TW201602199A - 具改良性質的聚丙烯－聚乙烯摻合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於聚丙烯-聚乙烯摻合物，其包含A)75wt%至90wt%之以下之摻合物A-1)聚丙烯及A-2)聚乙烯，及B)10wt%至25wt%增容劑，其為異相聚烯烴組成物，其包含B-1)聚丙烯，其MFR2在1.0g/10min與300g/10min之間(根據ISO 1133，在230℃，2.16kg負載下)，及B-2)乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴之共聚物，其Tg(根據ISO 6721-7，藉由動態機械熱分析(DMTA)量測)低於-25℃且固有黏度(根據DIN ISO 1628/1，在135℃下以十氫萘量測)為至少3.0dl/g，從而該摻合物同時具有增加的夏比缺口衝擊強度(Charpy Notched Impact Strength)(根據ISO 179-1eA，在23℃下量測)、抗彎模數(根據ISO 178)以及抗熱撓曲性(根據ISO 6721-7，藉由DMTA測定)。

Description

具改良性質的聚丙烯-聚乙烯摻合物
本發明係關於聚丙烯與聚乙烯之摻合物，其含有特定種類增容劑。由於添加特定增容劑，同時達成硬度以及衝擊強度及抗熱撓曲性之增加。此外，本發明係關於聚丙烯與聚乙烯之再循環摻合物，其含有特定種類增容劑。
如聚丙烯及聚乙烯之聚烯烴為具有許多應用領域及顯著發展速率之典型商用聚合物。原因不僅為有利的價格/效能比，且亦為此等材料之通用性及極廣範圍之可能修改，其允許在廣泛範圍中調適最終用途性質。
化學改質、共聚合、摻合、拉伸、熱處理及此等技術之組合可將普通級別聚烯烴轉化成具有特定性質之有價值產物。
聚丙烯與聚乙烯之摻合物已吸引諸多關注。熟知聚丙烯(PP)之衝擊強度在低溫下經由添加聚乙烯(PE)而增加。不幸的是，PP及PE為極不可混溶的，產生在其相中具有不良黏著性、粗糙形態且因此不良機械性質之摻合物。摻合物之各相之間的相容性可藉由添加增容劑來改良，其產生更精細且更穩定之形態，摻合物之各相之間的更好黏著性且因 此最終產物之更好性質。
自文獻已知數種增容劑，如嵌段共聚物，例如乙烯-丙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或三嵌段共聚物，或乙烯丙烯橡膠(ethylene propylene rubber；EPR)、乙烯/丙烯二烯共聚物(ethylene/propylene diene copolymer；EPDM)或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(ethylene/vinyl acetate copolymer；EVA)。
根據Wei Zhu等人；Journal of Applied Polymer Science，第58卷，第515-521頁(1995)，將乙烯-丙烯共聚物作為增容劑添加至聚丙烯與聚乙烯之摻合物中可在一定程度上補救高不相容性之情形，且乙烯-丙烯橡膠(EPR)或乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)可實質上改良摻合物之韌度，但代價為劣化模數及抗張強度。作為改良，此論文之作者提議使用藉由連續聚合製備之PP-嵌段-PE-共聚物，其中首先聚合丙烯，且隨後在第二步驟中聚合乙烯。使用此增容劑引起斷裂伸長率及抗張強度之較少增加。由於所描述之增容劑具有如藉由其固有黏度表示之極高分子量，其添加進一步導致如藉由熔體流動速率(melt flow rate；MFR)表示之可加工性之顯著降低。
亦根據Teh et等人，Adv.Polym.Technol.第13卷，第1-23頁(1994)，添加乙烯-丙烯橡膠(EPR)可用於使聚丙烯與聚乙烯之摻合物相容，產生改良的韌度，但使模數及耐熱性降低。
儘管Zhu等人描述之增容劑不為市售可得的，但通常已知EPR與EPDM因更複雜的製造方法而比各別摻合物組分PP及PE更昂貴。
對於若干應用，如管道、型材、容器、汽車組件或家庭物件，PP/PE摻合物展示高硬度以及高衝擊強度及高熱撓曲溫度為極其重要的。
因此，本發明之目標為PP/PE摻合物之此等三種性質應同時增加。迄今為止，此目標尚未在文獻中解決。
此外，在具有原始聚合物之化合物中使用源自來源於消費後及/或工業加工後廢料之回收廢塑膠材料之再循環聚烯烴之需要在近幾年內增加，不僅因為如汽車應用之一些領域中存在法律要求。
聚烯烴再循環中之關鍵問題之一(尤其在處理來自消費後廢料(post-consumer waste；PCW)之材料流時)為難以定量地分離聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)。已發現來自PCW來源之商業再循環物一般含有PP與PE之混合物，次要組分至多達到<50wt%。
此類再循環PP/PE摻合物通常具有劣化機械及光學性質，在氣味及味道方面具有不良效能，且其一般具有主聚合物相之間的不良相容性，導致有限的衝擊強度與抗熱撓曲性。此類較差效能部分由PE因其較低硬度及熔點引起，其甚至在PP濃度高達65%下成形連續相，因為PCW中之PE組分黏度通常較高。
此通常排除高品質零件應用，且其僅允許用於低成本及非苛刻應用中。
因此，本發明之另一目標為同時增加再循環PP/PE摻合物之硬度以及衝擊強度及抗熱撓曲性，以便使其適用於例如用於汽車應用之具有原始聚合物之化合物中。
本發明之發現為：隨著特定種類增容劑為包含聚丙烯與乙烯及丙烯或C4至C10 α烯烴之共聚物之組合的異相聚烯烴組成物，可達成硬 度以及衝擊強度及抗熱撓曲性同時增加之具有特定性質之原始以及再循環PP/PE摻合物。
因此，本發明係關於聚丙烯-聚乙烯摻合物，其包含A)75wt%至90wt%之以下之摻合物A-1)30wt%至70wt%聚丙烯，及A-2)70wt%至30wt%聚乙烯，及B)10wt%至25wt%增容劑，其為異相聚烯烴組成物，其包含B-1)55wt%至90wt%聚丙烯，其MFR2(ISO 1133；230℃；2.16kg)在1.0g/10min與300g/10min之間，及B-2)45wt%至10wt%之乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴之共聚物，其玻璃轉移溫度Tg(根據ISO 6721-7，藉由動態機械熱分析(DMTA)量測)低於-25℃且固有黏度(根據DIN ISO 1628/1，在135℃下以十氫萘量測)為至少3.0dl/g，從而該摻合物具有(i)比不具有該增容劑B)之相同摻合物至少高2%之夏比缺口衝擊強度(Charpy Notched Impact Strength)(根據ISO 179-1eA，在23℃下量測)且同時(ii)比不具有該增容劑B)之相同摻合物至少高3%之抗彎模數(根據ISO 178)，且另外(iii)比不具有該增容劑B)之相同摻合物至少高4℃之抗熱撓曲性(根據ISO 6721-7，藉由DMTA測定)，抗熱撓曲性係由達到40MPa儲存模數G'時之溫度(T(G'=40MPa))表示。
在一個較佳具體實例中，組分A)為再循環材料，其回收自來源於消費後及/或工業加工後廢料之廢塑膠材料。
本發明之另一具體實例為異相聚烯烴組成物之用途，該異相聚烯烴組成物包含B-1)55wt%至90wt%聚丙烯，其MFR2(ISO 1133；230℃；2.16kg)在1.0g/10min與300g/10min之間，及B-2)45wt%至10wt%之乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴之共聚物，其Tg(根據ISO 6721-7，藉由DMTA量測)低於-25℃且固有黏度(根據DIN ISO 1628/1，在135℃下以十氫萘量測)為至少3.0dl/g，其作為用於聚丙烯-聚乙烯摻合物A)之增容劑以同時增加夏比缺口衝擊強度(根據ISO 179-1eA，在23℃下量測)及抗彎模數(根據ISO 178)以及抗熱撓曲性(藉由DMTA測定)。
另一具體實例為摻合物在具有一或多種原始聚合物及視情況存在之礦物填充劑或加強纖維之化合物中的用途，其中組分A)為再循環材料，其回收自來源於消費後及/或工業加工後廢料之廢塑膠材料。此等化合物例如宜用於汽車應用。
組分A)
本發明摻合物之組分A)包含A-1)30wt%至70wt%聚丙烯，及 A-2)70wt%至30wt%聚乙烯。
A-1)之聚丙烯可包含一或多種聚合物材料，其選自以下：I)等規或主要等規丙烯均聚物；II)丙烯與乙烯及/或C4-C10 α-烯烴，較佳與乙烯及/或C4-C8 α-烯烴，諸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯之等規無規共聚物，其中總共聚單體含量在0.05wt%至20wt%範圍內，或該等共聚物與等規或主要等規丙烯均聚物之混合物；III)異相共聚物，其包含如(I)之等規丙烯均聚物或如(II)之丙烯之無規共聚物，及彈性部分，其包含乙烯與丙烯及/或C4-C8 α-烯烴之共聚物，視情況含少量二烯，諸如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、亞乙基-1-降冰片烯。
舉例而言，適用作組分A-1)之聚丙烯之密度如根據ISO 1183測定可為0.895g/cm3至0.920g/cm3，較佳0.900g/cm3至0.915g/cm3，且更佳0.905g/cm3至0.915g/cm3，且熔體流動速率(MFR)如根據ISO 1133(在230℃；2.16kg負載下)測定可為0.5g/10min至300g/10min，較佳1.0g/10min至150g/10min，且或者1.5g/10min至50g/10min。組分A-1)之熔融溫度通常在135℃至170℃範圍內，較佳在140℃至168℃範圍內，更佳在142℃至166℃範圍內。在其為如上文項目(I)之丙烯均聚物之情況下，如根據ISO 11357-3藉由差示掃描熱量測定法(differential scanning calorimetry；DSC)測定，其熔融溫度將一般為150℃至170℃，較佳155℃至168℃，且更佳160℃至165℃。在其為如上文項目(II)之丙烯之無規共聚物之情況下，如根據ISO 11357-3藉由DSC測定，其熔融溫度將一般為130℃至162℃，較佳 135℃至160℃，且更佳140℃至158℃。
較佳地，A-1)之聚丙烯不包含如上文項目(III)之異相共聚物。
A-2)之聚乙烯較佳為高密度聚乙烯(high density polyethylene；HDPE)或線性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene；LLDPE)或長鏈分支低密度聚乙烯(long-chain branched low density polyethylene；LDPE)。
A-2之共聚單體含量通常低於50wt%，較佳低於25wt%，且最佳低於15wt%。
本文中，適用作本發明中之A-2)之HDPE之密度如根據ISO 1183測定等於或大於0.941g/cm3，較佳為0.941g/cm3至0.965g/cm3，更佳為0.945g/cm3至0.960g/cm3。在一個具體實例中，HDPE為乙烯均聚物。藉由ISO 1133(在190℃；2.16kg負載下)測定，適用作本發明中之A-2)之HDPE之MFR可一般為0.01g/10min至50g/10min，較佳0.1g/10min至30g/10min，如0.5g/10min至20g/10min。
HDPE亦可為共聚物，例如乙烯與一或多種α-烯烴單體(諸如丙烯、丁烯、己烯等)之共聚物。
適用作本發明中之A-2)之LLDPE之密度如藉由ISO 1183測定可一般為0.900g/cm3至0.920g/cm3，或0.905g/cm3至0.918g/cm3，或0.910g/cm3至0.918g/cm3，且MFR藉由ISO 1133(在190℃；2.16kg負載下)測定為0.01g/min至50g/min，或0.1g/10min至30g/10min，如0.5g/10min至20g/10min。LLDPE為共聚物，例如乙烯與一或多種α-烯烴單體(諸如 丙烯、丁烯、己烯等)之共聚物。
適用作本發明中之A-2)之LDPE之密度如藉由ISO 1183測定可一般為0.915g/cm3至0.935g/cm3，且MFR藉由ISO 1133(190℃；2.16kg)測定為0.01g/min至20g/min。LDPE為乙烯均聚物。
組分A-2)之熔融溫度較佳在100℃至135℃範圍內，更佳在105℃至132℃範圍內。
在一個較佳具體實例中，組分A)為再循環材料，其回收自來源於消費後及/或工業加工後廢料之廢塑膠材料。
此類消費後及/或工業加工後廢料可尤其來源於廢電學及電子設備(electrical and electronic equipment；WEEE)或廢棄車輛(end-of-life vehicle；ELV)或來源於分化廢料收集流程，如德國DSD系統、奧地利ARA系統或意大利「Raccolta Differenziata」系統。
摻合物可為富含PP或富含PE之材料或具有大致等量PP及PE之摻合物。
術語「廢料」用於表示來源於至少一種製造物件之加工循環、與原始聚合物相對之聚合物材料。如上文所提及，可存在所有種類之聚乙烯，較佳HDPE、LLDPE或LDPE，或聚丙烯。
此類再循環物為市售可得，例如來自Corpela(收集、回收、再循環包裝塑膠廢料之意大利協會(Italian Consortium))、Resource Plastics公司(Brampton,ON)、Kruschitz公司、Plastics and Recycling(AT)、Vogt Plastik公司(DE)等。
組分A-1及組分A-2之量可為PP組分A-1之30wt%至70wt% 及PE組分A-2之70wt%至30wt%，較佳PP組分A-1之40wt%至60wt%及PE組分A-2之60wt%至40wt%。
本發明摻合物之組分A)之MFR(230℃，2.16kg，ISO 1133)較佳為0.5g/10min至150g/10min，更佳為1g/10min至120g/10min。
組分(A)通常不含分散相。因此，組分(A)通常不為異相聚合物。
組分B)
根據本發明之摻合物之組分B)為異相聚烯烴組成物，其包含B-1)55wt%至90wt%聚丙烯，其MFR2(ISO 1133；230℃；2.16kg)在1.0g/10min與300g/10min之間，及B-2)45wt%至10wt%之乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴之共聚物，其Tg(根據ISO 6721-7，藉由DMTA量測)低於-25℃且固有黏度(根據DIN ISO 1628/1，在135℃下以十氫萘量測)為至少3.0dl/g。
異相聚烯烴組成物一般特徵為二甲苯冷可溶性(xylene cold soluble；XCS)部分及二甲苯冷不溶性(xylene cold insoluble；XCI)部分。
出於本申請案之目的，異相聚烯烴組成物之二甲苯冷可溶性(XCS)部分與該等異相聚烯烴組成物之組分B-2)基本上相同。
因此，在討論異相聚烯烴組成物之B-2)之固有黏度及乙烯含量時，意謂該等異相聚烯烴組成物之二甲苯冷可溶性(XCS)部分之固有黏度及乙烯含量。
適用作組分B-1)之聚丙烯可包括此項技術中已知之任何類 型之等規或主要等規聚丙烯均聚物或無規共聚物。因此，聚丙烯可為丙烯均聚物或丙烯與乙烯及/或C4至C8 α-烯烴(諸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)之等規無規共聚物，其中總共聚單體含量在0.05wt%至10wt%範圍內。
適用作組分B-1)之聚丙烯之密度如根據ISO 1183測定可為0.895g/cm3至0.920g/cm3，較佳0.900g/cm3至0.915g/cm3，且更佳0.905g/cm3至0.915g/cm3。
組分B-1)之熔融溫度通常為130℃至170℃，較佳135℃至168℃且最佳140℃至165℃。
在其為丙烯均聚物之情況下，如根據ISO 11357-3藉由差示掃描熱量測定法(DSC)測定，其熔融溫度將為150℃至170℃，較佳155℃至168℃，如160℃至165℃。在其為丙烯與乙烯及/或C4至C8 α-烯烴之無規共聚物之情況下，如根據ISO 11357-3藉由DSC測定，其熔融溫度將為130℃至162℃，較佳135℃至160℃，如140℃至158℃。
如根據ISO 1133(230℃；2.16kg)測定，組分B-1)之熔體流動速率在1.0g/10min至300g/10min，較佳2.0g/10min至200g/10min，且更佳4.0g/10min至150.0g/10min，例如4.5g/10min至150.0g/10min範圍內。在一個具體實例中，如根據ISO 1133(230℃；2.16kg)測定，組分B-1)之熔體流動速率在4.0g/10min至75g/10min範圍內。
乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴之共聚物用作組分B-2)。α烯烴較佳為丁烯、己烯或辛烯，更佳為丁烯或辛烯，且最佳為辛烯。
B-2)之共聚物之玻璃轉移溫度Tg(根據ISO 6721-7，藉由DMTA量測)低於-25℃，較佳低於-28℃，更佳低於-30℃，更佳低於-45℃， 且固有黏度(根據DIN ISO 1628/1，在135℃下以十氫萘量測)為至少3.0dl/g，較佳至少3.1dl/g，更佳至少3.2dl/g，更佳至少3.3dl/g。
B-2)之共聚物之玻璃轉移溫度Tg(根據ISO 6721-7，藉由DMTA量測)通常為-65℃或-65℃以上，較佳-60℃或-60℃以上且最佳-58℃或-58℃以上。
B-2)之共聚物之固有黏度(根據DIN ISO 1628/1，在135℃下以十氫萘量測)通常為10.0或10.0以下，較佳9.0或9.0以下且最佳8.5或8.5以下。
在B-2)之共聚物為乙烯與丙烯之共聚物之情況下，其乙烯含量為10wt%至55wt%，較佳15wt%至50wt%，更佳18wt%至48wt%且最佳20wt%至46wt%。
在B-2)之共聚物為乙烯與C4至C10 α烯烴之共聚物之情況下，其乙烯含量為60wt%至95wt%，較佳65wt%至90wt%且更佳70wt%至85wt%。
組分B-2不同於組分A-2)。組分B-2)通常在其共聚單體含量(如以重量百分比測定)方面不同於A-2)。較佳A-2)之共聚單體含量比B-2)之共聚單體含量低，更佳A-2)之共聚單體含量比B-2)之共聚單體含量至少低2個百分點，且最佳A-2)之共聚單體含量比B-2)之共聚單體含量至少低5個百分點。
在適用作組分B)之異相聚烯烴組成物中，B-1)以55wt%至90wt%之量，較佳以60wt%至88wt%之量，且更佳以65wt%至85wt%之量且最佳以65wt%至80wt%之量存在，且B-2)以10wt%至45wt%之量， 較佳以12wt%至40wt%之量，更佳以15wt%至40wt%之量，甚至更佳以15wt%至35wt%之量且最佳以20wt%至35wt%之量存在。
組分B)之乙烯均聚物含量較佳不超過10wt%，更佳不超過5wt%且最佳組分B)不含乙烯均聚物。
適用作組分B)之異相聚烯烴組成物可藉由機械摻合組分B-1)與組分B-2)製備。
適用作組分B-1)之用於機械摻合之聚丙烯均聚物或共聚物為可購自例如Borealis股份公司，或可藉由已知方法，如在包含環管反應器或具有後續氣相反應器之環管反應器之一階段或兩階段聚合法中，在熟習此項技術者已知之高度立體特異性齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)或單位點催化劑(如茂金屬催化劑)存在下製備。
適用作組分B-2)之用於機械摻合之共聚物可為乙烯與丙烯或乙烯與具有上文所定義性質之C4至C10 α烯烴之任何共聚物，其可例如以商品名稱Queo®購自Borealis Plastomers(NL)，以商品名稱Engage®購自DOW Chemical公司(USA)，或購自ENI SpA(IT)。
或者，此等共聚物可藉由已知方法，在包含溶液聚合、漿液聚合、氣相聚合或其組合之一階段或兩階段聚合法中，在熟習此項技術者已知之高度立體特異性齊格勒-納塔催化劑、適合的氧化釩催化劑或單位點催化劑(如茂金屬或受限幾何形狀催化劑)存在下製備。
在另一具體實例中，適用作組分B)之異相聚烯烴組成物可藉由包含至少兩個反應器之連續聚合來製備，其中首先產生聚丙烯B-1)且其次在聚丙烯B-1)存在下產生共聚物B-2)。
較佳連續聚合法包含至少一個環管反應器及至少一個後續氣相反應器。此類方法可具有多達3個氣相反應器。
首先產生聚丙烯聚合物B-1)(亦即在環管反應器中)，且隨後轉移入至少一個氣相反應器中，其中乙烯、丙烯或C4至C10 α烯烴或其混合物之聚合在聚丙烯聚合物B-1)存在下進行。可將由此產生之聚合物轉移入第二氣相反應器中。
另一可能性為聚丙烯聚合物B-1)產生於環管反應器及第一後續氣相反應器中。隨後，聚丙烯聚合物B-1)轉移入至少第二氣相反應器中，其中乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴或其混合物之聚合在聚丙烯聚合物B-1)存在下進行。可將由此產生之聚合物轉移入第三氣相反應器中。
在一個特定具體實例中，適用作組分B)之異相聚烯烴組成物藉由包含至少四個反應器之連續聚合來製備，其中首先聚丙烯聚合物B-1)產生於環管反應器及第一後續氣相反應器中。隨後，聚丙烯聚合物B-1)轉移入第二氣相反應器中，其中乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴或其混合物之聚合在聚丙烯聚合物B-1)存在下進行。隨後，由此產生之聚合物轉移入第三氣相反應器中，其中乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴或其混合物之聚合在第二氣相反應器中獲得之產物存在下進行。
聚合在熟習此項技術者已知之高度立體特異性齊格勒-納塔催化劑或單位點催化劑(如茂金屬催化劑)存在下進行。
適合的連續聚合法為例如Borealis股份公司之Borstar®方法。
若共聚物B-2)為乙烯-丙烯共聚物，則異相聚烯烴組成物B)較佳由連續聚合產生。
若共聚物B-2)為乙烯-C4至C10 α烯烴，則異相聚烯烴組成物B)較佳由機械摻合產生。
摻合物
本發明之聚丙烯-聚乙烯摻合物A)包含作為增容劑之組分B)，其具有與僅包含組分A)之摻合物相比改良之機械性質。
組分A)以75wt%至90wt%，較佳以80wt%至90wt%之量存在，且組分B)以10wt%至25wt%，較佳以10wt%至20wt%之量存在。
因此，組分A)與組分B)通常不同。
與僅包含組分A)之摻合物相比，包含組分A)以及組分B)之摻合物具有增加的夏比缺口衝擊強度(根據ISO 179-1eA，在23℃下量測)以及增加的抗彎模數(根據ISO 178，在23℃下量測)及如藉由DMTA(根據ISO 6721-7)及藉由熱撓曲溫度(heat deflection temperature；HDT，根據ISO 75)表示之較高抗熱撓曲性。
根據本發明之摻合物(包含組分A)及組分B))之夏比缺口衝擊強度(根據ISO 179-1eA，在23℃下量測)比不具有增容劑B)之相同摻合物A)之夏比缺口衝擊強度(根據ISO 179-1eA，在23℃下量測)至少高2%，較佳至少高3%。
同時，根據本發明之摻合物(包含組分A)及組分B))之抗彎模數(根據ISO 178，在23℃下量測)比不具有增容劑B)之相同摻合物A)至少高3%，較佳至少高4%。
又，在DMTA(根據ISO 6721-7)中，根據本發明之摻合物(包含組分A)及組分B))之儲存模數G'之溫度依賴性展示較高抗熱撓曲 性，其由G'達到40MPa時之溫度(T(G'=40Mpa))表示，其比不具有增容劑B)之相同摻合物A)至少高4℃，較佳至少高6℃。
較佳地，根據本發明之摻合物(包含組分A)及組分B))之熱撓曲溫度(HDT，根據ISO 75 B)比不具有增容劑B)之相同摻合物A)至少高3℃，較佳至少高4℃，更佳至少高10℃。
根據本發明之摻合物宜用於具有一或多種原始聚合物之化合物中，例如汽車應用、用於構造應用之管道或型材。除原始聚丙烯及/或聚乙烯以外，此類化合物可進一步包含無機或有機加強物，如滑石、玻璃纖維或木纖維。
視情況，根據本發明之聚丙烯-聚乙烯摻合物進一步包含無機加強劑，通常無機填充劑。無機加強劑之總量較佳為以聚丙烯-聚乙烯摻合物之總量計1wt%至20wt%，更佳為2wt%至15wt%。
適合無機填充劑為長度長達6mm之滑石、白堊、黏土、雲母、黏土、木纖維或玻璃纖維及碳纖維。
可選擇填充劑之平均粒度d50使其在0.5pm與40pm之間，較佳在0.7pm與20pm之間且更佳在1.0pm與15pm之間。
平均(或中間)粒度為其中50%粒子較大且50%粒子較小之粒子直徑。其表示為d50或D50。
原則上，此值可藉由任何粒子量測技術測定，例如基於光繞射原理之量測技術。
其他測定粒度之技術包括例如粒度計，其中在適合分散介質中製備少量待研究之粉末之均勻懸浮液，且隨後曝露於沈降。粒度之百分 比分佈可自球形粒子之尺寸與密度之間的相關性及其如藉由斯托克斯定律(Stokes law)測定之沈降速率及沈降時間來估計。其他測定粒度之方法包括顯微法、電子顯微法、篩析、沈降分析、測定表面密度及其類似技術。
在本說明書中出現之粒度資料以熟知方式，藉由標準測試程序，使用斯托克斯沈降定律，藉由使用Sedigraph 5100機器(如由Micromeritics Instruments公司，Norcross,Ga.,USA(電話：+1 770 662 3620；網址：www.micromeritics.com)供應)(在本文中被稱作「Micromeritics Sedigraph 5100單元」)在完全分散條件下將粒狀材料沈降於水性介質中獲得。
較佳滑石、玻璃纖維或木纖維，更佳滑石用作無機填充劑。
在添加滑石之前，其可以目前先進技術已知之方式經各種表面處理劑處理，諸如有機鈦酸鹽偶合劑、矽烷偶合劑、脂肪酸、脂肪酸之金屬鹽、脂肪酸酯及其類似試劑。滑石亦可在不經表面處理之情況下添加。滑石較佳不經表面處理而添加。
實驗部分：
1.方法
MFR係根據ISO 1133，在2.16kg負載，230℃下針對純PP組分及所有組成物量測，但在190℃下針對所有純PE組分量測。
夏比缺口衝擊強度係根據ISO 179 1eA，在23℃下使用根據EN ISO 1873-2射出成形之80×10×4mm3測試棒測定。
抗彎模數係在三點彎曲中，根據ISO 178，使用根據EN ISO 1873-2射出成形之80×10×4mm3測試棒測定。
拉伸模數係根據ISO 527-2(十字頭速度=50mm/min；23 ℃)，使用如EN ISO 1873-2中所描述之射出成形樣品(狗骨狀，4mm厚)測定。熱撓曲溫度(HDT)係根據ISO 75 B，在0.64MPa負載下，使用根據EN ISO 1873-2射出成形之80×10×4mm3測試棒測定。
二甲苯冷可溶性(XCS)含量係在25℃下，根據ISO 16152；第一版；2005-07-01測定。
固有黏度(iV)係根據DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下以十氫萘)量測。
玻璃轉移溫度Tg及儲存模量G'根據ISO 6721-7，藉由動態機械分析(DMTA)測定。量測以扭轉模式在-100℃與+150℃之間在壓縮模製樣本(40×10×1mm3)上，以2℃/min加熱速率及1Hz頻率進行。當Tg由耗損角(tan(δ))之曲線測定時，儲存模數(G')曲線用於確定G'為40MPa時之溫度，其表示抗熱撓曲性之量度。
熔融溫度(Tm)及結晶溫度(Tc)係在5mg至10mg樣本上藉由梅特勒TA820(Mettler TA820)差示掃描熱量測定法(DSC)量測。DSC根據ISO 11357-3：1999，在+23℃至+210℃溫度範圍中以10℃/min之掃描速率在熱/冷/熱循環中進行。結晶溫度及結晶熱(He)自冷卻步驟測定，同時熔融溫度及融合熱(Hf)自第二加熱步驟測定。
共聚單體含量，尤其乙烯含量係藉由經13C-NMR校準之傅里葉變換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectroscopy；FTIR)量測。在量測聚丙烯中之乙烯含量時，藉由熱壓製來製備樣本薄膜(厚度約250μm)。藉由Perkin Elmer FTIR 1600光譜儀量測針對丙烯-乙烯-共聚物之720cm-1及733cm-1吸收峰面積。
再循環物之聚乙烯含量係使用上文針對測定熔融溫度(Tm)及結晶溫度(Tc)所描述之DSC技術來測定。
對於再循環物，聚乙烯含量係自與在110℃至130℃範圍內之組成物(Tm(PE))之較低熔點相關的DSC(Hm(PE))中之PE熔融焓計算。對於測定本發明之完全結晶PE，假設熔融焓為298J/g且平均結晶度為50%。
2.實施例
所使用之材料
組分A)
對於原始PP/PE摻合物，以下兩種組分a)及組分b)用作1：1摻合物(重量比)：
a)HB600TF：可購自Borealis股份公司，Austria之PP均聚物，MFR2(230℃)為2.0g/10min，熔點(DSC)為165℃且密度為0.905g/cm3。其已由第4代齊格勒-納塔型催化劑產生，且不含成核劑。
b)MG7547S：可購自Borealis股份公司，Austria之HDPE均聚物，MFR2為2.0g/10min，熔點(DSC)為135℃且密度為0.945g/cm3。
再循環材料：
使用Krublend PO MFR 3.1-5.0(再造粒灰)：可購自Kruschitz公司，Austria之典型聚烯烴再造粒，MFR2(230℃)為3.4g/10min，包含大致等量PP及PE。
Dipolen S為包含聚乙烯與聚丙烯之再循環聚合物混合物，其自mtm plastics公司，Niedergebra,Germany獲得，且聚乙烯含量為藉由DSC分析測定之40wt%。藉由DSC測定之熔點為162℃(PP)及128℃(PP)。
滑石：
平均(或中間)粒度為11.5μm之Luzenac HAR W92
組分B)
增溶劑：
異相共聚物1(HECO-1)：
HECO-1在具有預聚合反應器、一個漿液環管反應器及兩個氣相反應器之Borstar PP試驗性設備中產生。
用於製備HECO-1之催化劑已如下產生：首先，在大氣壓下，在惰性條件下將0.1mol MgCl2×3 EtOH懸浮於反應器中之250ml癸烷中。將溶液冷卻至-15℃之溫度，且添加300ml冷TiCl4，同時將溫度維持在該位準下。隨後，將漿液溫度緩慢升高至20℃。在此溫度下，將0.02mol鄰苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate；DOP)添加至漿液中。添加鄰苯二甲酸酯之後，在90分鐘期間使溫度升高至135℃，且允許漿液靜置60分鐘。隨後，添加另一份300ml TiCl4，且將溫度保持在135℃下持續120分鐘。此後，自液體過濾催化劑，且在80℃下用300ml庚烷洗滌六次。隨後，過濾且乾燥固體催化劑組分。(Ti-含量：1.9wt%及Mg-含量：22.0wt%)催化劑及其製備概念一般描述於例如專利公開案EP491566、EP591224及EP586390中。
使用以表1中指示之比率，與作為外部供體(external donor；ED)之二環戊基二甲氧基矽烷[Si(OCH3)2(環-戊基)2]及作為活化劑之三乙基鋁(TEAL)及清除劑組合之催化劑。催化劑藉由在催化劑系統存在下聚合乙烯基化合物而經改質。對應的方法描述於EP 1 028 984及EP 1 183 307中。
異相共聚物2(HECO-2)：
HECO-2如針對HECO-1所描述，但繞過第1氣相反應器(GPR1)而製備。特定反應參數可見於表3中。
異相共聚物3(HECO-3)：
HF955MO(可購自Borealis股份公司，Austria之PP均聚物，MFR2(230℃)為20g/10min，熔點(DSC)為165℃且密度為0.905g/cm3)與Queo® 8210(可購自Borealis股份公司，Austria之乙烯/辛烯塑性體，MFR2(190℃)為10g/10min，熔點(DSC)為75℃且密度為0.882g/cm3；塑性體之Tg(DMTA)為-45℃且固有黏度為3.1dl/g)之摻合物用於如表4中指示之不同組成物中。
異相共聚物4(HECO-4)
HECO-4在具有預聚合反應器、一個漿液環管反應器及三個氣相反應器之Borstar® PP試驗性設備中產生。
用於製備HECO-4之催化劑已如下產生：首先，在大氣壓下，在惰性條件下將0.1mol MgCl2×3 EtOH懸浮於反應器中之250ml癸烷中。將溶液冷卻至-15℃之溫度，且添加300ml冷TiCl4，同時將溫度維持在該位準下。隨後，將漿液溫度緩慢升高至20℃。在此溫度下，將0.02mol鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)添加至漿液中。添加鄰苯二甲酸酯之後，在90分鐘期間使溫度升高至135℃，且允許漿液靜置60分鐘。隨後，添加另一份300ml TiCl4，且將溫度保持在135℃下持續120分鐘。此後，自液體過濾催化劑，且在80℃下用300ml庚烷洗滌六次。隨後，過濾且乾燥固體催化劑組分。(Ti-含量：1.9wt%及Mg-含量：22.0wt%)催化劑及其製備概念一般描述於例如專利公開案EP491566、EP591224及EP586390中。
使用以表1中指示之比率，與作為外部供體(ED)之二環戊基二甲氧基矽烷[Si(OCH3)2(環-戊基)2]及作為活化劑之三乙基鋁(TEAL)及清除劑組合之催化劑。催化劑藉由在催化劑系統存在下聚合乙烯基化合物而經改質。對應的方法描述於EP 1 028 984及EP 1 183 307中。
產物GPR1之MFR(230℃，2.16kg，ISO 1133)為70g/10min。
比較實施例(CE1)
對於比較實施例CE 1，使用BF970MO：可購自Borealis股份公司，Austria之異相乙烯-丙烯衝擊共聚物(PP-HECO)，MFR2(230℃)為20g/10min，熔點(DSC)為165℃且密度為0.905g/cm3。聚合物之XCS含量為17.5wt%，其中C2為34wt%，且固有黏度為2.6dl/g。
組分A)與組分B)之摻合物以25之L/D比製備於裝備有混合螺桿組態之科倍隆ZSK 25(Coperion ZSK 25)共旋轉雙螺桿擠壓機上。混合期間使用200℃至220℃之熔融溫度，在水浴中固化熔融絲束，隨後進行絲束粒化。
摻合物之不同組分量及機械性質可見於表4及表5中。
如藉由參考2至參考5證實，添加量為10wt%、20wt%及30wt%之滑石引起較高抗張及抗彎模數。然而，同時衝擊強度劣化。使用根據本發明之聚合物產生良好衝擊性質與硬度之所需平衡。

Claims (13)

  1. 一種聚丙烯-聚乙烯摻合物，其包含A)75wt%至90wt%之以下之摻合物A-1)30wt%至70wt%聚丙烯及A-2)70wt%至30wt%聚乙烯，及B)10wt%至25wt%增容劑，其為異相聚烯烴組成物，其包含B-1)55wt%至90wt%聚丙烯，其MFR2在1.0g/10min與300g/10min之間(根據ISO 1133，在230℃，2.16kg負載下)，及B-2)45wt%至10wt%之乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴之共聚物，其玻璃轉移溫度Tg(根據ISO 6721-7，藉由動態機械熱分析DMTA量測)低於-25℃且固有黏度(根據DIN ISO 1628/1，在135℃下以十氫萘量測)為至少3.0dl/g，從而該摻合物具有(i)比不具有該增容劑B)之相同摻合物至少高2%之夏比缺口衝擊強度(Charpy Notched Impact Strength)(根據ISO 179-1eA，在23℃下量測)且同時(ii)比不具有該增容劑B)之該相同摻合物至少高3%之抗彎模數(根據ISO 178)，且另外(iii)比不具有該增容劑B)之該相同摻合物至少高4℃之抗熱撓曲性(根據ISO 6721-7，藉由DMTA測定)，抗熱撓曲性係由達到40MPa儲存模數G'時之溫度(T(G'=40MPa))表示。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚丙烯-聚乙烯摻合物，其熱撓曲溫度(HDT，根據ISO 75 B)比不具有該增容劑B)之該相同摻合物至少高3℃。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚丙烯-聚乙烯摻合物，其中組分A)為再循環材料，其回收自來源於消費後及/或工業加工後廢料之廢塑膠材料。
  4. 如前述申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚丙烯-聚乙烯摻合物，其中組分B-1)選自丙烯與乙烯及/或C4至C8 α-烯烴之等規或主要等規聚丙烯均聚物或無規共聚物，其中總共聚單體含量在0.05wt%至10wt%範圍內，從而該等聚丙烯之密度為0.895g/cm3至0.920g/cm3(根據ISO 1183)，及在丙烯均聚物之情況下，熔融溫度為150℃至170℃(根據ISO 11357-3，藉由差示掃描熱量測定法(DSC)測定)，且在丙烯與乙烯及/或C4至C8 α-烯烴之無規共聚物之情況下，熔融溫度為130℃至162℃(根據ISO 11357-3，藉由DSC測定)。
  5. 如前述申請專利範圍第1項至第4項中任一項之聚丙烯-聚乙烯摻合物，其中組分B-2)選自乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴之共聚物，其玻璃轉移溫度Tg(根據ISO 6721-7，藉由DMTA量測)低於-30℃，固有黏度(根據DIN ISO 1628/1，在135℃下以十氫萘量測)為至少3.2dl/g，且在該B-2)共聚物為乙烯與丙烯之共聚物之情況下，乙烯含量為10wt%至55wt%，在該B-2)共聚物為乙烯與C4至C10 α烯烴之共聚物之情況下，乙烯含量為60wt%至95wt%。
  6. 如前述申請專利範圍第1項至第5項中任一項之聚丙烯-聚乙烯摻合物，其中組分B)選自(i)藉由至少兩個反應器中之連續聚合法獲得之反應器內摻合物，其 中首先產生該聚丙烯B-1)，且其次在該聚丙烯B-1)存在下產生乙烯與丙烯之共聚物B-2)，或(ii)聚丙烯B-1)與乙烯及C4至C10 α烯烴之共聚物B-2)之機械摻合物。
  7. 如前述申請專利範圍第1項至第6項中任一項之聚丙烯-聚乙烯摻合物，其中組分A)以80wt%至90wt%之量存在且組分B)以10wt%至20wt%之量存在。
  8. 如前述申請專利範圍第1項至第7項中任一項之聚丙烯-聚乙烯摻合物，其中在組分B)中，組分B-1)以60wt%至88wt%之量存在且組分B2)以12wt%至40wt%之量存在。
  9. 一種異相聚烯烴組成物之用途，該異相聚烯烴組成物包含B-1)55wt%至90wt%聚丙烯，其MFR2在1.0g/10min與300g/10min之間(根據ISO 1133，在230℃，2.16kg負載下)，及B-2)45wt%至10wt%之乙烯與丙烯或C4至C10 α烯烴之共聚物，其Tg(根據ISO 6721-7，藉由動態機械熱分析DMTA量測)低於-25℃且固有黏度(根據DIN ISO 1628/1，在135℃下以十氫萘量測)為至少3.0dl/g，其作為用於聚丙烯-聚乙烯摻合物A)之增容劑以同時增加夏比缺口衝擊強度(根據ISO 179-1eA，在23℃下量測)、抗彎模數(根據ISO 178)以及抗熱撓曲性(根據ISO 6721-7，藉由DMTA測定)。
  10. 如申請專利範圍第9項之用途，其中該聚丙烯-聚乙烯摻合物A)為再循環材料，其回收自來源於消費後及/或工業加工後廢料之廢塑膠材料。
  11. 一種如前述申請專利範圍第1項至第7項中任一項之摻合物之用途，其用於汽車應用、用於構造應用之管道或型材之具有一或多種原始聚合物之化合物中。
  12. 如申請專利範圍第11項之用途，其中該摻合物為如申請專利範圍第3項之摻合物。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項之用途，其中此類化合物可進一步包含選自滑石、玻璃纖維或木纖維之無機或有機加強物。
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