TWI822065B - 聚乙烯摻合物，由該聚乙烯摻合物製成之物件，含有該聚乙烯摻合物之摻合物及該聚乙烯摻合物之用途 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有經定義CIELAB色彩之聚乙烯摻合物。
Description
本發明係關於源自回收物之聚乙烯摻合物。
已進行許多嘗試以純化源自消費後垃圾之回收物料流。在彼等措施當中，可能提及洗滌、篩分、通氣、蒸餾及其類似者。舉例而言，WO2018046578揭示了一種自包括包裝廢料的混合色彩聚烯烴廢料生產聚烯烴回收物之製程，其包含用水冷洗滌廢料，隨後在60℃下用鹼性介質洗滌，隨後進行薄片色彩分選以得到經色彩分選(白色、透明、其他色彩)之單聚烯烴增濃部分。隨後在50℃-155℃下處理彼等部分。Welle,F.(2005).研發食品級HDPE回收過程(Develop,a food grade HDPE recycling process)，廢料及資源行動計劃，牛津郡(The waste & Resources Action Programme,Oxon)報導了旨在製備食品級HDPE之奶瓶的回收。US5767230A描述了一種製程，其包含使含有揮發性雜質之PCR聚烯烴晶片與加熱氣體以足以實質上減少揮發性雜質，諸如氣味活性物質之表觀速度接觸。
然而，存在若干問題：在第一態樣中，苯常常發現於消費後回收物中，其來源仍不確定，但對諸如醫學包裝、食品包裝及其類似者之領域中的最
終用途造成障礙。殘餘量，亦即痕量之苯尤其構成問題，因為使得不可能藉由嗅探實驗進行氣味測試。因此，對氣味具有某些需求的最終用途受限。在第二態樣中，習知消費後聚乙烯之機械特性，諸如夏比(Charpy)凹口衝擊(在23℃下及在-20℃下)、ESCR、FNCT及墜落測試穩定性較為不良，從而需要昂貴且本身不合需要的升級組分。在第三態樣中，色彩為又一未完全解決之剩餘問題。許多再使用應用需要材料接近於通常稱為白色者或替代地通常稱為透明者。作為又一消費後已知問題，回收物具有中度均勻性之問題，如由過高OCS凝膠計數水準反映。
因此，仍然存在提供更有價值的聚乙烯摻合物的問題。
本發明提供一種聚乙烯摻合物，其具有：(i) 0.1至10g/10min、較佳0.5至5.0g/10min、更佳0.7至4.0g/10min且最佳1.0至3.0g/10min之熔體流動速率(ISO1133，5.0kg；190℃)；及(ii) 950至970kg/m3(ISO1183)的密度；及(iii) 藉由d2-四氯乙烯可溶性部分之NMR所量測，量高於95.0重量%，較佳高於97.0重量%之C2部分；及(iv) 根據化學組成分析，藉由交叉分級層析(Cross Fractionation Chromatography，CFC)測定，在80.0至91.0重量%範圍內之均聚物部分(homopolymer fraction，HPF)含量；及(v) 根據化學組成分析交叉分級層析(CFC)測定，在9.0至20.0重量%範圍內之共聚物部分(copolymer fraction，CPF)含量；及(vi) 視情況，根據化學組成分析交叉分級層析(CFC)測定，在0至2.0重
量%，較佳0至0.5重量%範圍內之異-PP部分(iso-PP fraction，IPPF)含量，其中該異-PP部分(IPPF)定義為在104℃及更高之溫度下溶離的聚合物部分，由此該均聚物部分(HPF)、該共聚物部分(CPF)及該異-PP部分(IPPF)總計為100重量%；及(vii) 相對於總聚乙烯摻合物，0.01至2.00重量%之無機殘餘物(藉由TGA量測)；及(viii) 藉由OCS計數儀器在10m2膜上量測，在500至5000個計數/平方米範圍內之100至299微米尺寸之OCS凝膠；由此(ix) 根據DIN EN ISO 11664-4量測，該聚乙烯摻合物具有以下CIELAB色彩空間(L*a*b*)：- L*為75.0至86.0；- a*為-5.0至0.0；- b*為5.0至低於25.0
或(x) 根據DIN EN ISO 11664-4量測，該聚乙烯摻合物具有以下CIELAB色彩空間(L*a*b*)：- L*為高於86.0至97.0；- a*為-5.0至0.0；- b*為0.0至低於5.0。
本發明亦係關於呈丸粒形式之聚乙烯摻合物。本發明進一步提供由聚乙烯摻合物製成的物件，尤其瓶子，及聚乙烯摻合物用於包裝的用途。在又一態樣，本發明關於聚乙烯摻合物與至少一種原始聚烯烴及/或回收聚烯烴之摻合物。
術語「聚乙烯摻合物(polyethylene blend)」定義為存在至少兩種
不同的聚乙烯，諸如就其密度而言不同的兩種高密度聚乙烯。舉例而言，如自在不同條件下操作之兩個反應器獲得之雙峰聚乙烯構成聚乙烯摻合物，在此情況下為兩種反應器產物之原位摻合物。
不言自明，自消費垃圾獲得之聚乙烯摻合物將包括廣泛多種聚乙烯。除了其他塑膠之污染之外，亦可主要發現聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚酯、木材、紙、檸檬烯、醛、酮、脂肪酸、金屬及/或穩定劑之長期分解產物。不言而喻，此類污染物並非合乎需要的。
應理解，本發明之聚乙烯摻合物不同於一些市售回收物，不為一致的摻合物。根據本發明之聚乙烯摻合物應實際上與原始摻合物比較。
術語「C2部分(C2 fraction)」表示藉由定量13C{1H}NMR光譜法所量測，存在於直鏈主鏈及短鏈分支中的衍生自乙烯之重複-[C2H4]-單元，其中重複意謂至少兩個單元。
C2部分可計算為wtC2部分=fCC2總*100/(fCC2總+fCPP)
其中fCC2總=(Iddg-I二B4)+(I星B1*6)+(I星B2*7)+(I二B4*9)+(I三B5*10)+((I星B4加-I二B4-I三B5)*7)+(I3s*3)
及fCPP=Isαα*3
細節在實驗部分中給出。
由於HDPE、LDPE或LLDPE、均聚物及共聚物聚乙烯存在於回收摻合物中，因此分析型分離變成界定特徵所必需的。適當方法為藉由交叉分級層析(CFC)之化學組成分析。此方法已由Polymer Char,Valencia Technology Par,Gustave Eiffel 8,Paterna E-46980 Valencia,Spain描述且成功地實施。藉由交叉分
級層析(CFC)之化學組成分析允許分級成均聚物部分(HPF)及共聚物部分(CPF)及潛在存在之異-PP部分(IPPF)。均聚物部分(HPF)為包括類似於均聚物-HDPE之聚乙烯的部分。共聚物部分(CPF)為類似於聚乙烯HDPE共聚物之部分，但亦可包括LDPE、分別LLDPE之部分。異-PP部分(IPPF)包括等規聚丙烯且定義為在104℃及更高之溫度下溶離之聚合物部分。均聚物部分(HPF)、共聚物部分(CPF)及潛在存在之異-PP部分(IPPF)總計為100重量%。不言自明，100重量%係指在交叉分級層析(CFC)實驗內可溶之材料。
除藉由交叉分級層析(CFC)之化學組成分析以外，根據本發明之聚乙烯摻合物亦由藉由d2-四氯乙烯可溶性部分之NMR所量測，量高於95.0重量%，較佳高於97.0重量%之C2部分界定特徵。百分比係指如用於NMR實驗之d2-四氯乙烯可溶部分。術語「C2部分」等於可獲自乙烯單體單元，亦即不獲自丙烯單體單元之聚合物部分。
「C2部分」之上限為100重量%。
本發明係基於出人意料的發現，亦即如本文所述之聚乙烯摻合物能夠直接替換原始聚乙烯。
根據本發明之聚乙烯摻合物典型地具有0.1至10g/10min之熔體流動速率(ISO1133，5.0kg；190℃)。熔體流動速率可受以下影響：消費後塑膠廢料流拆分，例如但不限於：源自較長的生產者職責流程，如來自德國DSD；或自城市固體廢料分選為大量預分選部分且以適當方式將其重組。通常，MFR在0.5至5.0g/10min、較佳0.7至4.0g/10min且最佳1.0至3.0g/10min範圍內。
藉由d2-四氯乙烯可溶性部分之NMR所量測，根據本發明之聚乙烯摻合物之C2部分的量高於95.0重量%，較佳高於97.0重量%，更佳高於98.0重量%，最佳高於99.0重量%。
通常，本發明之聚乙烯摻合物為回收材料。
典型地，回收性質可藉由以下中之一或多者之存在來評估：(1) 高於0.01重量%之無機殘餘物含量(藉由TGA量測)；及同時藉由OCS計數儀器(較佳OCS-FSA100，供應商Optical Control System公司(OCS))在10m2膜上量測，在500至5000個計數/平方米範圍內之100至299微米尺寸之OCS凝膠；替代地或組合地(2) 藉由使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)所測定，量為0.5ppm或更高之檸檬烯；替代地或組合地(3) 藉由使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)所測定，總量10ppm或更高之由選自乙酸、丁酸、戊酸及己酸之群組成的脂肪酸。
應理解，選項(2)及(3)為較佳的。「由選自乙酸、丁酸、戊酸及己酸之群組成的脂肪酸(fatty acids consisting of the group selected from acetic acid,butanoic acid,pentanoic acid and hexanoic acid)」意謂將乙酸、丁酸、戊酸及己酸之個別量(藉由HS-SPME-GC-MS以ppm為單位測定)一起相加。
固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)中檸檬烯之偵測極限低於0.1ppm，亦即痕量之此等物質允許容易地確定回收性質。
不言而喻，無機殘餘物、凝膠、檸檬烯以及脂肪酸之量應儘可能低。
尤其較佳地，藉由使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)所測定，檸檬烯以0.1至25ppm，甚至更佳0.1至20ppm之量存在；及/或藉由使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)所測定，由乙酸、丁酸、戊酸及己酸之群組成的脂肪酸之總量以至少10至500ppm、更佳10至300ppm、最佳10至180ppm之總量存在。
就色彩而言，可區分兩個具體實例：基本上無色之摻合物及基本上白色之摻合物。
第一具體實例(基本上無色)聚乙烯摻合物具有根據DIN EN ISO 11664-4量測的以下CIELAB色彩空間(L*a*b*)：- L*為75.0至86.0；- a*為-5.0至0.0；- b*為5.0至低於25.0
第二具體實例(基本上白色)聚乙烯摻合物具有根據DIN EN ISO 11664-4量測的以下CIELAB色彩空間(L*a*b*)：- L*為高於86.0至97.0；- a*為-5.0至0.0；- b*為0.0至低於5.0。
根據本發明之聚乙烯摻合物較佳藉由2.5或更低，較佳2.0或更低之氣味(VDA270-B3)界定特徵。應理解，不報導氣味之許多商業回收等級實際上甚至在此方面為不可接受的，因為由VDA270闡述之嗅探測試由於存在成問題的或有毒的物質而被禁用。
根據本發明之聚乙烯摻合物具有以下OCS凝膠計數特性(在10m2膜上量測)中之一或多者：
a) 尺寸300至599微米： 100至2500個計數/平方米
b) 尺寸600至1000微米： 5至200個計數/平方米
c) 尺寸大於1000微米： 1至40個計數/平方米
OCS凝膠按計數/平方米給出，按所量測之10m2膜之平均值計算。
在又一態樣中，根據本發明之聚乙烯摻合物使用如EN ISO 1873-2中所述的注射模製試樣(狗骨形，4mm厚度)，拉伸模數(ISO 527-2，在1mm/min
之十字頭速度下；23℃)為至少825MPa、較佳至少850MPa、最佳至少910MPa。通常，拉伸模數將不高於1100MPa。
亦較佳的係，當進行如本說明書中所述之NMR分析時，聚乙烯摻合物不具有源自等規聚丙烯之單元。
在又一較佳態樣中，根據本發明之聚乙烯摻合物的LAOS-NLF 1000%(190℃)為2.1至2.9，較佳2.2至2.7，且最佳2.3至2.6。LAOS-NLF 1000%為定義為以下之長鏈分支含量之流變度量：
其中G 1'為一階傅立葉係數
G 3'為三階傅立葉係數
LAOS-NLF 1000%之較中等或較低值指示非常低，亦即實際上可忽略之量的LDPE或LLDPE。LAOS-NLF進一步指示非線性聚合物結構。除分選出LDPE及LLDPE之外，有可能藉由混合來自不同來源(例如不同州)之若干回收物料流(在測定值之後)來影響LAOS-NLF。
根據本發明之聚乙烯摻合物較佳具有以下剪切稀化因數(shear thinning factor，STF)：
高於46.0，更佳為48.0至60.0。剪切稀化因數(STF)指示聚乙烯之可加工性。剪切稀化因數(STF)同樣可受混合預定物料流影響。
在另一態樣中，根據本發明之聚乙烯摻合物較佳具有以下多分散性指數(polydispersity index，PI)：
高於2.0，更佳為2.1至2.7，其中Gc為交叉模數，其當剪切儲存模數G'等於剪切損耗模數G"時，為剪切儲存模數G'的值。多分散性指數(PI)為分子量分佈之寬度的流變量測值。自可加工性，尤其成型性之視角來看，較高值，諸如高於2.0或在2.1至2.7範圍內較佳。
根據本發明之聚乙烯摻合物較佳以丸粒形式存在。粒化有助於使揮發性物質的量較低且亦促成均質化。
根據本發明之聚乙烯摻合物之夏比凹口衝擊強度較佳在23℃下高於35.0kJ/m2，更佳在23℃下高於45kJ/m2。在-20℃下，根據本發明之聚乙烯摻合物之夏比凹口衝擊強度較佳在23℃下高於18.0kJ/m2，更佳高於22kJ/m2。
降伏應力(tensile stress at yield)較佳高於25.0MPa。
在另一態樣中，本發明關於一種由如本文所描述之聚乙烯摻合物製成之物件。較佳地，根據本發明之聚乙烯摻合物的量為用於製造物件之反應物之至少95重量%。物件較佳地為瓶子。在一較佳態樣中，根據本發明之聚乙烯摻合物的量在用於製造物件之反應物之95重量%至98重量%範圍內。較佳地，物件僅由根據本發明之聚乙烯摻合物及添加劑製成。在此具體實例中，該等添加劑較佳選自由UV穩定劑、抗氧化劑及/或除酸劑組成之群。
在又一態樣中，本發明關於含有如本文中所描述之聚乙烯摻合物及至少一種原始及/或回收聚烯烴的摻合物。舉例而言，可摻合原始聚乙烯均聚物。
本發明亦係關於如本文所描述之用於包裝之聚乙烯摻合物。
用於提供根據本發明之聚乙烯摻合物的過程要求比較高。該過程包含以下步驟：
a) 較佳地自含有聚乙烯的分類廢料收集或城市固體廢料提供消費後塑膠垃圾；
b) 分選出由聚苯乙烯、聚醯胺、聚丙烯、金屬、紙及木材製成之物品，從而提供消費後塑膠材料；
c) 分選出彩色物品，由此提供主要含有白色瓶子、白色酸奶杯、白色罐、無色面板、無色組件部件及其類似物之消費後塑膠材料，而步驟b)及c)可組合或分開進行；
d) 視情況藉由人工檢測分選出雜質
e) 由此接收兩個聚乙烯材料物料流，第一物料流基本上為透明的且第二物料流基本上為白色；
f) 使兩個物料流分開經受研磨、在具有各種清潔劑的水性溶液中洗滌且後續乾燥、風力分選及篩選，從而得到兩個預處理物料流；
g) 使該等兩個預處理物料流(兩者；分開)進行進一步分選以用於消除非聚烯烴及彩色部分；
h) 擠出成丸粒；
i) 視情況通氣，其較佳在100℃至130℃範圍內之溫度下進行，藉由使用溫度為至少100℃之空氣流將消費後塑膠材料預加熱至此類溫度持續至少7小時或較佳至少20小時。
通氣通常為必要的但可在特定情形下跳過。
氣味控制及評估藉由多種方法為可能的。概述尤其由以下提供：Demets,Ruben等人.「研發及應用分析方法以定量塑膠廢料回收過程中之氣味移
除(Development and application of an analytical method to quantify odour removal in plastic waste recycling processes)」.資源、保留及回收(Resources,Conservation and Recycling)161(2020)：104907，其以引用的方式併入本文中。
本發明係關於如本文所述之聚乙烯摻合物，其可由以下步驟獲得：a) 較佳地自含有聚乙烯的分類廢料收集或城市固體廢料提供消費後塑膠垃圾；b) 分選出由聚苯乙烯、聚醯胺、聚丙烯、金屬、紙及木材製成之物品，從而提供消費後塑膠材料；c) 分選出彩色物品，由此提供基本上無色物件之第一中間物料流及基本上白色之物件之第二中間物料流；d) 視情況藉由人工檢測分選出雜質；e) 由此接收兩個聚乙烯材料物料流，第一物料流基本上為透明的且第二物料流基本上為白色；f) 使兩個物料流分開經受研磨、在具有各種清潔劑的水性溶液中洗滌且後續乾燥、風力分選及篩選，從而得到兩個預處理物料流；g) 使該等兩個預處理物料流分開進行進一步分選以用於消除非聚烯烴及彩色部分；h) 擠出成丸粒；i) 視情況在100至130℃範圍內之溫度下通氣。
必要時，無機殘餘物可藉由溶液技術降低。可控制OCS凝膠計數參數以避免污染物，諸如來自彩色材料之顏料及其類似物。人工分選較佳地藉由亦以小型攜帶型裝置形式容易地獲得之NIR光譜法輔助。此允許將聚丙烯含量抑制至最低限度。密度可受相對可撓性聚乙烯物件之量的減少影響。均聚物部分
(HPF)及共聚物部分(CPF)之相對量可藉由風力分選(機器亦稱為風力分選器)控制：使用氣流，取決於粒子之尺寸、形狀及尤其重量，將材料分成各種物料流。舉例而言，可消除聚乙烯膜(亦即具有相對較高共聚物部分(CPF)之LLDPE/LDPE)。CIELAB由色彩分選及消除非聚乙烯聚合雜質之組合控制。
包括以下實施例以展現如申請專利範圍中所述之本發明之某些態樣及具體實例。然而，所屬技術領域中具有通常知識者應瞭解，以下描述僅為說明性的且不應以任何方式視為本發明之限制。
在190℃下以5.00kg(MFR5)之載荷量測熔體流動速率。熔體流動速率為相對於ISO 1133標準化的測試設備在10分鐘內在190℃的溫度下在5.00kg載荷下擠出的以公克為單位之聚合物之數量。
根據ISO 1183-1。
使用分別對於1H及13C在400.15MHz及100.62MHz下操作之Bruker AVNEO 400MHz NMR光譜儀記錄呈溶液態之定量13C{1H}NMR光譜。所有光譜均在125℃下使用氮氣(對於所有氣動裝置)使用13C最佳化之10mm寬溫
探頭記錄。將大約200mg材料溶解於大約3ml 1,2-四氯乙烷-d 2(TCE-d 2 )以及大約3mg BHT(2,6-二-三級丁基-4-甲基酚CAS 128-37-0)及乙醯基丙酮酸鉻-(III)(Cr(acac)3)中，產生60mM鬆弛劑於溶劑中之溶液{singh09}。為確保均質溶液，在於加熱塊中製備初始樣品後，進一步在旋轉烘箱中加熱NMR管至少1小時。插入磁體中後，管在10Hz下旋轉。採用標準單脈衝激發，無NOE，使用最佳化之頂錐角、1s再循環延時及雙階WALTZ16解耦合流程{zhou07,busico07}。每個光譜獲得總共6144(6k)個瞬態。
使用專用電腦程式對定量13C{1H}NMR光譜進行處理、積分，且自積分確定相關定量特性。所有化學位移均使用溶劑之化學位移在30.00ppm下間接參照乙烯嵌段(EEE)之中心亞甲基。觀測到對應於具有不同短鏈分支之聚乙烯(B1、B2、B4、B5、B6+)及聚丙烯的特徵信號{randall89,brandolini00}。
觀測到對應於含有以下的聚乙烯的存在的特徵信號：經分離之B1分支(星B1 33.3ppm)、經分離之B2分支(星B2 39.8ppm)、經分離之B4分支(二B4 23.4ppm)、經分離之B5分支(三B5 32.8ppm)、長於4個碳之所有分支(星B4加38.3ppm)及來自飽和脂族鏈末端之第三碳(3s 32.2ppm)。若一個或其他結構要素不可觀測，則自方程式排除該結構要素。在30.9ppm與29.3ppm之間獲得含有聚乙烯主鏈碳(dd 30.0ppm)、γ-碳(g 29.6ppm)、4s及三B4碳(待稍後補償)之組合乙烯主鏈次甲基碳(ddg)的強度，不包括來自聚丙烯之Tββ。根據以下方程式使用所有提及之信號定量C2相關碳之量：fCC2總=(Iddg-I二B4)+(I星B1*6)+(I星B2*7)+(I二B4*9)+(I三B5*10)+((I星B4加-I二B4-I三B5)*7)+(I3s*3)
當在46.7ppm、29.0ppm及22.0ppm下觀測到對應於聚丙烯(PP，連續C3)之存在之特徵信號時，在46.6ppm下使用Sαα之積分定量PP相關碳之量：fCPP=Isαα*3
C2部分及聚丙烯之重量百分比可根據以下方程式定量：wtC2部分=fCC2總*100/(fCC2總+fCPP)
wtPP=fCPP*100/(fCC2總+fCPP)
觀測到對應於各種短鏈分支之特徵信號，且定量其重量百分比，相關分支將為α-烯烴，以定量各者之重量分率開始：fwtC2=fCC2總-(I星B1*3)-(I星B2*4)-(I二B4*6)-(I三B5*7)
fwtC3(經分離之C3)=I星B1*3
fwtC4=I星B2*4
fwtC6=I二B4*6
fwtC7=I三B5*7
所有重量分率之標準化產生所有相關分支之重量百分比的量：fsum總重量%=fwtC2+fwtC3+fwtC4+fwtC6+fwtC7+fCPP
wtC2總=fwtC2*100/fsum總重量%
wtC3總=fwtC3*100/fsum總重量%
wtC4總=fwtC4*100/fsum總重量%
wtC6總=fwtC6*100/fsum總重量%
wtC7總=fwtC7*100/fsum總重量%
zhou07
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,磁共振雜誌(J.Mag.Reson.)187(2007)225
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Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,大分子快報(Macromol.Rapid Commun.)2007,28,1128
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brandolini00
A.J.Brandolini,D.D.Hills,聚合物及聚合物添加劑之NMR光譜(NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives),Marcel Dekker公司,2000
在一定溶離溫度(溶液中之聚合物結晶度)下的化學組成分佈以及分子量分佈測定及對應的分子量平均值(Mn、Mw及Mv)藉由Ortin A.,Monrabal B.,Sancho-Tello J.,大分子研討會(Macromol.Symp.),2007,257,13-28所述之完全自動化交叉分級層析(CFC)測定。
使用CFC儀器(PolymerChar,Valencia,Spain)進行交叉分級層析(TREF x SEC)。使用四帶IR5紅外線偵測器(PolymerChar,Valencia,Spain)監測濃度。聚合物在160℃下以約0.4mg/ml之濃度溶解180分鐘。
為了避免注入可能的在160℃下不溶解於TCB中之凝膠及聚合物，如PET及PA，將經稱重之樣品封裝於不鏽鋼網MW 0.077/D 0.05mmm內。
一旦樣品完全溶解，即將0.5ml等分試樣裝載至TREF管柱中且在110℃下穩定化60分鐘。藉由施加0.07℃/min之恆定冷卻速率使聚合物結晶且沉澱至60℃之溫度。不連續溶離過程使用以下溫度步階進行：(60、65、69、73、76、79、80、82、85、87、89、90、91、92、93、94、95、95、96、97、98、99、
100、102、104、107、120、130)
在第二維度，GPC分析中，將來自Agilent(Church Stretton,UK)之3個PL Olexis管柱及1×Olexis Guard管柱用作固定相。作為溶離劑，1,2,4-三氯苯(trichlorobenzene，TCB，用250mg/L 2,6-二三級丁基-4-甲基-酚穩定化)在150℃下及1mL/min之恆定流動速率下應用。使用通用校準(根據ISO 16014-2：2003)，利用在0.5kg/mol至11500kg/mol範圍內之至少15種窄MWD聚苯乙烯(polystyrene，PS)標準物校準管柱組。隨後，使用馬克霍溫克常數(Mark Houwink constant)將PS分子量轉換成PP分子量當量。
K
PS
=19 x 10
-3
mL/g，α
PS
=0.655
K
PE
=39 x 10
-3
mL/g，α
PP
=0.725
使用三階多項式擬合來擬合校準資料。使用由PolymerChar伴隨CFC儀器提供之軟體進行資料處理。
均聚物部分(HPF)、共聚物部分(CPF)及異-PP部分(IPPF)用以下方式定義：100%=CPF+HPF+IPPF
其中，IPPF部分定義為在104℃及更高之溫度下溶離之聚合物部分。
由於TREF輪廓對低MW部分之略微依賴性，低MW限值之分子量限值為溶離溫度(Tel)依賴性的。使用下式確定低MW限值：低MW限值(對於HPF部分)=0.0125*Tel+2.875
考慮到此情況，使用以下方法計算HPF部分。
其中Hij為用對應資料處理軟體獲得之對應溶離溫度(Tel)i及logM值j下之
2D差分分佈。
藉由TGA根據DIN ISO 11358-1：2014使用TGA Discovery TGA5500測定。將大約10至30mg材料置放於鉑盤中。在氮氣下以20℃/min之加熱速率加熱樣品。灰分含量在850℃下以重量%形式評價。
擠出約70μm厚度之鑄膜樣品，且用電荷耦合裝置(Charged-Coupled Device，CCD)攝影機、影像處理器及評價軟體(儀器：OCS-FSA100，供應商Optical Control System公司(OCS))檢驗。量測膜缺陷且根據其環形直徑對其進行分類。分析10m2膜且以平均值形式計算每平方米之值。
鑄膜製備，擠出參數：
1.輸出25±4g/min
2.擠出機溫度輪廓：200-210-210-200(熔融溫度224℃)
3.膜厚度約70μm
4.冷卻輥溫度80℃
5.氣刀(Airknife)6400NI/h(體積)
擠出機之技術資料：
1.螺桿類型：3區，硝化
2.螺桿直徑：25mm
3.螺桿長度：25D
4.進料區：10D
5.壓縮區：4D+輸出區11D
6.模頭150mm
缺陷係根據大小(μm)/m2分類：100-299μm
300-599μm
600-999μm
1000μm及更高
在根據DIN EN ISO 11664-4量測之CIE L*a*b*均勻色彩空間中，色彩座標為：L*-亮度座標；a*-紅色/綠色座標，其中+a*指示紅色，且-a*指示綠色；且b*-黃色/藍色座標，其中+b*指示黃色，且-b*指示藍色。L*、a*及b*座標軸定義三維CIE色彩空間。標準Konica/Minolta色度計CM-3700A。
可使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)藉由標準物添加進行檸檬烯定量。
將50mg研磨樣品稱重至20mL頂空小瓶中且在添加不同濃度之檸檬烯及經玻璃塗佈磁性攪拌棒後，用襯有聚矽氧/PTFE之磁力蓋將小瓶密閉。使用微型毛細管(10pL)將已知濃度之稀釋檸檬烯標準物添加至樣品。添加0、2、20及100ng等於0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg及5mg/kg檸檬烯，此外，標準量之6.6mg/kg、11mg/kg及16.5mg/kg檸檬烯與本申請案中測試的樣品中之一些組合使用。對於定量，使用在SIM模式下獲得之離子-93。在60℃下藉由利用2cm穩定柔性50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纖維之頂空固相微萃取進行揮發性部分之
富集，持續20分鐘。在270℃下，直接在GCMS系統之經加熱注入口中進行脫附。
GCMS參數：管柱：30m HP 5 MS 0.25*0.25
注入器：不分流，利用0.75mm SPME襯裡，270℃
溫度程式：-10℃(1min)
載氣：氦5.0，31cm/s線速度，恆定流動
MS：單一四極，直接介面，280℃介面溫度
採集：SIM掃描模式
掃描參數：20-300amu
SIM參數：m/Z 93，100ms停留時間
使用頂空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)藉由標準物添加進行脂肪酸定量。
將50mg研磨樣品稱重至20mL頂空小瓶中且在添加不同濃度之檸檬烯及經玻璃塗佈磁性攪拌棒後，藉由襯有聚矽氧/PTFE之磁力蓋將小瓶密閉。10μL微型毛細管用於將已知濃度之稀釋自由脂肪酸混合(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及己酸，視情況辛酸)標準物添加至三個不同水準之樣品。添加0、50、100及500ng等於各個別酸之0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg及10mg/kg。對於定量，除丙酸在本文中使用離子74外，所有酸使用SIM模式下獲得之離子60。
GCMS參數：管柱：20m ZB Wax plus 0.25*0.25
注入器：分流5：1，利用玻璃內襯之分流襯裡，250℃
溫度程式：40℃(1min)，在6℃/min下至120℃，在15℃下至245℃(5min)
載體：氦5.0，40cm/s線速度，恆定流動
MS：單一四極，直接介面，220℃介面溫度
採集：SIM掃描模式
掃描參數：46-250amu 6.6次掃描/秒(scan/s)
SIM參數：m/z 60,74，6.6次掃描/秒。
藉由x射線螢光(x ray fluorescence；XRF)測定。
藉由HS GC-MS 80℃/2h量測，描述如下
本文描述所應用之靜態頂空氣相層析質譜分析(headspace gas chromatography mass spectrometry；HS/GC/MS)方法之參數。
將4.000±0.100g樣品稱量於20ml HS小瓶中且用PTFE蓋緊密密封。
質譜儀係以掃描模式操作且記錄各分析之總離子層析圖(total ion chromatogram；TIC)。下文給出關於適用方法參數及資料評估之更詳細資訊：
- HS參數(Agilent G1888頂空取樣器)
低振盪
- GC參數(Agilent 7890A GC系統)
- MS參數(Agilent 5975C惰性XL MSD)
採集模式：掃描
掃描參數：
- 軟體/資料評價
MSD ChemStation E.02.02.1431
MassHunter GC/MS採集B.07.05.2479
AMDIS GC/MS分析版本2.71
NIST質譜庫版本2.0g
- AMDIS解迴旋參數
TIC資料藉助於AMDIS軟體進一步解迴旋(參見上文所陳述之參數)，且與基於質譜庫(NIST)之定製目標庫相比。在定製目標庫中，包括所選擇物質(例如苯)之各別質譜。僅當識別之峰展示80之最小匹配因數且有經驗之質譜學家確認該匹配時，物質被接受為「暫時鑑別的(tentatively identified)」。
在此研究中，陳述「低於偵測極限(below the limit of detection；<LOD)」指其中匹配因數低於80(AMDIS)或峰因此甚至不被識別的情況。結果僅指經量測樣品、量測時間及應用之參數。
VDA 270係對機動車輛裝飾材料的氣味特徵的測定。氣味根據
VDA270(2018)變體B3測定。各評估者在儘可能少地抬起罐子之蓋子後，根據VDA 270量表對各別樣品的氣味進行評價。六數量表由以下等級組成：等級1：不可察覺，等級2：可察覺、不干擾，等級3：明顯可察覺但不干擾，等級4：干擾，等級5：強烈干擾，等級6：不可接受。評估者在評估期間保持平靜且不允許在測試期間討論個別結果而使彼此產生偏見。亦不允許其在測試另一樣品之後調整其評估。出於統計原因(及如VDA 270所接受)，迫使評估者在其評價中使用完整步驟。因此，氣味等級係基於所有個別評估之平均值，且捨入至整數。
使用EN ISO 17855-2中所描述之注射模製試樣(狗骨形，4mm厚度)根據ISO 527-2(在23℃下，十字頭速度=1mm/min；測試速度50mm/min)量測。量測在96小時試樣處理時間之後進行。
在根據EN ISO 1873-2製備之注射模製之80×10×4mm的試樣上根據ISO 179-1 eA在+23℃及-20℃下作為夏比凹口衝擊強度(1eA)(非配備工具)測定。
聚合物熔體藉由動態剪切量測之特徵界定符合ISO標準6721-1及6721-10。在裝備有25mm平行板幾何結構之Anton Paar MCR501應力控制旋轉流變儀上進行量測。在壓縮模製板上，使用氮氣氛圍且將應變設定於線性黏彈範圍內來進行量測。在190℃下，施加0.01與600rad/s之間的頻率範圍且設定1.3mm間
隙，進行振盪剪切測試。
在動態剪切實驗中，在正弦變化剪切應變或剪應力(分別為應變及應力控制模式)下使探針發生均勻形變。在控制應變實驗時，探針經受可藉由以下表示之正弦應變：γ(t)=γ 0 sin(ωt) (1)
若施加之應變在線性黏彈範圍內，則可藉由以下給出所得正弦應力回應：σ(t)=σ 0 sin(ωt+δ) (2)
其中σ 0及γ 0分別為應力及應變幅度
ω頻率為角頻率
δ為相移(施加之應變與應力回應之間的衰減角)
t為時間
動態測試結果典型地藉助於若干不同流變函數表示，該等函數即剪切儲存模數G'，剪切損耗模數G"，複數剪切模數G*，複數剪切黏度η*，動態剪切黏度η'，複數剪切黏度之異相組分η"，及損耗正切tan δ，其可如下表示：
G*=G'+iG"[Pa] (5)
η*=η'-iη"[Pa.s] (6)
ETA(x kPa)係根據方程式9確定。
ETA(x kPa)=(G*=x kPa)之Eta*[Pa.s] (9)
舉例而言，ETA(2.7kPa)由複數黏度之值定義，針對等於2.7kPa之複數模數之值確定。
Eta(x rad/s)根據方程式10確定。
ETA(x rad/s)=(ω=x rad/s)之Eta*[Pa.s] (10)
舉例而言，ETA(300rad/s)由複數黏度之值定義，在300rad/s之頻率掃描下確定。
剪切稀化因數(STF)定義為
多分散性指數(PI)定義為
其中Gc為交叉模數，其當剪切儲存模數G'等於剪切損耗模數G"時，可描述為剪切儲存模數G'的值。
該等值係藉助於如Rheoplus軟體所定義之單點內插程序來測定。在給定G*值無法以實驗方式獲得之情況下，該值係藉助於外推法使用與先前相同的程序測定。在兩種情況(內插或外推)下，應用來自Rheoplus之選項「-自參數內插y值至x值(-Interpolate y-values to x-values from parameter)」及「對數內插類型(logarithmic interpolation type)」。
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採取大振幅振盪剪切進行剪切流下之非線性黏彈行為之研究。該方法需要應用在給定角頻率ω下施加之正弦應變振幅γ 0 持續給定時間t。倘若所施加之正弦應變足夠高，則產生非線性回應。在此狀況下，應力σ隨所施加之應變振幅、時間及角頻率而變化。在此等條件下，非線性應力回應仍係週期性函數；然而，其可能不再由單一諧波正弦表示。由非線性黏彈回應產生之應力[1-3]可由傅立葉級數表示，其包括高階諧波貢獻：σ(t,ω,γ 0)=γ 0．Σ n [G' n (ω,γ 0)．sin(nωt)+G" n (ω,γ 0)．cos(nωt)](1)
其中，σ-應力回應
t-時間
ω-頻率
γ 0-應變幅度
n-諧波數
G' n - n階彈性傅立葉係數
G" n- n階黏性傅立葉係數
應用大振幅振盪剪切(LAOS)分析非線性黏彈回應。在與標準
雙錐形模頭(biconical die)耦接之來自Alpha Technologies之RPA 2000流變儀上進行時間掃描量測。在量測過程期間，測試腔室經密封且施加約6MPa之壓力。應用190℃之溫度、0.628rad/s之角頻率及1000%之應變進行LAOS測試。為了確保達成穩態條件，僅在完成每量測至少20個循環之後測定非線性回應。大振幅振盪剪切非線性因數(LAOS_NLF)由以下定義：
其中
-一階傅立葉係數
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藉由使用190℃之熔融溫度及15℃之模具溫度，藉由用單螺桿擠出機在B&W機器上擠出吹塑模製來產生具有90mm之外徑、0.6mm之壁厚、204mm之整體高度及185mm之圓柱形外層之高度的1L瓶子。
在漸進墜落測試期間，如上文所定義的各瓶子自愈來愈高的高度連續墜落若干次。當各瓶子發生破裂時，停止測試。
對如先前所述擠出吹塑模製之1L瓶子進行墜落測試。瓶子用水填充直至其肩部。
對於各測試系列，需要至少12個瓶子。4個瓶子同時自根據下表所選擇之起始高度墜落，其中預期破裂墜落高度已在預測試中測定或已根據經驗選擇：
丟棄展示破裂之彼等瓶子且剩餘瓶子在增加的高度下繼續測試。高度增加之步階之大小取決於起始高度。起始高度低於0.5m，步長為0.1m，而等於或高於0.5m時，步長為0.25m。對於各瓶子，記錄破裂墜落高度，且自單個值根據下式計算平均破裂墜落高度：hp=Σ(hi)/ng
其中
hp=平均破裂墜落高度
hi=個別破裂墜落高度
ng=墜落容器總數
關於聚合物性質且關於色彩，對來自分類塑膠廢料收集(提供特定HDPE集合之市政設施站點)之若干消費後塑膠垃圾HDPE物料流進行粗糙分選。雜質藉由人工檢測進一步分離。由此得到之兩個無色(→IE1)及白色部分(→IE2)物料流(分開)進行研磨，在具有各種清潔劑之水性溶液中洗滌，且隨後乾燥且篩選，從而得到預處理物料流。預處理物料流進一步分選，從而減少彩色部分及非聚烯烴。擠出成丸粒後，將基板丸粒預加熱至至少100℃之後，丸粒在120℃空氣下經歷通氣22小時。獲得基本上無色實施例IE1及白色實施例IE2。出於比較目的，提供及測試普通的回收物CE1(Purpolen)及原始的雙峰聚乙烯CE2(低分子量均聚物及高分子量共聚物之原位混合物)。最終材料之結果展示於表1中。出於比較目的製得之原始雙峰聚乙烯CE2(低分子量均聚物及高分子量共聚物之原位混合物)藉由使乙烯及超低量之1-丁烯聚合而製得。
所有實施例均藉由CFC進行聚合物組成分析。
可看出，本發明實施例IE1及IE2幾乎與原始材料表現一樣好。相較於標準回收物摻合物，本發明摻合物具有顯著較低的OCS凝膠計數。
相較於原始原位雙峰摻合物CE2時，本發明實施例IE1及IE2之夏比凹口衝擊特性結果甚至更佳。當與CE2相比時，IE1及IE2降伏應力呈現類似水準。IE1及IE2具有出色的LAOS-NIF，剪切稀化因數及多分散性，表明極佳可加
工性。
IE1及IE2可製成瓶子，由此，此等瓶子具有極佳品質(壁均勻性、熔接線及外表面平滑度)。IE1及IE2之可加工性結果甚至為所有評價材料中之最佳者。由IE1及IE2製成之瓶子在墜落測試中表現甚至優於CE2。
換言之，對於許多應用而言，1：1之原始雙峰聚乙烯替代變得可能，其中觀測到瓶子之抗衝擊、可加工性及墜落測試穩定性之額外出人意料的優勢。
Claims (16)
- 一種聚乙烯摻合物，其具有：(i) 0.1至10g/10min之熔體流動速率(ISO1133，5.0kg；190℃)；及(ii) 950至970kg/m3(ISO1183)的密度；及(iii) 藉由d2-四氯乙烯可溶性部分之NMR所量測，量高於95.0重量%之C2部分；及(iv) 根據化學組成分析，藉由交叉分級層析(Cross Fractionation Chromatography，CFC)測定，在80.0至91.0重量%範圍內之均聚物部分(homopolymer fraction，HPF)含量；及(v) 根據化學組成分析交叉分級層析(CFC)測定，在9.0至20.0重量%範圍內之共聚物部分(copolymer fraction，CPF)含量；及(vi) 視情況，根據化學組成分析交叉分級層析(CFC)測定，在0至2.0重量%範圍內之異-PP部分(iso-PP fraction，IPPF)含量，其中該異-PP部分(IPPF)定義為在104℃及更高之溫度下溶離的聚合物部分，由此該均聚物部分(HPF)、該共聚物部分(CPF)及該異-PP部分(IPPF)總計為100重量%；及(vii) 相對於總聚乙烯摻合物，0.01至2.00重量%之無機殘餘物(藉由TGA量測)；及(viii) 藉由OCS計數儀器在10m2膜上量測，在500至5000個計數/平方米範圍內之100至299微米尺寸之OCS凝膠；及由此(ix) 根據DIN EN ISO 11664-4量測，該聚乙烯摻合物具有以下CIELAB色彩空間(L*a*b*)：L*為75.0至86.0；a*為-5.0至0.0； b*為5.0至低於25.0或(x) 根據DIN EN ISO 11664-4量測，該聚乙烯摻合物具有以下CIELAB色彩空間(L*a*b*)：L*為高於86.0至97.0；a*為-5.0至0.0；b*為0.0至低於5.0，其中該聚乙烯摻合物為可自所有以下步驟獲得之回收材料：a) 提供消費後塑膠垃圾；b) 分選出由聚苯乙烯、聚醯胺、聚丙烯、金屬、紙及木材製成之物品，從而提供消費後塑膠材料；c) 分選出彩色物品，由此提供基本上無色之物件之第一中間物料流及基本上白色之物件之第二中間物料流；d) 藉由人工檢測分選出雜質；e) 由此接收兩個聚乙烯材料物料流，第一物料流基本上為透明的且第二物料流基本上為白色；f) 使兩個物料流分開經受研磨、在具有各種清潔劑的水性溶液中洗滌且後續乾燥、風力分選及篩選，從而得到兩個預處理物料流；g) 使該等兩個預處理物料流分開進行進一步分選以用於消除非聚烯烴及彩色部分；h) 擠出成丸粒。
- 如請求項1之聚乙烯摻合物，其為回收材料。
- 如請求項1或2之聚乙烯摻合物，其含有以下中之一或多者：a) 藉由使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)所測定，量為0.1至25ppm 之檸檬烯；及b) 藉由使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)所測定，10至500ppm之由乙酸、丁酸、戊酸及己酸之群組成的脂肪酸總量。
- 如請求項1或2之聚乙烯摻合物，其氣味(VDA270-B3)為2.5或更低。
- 如請求項1或2之聚乙烯摻合物，其具有以下OCS凝膠計數特性(在10m2膜上量測)中之一或多者：a) 尺寸為300至599微米之OCS凝膠： 100至2500個計數/平方米；b) 尺寸為600至1000微米之OCS凝膠： 10至200個計數/平方米；c) 尺寸大於1000微米之OCS凝膠： 1至40個計數/平方米；所有均藉由OCS計數儀器在10m2膜上量測。
- 如請求項1或2之聚乙烯摻合物，其使用如EN ISO 1873-2中所述的注射模製試樣(狗骨形，4mm厚度)，拉伸模數(ISO 527-2，在1mm/min之十字頭速度下；23℃)為至少825MPa。
- 如請求項1或2之聚乙烯摻合物，其進行如本說明書中所述之NMR分析時，不具有源自等規聚丙烯之單元。
- 如請求項1或2之聚乙烯摻合物，其中大振幅振盪剪切-非線性因數(Large Amplitude Oscillatory Shear-Non-Linear Factor，LAOS-NLF)(190℃；1000%)
- 如請求項1或2之聚乙烯摻合物，其中剪切稀化因數(shear thinning factor，STF)
- 如請求項1或2之聚乙烯摻合物，其中多分散性指數(polydispersity index，PI)
- 如請求項1或2之聚乙烯摻合物，其可藉由進行以下進一步方法步驟獲得：i) 在100至130℃範圍內之溫度下通氣。
- 如請求項1或2之聚乙烯摻合物，其呈丸粒形式。
- 一種由如請求項1或2之聚乙烯摻合物製成之物件。
- 一種由如請求項1或2之聚乙烯摻合物製成之物件，其中該物件為瓶子。
- 一種含有如請求項1或2之聚乙烯摻合物及至少一種原始聚烯烴及/或回收聚烯烴之摻合物。
- 一種如請求項1或2之聚乙烯摻合物之用途，其用於包裝。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21176834 | 2021-05-31 | ||
| EP21176834.6 | 2021-05-31 |
Publications (2)
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