CN106232707A - 具有改善的性能的聚丙烯‑聚乙烯共混物 - Google Patents

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Abstract

一种聚丙烯‑聚乙烯共混物，其包括A)75至90重量％的A‑1)聚丙烯和A‑2)聚乙烯的共混物，和B)10至25重量％的增容剂，该增容剂为异相聚烯烃组合物，其包括B‑1)具有1.0至300g/10min的MFR2(根据ISO 1133，在230℃以2.16kg的载荷)的聚丙烯，和B‑2)乙烯与丙烯或C4至C10α‑烯烃的共聚物，其具有低于‑25℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721‑7，动态力学热分析(DMTA)测量)和至少为3.0dl/g的特性粘度(在135℃下，根据DIN ISO 1628/1，在十氢化萘中测量)，其中该共混物具有同时增强的简支梁缺口冲击强度(根据ISO 179‑1eA，在23℃下测定)，弯曲模量(根据ISO 178)和耐热变形性(根据ISO6721‑7以DMTA测定)。

Description

具有改善的性能的聚丙烯-聚乙烯共混物
技术领域
本发明涉及聚丙烯和聚乙烯的共混物，其包含特定种类的增容剂。由于加入了特定的增容剂，使得刚性、冲击强度和耐热变形性同时增加。此外，本发明还涉及含有特定类型增容剂的聚丙烯和聚乙烯的循环共混物。
背景技术
如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃是具有很多应用领域并具有显著增长速率的典型商业聚合物。其原因不仅在于其有利的性价比，还在于这类材料的通用性和其在非常宽的范围内的可能的改性，这允许在宽范围内调整最终用途的性能。
化学改性、共聚、共混、拉伸、热处理和这些技术的组合可以将普通级聚烯烃转化为具有特殊性质的有价值的产品。
聚丙烯和聚乙烯的共混物引起了很大的兴趣。众所周知，通过加入聚乙烯(PE)增强了低温下聚丙烯(PP)的冲击强度。不幸的是，PP和PE是高度不相容的，这导致共混物具有相之间的较差的粘附性、粗糙的形貌和因而差的机械性能。共混物的相之间的相容性可以通过添加增容剂来改善，这造成了更精细和更稳定的形貌、共混物的相之间的更好的粘附性和因而最终产品的更好的性能。
从文献中得知几种类型的增容剂，如嵌段共聚物，例如乙烯-丙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或三嵌段共聚物、或乙丙橡胶(EPR)、乙烯/丙烯二烯共聚物(EPDM)或乙烯/乙酸乙酯共聚物(EVA)。
根据Wei Zhu等的Journal of Applied Polymer Science,Vol.58,p.515-521(1995)，将乙烯-丙烯共聚物作为增容剂添加到聚丙烯和聚乙烯的共混物中，能在一定程度上改善高度不相容性的状况，并且乙丙橡胶(EPR)或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)能基本上改善共混物的韧性，但这是以变差的模量和拉伸强度为代价的。作为改进措施，该文献的作者建议使用通过连续聚合来制备的PP-嵌段-PE共聚物，其中首先聚合丙烯，然后在第二步中聚合乙烯。该增容剂的使用导致断裂伸长率和拉伸强度的小幅增加。由于所描述的增容剂具有由其特性粘度表示的极高的分子量，它的加入还导致了由熔体流动速率(MFR)表示的加工性的显著降低。
此外，根据Teh等的Adv.Polym.Technol.Vol.13,p.1-23(1994)，可利用加入乙丙橡胶(EPR)使聚丙烯和聚乙烯的共混物相容，使得共混物韧性提高而降低模量和耐热性。
然而Zhu等人所描述的增容剂不是市售可得的，通常知晓的是，由于更复杂的生产工艺，EPR和EPDM比各自共混物组分PP和PE更昂贵。
在一些应用中，如管材、型材、容器、汽车部件或家用制品，PP/PE共混物显示出高刚性、高冲击强度和热变形温度是非常重要的。
发明内容
因此，本发明的目的是同时增加PP/PE共混物的这三种性能。这个目标至今还没有在文献中解决。
此外，将来源于从消耗后的和/或工业用后的废弃物衍生出的回收废弃塑料材料的循环聚烯烃用于与未经利用的聚合物的混合物中的需求在最近几年中增加，这不仅是因为在某些领域(如汽车应用)中存在法律上的要求。
在聚烯烃循环中，特别是在处理来自消耗后的废弃物(PCW)的物料流时的关键问题之一，是难以定量地分离聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。通常发现来自PCW来源的商业回收物中包含PP和PE的混合物，微量组分达到<50重量％。
此类循环的PP/PE-共混物通常具有变差的机械和光学性能，具有气味和味道方面较差的性能，并且它们通常具有主聚合物相之间较差的相容性，这导致了有限的冲击强度和耐热变形性。此类较差的性能部分地是由具有较低刚性和甚至在高达65％的PP浓度(因为PCW中的PE组分通常更高的粘度)下形成连续相的熔点造成的。
这通常排除了在高品质零件中的应用，而只能在低成本和不苛求的应用中使用。
因此，本发明的另一个目的是同时增加循环PP/PE-共混物的刚性、冲击强度和耐热变形性，以使它们适合用于具有未经利用的聚合物的混合物中以用于例如汽车应用中。
本发明的发现是，利用具有特定性能的特殊类型的增容剂，此增容剂是包括聚丙烯和乙烯与丙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物的组合的异相聚烯烃组合物，可以实现未经利用的和循环PP/PE-共混物的刚性、冲击强度和耐热变形性的同时增加。
因此，本发明涉及聚丙烯-聚乙烯共混物，其包括
A)75至90重量％的A-1)和A-2)的共混物
A-1)为30至70重量％的聚丙烯，
A-2)为70至30重量％的聚乙烯，和
B)10至25重量％的增容剂，该增容剂为异相聚烯烃组合物，其包括
B-1)55至90重量％的具有1.0至300g/10min的MFR2(ISO 1133；230℃；2.16kg)的聚丙烯，和
B-2)45至10重量％的乙烯与丙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物，其具有低于-25℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7以动态力学热分析(DMTA)测量)和至少为3.0dl/g的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量)，
其中该共混物具有：
(i)比不含增容剂B)的相同共混物高至少2％的简支梁缺口冲击强度(根据ISO179-1eA在23℃下测量)，
和同时
(ii)比不含增容剂B)的相同共混物高至少3％的弯曲模量(根据ISO 178)，和另外地
(iii)比不含所述增容剂B)的相同共混物高至少4℃的耐热变形性(根据ISO6721-7的DMTA测定的)，所述耐热变形性由储能模量G'达到40MPa时的温度(T(G'＝40MPa))表示。
在优选的实施方案中，组分A)是从消耗后和/或工业用后的废弃物衍生出的废弃塑料材料中回收的循环材料。
本发明的另一个实施方案是异相聚烯烃组合物作为聚丙烯-聚乙烯共混物A)的增容剂同时增强简支梁缺口冲击强度(根据ISO 179-1eA在23℃下测定)、弯曲模量(根据ISO178)以及耐热变形性(用DMTA测定)的用途，该异相聚烯烃组合物包括：
B-1)55至90重量％的具有1.0至300g/10min的MFR2(ISO 1133；230℃；2.16kg)的聚丙烯，和
B-2)45至10重量％的乙烯与丙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物，其具有低于-25℃的Tg(根据ISO6721-7由DMTA测量)和至少3.0dl/g的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测定)。
另一个实施方案是共混物在具有一种以上未经利用的聚合物和任选的矿物填料或增强纤维的混合物中的用途，其中组分A)是从消耗后和/或工业用后的废弃物衍生出的废弃塑料材料中回收到的循环材料。这些混合物能例如有利地用于汽车应用。
具体实施方式
组分A)
本发明的共混物的组分A)包括
A-1)30至70重量％的聚丙烯和
A-2)70至30重量％的聚乙烯。
A-1)的聚丙烯能包括一种以上选自以下的聚合物材料：
I)全同立构或主要是全同立构的丙烯均聚物；
II)丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃、优选为与乙烯和/或C4-C8α-烯烃(诸如，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯)的全同立构无规共聚物(其中总共聚单体含量在0.05至20重量％的范围内)或所述共聚物与全同立构或主要全同立构的丙烯均聚物的混合物；
III)异相共聚物，包括如(I)的全同立构丙烯均聚物或如(II)的丙烯无规共聚物，和包括乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃(任选地包含少量二烯，诸如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯)的共聚物的弹性体级分。
例如，适于用作组分A-1)的聚丙烯可具有根据ISO 1183测定的0.895至0.920g/cm3、优选地为0.900至0.915g/cm3、更优选地为0.905至0.915g/cm3的密度和根据ISO 1133测定(230℃；2.16kg载荷)的0.5至300g/10min、优选地为1.0至150g/10min、及可选地为1.5至50g/10min的熔体流动速率(MFR)。通常组分A-1)的熔融温度在135℃至170℃的范围内，优选地在140℃至168℃的范围内，更优选地在142℃至166℃的范围内。在如以上项(I)的丙烯均聚物的情况下，如根据ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)所测定的，其通常会具有150至170℃、优选地为155至168℃、更优选地为160至165℃的熔融温度。在如以上项(II)的丙烯无规共聚物的情况下，如根据ISO 11357-3以DSC所测定的，其通常会具有为130至162℃、优选地为135至160℃、更优选地为140至158℃的熔融温度。
优选地，A-1)的聚丙烯不包括如以上项(III)的异相共聚物。
A-2)的聚乙烯优选地为高密度聚乙烯(HDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)或长链支化低密度聚乙烯(LDPE)。
A-2的共聚单体含量通常低于50重量％，优选地低于25重量％，且最优选地低于15重量％。
在本文中，适合用作本公开中的A-2)的HDPE具有根据ISO 1183测定的等于或大于0.941g/cm3的、优选地为0.941至0.965g/cm3、更优选地为0.945至0.960g/cm3的密度。在一个实施方案中，HDPE是乙烯均聚物。适于用作本公开中的A-2)的HDPE通常具有根据ISO1133(190℃；2.16kg载荷)测定的0.01g/10min至50g/10min、优选地为0.1g/10min至30g/10min、如0.5g/10min至20g/10min的MFR。
HDPE也可以是共聚物，例如乙烯与一种以上α-烯烃单体(诸如丙烯、丁烯、己烯等)的共聚物。
适于用作本公开中的A-2)的LLDPE通常具有根据ISO 1183测定的0.900至0.920g/cm3、或0.905至0.918g/cm3、或0.910至0.918g/cm3的密度和根据ISO 1133(190℃；2.16kg负载)测定的0.01至50g/min、或0.1至30g/10min、如0.5至20g/10min的MFR。LLDPE是共聚物，例如乙烯与一种以上α-烯烃单体(诸如丙烯、丁烯、己烯等)的共聚物。
适于用作本公开中的A-2)的LDPE通常具有根据ISO 1183测定的0.915至0.935g/cm3的密度和通过ISO 1133(190℃；2.16kg)测定的0.01至20g/min的MFR。该LDPE是乙烯均聚物。
组分A-2)的熔融温度优选地在100至135℃的范围内，更优选地在105至132℃的范围内。
在优选的实施方案中，组分A)是从消耗后和/或工业用后的废弃物衍生出的废弃塑料材料中回收到的循环材料。
这种消耗后和/或工业用后的废弃物能衍生自：特别是废弃电子电气设备(WEEE)或报废车辆(ELV)或来自不同的废弃物收集方案，如德国DSD系统、奥地利ARA系统或意大利“Raccolta Differenziata”系统。
该共混物可以是富含PP或富含PE的材料或者具有大约相等量的PP和PE的共混物。
术语“废弃(物)”用于表示与未经利用的聚合物相对的来自至少一次加工成制品的循环的聚合物材料。如上所述，可以存在所有类型的聚乙烯，优选为HDPE、LLDPE或LDPE)，或聚丙烯。
此类回收物是市售可得的，例如来自Corpela(从事包装塑料废弃物的收集、回收、循环利用的意大利联合会)、Resource Plastics Corp.(Brampton，ON)、Kruschitz GmbH、Plastics and Recycling(AT)、Vogt Plastik GmbH(DE)等。
组分A-1和组分A-2的量可以是30至70重量％的PP组分A-1和70至30重量％的PE组分A-2，优选地是40至60重量％的PP组分A-1和60至40重量％的PE组分A-2。
本发明的共混物的组分A)优选地具有为0.5至150g/10min、更优选为1至120g/10min的MFR(230℃，2.16kg，ISO 1133)。
组分(A)通常不含分散相。因此，组分(A)通常不是异相聚合物。
组分B)
根据本发明的共混物的组分B)为异相聚烯烃组合物，其包括：
B-1)55至90重量％的具有1.0至300g/10min的MFR2(ISO 1133；230℃；2.16kg)的聚丙烯，和
B-2)45至10重量％的乙烯与丙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物，其具有低于-25℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7以DMTA测量)和至少为3.0dl/g的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量)。
异相聚烯烃组合物通常以二甲苯冷可溶物(XCS)级分和二甲苯冷不溶物(XCI)级分为特征。
由于本申请的目的，异相聚烯烃组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分与所述异相聚烯烃组合物的组分B-2)本质上相同。
因此，当谈及异相聚烯烃组合物的B-2)的特性粘度和乙烯含量时，是指所述异相聚烯烃组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度和乙烯含量。
适于用作组分B-1)的聚丙烯可以包括本领域已知的任何类型的全同立构或主要为全同立构聚丙烯的均聚物或无规共聚物。因此，聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的全同立构无规共聚物，其中总共聚单体含量的范围为0.05至10重量％。
适于用作组分B-1)的聚丙烯可具有根据ISO 1183测定的0.895-0.920g/cm3、优选地为0.900-0.915g/cm3、并且更优选地为0.905-0.915g/cm3的密度。
通常，组分B-1)具有130至170℃、优选地为135至168℃、最优选地为140至165℃的熔融温度。
在丙烯均聚物的情况下，其会具有根据ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定的150至170℃、优选地为155至168℃、如160至165℃的熔融温度。在丙烯与乙烯和/或C4至C8α-烯烃的无规共聚物的情况下，其会具有根据ISO 11357-3通过DSC测定的130至162℃、优选地为135至160℃、如140至158℃的熔融温度。
如根据ISO 1133(230℃；2.16kg)所测定的，组分B-1)的熔体流动速率的范围为1.0至300g/10min，优选地为2.0至200g/10min，并且更优选地为4.0至150.0g/10min，例如4.5至150.0g/10min。在一个实施方案中，如根据ISO 1133(230℃；2.16kg)所测定的，组分B-1)的熔体流动速率范围为4.0至75g/10min。
将乙烯与丙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物作为组分B-2)。α-烯烃优选为丁烯、己烯或辛烯，更优选为丁烯或辛烯，并且最优选为辛烯。
B-2)的共聚物具有低于-25℃、优选地低于-28℃、更优选地低于-30℃、更优选地低于-45℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7以DMTA测量)和至少3.0dl/g、优选地至少3.1dl/g、更优选地至少3.2dl/g、更优选地至少3.3dl/g的特性粘度(135℃下根据DIN ISO1628/1在十氢化萘中测量)。
B-2)的共聚物的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7以DMTA测量)通常为-65℃以上，优选为-60℃以上，并且最优选为-58℃以上。
B-2)的共聚物的特性粘度(根据DIN ISO 1628/1在135℃下在十氢化萘中测量)通常为10.0以下，优选地为9.0以下，并且最优选地为8.5以下。
在B-2)的共聚物是乙烯与丙烯的共聚物的情况下，其具有10至55重量％、优选地为15至50重量％、更优选地为18至48量％、并且最优选地为20至46重量％的乙烯含量。
在B-2)的共聚物是乙烯与C4至C10α-烯烃的共聚物的情况下，其具有60至95重量％、优选地为65至90重量％、更优选地为70至85重量％的乙烯含量。
组分B-2与组分A-2)不同。通常组分B-2)与A-2)在以重量百分比计的它们的共聚单体含量上不同。优选地，A-2)的共聚单体含量与B-2)的共聚单体含量相比更低，更优选地，A-2)的共聚单体含量与B-2)的共聚单体含量相比低至少2个百分点，并且最优选地，A-2)的共聚单体含量与B-2)的共聚单体含量相比低至少5个百分点。
在适合作为组分B)的异相聚烯烃组合物中，B-1)以55至90重量％的量、优选地以60至88重量％的量，更优选地以65至85重量％的量，并且最优选地以65至80重量％的量存在，并且B-2)以10至45重量％的量、优选地以12至40重量％的量、更优选地以15至40重量％的量，甚至更优选地以15至35重量％的量，最优选地以20至35重量％的量存在。
组分B)优选地具有不大于10重量％，更优选地不大于5重量％的乙烯均聚物含量，并且最优选地，组分B)不含乙烯均聚物。
适合作为组分B)的异相聚烯烃组合物能通过组分B-1)和组分B-2)的机械共混来制备。
适合作为用于机械共混的组分B-1)的聚丙烯均聚物或共聚物是市售可得的，如来自Borealis AG，或者可以通过已知的方法将来制备，例如，在本领域技术人员已知的高度有规立构的齐格勒-纳塔催化剂或如金属茂催化剂的单活性中心催化剂的存在下，在包括环流式反应器或具有随后的气相反应器的环流式反应器的一阶段或两阶段聚合方法中制备。
适合作为用于机械共混的组分B-2)的共聚物可以是具有以上所定义的性质的乙烯与丙烯或乙烯与C4至C10α-烯烃的任意共聚物，它们都是可以是市售可得的，如BorealisPlastomers(NL)的商品名DOW Chemical Corp(USA)的商品名或从ENI SpA(IT)商购的。
可选地，这些共聚物可以通过在本领域技术人员已知的高度有规立构的齐格勒-纳塔催化剂、合适的氧化钒催化剂、如金属茂的单活性中心催化剂或限制几何构型催化剂的存在下在一阶段或两阶段聚合方法中的已知的方法(包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或它们的组合)进行制备。
在另一个实施方案中，适合作为组分B)的异相聚烯烃组合物可以通过连续聚合进行制备，连续聚合包括至少两个反应器，其中首先制备出聚丙烯B-1)，然后在聚丙烯B-1)的存在下制备共聚物B-2)。
优选的连续聚合方法包括至少一个环流式反应器和至少一个随后的气相反应器。该方法可以具有多达3个气相反应器。
首先，即在环流式反应器中制备出聚丙烯聚合物B-1)，随后将其转移到至少一个气相反应器中，在该气相反应器中在聚丙烯聚合物B-1)的存在下进行乙烯、丙烯或C4至C10α-烯烃或其混合物的聚合。可能的是，将如此制备的聚合物转移到第二气相反应器中。
还可能的是，聚丙烯聚合物B-1)是在环流式反应器和第一随后的气相反应器中制备的。然后将聚丙烯聚合物B-1)转移到至少第二气相反应器中，在该气相反应器中在聚丙烯聚合物B-1)的存在下进行乙烯与丙烯或C4至C10α-烯烃或其混合物的聚合。可能的是，将如此制备的聚合物转移到第三气相反应器中。
在具体实施方案中，适合作为组分B)的异相聚烯烃组合物是通过包括至少四个反应器的连续聚合法制备的，其中首先在环流式反应器和第一随后的气相反应器中制备出聚丙烯聚合物B-1)。然后将聚丙烯聚合物B-1)转移到第二气相反应器中，在第二气相反应器中，在聚丙烯聚合物B-1)的存在下进行乙烯与丙烯或C4至C10α-烯烃或其混合物的聚合。然后将如此制备的聚合物转移到第三气相反应器中，在第三气相反应器中，在第二气相反应器中得到的产物的存在下，进行乙烯与丙烯或C4至C10α-烯烃或其混合物的聚合。
聚合是在本领域技术人员已知的高度有规立构的齐格勒-纳塔催化剂或如金属茂催化剂的单活性中心催化剂存在下进行的。
合适的连续聚合方法是如Borealis AG的方法。
优选地，如果共聚物B-2)是乙烯-丙烯共聚物，则通过连续聚合法来制备异相聚烯烃组合物B)。
如果共聚物B-2)是乙烯-C4至C10α-烯烃，则优选地通过机械共混来制备异相聚烯烃组合物B)。
共混物
包括作为增容剂的组分B)的本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物A)与仅包括组分A)的共混物相比，具有改善的机械性能。
组分A)以75至90重量％、优选地80至90重量％的量存在，并且组分B)以10至25重量％、优选地10至20重量％的量存在。
因此，组分A)和B)通常是不同的。
与仅包括组分A)的共混物相比，包括组分A)和组分B)的共混物具有增加的简支梁缺口冲击强度(根据ISO 179-1eA，在23℃下测量)、增加的弯曲模量(根据ISO 178，在23℃下测量)和更高的通过DMTA(根据ISO 6721-7)和热变形温度(HDT，根据ISO 75)来表示的耐热变形性。
根据本发明的共混物(包括组分A)和B))的简支梁缺口冲击强度(根据ISO 179-1eA，在23℃下测量)比没有增容剂B)的相同共混物A)的简支梁缺口冲击强度(根据ISO179-1eA，在23℃下测量)高出至少2％，优选地至少3％。
同时，根据本发明的共混物(包括组分A)和B))的弯曲模量(根据ISO 178，在23℃下测量)比没有增容剂B)的相同共混物A)高至少3％，高优选地4％。
此外，在DMTA(根据ISO 6721-7)中，根据本发明的共混物(包括组分A)和B))的储能模量G'的温度依赖性显示出更高的耐热变形性，耐热变形性以G'达到40MPa(T(G'＝40MPa)时的温度来表示，与没有增容剂B)的相同共混物A)相比，其高了至少4℃，优选地高了至少6℃。
优选地，根据本发明的共混物(包括组分A)和B))的热变形温度(HDT，根据ISO75B)比不含增容剂B)的相同共混物A)高至少3℃，优选地高至少4℃，更优选地高至少10℃。
根据本发明的共混物能有利地用于具有一种以上未经利用的聚合物的混合物中以用于例如汽车应用、建造应用的管材或型材。除了未经利用的聚丙烯和/或聚乙烯之外，此类混合物还可以包括无机或有机增强剂，如滑石、玻璃纤维或木纤维。
任选地，根据本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物还包括无机增强剂，通常为无机填料。基于聚丙烯-聚乙烯共混物的总量，无机增强剂的总量优选地为1至20重量％，更优选地为2至15重量％。
合适的无机填料是滑石、白垩、粘土、云母、粘土、木纤维或玻璃纤维和长达6mm的碳纤维。
填料的平均粒径d50可以在0.5至40μm之间，优选地在0.7至20μm之间，更优选地在1.0至15μm之间进行选择。
平均(或中值)粒径是50％的颗粒较大而50％的颗粒较小的颗粒直径。用d50或D50来表示。
原则上，该值可以通过任何粒子测量技术来测定，例如基于光衍射原理的测量技术。
其它用于确定粒径的技术包括例如粒径测定法，其中在合适的分散介质中制备少量待研究的粉末的均匀悬浮液，然后将其敞开静置以沉降。粒径的百分比分布可以从球形颗粒的尺寸和密度与通过斯托克斯定律(Stokes law)和沉降时间测定的沉降速率之间的相关性来估计。用于测定粒径的其它方法包括显微镜法、电子显微镜法、筛分分析、沉降分析、表面密度的测定等。
在本说明书中出现的粒径数据是采用利用了斯托克斯沉降定律的标准测试程序以公知的方式，通过使用Sedigraph 5100机在水性介质中在完全分散的条件下沉降颗粒材料而获得的，所述Sedigraph 5100机器由Micromeritics Instruments Corporation，Norcross，Ga，USA(电话：+1 770 662 3620；网站：www.micromeritics.com)提供，在本文中被称为“Micromeritics Sedigraph 5100单元”。
优选地将滑石、玻璃纤维或木纤维用作无机填料，更优选地将滑石用作无机填料。
在加入滑石之前，可以以本领域现有技术中各种已知的方式，用各种表面处理剂，如有机钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、脂肪酸类、脂肪酸的金属盐类、脂肪酸酯类等对其进行处理。也可以加入没有进行表面处理的滑石。优选地，加入没有进行表面处理的滑石。
实验部分：
1、方法
根据ISO 1133在2.16kg载荷下，在230℃下测定纯PP组分和所有组合物的MFR，但对在190℃下测定所有纯PE组分的MFR。
简支梁缺口冲击强度是利用根据EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3的试验条在23℃根据ISO 179 1eA测定的。
弯曲模量是采用根据EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3试验条在根据ISO178的三点弯曲中测定的。
拉伸模量是采用如EN ISO 1873-2所描述的注塑成型试样(狗骨状，4mm厚)根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)测定的。
热变形温度(HDT)是采用根据EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3试验条根据ISO 75B在0.64MPa的载荷下测定的。
二甲苯冷可溶物(XCS)含量是在25℃下根据ISO 16152；第一版；2005-07-01测定的。
特性粘度(iV)是根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在135℃的十氢化萘中)测定的。
玻璃化转变温度Tg和储能模量G'是通过根据ISO 6721-7的动态力学分析(DMTA)测定的。在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率对压模样品(40×10×1mm3)以扭转模式进行测定。从损耗角的曲线(tan(δ))确定Tg，储能模量(G')曲线用于确定G'为40MPa时的温度，其代表耐热变形性的测量值。
熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：以Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)对5至10mg的样品进行测定。根据ISO 11357-3:1999在加热/冷却/加热循环下以10℃/min的扫描速度在+23至+210℃范围内运行DSC。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤中测定，而熔融温度和熔融热(Hf)从第二加热步骤中测定。
共聚单体含量，特别是乙烯含量使用以13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行测定。在测定聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压来制备样品薄膜(厚度约250μm)。用Perkin Elmer FTIR 1600光谱仪测量丙烯-乙烯共聚物在吸收峰720和733cm-1处的面积。
回收物的聚乙烯含量是采用以上描述的用于测定熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)的DSC技术测定的。
对于回收物，聚乙烯含量是从与110至130℃的范围内的对于组合物的较低熔点(Tm(PE))相关的DSC中的PE熔融焓(Hm(PE))计算而得。为了测定本发明的完全结晶的PE，假定熔融焓为298J/g且平均结晶度为50％。
2、示例
所用材料
组分A)
对于未经利用的PP/PE共混物，采用以下两种组分a)和b)作为1:1共混物(重量比)：
a)HB600TF：PP均聚物可购自Borealis AG，奥地利，其具有2.0g/10min的MFR2(230℃)、165℃的熔点(DSC)、0.905g/cm3的密度。它是用第四代齐格勒-纳塔型催化剂制备的并且不含成核剂。
b)MG7547S：HDPE均聚物购自Borealis AG，奥地利，其具有2.0g/10min的MFR2、135℃的熔点(DSC)、0.945g/cm3的密度。
循环材料：
使用Krublend PO MFR 3.1-5.0(灰色再生料)：可从Kruschitz GmbH，奥地利商购的典型聚烯烃再生料，其具有3.4g/10min的MFR2(230℃)，包括大约等量的PP和PE。
Dipolen S是mtm plastics GmbH，下格布拉，德国获得的包括聚乙烯和聚丙烯的循环聚合物混合物，其具有通过DSC分析测定的40重量％的聚乙烯含量。通过DSC测定的熔点为162℃(PP)和128℃(PP)。
滑石：
平均(或中值)粒径为11.5μm的Luzenac HAR W92。
组分B)
增容剂：
异相共聚物1(HECO-1)：
HECO-1是在具有预聚合反应器、一个淤浆环流式反应器和两个气相反应器的Borstar PP实验工厂中制备的。
按如下制备出了用于制备HECO-1的催化剂：首先，在惰性条件下，将0.1mol的MgCl2×3EtOH悬浮于大气压下的反应器中的250ml的癸烷中。将溶液冷却至-15℃并加入300ml的冷TiCl4，同时保持温度处于所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，向浆料中加入0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。在加入邻苯二甲酸酯之后，温度在90分钟内升高至135℃，并使浆液静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl4并将温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中滤出，并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分滤出并干燥。(Ti含量：1.9重量％，Mg含量：22.0重量％)例如在专利公开EP 491 566、EP 591 224和EP 586 390中大体描述了催化剂及其制备概念。
该催化剂与作为外部给体(ED)的二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]和作为活化剂和清除剂的三乙基铝(TEAL)以表1所示的比例结合进行使用。通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯基化合物对催化剂进行改性。各自的方法描述于EP 1 028 984和EP 1183 307中。
表1：异相丙烯共聚物(HECO-1)的制备
参数 单位 HECO-1
预聚合
温度 [℃] 30
压力 [kPa] 5400
TEAL/ED [摩尔/摩尔] 15
停留时间 [h] 0.3
环流式
温度 [℃] 75
压力 [kPa] 5700
停留时间 [h] 0.3
乙烯进料 [kg/h] 0
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 12
GPR 1
温度 [℃] 80
压力 [kPa] 2100
停留时间 [h] 1.8
乙烯进料 [kg/h] 0
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 18
GPR 2
温度 [℃] 85
压力 [kPa] 2000
停留时间 [h] 2.1
C2/C3 [摩尔/千摩尔] 600
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 150
表2：环流式、GPR1和GPR2中异相丙烯共聚物(HECO-1)的性质
HECO-1
环流式
分裂 [重量％] 45
MFR2 [g/10min] 7
XCS [重量％] 2.1
GPR1
分裂 [重量％] 41
GPR1中制备的PP的MFR2 [g/10min] 7
GPR1的MFR2 [g/10min] 7
GPR1中制备的PP的XCS [重量％] 1.9
GPR1的XCS [重量％] 2.0
GPR2
分裂 [重量％] 14
GPR2的MFR2 [g/10min] 3.5
GPR2的XCS [重量％] 15
XS的iV [dl/g] 3.4
XS的C2 [重量％] 45
XS的Tg [℃] -53
异相共聚物2(HECO-2)
HECO-2是按照HECO-1所述来制备的，但不经过第一气相反应器(GPR1)。具体反应参数见表3。
表3：异相聚丙烯(HECO-2)的制备
HECO-2
预聚合
温度 [℃] 30
压力 [kPa] 5400
TEAL/ED [摩尔/摩尔] 6
停留时间 [h] 0.3
环流式
H2量 [摩尔％] 3.89
温度 [℃] 85
压力 [巴] 51.5
MFR2 [g/10min] 88
分裂 [重量％] 73
2.气相
H2量 [mol％] 0.00009
C2/C3 [摩尔/千摩尔] 378
温度 [℃] 85
压力 [巴] 25
分裂 [重量％] 27
产物
MFR2 [g/10min] 10.9
XCS [重量％] 24.5
XCS的IV [dl/g] 6.3
XCS的C2 [重量％] 20.8
XCS的Tg [℃] -32
异相共聚物3(HECO-3)：
将HF955MO(购自Borealis AG，奥地利的PP均聚物，其具有20g/10min的MFR2(230℃)、165℃的熔点(DSC)、0.905g/cm3的密度)和8210(可购自Borealis AG，奥地利的乙烯/辛烯塑性体，其具有10g/10min的MFR2(190℃)、75℃的熔点(DSC)、0.882g/cm3的密度；塑性体具有-45℃的Tg(DMTA)、3.1dl/g的特性粘度)的共混物用于如表4所示的不同组合物中。
异相共聚物4(HECO-4)
HECO-4是在具有预聚合反应器、一个淤浆环流式反应器和三个气相反应器的PP实验工厂中制备的。
按如下制备出了用于制备HECO-4的催化剂：首先，在惰性条件下将0.1mol的MgCl2×3EtOH悬浮于大气压下的反应器中的250ml的癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度并加入300ml的冷TiCl4，同时保持温度处于所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，向浆料中加入0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。在加入邻苯二甲酸酯之后，将温度在90分钟内升高至135℃，使浆液静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl4并将温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中滤出，并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分滤出并干燥。(Ti含量：1.9重量％，Mg含量：22.0重量％)例如在专利公开EP 491 566、EP 591 224和EP 586 390中大体描述了催化剂及其制备概念。
该催化剂与作为外电子给体(ED)的二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]和作为活化剂和清除剂的三乙基铝(TEAL)以表1所示的比例结合进行使用。通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯基化合物对催化剂进行改性。各自的方法描述于EP 1 028 984和EP1 183 307中。
表4：异相丙烯共聚物(HECO-4)的制备
GPR1的产物的MFR(230℃，2.16kg，ISO 1133)为70g/10min。
比较例(CE1)
比较例CE1采用CE 1BF970MO：可购自Borealis AG，奥地利的异相乙烯-丙烯抗冲共聚物(PP-HECO)，其具有20g/10min的MFR2(230℃)、165℃的熔点和0.905g/cm3的密度。该聚合物具有17.5重量％的XCS含量(其中34重量％的C2)和2.6dl/g的特性粘度。
在配备L/D比为25的混合螺杆构造的Coperion ZSK 25同向双螺杆挤出机上制备组分A)和组分B)的共混物。在混合过程中，采用200-220℃的熔融温度，在水浴中固化熔体线材，然后进行线材造粒。
共混物的不同组分的量和机械性能可见于表4和5中。
如Ref2至Ref5所示，加入10、20和30重量％的量的滑石，导致了较高的拉伸和弯曲模量。然而，同时使冲击强度变差。使用根据本发明的聚合物，达到了良好的冲击性能和刚性的所希望的平衡。

Claims (13)

1.一种聚丙烯-聚乙烯共混物，包括：
A)75至90重量％的A-1)和A-2)的共混物，
A-1)为30至70重量％的聚丙烯并且A-2)为70至30重量％的聚乙烯，和
B)10至25重量％的增容剂，所述增容剂为异相聚烯烃组合物，其包括
B-1)55至90重量％的具有1.0至300g/10min的MFR2(根据ISO 1133，在230℃以2.16kg的载荷)的聚丙烯，和
B-2)45至10重量％的乙烯与丙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物，其具有低于-25℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7，动态力学热分析(DMTA)测量的)和至少为3.0dl/g的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)，
其中所述共混物具有：
(i)比不含所述增容剂B)的相同共混物高至少2％的简支梁缺口冲击强度(根据ISO179-1eA，在23℃下测量)，
和同时
(ii)比不含所述增容剂B)的相同共混物高至少3％的弯曲模量(根据ISO 178)，和另外地
(iii)比不含所述增容剂B)的相同共混物高至少4℃的耐热变形性(根据ISO 6721-7的DMTA测定的)，所述耐热变形性由储能模量G'达到40MPa时的温度(T(G'＝40MPa))表示。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯-聚乙烯共混物，具有比不含所述增容剂B)的相同共混物高至少3℃的热变形温度(HDT，根据ISO 75B)。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯-聚乙烯共混物，其中组分A)是从消耗后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯-聚乙烯共混物，其中组分B-1)选自全同立构或主要为全同立构的聚丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或C4至C8α-烯烃的无规共聚物，其中总共聚单体含量范围在0.05至10重量％，其中所述聚丙烯具有0.895至0.920g/cm3的密度(根据ISO 1183)，并且
在丙烯均聚物的情况下，具有150至170℃的熔融温度(根据ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定的)，和在丙烯与乙烯和/或C4至C8α-烯烃的无规共聚物的情况下，具有130至162℃的熔融温度(根据ISO 11357-3通过DSC测定的)。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯-聚乙烯共混物，其中组分B-2)选自乙烯与丙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物，其具有低于-30℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO6721-7以DMTA测量的)，至少3.2dl/g的特性粘度(135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)，并且
在B-2)的共聚物是乙烯与丙烯的共聚物的情况下，具有10至55重量％的乙烯含量，和在B-2)的共聚物是乙烯与C4至C10α-烯烃的共聚物的情况下，具有60至95重量％的乙烯含量。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯-聚乙烯共混物，其中组分B)选自
(i)通过连续聚合方法在至少两个反应器中得到的反应器内共混物，其中首先制备出所述聚丙烯B-1)，然后在所述聚丙烯B-1)的存在下制备乙烯与丙烯的共聚物B-2)，或
(ii)聚丙烯B-1)和乙烯与C4至C10α-烯烃的共聚物B-2)的机械共混物。
7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯-聚乙烯共混物，其中组分A)以80至90重量％的量存在，并且组分B)以10至20重量％的量存在。
8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯-聚乙烯共混物，其中在组分B)中，组分B-1)以60至88重量％的量存在，并且组分B2)以12至40重量％的量存在。
9.异相聚烯烃组合物作为聚丙烯-聚乙烯共混物A)的增容剂以同时增强简支梁缺口冲击强度(在23℃下根据ISO 179-1eA测定的)、弯曲模量(根据ISO 178)和耐热变形性(根据ISO 6721-7以DMTA测定的)的用途，所述异相聚烯烃组合物包括：
B-1)55至90重量％的具有1.0至300g/10min的MFR2(根据ISO 1133在230℃以2.16kg的载荷)的聚丙烯，和
B-2)45至10重量％的乙烯与丙烯或C4至C10α-烯烃的共聚物，其具有低于-25℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7的动态力学热分析DMTA测量的)和至少3.0dl/g的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述聚丙烯-聚乙烯共混物A)是从消耗后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料。
11.根据前述权利要求1至7中任一项所述的共混物在具有一种以上未经利用的聚合物的混合物中的用途，所述混合物用于汽车应用、建筑应用的管材或型材的应用。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述共混物是如权利要求3所述的共混物。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其中所述混合物还能够包括选自滑石、玻璃纤维或木纤维的无机或有机增强剂。
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