明内容

本发明提供了一种聚乙烯共混物，其具有

(i)0.1至10g/10min，优选0.5至5.0g/10min，更优选0.7至4.0g/10min，并且最优选1.0至3.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg；190℃)；和

(ii)950至970kg/m³的密度(ISO 1183)；和

(iii)高于95.0重量％，优选高于97.0重量％的量的如通过NMR测量的d2-四氯乙烯可溶物级分的C2级分；和

(iv)在80.0至91.0重量％的范围内的根据通过交叉分级色谱法(CFC)的化学成分分析测定的均聚物级分(HPF)含量；和

(v)在9.0至20.0重量％的范围内的根据化学成分分析交叉分级色谱法(CFC)测定的共聚物级分(CPF)含量；和

(vi)任选地，在0至2.0重量％，优选0至0.5重量％的范围内的根据化学成分分析交叉分级色谱法(CFC)测定的异-PP级分(IPPF)含量，其中所述异-PP级分(IPPF)定义为在104℃及更高的温度下洗脱的聚合物级分，其中所述均聚物级分(HPF)、所述共聚物级分(CPF)和所述异-PP级分(IPPF)总计为100重量％；和

(vii)相对于总聚乙烯共混物为0.01至2.00重量％的无机残留物(通过TGA测量的)；和

(viii)在500至5000计数/m²的范围内的通过OCS计数仪器在10m²薄膜上测量的尺寸为100至299微米的OCS凝胶；其中

(ix)所述聚乙烯共混物具有根据DIN EN ISO 11664-4测量的CIELAB色彩空间(L*a*b*)：

-L*为从75.0至86.0；

-a*为从-5.0至0.0；

-b*为从5.0至低于25.0

或

(x)所述聚乙烯共混物具有根据DIN EN ISO 11664-4测量的CIELAB色彩空间(L*a*b*)：

-L*为从大于86.0至97.0；

-a*为从-5.0至0.0；

-b*为从0.0至低于5.0。

本发明还涉及颗粒形式的聚乙烯共混物。本发明进一步地提供了由该聚乙烯共混物制成的制品，特别是瓶子，以及该聚乙烯共混物用于包装的用途。在又一方面，本发明涉及聚乙烯共混物与至少一种原始聚烯烃和/或回收聚烯烃的共混物。

术语“聚乙烯共混物”定义为存在至少两种不同的聚乙烯，例如密度不同的两种高密度聚乙烯。例如，从在不同条件下操作的两个反应器获得的双峰聚乙烯构成聚乙烯共混物，在这种情况下是两个反应器产物的原位共混物。

不言而喻，从消费垃圾中获得的聚乙烯共混物将包括多种聚乙烯。除此之外，还可以发现其他塑料的污染，主要是聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯类、木材、纸张、苎烯(limonene，也称为柠檬烯)、醛类、酮类、脂肪酸类、金属类和/或稳定剂的长期分解产物。不言而喻，此类污染物是不期望的。

应当理解，本发明的聚乙烯共混物不是像一些市售可得的回收物那样的千篇一律的共混物。根据本发明的聚乙烯共混物应该与原始共混物进行比较。

术语“C2级分”表示通过定量¹³C{¹H}NMR光谱法测量的衍生自乙烯的重复-[C₂H₄]-单元，其存在于直链主链和短链支链中，其中重复是指至少两个单元。

C2级分可计算为

wt_C2级分＝fC_C2总*100/(fC_C2总+fC_PP)

其中，fC_C2总＝(Iddg-ItwoB4)+(IstarB1*6)+(IstarB2*7)+(ItwoB4*9)+(IthreeB5*10)+((IstarB4plus-ItwoB4-IthreeB5)*7)+(I3s*3)，且fC_PP＝Isαα*3。

详细信息在实验部分给出。

由于HDPE、LDPE或LLDPE、均聚物和共聚物聚乙烯存在于回收共混物中，因此分析分离成为表征的必要条件。一种适当的方法是通过交叉分级色谱法(CFC)的化学成分分析。该方法已由Polymer Char,Valencia Technology Par,Gustave Eiffel 8,Paterna E-46980Valencia,Spain描述并成功实施。通过交叉分级色谱法(CFC)进行的化学成分分析允许分级为均聚物级分(HPF)和共聚物级分(CPF)以及可能存在的异-PP级分(IPPF)。均聚物级分(HPF)是包括与均聚物-HDPE类似的聚乙烯的级分。共聚物级分(CPF)是类似于聚乙烯HDPE共聚物的级分，但也可以分别包括LDPE和LLDPE的级分。异-PP级分(IPPF)包括全同立构聚丙烯，并且定义为在104℃及更高的温度下洗脱的聚合物级分。均聚物级分(HPF)、共聚物级分(CPF)和可能存在的异-PP级分(IPPF)总计为100重量％。不言自明，100重量％是指在交叉分级色谱法(CFC)实验中可溶解的材料。

除了通过交叉分级色谱法(CFC)的化学成分分析之外，根据本发明的聚乙烯共混物的特征还在于通过NMR测量的d2-四氯乙烯可溶物级分的C2级分的量高于95.0重量％，优选高于97.0重量％。该百分比是指用于NMR实验的d2-四氯乙烯可溶物部分。术语“C2级分”等于可由乙烯单体单元获得的聚合物级分，即不是由丙烯单体单元获得的聚合物级分。

“C2级分”的上限为100重量％。

本发明基于令人惊讶的发现，即本文所述的聚乙烯共混物允许直接替代原始聚乙烯。

根据本发明的聚乙烯共混物典型地具有0.1至10g/10min的熔体流动速率(ISO1133，5.0kg；190℃)。熔体流动速率可能会受到消费后塑料废物流分流的影响，例如，但不限于：源自生产者责任延伸制度，如源自德国DSD，或将城市固体废物分类为大量预分类级分，并且以适当的方式重新组合它们。通常，MFR的范围为0.5至5.0g/10min，优选0.7至4.0g/10min，最优选1.0至3.0g/10min。

根据本发明的聚乙烯共混物的通过NMR测量的d2-四氯乙烯可溶物级分的C2级分的量高于95.0重量％，优选高于97.0重量％，更优选高于98.0重量％，最优选高于99.0重量％。

通常，根据本发明的聚乙烯共混物是回收材料。

典型地，回收性质可以通过以下各项中的一项或多项的存在来评估：

(1)超过0.01重量％的无机残留物含量(通过TGA测量的)；并且同时

在500至5000计数/m²的范围内的通过OCS计数仪器(优选OCS-FSA100，供应商OCSGmbH(光学控制系统))在10m²的薄膜上测量的尺寸为100至299微米的OCS凝胶；

可选地或组合地

(2)0.5ppm或更高的量的使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯；

可选地或组合地

(3)总量为10ppm或更高的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的由选自乙酸、丁酸、戊酸和己酸的组组成的脂肪酸类。

应当理解，选项(2)和(3)是优选的。“由选自乙酸、丁酸、戊酸和己酸的组组成的脂肪酸类”是指乙酸、丁酸、戊酸和己酸的各个量(通过HS-SPME-GC-MS测定的，以ppm计)加在一起。

固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)中苎烯的检测限低于0.1ppm，即痕量的这些物质可以轻松确定回收性质。

不言而喻，无机残留物、凝胶、苎烯和脂肪酸类的量应尽可能低。

特别优选的是，通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯的存在量为0.1至25ppm，甚至更优选0.1至20ppm；和/或通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的由乙酸、丁酸、戊酸和己酸的组组成的脂肪酸类的总量以至少10至500ppm，更优选10至300ppm，最优选10至180ppm的总量存在。

就颜色而言，可以区分两个实施方案：基本上无色的共混物和基本上白色的共混物。

第一实施方案(基本上无色)聚乙烯共混物具有根据DIN EN ISO 11664-4测量的CIELAB色彩空间(L*a*b*)：

-L*为从75.0至86.0；

-a*为从-5.0至0.0；

-b*为从5.0至低于25.0。

第二实施方案(基本上白色)聚乙烯共混物具有根据DIN EN ISO 11664-4测量的CIELAB色彩空间(L*a*b*)：

-L*为从大于86.0至97.0；

-a*为从-5.0至0.0；

-b*为从0.0至低于5.0。

根据本发明的聚乙烯共混物的优选特征在于气味值(VDA270-B3)为2.5或更低，优选2.0或更低。应该理解的是，许多不报告气味的市售回收等级实际上在这方面是不可接受的，因为由于存在问题或有毒物质，VDA270规定的嗅探测试被禁止。

根据本发明的聚乙烯共混物具有以下OCS凝胶计数性质(在10m²薄膜上测量的)中的一种或多种

a)尺寸为300至599微米：100至2500计数/m²；

b)尺寸为600至1000微米：5至200计数/m²；

c)尺寸超过1000微米：1至40计数/m²。

OCS凝胶以每平方米的计数表示，计算为所测量的10m²薄膜的平均值。

在又一个方面，根据本发明的聚乙烯共混物具有至少825MPa，优选至少850MPa，最优选至少910MPa的使用EN ISO 1873-2中描述的注射成型样品(狗骨形状，4mm厚度)的拉伸模量(ISO 527-2，在1mm/min的十字头速度下；23℃)。通常拉伸模量不会高于1100MPa。

还优选的是，当进行说明书中所述的NMR分析时，聚乙烯共混物不具有源自全同立构聚丙烯的单元。

在又一个优选的方面，根据本发明的聚乙烯共混物具有2.1至2.9，优选2.2至2.7，并且最优选2.3至2.6的LAOS-NLF 1000％(190℃)。LAOS-NLF 1000％是长链支化含量的流变测量，定义为

其中，G₁’是一阶傅里叶系数，G₃’是三阶傅立叶系数。

LAOS-NLF 1000％的相当中等或低的值表示相当低，即几乎可忽略不计的LDPE或LLDPE的量。LAOS-NLF进一步地表示非线性聚合物结构。除了分拣出LDPE和LLDPE之外，还可以通过混合来自不同来源的，例如来自不同州的，多种回收流(在值确定后)来影响LAOS-NLF。

根据本发明的聚乙烯共混物优选具有高于46.0，更优选48.0至60.0的剪切稀化因子(STF)

剪切稀化因子(STF)表示聚乙烯的加工性能。也可以通过混合预定的流来影响剪切稀化因子(STF)。

在另一方面，根据本发明的聚乙烯共混物优选具有高于2.0，更优选2.1至2.7的多分散指数(PI)

其中Gc是交叉模量，是当剪切储能模量G’等于剪切损耗模量G”时的剪切储能模量G’的值。多分散指数(PI)是分子量分布宽度的流变测量。从加工性能，特别是成型性能的观点出发，优选如2.0以上，或者2.1至2.7的范围内的较高的值。

根据本发明的聚乙烯共混物优选以颗粒的形式存在。造粒有助于减少挥发性物质的量并有助于均质化。

根据本发明的聚乙烯共混物的简支梁缺口冲击强度优选在23℃下高于35.0kJ/m²，更优选在23℃下高于45kJ/m²。在-20℃下，根据本发明的聚乙烯共混物的简支梁缺口冲击强度优选高于23℃下的18.0kJ/m²，更优选高于22kJ/m²。

屈服拉伸应力优选高于25.0MPa。

在另一方面，本发明涉及由本文描述的聚乙烯共混物制成的制品。优选的是，根据本发明的聚乙烯共混物占用于制造制品的反应物的至少95重量％。该制品优选是瓶子。在优选的方面，根据本发明的聚乙烯共混物占用于制造制品的反应物的95重量％至98重量％。优选地，该制品仅由根据本发明的聚乙烯共混物和添加剂制成。在该实施方案中，所述添加剂优选选自由UV稳定剂、抗氧化剂和/或除酸剂组成的组。

在又一个方面，本发明涉及包含本文描述的聚乙烯共混物和至少一种原始和/或回收聚烯烃的共混物。例如，可以共混原始聚乙烯均聚物。

本发明还涉及用于包装的本文描述的聚乙烯共混物。

具体实施方式

用于提供根据本发明的聚乙烯共混物的方法要求相当高。该方法包括以下步骤：

a)提供优选来自含有聚乙烯的单独废物收集或城市固体废物的消费后塑料垃圾；

b)分拣出由聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯、金属、纸张和木材制成的物品，从而提供消费后塑料材料；

c)分拣出有色物品，从而提供主要包含白色瓶子、白色酸奶杯、白色罐、无色面板、无色部件部分等的消费后塑料材料，而步骤b)和c)可以组合或分别进行；

d)任选地通过人工检查来分拣出杂质；

e)由此接收两个聚乙烯材料流，第一流基本上是透明的，第二流基本上是白色的；

f)将两个流分别进行研磨、在具有各种洗涤剂的水溶液中洗涤以及随后进行干燥、风筛(windsifting)和筛选，产生两个预处理过的流；

g)使这两个预处理过的流(一起；分别)进行进一步分拣以消除非聚烯烃和有色部分；

h)挤出成颗粒；

i)任选地进行曝气，其优选地通过使用具有至少100℃的温度的空气流将消费后塑料材料预热至100至130℃范围内的温度而在该温度下进行至少7小时或优选至少20小时。

曝气通常是需要的，但在特定情况下可以跳过。

气味控制和评估可以通过多种方法实现。Demets,Ruben,et al.“Developmentand application of an analytical method to quantify odour removal in plasticwaste recycling processes.”Resources,Conservation and Recycling 161(2020):104907尤其还提供了概述，其通过引用并入本文。

本发明涉及

如本文描述的聚乙烯共混物，其可通过以下步骤获得

c)分拣出有色物品，从而提供基本无色制品的第一中间流和基本白色制品的第二中间流；

d)任选地通过人工检查分拣出杂质；

f)将两个流分别进行研磨、在具有各种洗涤剂的水溶液中洗涤以及随后进行干燥、风筛和筛选，产生两个预处理的流；

g)将这两个预处理过的流分别进行进一步分拣以消除非聚烯烃和有色部分；

h)挤出成颗粒；

i)任选地在100至130℃的范围内的温度下曝气。

如果需要，可以通过溶液技术降低无机残留物。可以控制OCS凝胶计数参数，避免污染物，例如来自有色材料的颜料等。优选地，通过以小型便携式设备的形式容易获得的NIR光谱来辅助人工分拣。这允许将聚丙烯含量抑制到最小。可以通过减少相对柔性的聚乙烯制品的量来影响密度。均聚物级分(HPF)和共聚物级分(CPF)的相对量可以通过风移(wind shifting)(该机器也称为气流分选器)来控制：使用气流，材料根据颗粒的尺寸、形状、特别是重量被分离成各种流。例如，聚乙烯薄膜(即具有相对高的共聚物级分(CPF)的LLDPE/LDPE)可以被消除。CIELAB通过颜色分拣和非-聚乙烯聚合物杂质的消除相结合来控制。

实验

包括以下实施例以证明如权利要求中描述的本发明的某些方面和实施例。然而，本领域技术人员应当理解，以下描述仅是示例性的并且不应该以任何方式被视为对本发明的限制。

测试方法

a)MFR

熔体流动速率是在190℃下用5.00kg(MFR5)的负荷测量的。熔体流动速率是符合ISO 1133标准的测试设备在190℃的温度和5.00kg的负荷下在10分钟内挤出的聚合物的量，以克计。

b)密度

根据ISO 1183-1。

c)通过NMR光谱法测量的C2级分和包括“连续C3”以及短链支链的一般微观结构

使用对于¹H和¹³C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker AVNEO 400MHz NMR光谱仪在溶液状态下记录定量的¹³C{¹H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下使用¹³C优化的10mm延长温度探头记录所有的光谱。将约200mg的材料连同约3mg BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，CAS128-37-0)和乙酰丙酮铬-(III)(Cr(acac)₃)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中，得到弛豫剂在溶剂中的60mM溶液{singh09}。为了确保溶液的均匀性，在加热块中的初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管以10Hz旋转。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去偶方案{zhou07，busico07}。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。

使用专有计算机程序对定量¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分并且从积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。观察到了对应于具有不同短链支链(B1、B2、B4、B5、B6plus)的聚乙烯和聚丙烯的特征信号{randall89，brandolini00}。

观察到了与包含孤立B1支链(starBI 33.3ppm)、孤立B2支链(starB2 39.8ppm)、孤立B4支链(twoB4 23.4ppm)、孤立B5支链(threeB5 32.8ppm)、长于4个碳的所有支链(starB4plus 38.3ppm)和距饱和脂肪族链端的第三个碳(3s 32.2ppm)的聚乙烯的存在相对应的特征信号。如果一个或另一个结构元素不可观察，则将其从等式中排除。包含聚乙烯主链碳(dd 30.0ppm)、γ-碳(g 29.6ppm)、4s和threeB4碳(稍后补偿)的组合乙烯主链次甲基碳(ddg)的强度在30.9ppm和29.3ppm之间，排除来自聚丙烯的Tββ。使用所有提到的信号根据以下等式对C2相关碳的量进行定量：

fC_C2总＝(Iddg-ItwoB4)+(IstarB1*6)+(IstarB2*7)+(ItwoB4*9)+(IthreeB5*10)+((IstarB4plus-ItwoB4-IthreeB5)*7)+(I3s*3)

当在46.7ppm、29.0ppm和22.0ppm处观察到与聚丙烯(PP，连续的C3)的存在相对应的特征信号时，使用46.6ppm处的Sαα的积分对PP相关碳的量进行定量：

fC_PP＝Isαα*3

C2级分和聚丙烯的重量百分比可以根据以下等式进行定量：

wt_C2级分＝fC_C2总*100/(fC_C2总+fC_PP)

wt_PP＝fC_PP*100/(fC_C2总+fC_PP)

观察到了与各种短链支链相对应的特征信号，并定量它们的重量百分比，因为相关支链应该是α-烯烃，首先定量每个支链的重量分数：

fwtC2＝fC_C2总-(IstarB1*3)-(IstarB2*4)-(ItwoB4*6)-(IthreeB5*7)

fwtC3(孤立C3)＝IstarB1*3

fwtC4＝IstarB2*4

fwtC6＝ItwoB4*6

fwtC7＝IthreeB5*7

所有重量分数的归一化得出所有相关支链的重量百分比的量：

f和_重量％总＝fwtC2+fwtC3+fwtC4+fwtC6+fwtC7+fC_PP

wtC2总＝fwtC2*100/f和_重量％总

wtC3总＝fwtC3*100/f和_重量％总

wtC4总＝fwtC4*100/f和_重量％总

wtC6总＝fwtC6*100/f和_重量％总

wtC7总＝fwtC7*100/f和_重量％总

zhou07

Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225

busico07

Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128

singh09

Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475

randall89

J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.

brandolini00

A.J.Brandolini,D.D.Hills,NMR Spectra of Polymers and PolymerAdditives,Marcel Dekker Inc.,2000

d)通过CFC的聚合物成分分析-均聚物级分(HPF)、共聚物级分(CPF)和异-PP级分(IPPF)的测定

通过如由Ortin A.,Monrabal B.,Sancho-Tello J.,Macromol.Symp.,2007,257,13-28所述的全自动交叉分级色谱法(CFC)来测定在特定洗脱温度(溶液中的聚合物结晶度)下的化学成分分布以及确定分子量分布和对应的分子量平均值(Mn、Mw和Mv)。

使用CFC仪器(PolymerChar，巴伦西亚，西班牙)来进行交叉分级色谱法(TREF xSEC)。使用四波段IR5红外检测器(PolymerChar，巴伦西亚，西班牙)来监测浓度。将聚合物在浓度约为0.4mg/ml、在160℃下溶解180分钟。

为了避免注入在160℃下不溶于TCB的可能的凝胶和聚合物，如PET和PA，将称重的样品装入MW 0.077/D 0.05mmm的不锈钢网中。

在样品完全溶解后，将0.5ml等分试样装载到TREF柱中，并在110℃下稳定60分钟。通过施加0.07℃/min的恒定冷却速率使聚合物结晶并沉淀至60℃的温度。使用以下温度步骤进行不连续洗脱过程：(60、65、69、73、76、79、80、82、85、87、89、90、91、92、93、94、95、95、96、97、98、99、100、102、104、107、120、130)。

在第二维度中，GPC分析，将来自Agilent(Church Stretton，UK)的3个PL Olexis柱和1x Olexis保护柱用作固定相。作为洗脱液，在150℃和1mL/min的恒定流速下应用1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)。利用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的至少15种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品，使用普适校准(根据ISO16014-2:2003)对柱组进行校准。随后，使用Mark Houwink常数将PS分子量转换为PE分子量当量。

K_PS＝19x 10^-3mL/g，α_PS＝0.655

K_PE＝39x 10^-3mL/g，α_PP＝0.725

使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。使用由PolymerChar提供的软件与CFC仪器进行数据处理。

计算均聚物级分(HPF)和共聚物级分(CPF)以及异-PP级分(IPPF)。

均聚物级分(HPF)、共聚物级分(CPF)和异-PP级分(IPPF)定义如下：

100％＝CPF+HPF+IPPF

其中IPPF级分定义为在104℃及更高的温度下洗脱的聚合物级分。

由于TREF曲线对低MW部分有轻微依赖性，低MW限制的分子量限制与洗脱温度(T_el)有关。低MW限制使用以下公式确定：

低MW限制(对于HPF级分)＝0.0125*T_el+2.875

考虑到这一点，HPF级分是使用以下方法计算的。

其中H_ij是通过相应的数据处理软件获得的相应洗脱温度(T_el)i和logM值j下的2D微分分布。

e)无机残留物

根据DIN ISO 11358-1:2014，使用TGA Discovery TGA5500通过TGA测定无机残留物。将大约10至30mg材料放入铂盘中。将样品在氮气下以20℃/min的加热速率加热。灰分含量以850℃下的重量％来评价。

f)OCS凝胶

挤出厚度约70μm的流延膜样品，并使用CCD(电荷耦合设备)相机、图像处理器和评估软件进行检查(仪器：OCS-FSA100，供应商OCS GmbH(光学控制系统))。测量薄膜缺陷并根据其圆直径进行分类。分析10m²的薄膜并计算每平方米的值作为平均值。

流延膜制备、挤出参数：

1.输出25±4g/min

2.挤出机温度曲线：200-210-210-200(熔体温度224℃)

3.薄膜厚约70μm

4.冷却辊温度80℃

5.气刀6400NI/h(体积)

挤出机技术数据：

1.螺杆类型：3区，硝化

2.螺杆直径：25mm

3.螺杆长度：25D

4.进料区：10D

5.压缩区：4D+输出区11D

6.模头150mm

缺陷根据尺寸(μm)/m²进行分类：

100-299μm

300-599μm

600-999μm

1000μm及更高

g)CIELAB色彩空间(L*a*b*)

在根据DIN EN ISO 11664-4测量的CIE L*a*b*均匀色彩空间中，色彩坐标为：L*—亮度坐标；a*—红/绿坐标，其中+a*表示红色，-a*表示绿色；b*—黄/蓝坐标，其中+b*表示黄色，-b*表示蓝色。L*、a*和b*坐标轴定义三维CIE色彩空间。标准柯尼卡/美能达色度计CM-3700A。

h)回收性质评估

ha)苎烯含量

苎烯定量可以使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准添加进行。

在20mL顶空小瓶中称取50mg磨碎的样品，在加入不同浓度的苎烯和玻璃包覆的磁力搅拌棒后，用内衬有硅酮/PTFE的磁帽封住小瓶。使用微型毛细管(10pL)将已知浓度的稀释苎烯标准品添加到样品中。添加0、2、20和100ng相当于0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg和5mg/kg苎烯，此外标准量6.6mg/kg、11mg/kg和16.5mg/kg苎烯与本应用中测试的一些样品结合使用。使用SIM模式下采集的离子-93进行定量。通过顶空固相微萃取富集挥发性组分，使用2cm稳定的弯曲50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维，在60℃下富集20分钟。解吸附直接在270℃的GCMS系统的加热进样口进行。

GCMS参数：

柱子：30m HP 5MS 0.25*0.25

进样器：无分流，带有0.75mm的SPME衬垫，270℃

温度程序：-10℃(1min)

载气：氦气5.0，31cm/s线速度，恒定流量

MS：单四极杆，直接接口，接口温度280℃

采集：SIM扫描模式

扫描参数：20至300amu

SIM参数：m/Z 93，100ms停留时间

hb)脂肪酸检测

脂肪酸定量使用顶空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准添加进行。

在20mL顶空小瓶中称取50mg磨碎的样品，在加入不同浓度的苎烯和玻璃包覆的磁力搅拌棒后，用内衬有硅酮/PTFE的磁帽封住小瓶。使用10μL微型毛细管将已知浓度的稀释游离脂肪酸混合物(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸、可选的辛酸)标准品以三种不同水平添加到样品中。添加0、50、100和500ng相当于每种单独酸的0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg和10mg/kg。除了丙酸(这里使用的是离子74)以外的所有酸都使用SIM模式下采集的离子60进行定量。

GCMS参数：

柱子：20m ZB Wax plus 0.25*0.25

进样器：分流比(split)5:1，其中玻璃衬有分体式衬垫(split liner)，250℃

温度程序：40℃(1min)@6℃/min至120℃，@15℃至245℃(5min)

载气：氦气5.0，40cm/s线速度，恒定流量

MS：单四极杆，直接接口，接口温度220℃

采集：SIM扫描模式

扫描参数：46至250amu 6.6次扫描/秒

SIM参数：m/z 60，74，6.6次扫描/秒

hc)金属

通过x射线荧光(XRF)测定。

hd)苯含量

通过HS GC-MS 80℃/2h测定，其描述如下

静态顶空分析

此处描述了所应用的静态顶空气相色谱质谱(HS/GC/MS)方法的参数。

在20ml HS小瓶中称取4.000±0.100g样品，并用PTFE盖紧密密封。

质谱仪在扫描模式下运行，并记录每次分析的总离子色谱图(TIC)。下面给出了有关适用的方法参数和数据评估的更多详细信息：

-HS参数(Agilent G1888顶空进样器)

瓶平衡时间：120min

烘箱温度：80℃

回路温度：205℃

传输线温度：210℃

低震动

-GC参数(Agilent 7890AGC系统)

柱子：ZB-WAX 7HG-G007-22(30m×250μm×1μm)

载气：氦气5.0

流量：2ml/min

分流比：5:1

GC烘箱程序：35℃，持续0.1min

10℃/min直至250℃

250℃，持续1min

-MS参数(Agilent 5975C inert XL MSD)

采集模式：扫描

扫描参数：

低质量：20

高质量：200

阈值：10

-软件/数据评估

MSD ChemStation E.02.02.1431

MassHunter GC/MS Acquisition B.07.05.2479

AMDIS GC/MS分析版本2.71

NIST质谱库版本2.0g

-AMDIS解卷积参数

最小匹配因子：80

阈值：低

扫描方向：从高到低

数据文件格式：安捷伦文件(Agilent files)

仪器类型：四极杆

组件宽度：20

相邻峰减(Adjacent peak subtraction)：两个

分辨率：高

灵敏度：非常高

形状要求：中等

溶剂拖尾：44m/z

柱流失：207m/z

最小模型峰值：2

最小S/N：10

最低特定峰值：0.5

数据评估

借助AMDIS软件(参见上述参数)对TIC数据进行进一步解卷积，并与基于质谱库(NIST)的定制目标库进行比较。在定制目标库中，包括所选物质(例如苯)的相应质谱。只有当识别的峰显示80的最小匹配因子并且经验丰富的质谱师确认匹配时，物质才被接受为“初步鉴定的”。

在本研究中，“低于检测限(<LOD)”的说法是指匹配因子低于80(AMDIS)或甚至无法识别峰本身的情况。结果仅涉及测量的样品、测量时间和应用的参数。

i)气味VDA270-B3

VDA 270用于测定机动车辆装饰材料的气味特征。根据VDA 270(2018)变体B3确定气味。在尽可能少地提起罐子的盖子后，每位评估员根据VDA 270量表对相应样品的气味进行评估。六级量表由以下等级组成：等级1：不可察觉，等级2：可察觉，不干扰，等级3：明显可察觉，但不干扰，等级4：干扰，等级5：强烈干扰，等级6：不可接受。评估员在评估过程中保持冷静，不允许在测试过程中讨论各个结果而互相偏见。他们也不允许在测试另一个样品后调整他们的评估。出于统计原因(并且已被VDA 270接受)，评估员被迫在其评估中使用整个步骤。因此，气味等级基于所有个人评估的平均数，并四舍五入为整数。

j)拉伸模量和断裂拉伸应变

使用EN ISO 17855-2中描述的注射成型试样(狗骨形状，4mm厚度)，根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；在23℃下，测试速度50mm/min)进行测量。测量是在试样经过96h的调节时间后进行的。

k)冲击强度

根据ISO 179-1eA，在+23℃和-20℃下，在按照EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm注射成型试样上测定为简支梁缺口冲击强度(1eA)(非仪器化的)。

l)流变参数

动态剪切测量

聚合物熔体通过动态剪切测量的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。该测量是在装配有25mm的平行板几何体的Anton Paar MCR501应力控制的旋转流变仪上进行的。测量在压缩成型板上进行，使用氮气气氛且设置应变在线性粘弹性范围内。振荡剪切试验是在190℃下施加0.01和600rad/s之间的频率且设定1.3mm的间隙的条件下完成的。

在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力下(分别为应变和应力控制模式)进行均匀的变形。在受控的应变实验中，探针经受正弦应变，其可由下式表示

γ(t)＝γ₀ sin(ωt) (1)

如果所施加的应变在线性粘弹性范围内，所得的正弦应力响应可以由下式给出

σ(t)＝σ₀ sin(ωt+δ) (2)

其中

σ₀和γ₀分别为应力和应变振幅

ω频率是角度的δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)

t是时间

动态试验结果通常由几个不同的流变函数来表达，即剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η’、复数剪切粘度的异相分量η”和损耗角正切tanδ，其可以由下式表示：

G^*＝G′+ iG″ [Pa] (5)

η^*＝η′-iη″ [Pa.s] (6)

ETA(x kPa)根据等式9确定。

对于(G^*＝x kPa)，ETA(x kPa)＝Eta^*[Pa.s](9)

例如，ETA(2.7kPa)由对于复数模量值等于2.7kPa所确定的复数粘度值定义。

Eta(x rad/s)根据等式10确定。

对于(ω＝x rad/s)，ETA(x rad/s)＝Eta^*[Pa.s](10)

例如，ETA(300rad/s)由在300rad/s的频率扫描下确定的复数粘度值定义。

剪切稀化因子(STF)和多分散指数(PI)

剪切稀化因子(STF)定义为

多分散指数(PI)定义为

其中Gc是交叉模量，当剪切储能模量G’等于剪切损耗模量G”时，可以将其描述为剪切储能模量G’的值。

这些值通过单点插值程序确定，如Rheoplus软件所定义的。在实验未达到给定G*值的情况下，使用与之前相同的程序通过外推法确定该值。在这两种情况(插值法或外推法)中，都应用了Rheoplus的选项“-从参数中插入y值到x值”以及“对数插值类型”。

参考资料：

[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362

[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).

[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.

大振幅振荡剪切(LAOS)

利用大振幅振荡剪切对剪切流动下的非线性粘弹性行为进行了研究。该方法需要在给定的角频率ω下施加给定时间t的正弦应变振幅γ₀。如果施加的正弦应变足够高，就会产生非线性响应。在这种情况下，应力σ是所施加的应变幅度、时间和角频率的函数。在这些条件下，非线性应力响应仍然是周期函数；然而，它不能再用单谐波正弦曲线来表示。非线性粘弹性响应[0-0]产生的应力可以用傅立叶级数表示，其包括高次谐波贡献：

σ(t,ω,γ₀)＝γ₀.∑_n[G′_n(ω,γ₀).sin(nωt)+G″_n(ω,γ₀).cos(nωt)] (1)

其中，σ-应力响应

t-时间

ω-频率

γ₀-应变幅值

n-谐波数

G’_n-n阶弹性傅里叶系数

G”_n-n阶粘性傅里叶系数

应用大振幅振荡剪切(LAOS)分析非线性粘弹性响应。时间扫描测量是在与标准双锥形模头连接的来自Alpha Technologies的RPA 2000流变仪上进行的。在测量过程中，测试室被密封并施加约6MPa的压力。LAOS测试是在施加190℃的温度、0.628rad/s的角频率和1000％的应变下完成的。为了确保达到稳态条件，只有在每次测量完成至少20个周期后才确定非线性响应。大振幅振荡剪切非线性因子(LAOS_NLF)定义为：

其中，G₁’-一阶傅里叶系数，G₃’-三阶傅里叶系数

[1]J.M.Dealy,K.F.Wissbrun,Melt Rheology and Its Role in PlasticsProcessing:Theory and Applications；edited by Van Nostrand Reinhold,New York(1990)

[2]S.Filipe,Non-Linear Rheology of Polymer Melts,AIP ConferenceProceedings 1152,pp.168-174(2009)

[3]M.Wilhelm,Macromol.Mat.Eng.287,83-105(2002)

[4]S.Filipe,K.Hofstadler,K.Klimke,A.T.Tran,Non-Linear RheologicalParameters for Characterisation of Molecular Structural Properties inPolyolefins,Proceedings of Annual European Rheology Conference,135(2010)

[5]S.Filipe,K.Klimke,A.T.Tran,J.Reussner,Proceedings of Novel Non-Linear Rheological Parameters for Molecular Structural Characterisation ofPolyolefins,Novel Trends in Rheology IV,Zlin,Check Republik(2011)

[6]K.Klimke,S.Filipe,A.T.Tran,Non-linear rheological parameters forcharacterization of molecular structural properties in polyolefins,Proceedings of European Polymer Conference,Granada,Spain(2011)

瓶子的生产：

外径为90mm，壁厚为0.6mm，总高度为204mm，且圆柱形罩的高度为185mm的1L瓶子是在具有单螺杆挤出机的B&W机器上使用190℃的熔体温度和15℃的模具温度通过挤出吹塑成型生产的。

瓶子跌落测试(渐进式)：

在渐进式跌落测试中，将上述定义的每种瓶子从不断增加的高度连续跌落几次。对于每种瓶子，当发生破裂时，停止测试。

在如前所述的挤出吹塑成型的1L瓶子上进行跌落测试。瓶子用水填充至其肩部。

每个测试系列至少需要12个瓶子。4个瓶子从根据下表选择的起始高度同时跌落，其中预期破裂跌落高度已在预先测试中确定或根据经验选择：

预期破裂跌落高度(m)	0.3-1-0	1.0-2.5	2.5-5.0
				起始跌落高度(m)	0.2	0.5	2.0

那些出现破裂的瓶子被丢弃，并且提高高度用剩余的瓶子继续进行测试。高度增加的步长大小取决于起始高度。起始高度低于0.5m时，步长为0.1m，而起始高度等于或高于0.5m时，步长为0.25m。记录每个瓶子的破裂跌落高度，并从单个值，根据以下公式计算平均破裂跌落高度：

h_p＝∑(h_i)/n_g

其中，h_p＝平均破裂跌落高度

h_i＝各个破裂跌落高度

n_g＝跌落容器的总数

实施例

将来自单独塑料废物收集(提供特定HDPE收集的市政设施站点)的几种消费后塑料垃圾HDPE流按照聚合物性质和颜色进行了粗略分拣。通过人工检查进一步分离杂质。将如此接收的无色部分(→IE1)和白色部分(→IE2)的两个流(分别)进行研磨、在具有各种洗涤剂的水溶液中洗涤，以及随后进行干燥和筛选，产生预处理后的流。将预处理后的流进一步分拣，从而减少有色部分和非聚烯烃类。在挤出成颗粒后，将基材颗粒预热至至少100℃后，将颗粒在120℃空气中曝气22小时。获得基本上无色的实施例IE1和白色的实施例IE2。出于比较目的，提供并测试了普通回收物CE1(Purpolen)和原始双峰聚乙烯CE2(低分子量均聚物和高分子量共聚物的原位混合物)。最终材料的结果如表1所示。用于比较目的的原始双峰聚乙烯CE2(低分子量均聚物和高分子量共聚物的原位混合物)是通过聚合乙烯和超少量的1-丁烯而制成的。

所有实施例均通过CFC进行聚合物成分分析。

表1：本发明实施例和比较例的特性

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可以看出，本发明实施例IE1和IE2的性能几乎与原始材料一样好。与标准回收物共混物相比，本发明的共混物具有显着较低的OCS凝胶计数。

当与原始原位双峰共混物CE2相比时，本发明实施例IE1和IE2的简支梁缺口冲击性质被证明甚至更好。与CE2相比，IE1和IE2的屈服拉伸应力处于相似水平。IE1和IE2具有出色的LAOS-NLF、剪切稀化因子和多分散性，表明优异的加工性能。

IE1和IE2可以制成瓶子，其中这些瓶子具有优良的品质(壁的均匀度、焊接线和外表面光滑度)。IE1和IE2的加工性能甚至被证明是所有评估材料中最好的。由IE1和IE2制成的瓶子在跌落测试中的表现甚至优于CE2。

换句话说，对于许多应用，可以以1:1的比例替代原始双峰聚乙烯，从而在瓶子的冲击性能、加工性能和跌落测试稳定性方面观察到额外的令人惊讶的优势。

Claims

1.一种聚乙烯共混物，其具有

(i)0.1至10g/10min，优选0.5至5.0g/10min，更优选0.7至4.0g/10min并且最优选1.0至3.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg；190℃)；和

(ii)950至970kg/m³的密度(ISO 1183)；和

(viii)在500至5000计数/m²的范围内的通过OCS计数仪器在10m²薄膜上测量的尺寸为100至299微米的OCS凝胶；并且

其中

-L*为从75.0至86.0；

-a*为从-5.0至0.0；

-b*为从5.0至低于25.0

或

-L*为从大于86.0至97.0；

-a*为从-5.0至0.0；

-b*为从0.0至低于5.0。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯共混物，其是回收材料。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯共混物，其包含以下各项中的一项或多项：

a)0.1至25ppm，优选0.1至20ppm的量的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯；和

b)总量为10至500ppm，优选10至300ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的由乙酸、丁酸、戊酸和己酸的组组成的脂肪酸类。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共混物，其具有2.5或更低，优选2.0或更低的气味值(VDA270-B3)。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共混物，其具有以下OCS凝胶计数性质(在10m²的薄膜上测量的)中的一种或多种

a)尺寸为300至599微米的OCS凝胶：100至2500计数/m²；

b)尺寸为600至1000微米的OCS凝胶：10至200计数/m²；

c)尺寸超过1000微米的OCS凝胶：1至40计数/m²；

全部均是通过OCS计数仪器在10m²的薄膜上进行测量的。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共混物，其具有至少825MPa，优选至少850MPa，最优选至少910Mpa的使用EN ISO 1873-2中描述的注射成型样品(狗骨形状，4mm厚度)的拉伸模量(ISO 527-2，在1mm/min的十字头速度下；23℃)。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共混物，当进行说明书中所述的NMR分析时，不具有源自全同立构聚丙烯的单元。

8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共混物，其中大振幅振荡剪切-非线性因子(LAOS-NLF)(190℃；1000％)在2.1至2.9的范围内，优选在2.2至2.7的范围内，最优选在2.3至2.6的范围内，

其中，G₁’是一阶傅里叶系数，G₃’是三阶傅立叶系数。

9.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共混物，其中剪切稀化因子(STF)高于46.0，优选为48.0至60.0，

10.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共混物，其中多分散指数(PI)高于2.0，优选为2.1至2.7，

其中Gc是交叉模量，是当剪切储能模量G’等于剪切损耗模量G”时的剪切储能模量G’的值。

11.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共混物，其可由以下步骤获得：

j)提供优选来自单独废物收集或城市固体废物收集的高纯度聚乙烯的消费后塑料垃圾；

k)分拣出由聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯、金属、纸张和木材制成的物品，从而提供消费后塑料材料；

l)分拣出有色物品，从而提供基本无色制品的第一中间流和基本白色制品的第二中间流；

m)任选地通过人工检查分拣出杂质；

n)由此接收两个聚乙烯材料流，第一流基本上是透明的，第二流基本上是白色的；

o)将两个流分别进行研磨、在具有各种洗涤剂的水溶液中洗涤以及随后进行干燥、风筛和筛选，产生两个预处理过的流；

p)将所述两个预处理过的流分别进行进一步分拣以消除非聚烯烃和有色部分；

q)挤出成颗粒；

r)任选地在100至130℃的范围内的温度下曝气。

12.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共混物，其呈颗粒形式。

13.一种由根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共混物制成的制品，其中优选根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯共混物占用于制造所述制品的反应物的至少95重量％，优选95重量％至98重量％。

14.根据权利要求13所述的制品，其是瓶子。

15.一种共混物，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的聚乙烯共混物和至少一种原始聚烯烃和/或回收聚烯烃。

16.根据权利要求1至13中任一项所述的聚乙烯共混物用于包装的用途。