CN116134087A - 汽车组合物 - Google Patents
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Abstract
一种组合物,包含(A)18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);(B)7.0至55.0重量%的聚丙烯‑聚乙烯共混物(B);(C)0.0至12.0重量%的HDPE;(D)2.0至12.0重量%的塑性体;和(E)7.0至25.0重量%的滑石;其中HECO具有150至159℃的Tm,20.0至120g/10min的MFR2,79.0至91.0重量%的CRYSTEX QC结晶级分,9.0至21.0重量%的CRYSTEX QC可溶物级分,和1.5至6.5摩尔%的乙烯含量;共混物(B)包含至少85.0重量%的聚丙烯和至多15.0重量%的聚乙烯,并且具有5.0至75g/10min的MFR2和0.1至3.0重量%的灰分含量;和塑性体是具有850至900kg/m3的密度的C2/C8或C2/C4共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于汽车制品,尤其是汽车内饰制品的新组合物,该组合物包含用茂金属催化剂生产的具有低乙烯含量的多相丙烯共聚物、再循环的聚丙烯-聚乙烯共混物、塑性体和滑石。本发明还涉及包含所述组合物的汽车制品。
背景技术
众所周知,在汽车行业中使用多相丙烯共聚物主要是由于其低的比重和良好的性能。在一些特定的领域,如汽车内饰应用,低排放是一个重要问题。目前市场上的解决方案的主要缺点是它们具有相当高的排放,这基本上由聚丙烯组分驱动。通常,多相丙烯共聚物的特征在于低聚物的量相当高,这是导致较高的碳化合物排放值的主要原因,如高VOC值或FOG值。由于洗涤步骤,这些值可以在一定程度上降低,但是这些步骤会使生产过程复杂化并且对环境不友好。一些具有相当低排放值的多相丙烯共聚物是已知的,尽管这些共聚物存在熔融温度低和/或刚度低的问题。
因此,本发明的一个目的是提供一种适于降低适用于汽车制品,尤其是汽车内饰制品的组合物的排放值,而不损害机械性能,尤其是刚度和冲击性能的多相丙烯共聚物组合物。
聚合物工业的一个基本问题是再循环。目前,再循环物,特别是来自家庭垃圾的再循环物,通常被称为PCR(“消费后树脂”)的市场有些有限。从家庭垃圾开始,所采用的分类和分离工艺不能制备纯聚合物,即总是会存在一些污染物,或者这些工艺甚至可能会导致不同聚合物的共混物。当涉及到聚烯烃时,它构成了所收集的家庭垃圾的绝大部分聚合物级分,使聚丙烯和聚乙烯完美分离几乎是不可能的。再循环的聚烯烃材料,特别是消费后树脂,通常与非聚烯烃材料(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯)或非聚合物物质(如木材、纸、玻璃或铝)交叉污染。更糟糕的是,这些消费后再循环聚烯烃材料很容易以数吨的规模获得,但不幸的是,它们具有有限的机械性能,而且经常具有严重的气味和/或排放问题。
除了对其组分的机械性能有苛刻的要求之外,汽车行业还对气味和排放有严格的要求,并且这些要求可能会进一步变得更加严格。这极大地限制了再循环物在汽车应用中的使用。
然而,对于允许在制成品中再利用和再使用消费后的聚烯烃再循环物而不会对健康和安全造成危害存在深刻的需求。
本发明基于令人惊讶的发现,即复杂的多相聚丙烯共聚物可以至少部分地被源自消费后的再循环的聚烯烃物流的聚丙烯-聚乙烯共混物替代。
发明内容
本发明的发现是提供一种组合物,该组合物包含用茂金属催化剂生产的并且具有低的总乙烯含量的多相丙烯共聚物、再循环的聚丙烯-聚乙烯共混物、塑性体、滑石和任选的高密度聚乙烯(HDPE)。
因此,本发明涉及一种组合物,其包含
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的0.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);和
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);
其中
多相组合物(HECO)、聚丙烯-聚乙烯共混物(B)、高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体(P)和滑石(T)一起组成总组合物的至少90重量%;
其中进一步地
-多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在150至159℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);和
(v)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的总乙烯含量,其中乙烯是多相组合物(HECO)中唯一的共聚单体;
-聚丙烯-聚乙烯共混物(B)包含:
B-1)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至少85.0重量%的聚丙烯,
B-2)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至多15.0重量%的聚乙烯,
其中聚丙烯-聚乙烯共混物(B)具有:
i)在5.0至75g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);和
ii)在0.1至3.0重量%范围内的通过热重分析测量的残留灰分含量;以及以下各项中的一种或多种:
iii)0.1ppm至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯(limonene,或称为柠檬烯)含量;
iv)0.1至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的一种或多种脂肪酸的含量;
v)0至1.5重量%的通过NMR测定的一种或多种聚酰胺的含量;
vi)0.05至3.0重量%的通过NMR测定的一种或多种聚苯乙烯的含量;
-塑性体为具有在850至900kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度的乙烯1-辛烯共聚物或乙烯1-丁烯共聚物。
可选地,本发明涉及一种组合物,其包含
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的0.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);和
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);
其中
多相组合物(HECO)、聚丙烯-聚乙烯共混物(B)、高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体(P)和滑石(T)一起组成总组合物的至少90重量%;
其中进一步地
-多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,其中丙烯均聚物具有在0.05至0.90%范围内的通过13C-NMR测定的2,1区域缺陷,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(ii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);和
(iv)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的总乙烯含量,其中乙烯是多相组合物(HECO)中唯一的共聚单体;
-聚丙烯-聚乙烯共混物(B)包含:
B-1)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至少85.0重量%的聚丙烯,
B-2)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至多15.0重量%的聚乙烯,
其中聚丙烯-聚乙烯共混物(B)具有:
i)在5.0至75g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);和
ii)在0.1至3.0重量%范围内的通过热重分析测量的残留灰分含量;以及以下各项中的一种或多种:
iii)0.1ppm至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量;
iv)0.1至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的一种或多种脂肪酸的含量;
v)0至1.5重量%的通过NMR测定的一种或多种聚酰胺的含量;
vi)0.05至3.0重量%的通过NMR测定的一种或多种聚苯乙烯的含量;
-塑性体为具有在850至900kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度的乙烯1-辛烯共聚物或乙烯1-丁烯共聚物。
因此,本发明尤其涉及一种组合物,其包含
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的0.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);和
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);
其中
多相组合物(HECO)、聚丙烯-聚乙烯共混物(B)、高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体(P)和滑石(T)一起组成总组合物的至少90重量%;
其中进一步地
-多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,其中丙烯均聚物具有在0.05至0.90%范围内的通过13C-NMR测定的2,1区域缺陷,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在150至159℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);和
(v)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的总乙烯含量,其中乙烯是多相组合物(HECO)中唯一的共聚单体;
-聚丙烯-聚乙烯共混物(B)包含:
B-1)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至少85.0重量%的聚丙烯,
B-2)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至多15.0重量%的聚乙烯,
其中聚丙烯-聚乙烯共混物(B)具有:
i)在5.0至75g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);和
ii)在0.1至3.0重量%范围内的通过热重分析测量的残留灰分含量;以及以下各项中的一种或多种:
iii)0.1ppm至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量;
iv)0.1至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的一种或多种脂肪酸的含量;
v)0至1.5重量%的通过NMR测定的一种或多种聚酰胺的含量;
vi)0.05至3.0重量%的通过NMR测定的一种或多种聚苯乙烯的含量;
-塑性体为具有在850至900kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度的乙烯1-辛烯共聚物或乙烯1-丁烯共聚物。
从属权利要求中定义了本发明组合物的进一步优选的实施方案。
此外,本发明涉及一种汽车制品,尤其涉及一种包含至少95重量%的组合物,优选地由组合物组成的汽车制品,该组合物包含
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的0.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);和
(E)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);
其中
多相组合物(HECO)、聚丙烯-聚乙烯共混物(B)、高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体(P)和滑石(T)一起组成总组合物的至少90重量%;
其中进一步地
-多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,其中丙烯均聚物具有在0.05至0.90%范围内的通过13C-NMR测定的2,1区域缺陷,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在150至159℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);和
(v)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的总乙烯含量,其中乙烯是多相组合物(HECO)中唯一的共聚单体;
-聚丙烯-聚乙烯共混物(B)包含:
B-1)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至少85.0重量%的聚丙烯,
B-2)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至多15.0重量%的聚乙烯,
其中聚丙烯-聚乙烯共混物(B)具有:
i)在5.0至75g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);和
ii)在0.1至3.0重量%范围内的通过热重分析测量的残留灰分含量;
-塑性体为具有在850至900kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度的乙烯1-辛烯共聚物或乙烯1-丁烯共聚物。
在下文中,将更详细地描述本发明。
定义
除非另有定义,否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
尽管在实践中可以使用与本文描述的方法和材料相似或等效的任何方法和材料来测试本发明,但是本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明时,将根据下面陈述的定义使用以下术语。除非另有明确指明,否则术语“a”、“an”等的使用是指一个或多个。
出于本说明书的目的,术语“再循环废物”或“再循环材料”用于表示从消费后废物和工业废物两者中回收的材料,而不是原始聚合物。消费后废物是指至少已完成第一使用周期(或生命周期),即已用于其第一目的的物品。与此相比,工业废物是指制造废料,或转换废料,其通常不会到达消费者。
术语“原始”是指新生产的首次使用前的材料和/或物品,它们尚未被再循环。基于诸如苎烯和/或脂肪酸和/或纸和/或木材的污染物的存在与否,可以容易地区分原始材料和消费后材料。也可以通过聚苯乙烯和/或聚酰胺的存在来相对于其来源区分聚丙烯-聚乙烯共混物。残留含量表示高于检测极限的含量。
聚合物共混物是指两种或更多种聚合物组分的混合物。通常,共混物可以通过混合两种或更多种聚合物组分来制备。本领域已知的合适的混合程序是聚合后共混。聚合后共混可以是聚合物组分(诸如聚合物粉末和/或配混聚合物粒料)的干式共混或通过熔体混合聚合物组分进行的熔体共混。
许多不同种类的聚乙烯或聚丙烯可以存在于“再循环材料”中。
丙烯无规共聚物是丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物,其中共聚单体单元无规分布在聚丙烯链上。“聚丙烯-聚乙烯共混物”是指包含聚丙烯和聚乙烯二者的组合物,也包括丙烯共聚物以及乙烯共聚物。由于不可能直接测定这些组分中的每一种,因此本发明中定义的聚丙烯和聚乙烯的含量由C2和C3含量确定,如通过用iPP和HDPE校准来测定的。
术语“塑性体”是指具有弹性和塑性性能二者的天然或合成聚合物。
术语“XCS”是指根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS重量%)。
术语“XCI”是指根据ISO 16152在25℃下测定二甲苯冷不溶物含量(XCI重量%)。
除非另有说明,否则“%”指重量%。
具有作为基体的丙烯均聚物并在茂金属催化剂的存在下生产的多相丙烯共聚物的特征在于低于160℃但高于150℃的熔融温度。此外,具有作为基体的丙烯均聚物并在茂金属催化剂的存在下生产的多相丙烯共聚物在基体相中包含2,1区域缺陷。与之相比,具有作为基体的丙烯均聚物并在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的多相丙烯共聚物具有高得多的熔融温度,即高于160℃,并且不显示出2,1区域缺陷。
通过玻璃化转变点的数量可以容易地确定多相性质的存在。反应器共混物是源自在串联连接的两个或更多个反应器中或在具有两个或更多个反应室的反应器中生产的共混物。反应器共混物也可以由在溶液中共混产生。反应器共混物与通过熔体挤出生产的配混物形成对比。
具体实施方式
组合物
如上所述,本发明的组合物必须包含多相组合物(HECO)、聚丙烯-聚乙烯共混物(B)、塑性体(P)、滑石(T)和任选的高密度聚乙烯(HDPE)。尤其优选的是,本发明的组合物由前述组分和任选的其它添加剂组成。然而,本发明的组合物应该优选地不含另外的聚合物。
因此,本发明的组合物优选地包含
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的0.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);和
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);
其中
多相组合物(HECO)、聚丙烯-聚乙烯共混物(B)、高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体(P)和滑石(T)一起组成总组合物的至少90重量%,优选总组合物的至少90.0重量%。
因此,尤其优选的是,本发明的组合物包含
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的2.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);和
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);
其中
多相组合物(HECO)、聚丙烯-聚乙烯共混物(B)、高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体(P)和滑石(T)一起组成总组合物的至少90重量%,优选地至少95重量%。
还更优选地,本发明的组合物由以下各项组成
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的0.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);和
(G)基于总组合物的1.0至5.0重量%的添加剂(A)。
仍更优选地,本发明的组合物由以下各项组成
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的2.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);和
(G)基于总组合物的1.0至5.0重量%的添加剂(A)。
优选地,根据本发明的组合物具有在10.0至30.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)。
因此,优选的是本发明组合物具有在10.0至30.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg),并且包含
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的0.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);和
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);
其中
-多相组合物(HECO)、聚丙烯-聚乙烯共混物(B)、高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体(P)和滑石(T)一起组成总组合物的至少90重量%,
和
-任选地,第一多相组合物(HECO)和聚丙烯-聚乙烯共混物(B)之间的重量比[(HECO)/(B)]在0.2至8.0范围内,优选地在0.3至6.0范围内。
仍更优选地,本发明组合物具有在10.0至30.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg),并且由以下各项组成
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的2.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);和
(G)基于总组合物的1.0至5.0重量%的添加剂(A);
其中任选地,多相组合物(HECO)和聚丙烯-聚乙烯共混物(B)之间的重量比[(HECO)/(B)]在0.2至8.0范围内,优选地在0.3至6.0范围内。
还更优选地,本发明的组合物包含
(A)基于总组合物的16.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的0.0至12.0重量%,优选地2至12重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);和
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);
其中
-多相组合物(HECO)、聚丙烯-聚乙烯共混物(B)、高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体(P)和滑石(T)一起组成总组合物的至少90重量%,
和
-多相组合物(HECO)和聚丙烯-聚乙烯共混物(B)之间的重量比[(HECO)/(B)]在0.2至8.0范围内,优选地在0.3至6.0范围内,
其中该组合物还具有
-在10.0至30.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
-在1600至2400MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量;
-在4.5至45.0kJ/m2范围内,优选地5.0至40.0kJ/m2的根据ISO 179 1eA在+23℃下测量的简支梁缺口冲击强度(NIS);和
-在1.8至8.0kJ/m2范围内,优选地2.0至7.0kJ/m2的根据ISO 179 1eA在-20℃下测量的简支梁缺口冲击强度(NIS)。
特别优选的是,本发明的组合物由以下各项组成
(A)基于总组合物的16.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的2.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);和
(G)基于总组合物的1.0至5.0重量%的添加剂(A);
其中多相组合物(HECO)和聚丙烯-聚乙烯共混物(B)之间的重量比[(HECO)/(B)]在0.2至8.0范围内,优选地在0.3至6.0范围内,
其中该组合物还具有
-在10.0至30.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
-在1600至2400MPa范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量;
-在4.5至45.0kJ/m2范围内,优选地5.0至40kJ/m2的根据ISO 179 1eA在+23℃下测量的简支梁缺口冲击强度(NIS);和
-在1.8至8.0kJ/m2范围内,优选地2.0至7.0kJ/m2的根据ISO 179 1eA在-20℃下测量的简支梁缺口冲击强度(NIS)。
根据本发明的组合物可以通过在用于制备聚合物配混物的合适的熔体混合设备内配混组分来制备,合适的熔体混合设备特别包括挤出机,如单螺杆挤出机以及同向或反向旋转双螺杆挤出机。其他合适的熔体混合设备包括行星挤出机和单螺杆共捏合机。尤其优选的是包括高强度混合和捏合段的同向旋转双螺杆挤出机。用于制备组合物的合适的熔体温度在170至300℃范围内,优选地在200至260℃范围内。
根据本发明的组合物,特别是前述实施方案中描述的组合物,优选地特征在于小于100μg/克组合物,更优选地在10至90μg/克组合物范围内,最优选地在15至75μg/克组合物范围内的根据VDA278测量的低VOC排放值。
根据本发明的组合物,特别是前述实施方案中描述的组合物,进一步优选地特征在于小于320μg/克组合物,更优选地在25至300μg/克组合物范围内,最优选地在30至280μg/克组合物范围内的根据VDA278测量的低FOG排放值。
在下文中,更详细地描述本发明组合物中存在的组分。
多相丙烯共聚物(HECO)
多相丙烯共聚物(HECO)是如本领域技术人员所理解的多相体系。也就是说,多相丙烯共聚物(HECO)包括基体,基体为丙烯均聚物,乙丙橡胶分散在该基体中。换句话说,表述“多相”表示乙丙橡胶(精细地)分散在基体中。换句话说,乙丙橡胶在基体中形成内含物。因此,基体包含(精细地)分散的内含物,该内含物不是基体的一部分,并且所述内含物是乙丙橡胶。根据本发明的术语“内含物”应优选地表示基体和内含物在多相丙烯共聚物内形成不同的相,所述内含物例如通过高分辨率显微镜,如电子显微镜或扫描力显微镜可见。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)已经通过茂金属催化剂,尤其通过下文更详细定义的茂金属催化剂生产。因此,根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)具有在150至159℃范围内,优选地在153至158℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm,和/或在0.05至0.90%范围内,优选地在0.25至0.85%范围内的通过13C-NMR测定的基体(即丙烯均聚物)中的2,1区域缺陷。
此外,根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的特征在于相当低的乙烯含量。乙烯是多相丙烯共聚物(HECO)中唯一的共聚单体。因此,在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的多相丙烯共聚物(HECO)的总乙烯含量在1.5至6.5摩尔%范围内,更优选地在1.7至6.0摩尔%范围内,如在1.9至5.8摩尔%范围内,其中乙烯是多相组合物(HECO)中唯一的共聚单体。
此外,根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的进一步特征在于相当低量的乙丙橡胶,这通过由CRYSTEX分析测量的相当低量的可溶物级分(SF)来反映。也就是说,根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)具有
(a)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内,优选地在80.5至90.5重量%范围内,如在81.0至90.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEXQC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);和
(b)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内,优选地在9.5至19.5重量%范围内,例如在10.0至19.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEXQC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF)。
结晶级分(CF)由多相组合物(HECO)的基体,即丙烯均聚物支配,而可溶物级分(SF)由多相组合物(HECO)的橡胶组分支配,即由多相组合物(HECO)的乙丙橡胶支配。因此,优选的是,多相组合物(HECO)包含
(a)基于总多相组合物(HECO)的79.0至91.0重量%,更优选地80.5至90.5重量%的丙烯均聚物的;和
(b)基于总多相组合物(HECO)的9.0至21.0重量%,更优选地9.5至19.5重量%的乙丙橡胶。
此外,多相组合物(HECO)具有在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)。
此外,优选的是,在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的多相组合物(HECO)的可溶物级分的乙烯含量(C2(SF))在22.0至39.0摩尔%范围内,更优选地在25.0至35.0摩尔%范围内。
更进一步地,在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的多相组合物(HECO)的结晶级分的乙烯含量(C2(CF))在0.0至0.7摩尔%范围内,更优选地在0.0至0.5摩尔%范围内。
另外,优选的是,基体和橡胶,即结晶级分(CF)和可溶物级分(SF)具有特定的分子量。因此,优选的是
(i)根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测量的多相组合物(HECO)的可溶物级分的特性粘度(IV(SF))在1.80至3.20dl/g范围内,更优选地在2.00至3.00dl/g范围内,如在2.20至2.80dl/g范围内;
(ii)根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测量的多相组合物(HECO)的结晶级分的特性粘度(IV(CF))在0.80至1.80dl/g范围内,更优选地在1.00至1.60dl/g范围内;和
(iii)多相组合物(HECO)的可溶物级分(SF)的特性粘度与结晶级分(CF)的特性粘度之间的比[IV(SF)/IV(CF)]在1.50至2.80范围内,更优选地在1.60至2.70范围内,如在1.70至小于2.60范围内。
因此,多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在150至159℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);和
(v)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的总乙烯含量。
在优选的实施方案中,多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在150至159℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);和
(v)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的总乙烯含量;
(vi)在22.0至39.0摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的可溶物级分的乙烯含量(C2(SF)),和任选地
(vii)在0.0至0.7摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的结晶级分的乙烯含量(C2(CF))。
在还更优选的实施方案中,多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,其中丙烯均聚物具有在0.05至0.90%范围内的通过13C-NMR测定的2,1区域缺陷,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在150至159℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);和
(v)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的总乙烯含量;
(viii)在22.0至39.0摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的可溶物级分的乙烯含量(C2(SF)),和任选地
(ix)在0.0至0.7摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的结晶级分的乙烯含量(C2(CF))。
在仍更优选的实施方案中,多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在150至159℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);
(v)在1.80至3.20dl/g范围内的根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测量的多相组合物(HECO)的可溶物级分的特性粘度(IV(SF));
(vi)在0.80至1.80dl/g范围内的多相组合物(HECO)的结晶级分的特性粘度(IV(CF));
(vii)在1.50至2.80范围内的多相组合物(HECO)的可溶物级分(SF)的特性粘度和结晶级分(CF)的特性粘度之间的比[IV(SF)/IV(CF)];
(viii)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的总乙烯含量;
(ix)在22.0至39.0摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的可溶物级分的乙烯含量(C2(SF)),和任选地
(x)在0.0至0.7摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的结晶级分的乙烯含量(C2(CF))。
在还更优选的实施方案中,多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,其中丙烯均聚物具有在0.05至0.90%范围内的通过13C-NMR测定的2,1区域缺陷,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在150至159℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);
(v)在1.80至3.20dl/g范围内的根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测量的多相组合物(HECO)的可溶物级分的特性粘度(IV(SF));
(vi)在0.80至1.80dl/g范围内的根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测量的多相组合物(HECO)的结晶级分的特性粘度(IV(CF));
(vii)在1.50至2.80范围内的多相组合物(HECO)的可溶物级分(SF)的特性粘度和结晶级分(CF)的特性粘度之间的比[IV(SF)/IV(CF)];
(viii)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的总乙烯含量;
(ix)在22.0至39.0摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的可溶物级分的乙烯含量(C2(SF)),和任选地
(x)在0.0至0.7摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的结晶级分的乙烯含量(C2(CF))。
在具体的实施方案中,多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,其中丙烯均聚物具有在0.05至0.90%范围内的通过13C-NMR测定的2,1区域缺陷,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在150至159℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);
(v)在1.80至3.20dl/g范围内的根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测量的多相组合物(HECO)的可溶物级分的特性粘度(IV(SF));
(vi)在0.80至1.80dl/g范围内的根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测量的多相组合物(HECO)的结晶级分的特性粘度(IV(CF));
(vii)在1.50至2.80范围内的多相组合物(HECO)的可溶物级分(SF)的特性粘度和结晶级分(CF)的特性粘度之间的比[IV(SF)/IV(CF)];
(viii)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的总乙烯含量;
(ix)在22.0至39.0摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的可溶物级分的乙烯含量(C2(SF)),和任选地
(x)在0.0至0.7摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的结晶级分的乙烯含量(C2(CF))。
在非常具体的实施方案中,多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,其中丙烯均聚物具有在0.05至0.90%范围内的通过13C-NMR测定的2,1区域缺陷,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在153至158℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在80.5至90.5重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.5至19.5重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);
(v)在2.30至2.80dl/g范围内的根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测量的多相组合物(HECO)的可溶物级分的特性粘度(IV(SF));
(vi)在1.00至1.40dl/g范围内的根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测量的多相组合物(HECO)的结晶级分的特性粘度(IV(CF));
(vii)在1.65至2.65范围内的多相组合物(HECO)的可溶物级分(SF)的特性粘度和结晶级分(CF)的特性粘度之间的比[IV(SF)/IV(CF)];
(viii)在1.7至4.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的总乙烯含量;
(ix)在25.0至35.0摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的可溶物级分的乙烯含量(C2(SF)),和任选地
(x)在0.0至0.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的结晶级分的乙烯含量(C2(CF))。
在下文中,详细描述多相组合物(HECO)的聚合。
根据本发明的多相组合物(HECO)可以在两个或更多个反应器,优选地三个反应器的级联反应器中生产。适用于生产根据本发明的多相组合物(HECO)的聚合方法在现有技术中是已知的。它们包括至少两个聚合阶段,其中聚合通常在溶液、淤浆、本体或气相中进行。典型地,聚合方法包括附加的聚合阶段或反应器。在一个特别优选的实施方案中,聚合方法包括按以下顺序布置的至少一个本体反应器和任选的至少两个气相反应器。该方法还可以包括预反应器和后反应器。预反应器通常包括预聚合反应器。在这种方法中,优选地使用较高的聚合温度,以获得特定的聚合物性能。这些方法中的典型温度为65℃或更高,优选地75℃或更高。如前所述的较高聚合温度可以应用于级联反应器的一些或所有反应器中,优选地应用于第一气相反应器中。
优选的多阶段方法是“环管-气相”方法,诸如由Borealis(被称为技术)开发的,描述于例如诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中的。另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的方法。
如上所述,根据本发明的多相组合物(HECO)尤其是在使用具有式(I)的茂金属催化剂的聚合方法中获得的
其中每个R1独立地相同或可以不同,并且是氢或直链或支链的C1-C6烷基,其中每个苯基至少一个R1不是氢,
R′是C1-C10烃基,优选地C1-C4烃基,并且更优选地甲基,并且
X独立地是氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、苯基或苄基。
最优选地,X是氯、苄基或甲基。优选地,两个X基团是相同的。最优选的选项是两个氯化物、两个甲基或两个苄基,尤其是两个氯化物。
本发明特别优选的茂金属催化剂包括:
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(4′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
外消旋-反式-二甲基硅烷二基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
或它们对应的二甲基锆类似物。
最优选的催化剂是外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
形成本发明的络合物和因此形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成,并且熟练的有机化学家能够设计各种合成方案用于制造必要的配体材料。例如,WO2007/116034公开了必要的化学。合成方案通常还可以在WO 2002/02576、WO 2011/135004、WO 2012/084961、WO 2012/001052、WO 2011/076780、WO 2015/158790和WO 2018/122134中找到。尤其参考WO 2019/179959,其中描述了本发明的最优选的催化剂。实施例部分还为本领域技术人员提供了足够的指导。
助催化剂
为了形成活性催化物质,通常需要使用本领域公知的助催化剂。
根据本发明,包括含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上文定义的茂金属催化剂络合物组合使用。
铝氧烷助催化剂可以是式(III)的一种催化剂:
其中n通常为6至20并且R具有以下含义。
铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成,有机铝化合物例如为具有式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些化合物,其中R可以是例如C1-C10烷基,优选C1-C5烷基,或C3-10环烷基、C7-C12芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基,并且其中Y可以为氢、卤素,优选氯或溴,或C1-C10烷氧基,优选甲氧基或乙氧基。所得到的含氧铝氧烷通常不是纯化合物,而是式(III)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而不是纯化合物,因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。
根据本发明,还可以使用含硼助催化剂代替铝氧烷助催化剂,或者铝氧烷助催化剂可以与含硼助催化剂组合使用。
本领域技术人员将理解,在使用硼基助催化剂的情况下,通常通过将络合物与烷基铝化合物(诸如TIBA)反应来预烷基化络合物。该程序是众所周知的,并且可以使用任何合适的烷基铝,例如Al(C1-C6烷基)3。优选的烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
可选地,当使用硼酸盐助催化剂时,茂金属催化剂络合物是其烷基化形式,即例如可以使用二甲基或二苄基茂金属催化剂络合物。
感兴趣的硼基助催化剂包括式(IV)的那些助催化剂
BY3(IV)
其中Y相同或不同并且为氢原子、具有1至约20个碳原子的烷基、具有6至约15个碳原子的芳基、每个基团在烷基中具有1至10个碳原子并且在芳基中具有6至20个碳原子或每个基团具有氟、氯、溴或碘的烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基。Y的优选实施例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和基团,诸如芳基或卤代芳基,如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而,优选使用硼酸盐,即含有硼酸根3+离子的化合物。这种离子助催化剂优选地含有非配位阴离子,诸如四(五氟苯基)硼酸根和四苯基硼酸根。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物,诸如甲基铵、苯胺离子、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺离子、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺离子、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯胺离子或对硝基-N,N-二甲基苯胺离子。
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括:
四(苯基)硼酸三乙基铵、
四(苯基)硼酸三丁基铵、
四(甲苯基)硼酸三甲基铵、
四(甲苯基)硼酸三丁基铵、
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、
四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵、
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、
四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵、
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵、
四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、
四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、
四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)铵、
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、
四(苯基)硼酸三苯基鏻、
四(苯基)硼酸三乙基鏻、
四(苯基)硼酸二苯基鏻、
四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、
四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻、
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(也称为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐,triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)
或四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
优选为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐、
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵或
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵。
令人惊讶地发现,某些硼助催化剂是尤其优选的。因此,用于本发明的优选硼酸盐包括三苯甲基离子。因此,尤其优选使用N,N-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和Ph3CB(PhF5)4及其类似物。
根据本发明,优选的助催化剂是铝氧烷,更优选甲基铝氧烷,铝氧烷与烷基铝、硼或硼酸盐助催化剂的组合,以及铝氧烷与硼基助催化剂的组合。
助催化剂的合适的量是本领域技术人员熟知的。
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可以在0.5:1至10:1mol/mol的范围内,优选地在1:1至10:1的范围内,尤其地在1:1至5:1mol/mol的范围内。
铝氧烷中的Al与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1:1至2000:1mol/mol的范围内,优选地在10:1至1000:1的范围内,并且更优选地在50:1至500:1mol/mol的范围内。
催化剂可以以负载的或未负载的形式,优选地以负载的形式使用。所用的颗粒状载体材料优选为有机或无机材料,诸如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物,诸如二氧化硅-氧化铝,特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。本领域技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。
尤其优选地,载体是多孔材料,以便可以将络合物装载到载体的孔中,例如使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的方法。
二氧化硅载体的平均粒度通常可以为10至100μm。然而,已经证明,如果载体具有15至80μm,优选地18至50μm的平均粒度,则可以获得特殊的优点。
二氧化硅载体的平均孔径可以在10至100nm范围内,并且孔体积为1至3mL/g。
合适的载体材料的实例是例如由PQ公司生产和销售的ES757、由Grace生产和销售的Sylopol 948或由AGC Si-Tech公司生产的SUNSPERADM-L-303二氧化硅。在用于催化剂制备之前,载体可以任选地煅烧,以达到最佳的硅烷醇基团含量。
这些载体的使用在本领域是常规的。
聚丙烯-聚乙烯共混物(B)
根据本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(B)包含
B-1)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至少85.0重量%的聚丙烯,
B-2)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至多15.0重量%的聚乙烯,
同时聚丙烯-聚乙烯共混物(B)具有
-在5.0至75g/10min范围内,优选地7.0至50g/10min,更优选地9.0至30g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);和
-在0.1至3.0重量%范围内,优选地0.5至2.7重量%,更优选地0.7至2.5重量%的残留灰分含量。
根据本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(B)优选地为再循环材料。特别优选的是,根据本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(B)至少90重量%的量源自消费后废物和/或工业后废物,更优选地源自消费后废物。
根据本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(B)可以具有以下性能中的一种或多种
a)0.1ppm至100ppm,优选地0.1ppm至50ppm,更优选地0.1ppm至20ppm,最优选地0.1ppm至5ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量;
b)0.1至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的一种或多种脂肪酸的含量;
c)0至1.5重量%的通过NMR测定的一种或多种聚酰胺的含量;
d)0.05至3.0重量%的通过NMR测定的一种或多种聚苯乙烯的含量;
e)如上所述的残留灰分含量。
应当理解的是,聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的组成可以广泛变化,即可以包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、乙烯均聚物和乙烯共聚物。由于不可能直接测定这些组分中的每一种,因此本发明中定义的聚丙烯和聚乙烯的含量由C2和C3含量确定,如通过用iPP和HDPE校准来测定的。
通常,根据本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(B)还可以具有以下性能中的一种或多种:
-如实验部分所述测定的PET的残留含量;
-如实验部分所述的残留滑石和白垩含量;
-(通过x射线荧光(XRF)测定的)金属的残留含量;
-如实验部分所述的纸的剩余量;
-如实验部分所述的木材的剩余量。
根据本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(B)优选地由本领域已知的洗涤和/或曝气步骤获得。
塑性体
根据本发明的组合物另外包含塑性体,该塑性体为具有在850至900kg/m3范围内,优选地在860至890kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度的乙烯1-辛烯共聚物或乙烯1-丁烯共聚物。
优选地,塑性体具有在1.5至15.0g/10min范围内,优选地在2.0至10.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)。
尤其优选的是,塑性体为具有在850至900kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度和在1.5至15.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)的乙烯1-辛烯共聚物。
根据一个实施方案,塑性体为乙烯1-辛烯共聚物,其具有在860至890kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度和在2.0至10.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)。
在一个优选的实施方案中,塑性体用至少一种茂金属催化剂制备。塑性体也可以用不只一种茂金属催化剂制备,或可以是用不同的茂金属催化剂制备的多种弹性体的共混物。在一些实施例中,塑性体是基本直链的乙烯聚合物(SLEP)。SLEP和其它茂金属催化的塑性体是本领域已知的,例如US 5,272,236。这些树脂也可商购获得,例如,可从Borealis AG(奥地利)获得的QueoTM塑性体,可从陶氏化学公司(美国)获得的ENGAGETM塑性体树脂,或可从ExxonMobil(美国)获得的EXACTTM聚合物,或可从Mitsui(日本)获得的TAFMERTM聚合物。
高密度聚乙烯(HDPE)
根据本发明的优选的实施方案,该组合物还包含高密度聚乙烯(HDPE)。
高密度聚乙烯(HDPE)优选地具有在940至970kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度。
此外,优选的是高密度聚乙烯(HDPE)具有相当低的熔体流动速率。因此,高密度聚乙烯(HDPE)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)优选地在1.0至30.0g/10min范围内,更优选地在2.0至20.0g/10min范围内。
优选地,根据本发明的高密度聚乙烯(HDPE)是本领域已知的高密度聚乙烯。特别地,优选的是高密度聚乙烯(HDPE)是Borealis AG的商业化乙烯均聚物“HE9621-PH”。
滑石
本发明的另一个基本组分是滑石(T)。优选的是滑石(T)具有根据ISO 13317-3测量的在0.3至3.0μm范围内的中值粒度(d50)和在0.5至10.0μm范围内的顶切粒度(top cutparticle size)(d95)。
根据一个实施方案,滑石(T)具有根据ISO 13317-3测量的在0.5至2.5μm范围内的中值粒度(d50)和在1.0至8.0μm范围内的顶切粒度(d95)。
根据本发明,滑石(T)不属于α成核剂和添加剂(A)的类别。
滑石(T)是现有技术,并且是可商购获得的产品。
添加剂(A)
本发明的组合物还可以包含添加剂(A)。典型的添加剂是除酸剂、成核剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、滑爽剂、防刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料、炭黑母料等。
这些添加剂是可商购获得的,例如在Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”,2009年第6版(第1141至1190页)中描述的。
添加剂通常以母料的形式提供。母料是其中添加剂或添加剂混合物以相当高的量分散在聚合物中的组合物。因此,根据本发明的术语“添加剂”还包括载体材料,特别是聚合物载体材料,其中分散有“活性添加剂”或“活性添加剂混合物”。
汽车制品
本发明进一步涉及包含至少90重量%,优选地至少95重量%的根据本发明的组合物的汽车制品。本发明尤其涉及包含至少90重量%,优选地至少95重量%的根据本发明的组合物的汽车内饰制品。仍更优选地,本发明涉及由根据本发明的组合物组成的汽车内饰制品。这种汽车内饰制品的实例是仪表板、中控台、车门覆层和立柱饰件。
尤其优选的实施方案
本发明尤其涉及一种组合物,该组合物具有在10.0至30.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg),并且由以下各项组成
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的2.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);
(E)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);和
(F)基于总组合物的1.0至5.0重量%的添加剂(A);
其中多相组合物(HECO)和聚丙烯-聚乙烯共混物(B)之间的重量比[(HECO)/(B)]在0.2至8.0范围内,优选地0.3至6.0;
其中进一步地
-多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在153至158℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);和
(v)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的总乙烯含量,其中乙烯是多相组合物(HECO)中唯一的共聚单体;
-聚丙烯-聚乙烯共混物(B)包含:
B-1)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至少85.0重量%的聚丙烯,
B-2)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至多15.0重量%的聚乙烯,
其中聚丙烯-聚乙烯共混物(B)具有:
i)在5.0至75g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);和
ii)在0.1至3.0重量%范围内的通过热重分析测量的残留灰分含量,
-塑性体为具有在850至900kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度的乙烯1-辛烯共聚物或乙烯1-丁烯共聚物。
本发明特别涉及一种组合物,该组合物具有在10.0至30.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg),并且由以下各项组成
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的2.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);和
(G)基于总组合物的1.0至5.0重量%的添加剂(A);
其中多相组合物(HECO)和聚丙烯-聚乙烯共混物(B)之间的重量比[(HECO)/(B)]在0.2至8.0范围内,优选地0.3至6.0;
其中进一步地
-多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,其中丙烯均聚物具有在0.05至0.90%范围内的通过13C-NMR测定的2,1区域缺陷,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在153至158℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);
(v)在2.00至3.00dl/g范围内的根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测量的多相组合物(HECO)的可溶物级分的特性粘度(IV(SF));
(vi)在1.00至1.50dl/g范围内的根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测量的多相组合物(HECO)的结晶级分的特性粘度(IV(CF));
(vii)在1.50至2.80范围内的多相组合物(HECO)的可溶物级分(SF)的特性粘度和结晶级分(CF)的特性粘度之间的比[IV(SF)/IV(CF)];
(viii)在22.0至39.0摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的可溶物级分的乙烯含量(C2(SF));
(ix)在0.0至0.7摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的结晶级分的乙烯含量(C2(CF)),和
(x)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量的总乙烯含量,其中乙烯是多相组合物(HECO)中唯一的共聚单体;
-聚丙烯-聚乙烯共混物(B)包含:
B-1)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至少85.0重量%的聚丙烯,
B-2)相对于聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至多15.0重量%的聚乙烯,
其中聚丙烯-聚乙烯共混物(B)具有:
i)在5.0至75g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);和
ii)在0.1至3.0重量%范围内的通过热重分析测量的残留灰分含量;以及以下各项中的一种或多种:
iii)0.1ppm至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量;
iv)0.1至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的一种或多种脂肪酸的含量;
v)0至1.5重量%的通过NMR测定的一种或多种聚酰胺的含量;
vi)0.05至3.0重量%的通过NMR测定的一种或多种聚苯乙烯的含量;
-塑性体为具有在850至900kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度和在1.5至15.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)的乙烯1-辛烯共聚物或乙烯1-丁烯共聚物;
-聚乙烯(HDPE)具有在940至970kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度和在1.0至30.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg);
-滑石(T)具有在0.3至3.0μm范围内的根据ISO 13317-3测量的中值粒度d50和在0.5至10.0μm范围内的根据ISO 13317-3测量的顶切粒度d95;
在下文中将通过实施例描述本发明。
实施例
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR2)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。多相丙烯共聚物的MFR2是在230℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的,而塑性体的MFR2和HDPE的MFR2是在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的。
熔融温度Tm和结晶温度Tc
熔融温度Tm是根据ISO 11357-3用具有RSC制冷装置和数据站的TA-Instrument2920双腔(Dual-Cell)通过差示扫描量热法(DSC)测定的。在+23℃和+210℃之间的加热/冷却/加热循环中采用10℃/min的加热和冷却速率。结晶温度(Tc)由冷却步骤测定,而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)在第二加热步骤中测定。
Crystex分析
结晶和可溶物级分方法
基于ISO 6427附录B:1992(E)通过CRYSTEX QC,Polymer Char(巴伦西亚,西班牙)分析了多相丙烯共聚物的结晶级分(CF)和可溶物级分(SF)、多相丙烯共聚物的最终共聚单体含量、各级分的共聚单体含量以及各级分的特性粘度。在图1a中示出了CRYSTEX QC仪器的示意图。如图1b所示,通过在160℃下溶解于1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)、在40℃下结晶和在160℃下再溶解于1,2,4-TCB的温度循环分离了结晶和非晶部分。通过红外检测器(IR4)实现了SF和CF的定量以及乙烯含量(C2)的测定,并使用在线2-毛细管粘度计测定特性粘度(iV)。IR4检测器是在两个不同波段(CH3伸缩振动(中心在约2960cm-1)和CHx伸缩振动(2700至3000cm-1)处测量IR吸光度的多波长检测器,这两个不同波段处的IR吸光度可用于测定乙烯-丙烯共聚物(EP共聚物)中的浓度和乙烯含量。IR4检测器用一系列8种乙烯-丙烯共聚物校准,这些乙烯-丙烯共聚物具有在2重量%至69重量%范围内的已知乙烯含量(通过13C-NMR测定),并且每种乙烯-丙烯共聚物具有在2和13mg/ml范围内的多个浓度。对于在Crystex分析期间预期的各种聚合物浓度,为了同时说明两种特征,即浓度和乙烯含量,应用了以下校准方等式:
等式1:
浓度=a+b*吸光度(CHx)+c*(吸光度(CHx))2+d*吸光度(CH3)+e*(吸光度(CH3))2+f*
吸光度(CHx)*吸光度(CH3)
等式2:
CH3/1000C=a+b*吸光度(CHx)+c*吸光度(CH3)+d*(吸光度(CH3)/吸光度(CHx))+
e*(吸光度(CH3)/吸光度(CHx))2
用于等式1的常数a至e和用于等式2的常数a至f通过使用最小二乘回归分析来测定。
等式3:
使用以下关系将CH3/1000C转换为乙烯含量,单位为重量%:
重量%(EP共聚物中的乙烯)=100-CH3/1000TC*0.3
可溶物级分(SF)和结晶级分(CF)的量通过XS校准分别与根据ISO16152按照标准重量法测定的“二甲苯冷可溶物”(XCS)级分和“二甲苯冷不溶物”(XCI)级分相关。XS校准是通过测试具有在2至31重量%范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的各种EP共聚物来实现的。所测定的XS校准是线性的(等式4):
重量%XCS=1.01*重量%SF
使用在线2-毛细管粘度计测定母体多相丙烯共聚物及其可溶物级分(SF)和结晶级分(CF)的特性粘度(IV),并将其与根据ISO 1628-3在十氢化萘中通过标准方法测定的对应IV相关联。使用IV=2至4dl/g的各种EP共聚物实现了校准。在CRYSTEX QC中测量的并通过浓度(c)归一化的Vsp与IV之间确定的校准曲线是线性的(等式5):
IV(dl/g)=a*Vsp/c
其中斜率a=16.2。称出浓度为10mg/ml至20mg/ml的待分析的多相丙烯共聚物样品。在用含有250mg/l的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充小瓶后,在160℃下溶解样品,直到完全溶解,通常持续60min,并以400rpm持续搅拌。为了避免样品降解,在溶解过程中用N2气氛笼罩聚合物溶液。
如图1a和b所示,将限定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的柱中,在此进行样品的结晶和可溶物级分与结晶级分的分离。这个过程重复两次。在第一次注入过程中,在高温下测量整个样品,测定多相丙烯共聚物的IV[dl/g]和C2[重量%]。在第二次注入过程中,利用结晶周期测量了可溶物级分(SF)(在低温下,40℃)和结晶级分(CF)(在高温下,160℃)(重量%SF,重量%SF的C2,SF的IV)。
基于13C NMR光谱法测定用于校准标准物的C2含量
使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Avance III 400NMR光谱仪,在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气,利用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有的光谱。将大约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中,得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均相溶液,在加热块中制备初始样品后,将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体中后,管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了获得高分辨率,并且由于准确地对乙烯含量定量而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励,使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225,Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬变值。对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并从积分中确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移,将所有化学位移都间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使不存在此结构单元,该方法也可以进行可比较的参考。
观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950),共聚单体分数计算为聚合物中的乙烯相对于聚合物中的所有单体的分数:
fE=(E/(P+E))
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域内的多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是由于它的鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整了积分区域,以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。对于具有非常低的乙烯含量的体系,其中只观察到了PPEPP序列中的孤立乙烯,对Wang等人的方法进行了修改,减少了不再存在的位点的积分的影响。这种方法降低了对这种体系的乙烯含量的过高估计,并通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数目减少至以下来实现
E=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点,对应的积分等式变为:
E=0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。没有对用于绝对丙烯含量的等式进行修改。由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比:
E[摩尔%]=100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比:
E[重量%]=100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
通过NMR光谱法对微观结构进行定量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量在第一气相反应器(GPR1)之后取得的样品上的多相共聚物(HECO)的基体组分的全同立构规整度和区域规整度。
采用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录,对所有气动装置使用氮气。
对于丙烯均聚物,将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保溶液的均匀性,在加热块中的初始样品制备后,将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体中后,管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。使用标准单脉冲激励,利用NOE和双级WALTZ16去偶方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱总共获取8192(8k)个瞬态值。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且从积分确定相关定量性质。
对于丙烯均聚物,所有的化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了与区域缺陷对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或与共聚单体对应的特征信号。
通过在23.6-19.7ppm之间的甲基区域的积分,校正任何与感兴趣的立体序列无关的位点,来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
具体来说,通过从立体序列的特定积分区域中减去有代表性的区域缺陷和共聚单体积分,校正了区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布定量的影响。
全同立构规整度在五单元组水平上进行测定并报告为全同立构五单元组(mmmm)序列占所有五单元组序列的百分比:
[mmmm]%=100*(mmmm/所有五单元组之和)
2,1赤式区域缺陷的存在是通过在17.7和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来表明的,并由其他特征位点证实。未观察到与其他类型区域缺陷对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1赤式区域缺陷的量。
P21e=(Ie6+Ie8)/2
1,2主要插入丙烯的量是基于甲基区域进行定量的,其中对包含在该区域内的与主要插入无关的位点和不包含在该区域内的主要插入位点进行校正。
P12=ICH3+P21e
丙烯的总量被定量为主要插入丙烯和所有其他存在的区域缺陷之和。
P总=P12+P21e
相对于所有丙烯对2,1赤式区域缺陷的摩尔百分比进行量化。
[21e]摩尔%=100*(P21e/P总)
特性粘度
类似于DIN ISO 1628/1,1999年10月,在十氢化萘中在135℃下测量特性粘度(iV)。
密度
密度是根据ISO 1183-1测量的。样品制备是按照ISO 1872-2:2007通过压缩成型进行的。
粒度分布
中值粒度d50和顶切粒度d95是根据ISO 13317-3通过重力液体沉降来测量的。
弯曲模量
弯曲模量是根据ISO 178在23℃下在根据EN ISO 1873-2注射成型的80×10×4mm3测试棒上以3点弯曲测定的。
缺口冲击强度(NIS)
简支梁缺口冲击强度(NIS)是根据ISO 179 1eA在-20℃和+23℃下使用根据ISO294-1:1996制备的80×10×4mm3的注射成型棒状试样进行测量的。
VOC值、FOG值
样品制备
在由根据EN ISO 19069-2:2016的注射成型板组成的样品制备之后,如下所述来测量VOC值和FOG值。生产之后立即将这些板包装在铝复合箔中,并将这些箔密封。
对于根据VDA 278(2011年10月)的热解吸分析,在开始分析之前,将样品在室温(最高23℃)下裸露储存7天。
记录了注射成型板的生产日期、样品到达实验室的时间以及分析日期。
根据VDA278的VOC和FOC
VOC值是根据VDA 278,2011年10月由注射成型板测定的。VDA 278,2011年10月,用于表征汽车用非金属材料的有机排放物的热解吸分析,VDA汽车工业协会(VDA Verbandder Automobilindustrie)。根据VDA 278,2011年10月,VOC值定义为“易挥发性至中等挥发性物质的总和。其以甲苯当量进行计算。该建议书中所描述的方法允许测定并分析沸程/洗脱范围最多至正二十五碳烷(C25)的物质”。
FOG值是根据VDA 278,2011年10月由注射成型板测定的。根据VDA 278,2011年10月,FOG值定义为“从正十四碳烷(含)的保留时间中洗脱的具有低挥发性的物质的总和”。其以十六碳烷当量进行计算。测定并分析在正构烷烃“C14”至“C32”的沸程内的物质。
用于再循环物的具体方法
iPP、聚苯乙烯、聚乙烯(和含有乙烯的共聚物)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的量和聚酰胺-6的量
为了建立不同的校准曲线,将不同的标准物,即iPP和HDPE以及iPP、PS和PA6共混。为了定量外来聚合物的含量,使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪在固态下记录IR光谱。薄膜是用压缩成型装置在190℃和4至6MPa的夹紧力下制备的。用于iPP和HDPE的校准标准物的薄膜厚度为300μm,而为了定量iPP、PS和PA 6,使用50至100μm的薄膜厚度。采用标准透射FTIR光谱,使用的光谱范围为4000至400cm-1,孔径为6mm,光谱分辨率为2cm-1,进行16次背景扫描,16次光谱扫描,干涉图零填充系数为32并且使用Norton Beer强变迹。
测量iPP在1167cm-1处的波段的吸收,并根据校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于iPP含量(重量%))定量iPP含量。
测量在1601cm-1(PS)和3300cm-1(PA6)处的波段的吸收,并根据校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于PS和PA含量(重量%))定量PS和PA6含量。考虑在以下方法中测定的非聚合物杂质的含量,通过从100中减去(iPP+PS+PA6)获得聚乙烯和含有乙烯的共聚物的含量。分析以双重测定的方式进行。
金属的量
金属的量由X射线荧光法(XRF)测定。
纸、木材的量
纸和木材通过传统的实验室方法测定,包括研磨、浮选、显微镜检查和热重分析(TGA)。
滑石和白垩的量
TGA根据以下程序进行:
使用Perkin Elmer TGA8000进行热重分析(TGA)实验。将大约10至20mg的材料放置于铂盘中。温度在50℃下平衡10分钟,然后在氮气下以20℃/min的升温速率升温至950℃。将在约550℃和700℃之间的重量损失(WCO2)归于从CaCO3释放出的CO2,因此白垩含量被评估为:
白垩含量=100/44×WCO2
然后以20℃/min的冷却速度将温度降低至300℃。然后将气体切换为氧气,温度再次升至900℃。该步骤中的重量损失归于炭黑(Wcb)。在已知炭黑和白垩的含量的情况下,不包括白垩和炭黑的灰分含量计算为:
灰分含量=(灰渣)–56/44×WCO2–Wcb
其中灰渣是在氮气下进行的第一步中在900℃下测量的重量%。灰分含量估计与所研究的循环物的滑石含量相同。
灰分含量
灰分含量是根据ISO 11358-1(20147)标准通过热重分析(TGA)测量的。
苎烯测量
苎烯定量使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准添加进行。
向20mL顶空小瓶中称取50mg磨碎的样品,在加入不同浓度的苎烯和玻璃包覆的磁力搅拌棒后,用内衬有硅酮/PTFE的磁帽封住小瓶。使用微型毛细管(10pL)向样品中加入已知浓度的经稀释的苎烯标准品。加入0、2、20和100ng相当于0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg和5mg/kg的苎烯,此外,将6.6mg/kg、11mg/kg和16.5mg/kg的标准量的苎烯与本应用中测试的一些样品结合使用。为了定量,使用SIM模式下的离子93。使用2cm稳定的弯曲50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维,在60℃下通过顶空固相微萃取法富集挥发性组分,持续20分钟。解吸直接在270℃的GCMS系统的加热注射口中进行。
GCMS参数:
柱子:30m HP 5MS 0.25*0.25
注射器:无分流,带有0.75mm的SPME衬垫,270℃
温度程序:-10℃(1min)
载气:氦气5.0,31cm/s线速度,恒定流量
MS:单四极杆,直接接口,接口温度280℃
采集:SIM扫描模式
扫描参数:20-300amu
SIM参数:m/Z 93,100ms停留时间
总游离脂肪酸含量
脂肪酸定量使用顶空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准添加进行。
在20mL顶空小瓶中称取50mg磨碎的样品,在加入不同浓度的苎烯和玻璃包覆的磁力搅拌棒后,用内衬有硅酮/PTFE的磁帽封住小瓶。使用10μL微型毛细管,将已知浓度的经稀释的游离脂肪酸混合物(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和辛酸)标准品以三种不同的水平添加到样品中。添加0、50、100和500ng相当于每种单独酸的0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg和10mg/kg。除了丙酸(这里使用的是离子74)以外的所有酸都使用SIM模式下采集的离子60进行定量。
GCMS参数:
柱子:20m ZB Wax plus 0.25*0.25
注射器:分流比(split)5:1,带有玻璃内衬的分体式衬垫,250℃
温度程序:40℃(1min)@6℃/min至120℃,@15℃至245℃(5min)
载气:氦气5.0,40cm/s线速度,恒定流量
MS:单四极杆,直接接口,接口温度220℃
采集:SIM扫描模式
扫描参数:46至250amu 6.6次扫描/秒
SIM参数:m/z 60、74,6.6次扫描/秒
1.多相丙烯共聚物(HECO)的制备
a)单活性中心催化剂体系的制备
催化剂络合物
如WO 2019/179959中所描述的,已经使用了以下茂金属络合物:
MAO-二氧化硅载体的制备
用氮气冲洗装配有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器并将反应器温度设定为20℃。接着从进料桶中加入在600℃下预煅烧的AGC Si-Tech公司的二氧化硅牌号DM-L-303(5.0kg),然后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15min。接着在70min内通过反应器顶部的进料管线加入来自Lanxess的MAO在甲苯中的30重量%的溶液(9.0kg)。然后将反应混合物加热至90℃,并在90℃下再搅拌两小时。使淤浆沉降并滤掉母液。在90℃下,用甲苯(22kg)洗涤催化剂两次,然后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后,经MAO处理过的SiO2在60°下在氮气流下干燥2小时,然后在真空(-0.5巴,表压)下搅拌干燥5小时。经MAO处理过的载体被收集为自由流动的白色粉末,其被发现含有12.2%的铝(按重量计)。
单活性中心催化剂体系制备
在20℃下,通过滴定管将甲苯中的30重量%MAO(0.7kg)加入到氮封钢制反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属圆筒中加入如上文在2a)下所描述的茂金属络合物(93g),然后用1kg甲苯冲洗。在20℃下搅拌混合物60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(91g),随后用1kg甲苯冲洗。混合物在室温下搅拌1h。将得到的溶液在1小时内加入到如上所制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌饼中。将饼放置12小时,然后在60℃下在N2流下干燥2小时,并在搅拌下在真空(-0.5巴,表压)下另外干燥5小时。
干燥的催化剂以粉色自由流动粉末的形式取样,其含有13.9%的铝和0.11%的锆。
表1:HECO1的聚合条件
HECO1 | ||
预聚合 | ||
温度 | [℃] | 18 |
压力 | [kPa] | 4867 |
催化剂进料 | [g/h] | 2.4 |
C3进料 | [kg/h] | 72 |
H2进料 | [g/h] | 0.2 |
停留时间 | [h] | 0.36 |
环管(反应器1) | ||
温度 | [℃] | 70 |
压力 | [kPa] | 4867 |
H2/C3比 | [mol/kmol] | 0.35 |
停留时间 | [h] | 0.29 |
环管反应器分流比(split) | [重量%] | 56.6 |
MFR2 | [g/10min] | 101 |
GPR1(反应器2) | ||
温度 | [℃] | 80 |
压力 | [kPa] | 2500 |
H2/C3比 | [mol/kmol] | 1.7 |
聚合物停留时间 | [h] | 1.20 |
GPR反应器分流比 | [重量%] | 31.9 |
<![CDATA[MFR<sub>2</sub>]]> | [g/10min] | 101 |
GPR2(反应器3) | ||
温度 | [℃] | 70 |
压力 | [kPa] | 2500 |
H2/C2比 | [mol/kmol] | 1.7 |
C2/C3比 | [mol/kmol] | 821.7 |
聚合物停留时间 | [h] | 1.40 |
GPR反应器分流比 | [重量%] | 11.5 |
<![CDATA[MFR<sub>2</sub>]]> | [g/10min] | 76 |
表2:HECO、HECO2和HECO3的性能
HECO1 | HECO2 | HECO3 | ||
<![CDATA[MFR<sub>2</sub>]]> | [g/10min] | 76 | 100 | 13 |
<2.1>缺陷(基体) | [%] | 0.60 | 0 | 0 |
结晶级分(CF) | [重量%] | 89.3 | 85.3 | 83.7 |
可溶物级分(SF) | [重量%] | 10.6 | 14.7 | 16.3 |
乙烯含量 | [重量%] | 2.2 | 8.0 | 7.5 |
乙烯含量 | [摩尔%] | 3.3 | 11.5 | 10.8 |
CF的乙烯(C2(CF)) | [重量%] | 0 | 2.4 | 1.5 |
CF的乙烯(C2(CF)) | [摩尔%] | 0 | 3.6 | 2.2 |
SF的乙烯(C2(SF)) | [重量%] | 23.3 | 39.5 | 39.1 |
SF的乙烯(C2(SF)) | [摩尔%] | 31.3 | 49.7 | 49.1 |
熔融温度Tm | [℃] | 157 | 165 | 165 |
结晶温度Tc | [℃] | 121 | 121 | 120 |
CF的特性粘度(IV(CF)) | [dl/g] | 1.1 | 1.2 | 1.9 |
SF的特性粘度(IV(SF)) | [dl/g] | 2.5 | 3.1 | 2.5 |
IV(SF)/IV(CF) | [-] | 2.3 | 2.6 | 1.3 |
弯曲模量 | [MPa] | 1257 | 1500 | 1220 |
缺口冲击强度(23℃) | <![CDATA[[kJ/m<sup>2</sup>]]]> | 3.9 | 4.0 | 6.3 |
缺口冲击强度(-20℃) | <![CDATA[[kJ/m<sup>2</sup>]]]> | 2.0 | 2.0 | 3.8 |
表3:对比组合物和本发明组合物的配方和性能
“HECO2”是奥地利Borealis AG的商业化多相丙烯共聚物“BJ400HP”(性能见表2);
“HECO3”是奥地利Borealis AG的商业化多相丙烯共聚物“BE170CF”(性能见表2);
“共混物(B)”是基于单独收集的消费后塑料废物经过分类、洗涤和配混步骤序列的试验性的再循环聚丙烯-聚乙烯共混物。它具有91.2重量%的PP含量,通过FTIR测定的7.0重量%的总乙烯含量,1.7重量%的灰分含量和大于0.1ppm的苎烯含量(对于其他性能请参见表3)。
“塑性体”是美国陶氏化学公司的商业化乙烯1-辛烯共聚物“Engage 8200”,其具有870kg/m3的密度和5.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg);
“HDPE”是奥地利Borealis AG的商业化高密度聚乙烯“HE9621-PH”,其具有964kg/m3的密度和12.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg);
滑石是英国Imerys的商业化滑石“Jetfine 3CA”,其具有1.2μm的中值粒度d50和3.3μm的顶切粒度d95;
“添加剂”是以下组分的混合物:
-基于“添加剂”的总重量的15.5重量%的南亚塑胶公司(Nan Ya Plastics Corp)(中华人民共和国)的商业化中等分子量固体环氧树脂“NPES 902”,
-基于“添加剂”的总重量的8.9重量%的Fine Organics(英国)的商业化芥酸酰胺“Finawax-E”;
-基于“添加剂”的总重量的7.8重量%的Adeka(法国)的商业化成核剂“NA-21”,双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝和肉豆蔻酸锂的混合物,
-基于“添加剂”的总重量的7.8重量%的Solvay的光稳定剂Cyasorb UV-3808PP5,PP均聚物中的25重量%的正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和25重量%的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和高级脂肪酸(主要是硬脂酸)的酯的母料,后者可作为Solvay的Cyasorb UV-3853商购获得,
-基于“添加剂”的总重量的5.8重量%的Songwon(韩国)的商业化空间位阻酚十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯“Songnox 1076”,
-基于“添加剂”的总重量的3.9重量%的BASF SE(德国)的商业化磷基抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯“Irgafos 168”,
-基于“添加剂”的总重量的50.3重量%的Cabot公司(德国)的炭黑母料Plasblak10PPP6331。
从表3中的数据可以看出,本发明的HECO可以用再循环的聚丙烯-聚乙烯共混物以不同的量代替,而不会明显损害最终组合物的机械性能和气味性能(将IE1至IE3与CE1进行比较)。尽管添加了刚度较低的组分,但刚度几乎保持不变(对于再循环材料刚度,请参见CE3的刚度),而冲击性能和气味性能明显好于基于再循环材料的性能进行简单估计所预期的结果。这使得能够在汽车应用中再利用再循环材料以代替可能昂贵的原始HECO,同时通过再循环还有助于使塑料废物最小化。
Claims (15)
1.一种组合物,包含
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的0.0至12.0重量%的高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的5.0至15.0重量%的聚乙烯,其为所述高密度聚乙烯(HDPE)和包含在所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中的聚乙烯的总和;
(E)基于总组合物的2.0至12.0重量%的塑性体(P);和
(F)基于总组合物的7.0至25.0重量%的滑石(T);
其中
所述多相组合物(HECO)、所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)、所述高密度聚乙烯(HDPE)、所述塑性体(P)和所述滑石(T)一起组成所述总组合物的至少90重量%;
其中进一步地
-所述多相组合物(HECO)包含
(a)作为基体的丙烯均聚物,和
(b)分散在所述基体中的乙丙橡胶,
其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在150至159℃范围内的根据ISO 11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm;
(ii)在20.0至120g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);
(iii)以相对于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在79.0至91.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的结晶级分(CF);
(iv)以相对于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的在9.0至21.0重量%范围内的量存在的根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定的可溶物级分(SF);和
(v)在1.5至6.5摩尔%范围内的在CRYSTEX分析期间通过傅立叶变换红外光谱法(FITR)测量的总乙烯含量,其中乙烯是所述多相组合物(HECO)中唯一的共聚单体;
-所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)包含:
B-1)相对于所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至少85.0重量%的聚丙烯,
B-2)相对于所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)的总重量的至多15.0重量%的聚乙烯,
其中所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)具有:
i)在5.0至75g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg);和
ii)在0.1至3.0重量%范围内的根据ISO 11358-1通过热重分析测量的残留灰分含量;以及以下各项中的一种或多种:
iii)0.1ppm至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量;
iv)0.1至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的一种或多种脂肪酸的含量;
v)0至1.5重量%的通过NMR测定的一种或多种聚酰胺的含量;
vi)0.05至3.0重量%的通过NMR测定的一种或多种聚苯乙烯的含量;
-所述塑性体为具有在850至900kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度的乙烯1-辛烯共聚物或乙烯1-丁烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有在0.05至0.90%范围内的通过13C-NMR测定的2,1区域缺陷,和/或在153至158℃范围内的根据ISO11357-3通过DSC(加热和冷却速率10℃/min)测量的熔融温度Tm。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物,其中在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的所述多相组合物(HECO)的所述可溶物级分的乙烯含量(C2(SF))在22.0至39.0摩尔%范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中在CRYSTEX分析期间通过红外光谱法测量的所述多相组合物(HECO)的所述结晶级分的乙烯含量(C2(CF))在0.0至0.7摩尔%范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述多相组合物(HECO)具有
(i)在1.80至3.20dl/g范围内的所述可溶物级分的特性粘度(IV(SF));
(ii)在0.80至1.80dl/g范围内的所述结晶级分的特性粘度(IV(CF));和
(iii)在1.50至2.80范围内的所述可溶物级分(SF)的所述特性粘度与所述结晶级分(CF)的所述特性粘度之比[IV(SF)/IV(CF)]。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)中至少90重量%的量源自消费后废物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述多相组合物(HECO)和所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B)之间的重量比[(HECO)/(B)]在0.2至8.0范围内,优选地在0.3至6.0范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述塑性体是具有在2.0至10.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)的乙烯1-辛烯共聚物,并且具有在860至890kg/m2范围内的根据ISO 1183-1测量的密度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述高密度聚乙烯(HDPE)具有在940至970kg/m3范围内的根据ISO 1183-1测量的密度和在2.0至20.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含基于总组合物的2至12重量%的所述高密度聚乙烯(HDPE)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其由以下各项组成
(A)基于总组合物的18.0至60.0重量%的所述多相组合物(HECO);
(B)基于总组合物的7.0至55.0重量%的所述聚丙烯-聚乙烯共混物(B);
(C)基于总组合物的2.0至12.0重量%的所述高密度聚乙烯(HDPE);
(D)基于总组合物的2.0至12.0重量%的所述塑性体(P);
(E)基于总组合物的7.0至25.0重量%的所述滑石(T);和
(F)基于总组合物的1.0至10.0重量%的添加剂(A)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述滑石(T)具有在0.5至2.0μm范围内的根据ISO 13317-3测量的中值粒度d50和在1.0至8.0μm范围内的根据ISO 13317-3测量的顶切粒度d95。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其具有在10.0至30.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其具有小于100μg/克组合物的按照VDA278中描述的程序直接从挤出获得的材料上测量的VOC。
15.一种汽车制品,包含至少95重量%的根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
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