KR102438403B1

KR102438403B1 - 상용화제를 포함하는 재순환된 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블렌드

Info

Publication number: KR102438403B1
Application number: KR1020217034946A
Authority: KR
Inventors: 수잔 케일런; 헤르만 브라운; 이 류; 마커스 가레이트너; 게르하르트 후프너
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2022-08-30
Also published as: CN113631652B; KR20210137576A; CN113631652A

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물에 관한 것이며, 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 재순환된 물질인 블렌드 (A), 및 1-부텐과 에틸렌의 공중합체인 상용화제(compatibilizer) (B)를 포함하고, 상기 블렌드는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한다. 나아가, 본 발명은 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품 및 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 1-부텐과 에틸렌의 공중합체인 상용화제 (B)의 용도에 관한 것이며, 상기 용도는 블렌드 (A)의 충격-강성(stiffness) 균형 및 형태(morphology)를 개선하기 위한 것이다.

Description

상용화제를 포함하는 재순환된 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블렌드

다양한 수집 시스템으로부터의 기계적 재순환 또는 중합체 폐기물은 분야에서 현재 개발의 주요 표적이다. 화학적으로 유사한 중합체, 예컨대 스티렌 호모중합체 및 공중합체 또는 폴리아미드의 혼합된 재순환은 종종, 공정을 제한하는 분류 딜레마 중에서 하나의 방식으로 보인다. 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌은 명백히 이러한 혼합물에 대한 후보(candidate)이지만, 이들의 내재적으로 제한된 상용성(compatibility) 및 혼화성은 통상, 양호한 기계적 성능을 갖는 조성물을 수득하기 위해 일부 종류의 상용화(compatibilization)의 적용을 의무적으로 만들 것이다.

더 높은 충격 강도는 상용화제로서 작용하는 탄성중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 고무(rubber)의 첨가를 통해 달성될 수 있으나, 이는 생성된 조성물의 강성을 제한하는 것으로 당업계에 잘 알려져 있다. 더욱이, 이들 탄성중합체 중 많은 것들은 단지 더 높은 분자량 버전으로서 또는 비-펠렛화된 형태로만 입수 가능하며, 비-펠렛화된 형태는 특정한 혼합 장비를 필요로 한다. WO 2015/169690은 상용화제로서 헤테로상 에틸렌-프로필렌 공중합체의 사용을 통한 대안적인 접근법을 제공한다. 상기 헤테로상 공중합체는 결정질 매트릭스 및 탄성중합체성 성분을 포함하며, 이는 강성 손실을 제한하지만 동시에 다소 다량의 첨가를 필요로 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 강성이 또한 높은 수준으로 유지되는 한편 높은 충격 강도를 특징으로 하는 재순환된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.

이에, 본 발명은 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물에 관한 것이며,

a) 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 75.0 내지 94.0 중량%의 블렌드 (A)로서, 상기 블렌드 (A)는

i) 폴리프로필렌, 및

ii) 폴리에틸렌

을 포함하며,

폴리프로필렌 : 폴리에틸렌의 중량비는 3:7 내지 7:3의 범위이고,

상기 블렌드 (A)는 재순환된 물질이며, 포스트-컨슈머(post-consumer)로부터 유래된 폐기물(waste) 플라스틱 물질 및/또는 산업용 폐기물로부터 회수되는 것인, 블렌드 (A);

및

b) 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 6.0 내지 25.0 중량%의 상용화제(compatibilizer) (B)로서, 1-부텐과 에틸렌의 공중합체인, 상용화제 (B)

를 블렌딩함으로써 수득 가능하다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 1-부텐과 에틸렌의 공중합체는 ISO 1183에 따라 결정 시, 930 kg/m³ 이하, 바람직하게는 860 내지 925 kg/m³, 더욱 바람직하게는 880 내지 920 kg/m³, 더욱 더 바람직하게는 890 내지 915 kg/m³ 범위의 밀도를 갖는다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 1-부텐과 에틸렌의 공중합체는 ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 20.0 g/10분, 바람직하게는 1.5 내지 15.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 12.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 3.0 내지 10.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR₂(190℃, 2.16 kg)를 갖는다.

본 발명의 추가 구현예에 따르면, 1-부텐과 에틸렌의 공중합체는 상기 1-부텐과 에틸렌의 공중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 70.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 92.0 중량%, 더욱 바람직하게는 75.0 내지 90.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 80.0 내지 88.0 중량% 범위의 1-부텐 함량을 갖는다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 1-부텐과 에틸렌의 공중합체는 ISO 11357에 따라 결정 시, 130℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 내지 130℃ 미만, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 125℃, 더욱 더 바람직하게는 105℃ 내지 115℃ 범위의 용융 온도 Tm을 갖는다.

본 발명의 제1 구현예에 따르면, 블렌드 (A)는 고체상 미세추출(solid phase microextraction)(HS-SPME-GC-MS)을 사용함으로써 결정 시, 1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 50 ppm, 더욱 바람직하게는 2 ppm 내지 50 ppm, 가장 바람직하게는 3 ppm 내지 35 ppm 범위의 리모넨(limonene) 함량을 갖는다. 제2 구현예에서, 블렌드 (A)는 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용함으로써 결정 시, 0.10 ppm 내지 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.10 내지 0.85 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.60 ppm 미만 범위의 리모넨 함량을 갖는다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 블렌드 (A)는 상기 블렌드 (A)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌으로부터 유래된 단위의 상대량을 20 중량% 초과, 바람직하게는 27 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 35 중량% 초과, 가장 바람직하게는 40 중량% 초과로 갖는다.

특히, 블렌드 (A)가 상기 블렌드 (A)의 총 중량을 기준으로,

i) 6.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 6.0 중량%의 폴리스티렌, 및/또는

ii) 3 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 활석(talc), 및/또는

iii) 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량%의 폴리아미드, 및/또는

iv) 3 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 백악(chalk)

을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.1 내지 50.0 g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 15.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 4.0 내지 10.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR₂(2.16 kg, 230℃)를 갖는다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 23℃에서 ISO 179 / 1eA에 따라 결정 시, 적어도 6.0 kJ/m², 바람직하게는 6.0 내지 15.0 kJ/m², 더욱 바람직하게는 7.0 내지 10.0 kJ/m², 더욱 더 바람직하게는 7.0 내지 9.0 kJ/m² 범위의 샤르피 노치드 충격 강도(Charpy notched impact strength)를 갖는다.

본 발명의 추가 구현예에 따르면, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 ISO 527-2에 따라 결정 시, 적어도 600 MPa, 바람직하게는 600 내지 830 MPa, 더욱 바람직하게는 620 내지 820 MPa, 더욱 더 바람직하게는 640 내지 770 MPa 범위의 인장 계수(tensile modulus)를 갖는다.

나아가, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 기재된 바와 같은 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은

a) 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 75.0 내지 94.0 중량% 양의 블렌드 (A)를 제공하는 단계,

b) 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 6.0 내지 25.0 중량% 양의 상용화제 (B)를 제공하는 단계,

c) 선택적으로 0 내지 1.0 중량%의 안정화제 또는 안정화제들의 혼합물의 존재 하에, 블렌드 (A)와 상용화제 (B)의 블렌드를 용융시키고 혼합하는 단계, 및

d) 선택적으로 펠렛화하는 단계

를 포함한다.

특히, 본 방법은 펠렛화 단계 d)를 포함하는 것이 바람직하다.

나아가, 본 발명은 1-부텐과 에틸렌의 공중합체인 상용화제 (B)의 용도에 관한 것으로서, 상기 상용화제 (B)는

i) ISO 1183에 따라 결정 시, 930 kg/m³ 이하, 바람직하게는 860 내지 925 kg/m³, 더욱 바람직하게는 880 내지 920 kg/m³, 더욱 더 바람직하게는 890 내지 915 kg/m³ 범위의 밀도, 및/또는

ii) ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 20.0 g/10분, 바람직하게는 1.5 내지 15.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 12.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 3.0 내지 10.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR₂(230℃, 2.16 kg)

를 가지며,

상기 용도는 블렌드 (A)의 충격-강성(stiffness) 균형을 개선하기 위한 것이고, 상기 블렌드 (A)는

a) 폴리프로필렌, 및

b) 폴리에틸렌

을 포함하며,

상기 블렌드 (A)는 재순환된 물질이며, 포스트-컨슈머로부터 유래된 폐기물 플라스틱 물질 및/또는 산업용 폐기물로부터 회수된다.

하기에서, 본 발명은 더욱 상세히 기재된다.

폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물

상기 나열된 바와 같이, 본 발명은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드 (A) 및 1-부텐과 에틸렌의 공중합체인 상용화제 (B)를 포함하는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.

특히, 본 발명의 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로,

a) 75.0 내지 94.0 중량%, 바람직하게는 76.0 내지 92.0 중량%, 더욱 바람직하게는 78.0 내지 90.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 80.0 내지 85.0 중량%, 예컨대 80.0 내지 82.0 중량%의 블렌드 (A), 및

b) 6.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 8.0 내지 24.0 중량%, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 22.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15.0 내지 20.0 중량%, 예컨대 18.0 내지 20.0 중량%의 상용화제 (B)

를 블렌딩함으로써 수득 가능하다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 첨가제 (AD)를 추가로 포함할 수 있다.

이에, 본 발명의 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로,

a) 75.0 내지 94.0 중량%, 바람직하게는 76.0 내지 92.0 중량%, 더욱 바람직하게는 78.0 내지 90.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 80.0 내지 85.0 중량%, 예컨대 80.0 내지 82.0 중량%의 블렌드 (A),

b) 6.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 8.0 내지 24.0 중량%, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 22.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15.0 내지 20.0 중량%, 예컨대 18.0 내지 20.0 중량%의 상용화제 (B), 및

c) 선택적으로 0.001 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 예컨대 0.1 내지 1.0 중량%의 첨가제 (AD)

를 블렌딩함으로써 수득 가능한 것이 바람직하다.

첨가제 (AD)는 하기에서 더욱 상세히 기재된다.

나아가, 블렌드 (A)와 상용화제 (B) 사이의 중량비는 15:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 11:1 내지 3:1, 더욱 더 바람직하게는 9:1 내지 8:2, 예컨대 8:2 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정 시, 바람직하게는 0.1 내지 50.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 15.0 g/10분, 예컨대 4.0 내지 10.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR₂(230℃, 2.16 kg)를 갖는다.

상기 나열된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 강성 거동을 손상시키지 않으면서 양호한 충격 강도를 특징으로 하는 것으로 여겨진다.

이에, 본 발명의 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 23℃에서 ISO 179 / 1eA에 따라 결정 시, 적어도 6.0 kJ/m², 더욱 바람직하게는 6.0 내지 15.0 kJ/m², 더욱 더 바람직하게는 7.0 내지 10.0 kJ/m², 예컨대 7.0 내지 9.0 kJ/m² 범위의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는 것이 바람직하다.

추가로, 본 발명의 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 ISO 527-2에 따라 결정 시, 적어도 600 MPa, 더욱 바람직하게는 600 내지 830 MPa, 더욱 더 바람직하게는 620 내지 820 MPa, 예컨대 640 내지 770 MPa 범위의 인장 계수를 갖는 것이 바람직하다.

하기에서, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드 (A) 및 1-부텐과 에틸렌의 공중합체인 상용화제 (B)는 더욱 상세히 기재된다.

블렌드 (A)

본 발명에 따른 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 75.0 내지 94.0 중량%의 블렌드 (A)를 포함한다. 블렌드 (A)가 재순환된 폐기물 스트림으로부터 수득되는 것이 필수적이다. 블렌드 (A)는 포스트-컨슈머 폐기물- 또는 산업용 폐기물, 예컨대 자동차 산업으로부터의 폐기물일 수 있으며, 또는 대안적으로 둘 다의 조합일 수 있다.

블렌드 (A)가 재순환된 포스트-컨슈머 폐기물 및/또는 산업용 폐기물로 구성되는 것이 특히 바람직하다.

본 상세한 설명 및 후속적인 청구항의 목적을 위해, 용어 "재순환된 폐기물"은 미사용(virgin) 중합체와는 대조적으로, 포스트-컨슈머 폐기물과 산업용 폐기물 둘 다로부터 회수되는 물질을 나타내는 데 사용된다. 포스트-컨슈머 폐기물은 적어도 제1 사용 사이클(또는 수명 사이클(life cycle))을 완료한, 즉, 제1 목적의 역할을 이미 수행한 물체를 지칭하는 한편; 산업용 폐기물은 통상 소비자에게 도달하지 않는 제조 스크랩(manufacturing scrap)을 지칭한다.

한편, 용어 "미사용"은 이의 최초 사용 전에 새로 생성되고 이미 재순환되지 않은 물질 및/또는 물체를 의미한다.

많은 상이한 종류의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 "재순환된 폐기물"에 존재할 수 있다.

특히, 폴리프로필렌 분획은 이소택틱(isotactic) 프로필렌 호모중합체(homopolymer), 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4 - C8 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 프로필렌 호모중합체 및/또는 적어도 하나의 C2 또는 C4 - C8 α-올레핀 공중합체를 포함하는 헤테로상(heterophasic) 공중합체, 및 에틸렌과 프로필렌 및/또는 C4 - C8 α-올레핀의 공중합체를 포함하고, 선택적으로 미량의 디엔을 함유하는 탄성중합체성 분획을 포함할 수 있다.

마찬가지로, 폴리에틸렌 분획은 에틸렌 호모중합체 또는 에틸렌과 프로필렌 및/또는 C4 - C8 α-올레핀의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 재순환된 물질의 폴리에틸렌 분획은 재순환된 고밀도 폴리에틸렌(rHDPE), 재순환된 중밀도 폴리에틸렌(rMDPE), 재순환된 저밀도 폴리에틸렌(rLDPE), 재순환된 선형 저밀도 폴리에틸렌(rLLDPE) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 소정의 구현예에서, 재순환된 물질은 0.7 g/cm³ 초과, 바람직하게는 0.75 g/cm³ 초과, 가장 바람직하게는 0.8 g/cm³ 초과의 평균 밀도를 갖는 고밀도 PE이다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "재순환된 물질"은 "재순환된 폐기물"로부터 재가공된 물질을 의미한다.

중합체 블렌드는 2개 이상의 중합체성 성분의 혼합물이다. 일반적으로, 블렌드는 2개 이상의 중합체성 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 당업계에 알려진 적합한 혼합 절차는 중합-후 블렌딩 절차이다. 중합-후 블렌딩은 중합체성 성분, 예컨대 중합체 분말 및/또는 화합된 중합체 펠렛의 건조 블렌딩 또는 중합체성 성분의 용융 혼합에 의한 용융 블렌딩일 수 있다.

블렌드 (A) 내 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 중량비는 7:3 내지 3:7의 범위이다.

바람직하게는, 블렌드 (A)는 당업계에 알려진 플라스틱 재순환 공정에 의해 재순환된 폐기물로부터 수득된다. 이러한 재순환물은 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 Corepla (패키징 플라스틱 폐기물의 수집, 회수, 재순환을 위한 이탈리안 컨소시엄), Resource Plastics Corp. (Brampton, ON), Kruschitz GmbH, Plastics and Recycling (AT), Vogt Plastik GmbH (DE), Mtm Plastics GmbH (DE) 등으로부터 입수 가능하다. 폴리에틸렌 풍부(rich) 재순환된 물질의 비배타적인 예는 DIPOLEN S (Mtm Plastics GmbH), 식용 등급 rHDPE (BIFFA PLC) 및 광범위한 폴리에틸렌 풍부 물질, 예컨대 PLASgran Ltd로부터의 HD-LM02041을 포함한다.

소정의 바람직한 구현예에서, 재순환된 폴리에틸렌 풍부 물질은 DIPOLEN (Mtm Plastics GmbH), 예컨대 DIPOLEN S 또는 DIPOLEN H, DIPOLEN PP 또는 DIPOLEN SP, 바람직하게는 DIPOLEN S이다. DIPOLEN은 생활 폐기물 스트림(즉, 이는 생활 재순환의 생성물임), 예를 들어 "옐로우 백(yellow bag)" 재순환 시스템으로부터 수득되며, 이는 독일의 일부 지역에서 작동한다.

블렌드 (A)의 조합된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분획은 상기 블렌드 (A)의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 초과, 바람직하게는 27 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 35 중량% 초과, 가장 바람직하게는 40 중량% 초과의 에틸렌 유래 단위의 상대량을 가질 수 있다.

게다가, 블렌드 (A)의 조합된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분획은 상기 블렌드 (A)의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 초과, 그러나 70 중량% 미만의 프로필렌 유래 단위의 상대량을 가질 수 있다.

본 발명의 제1 구현예에 따르면, 블렌드 (A)는 바람직하게는 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 결정 시, 1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 50 ppm, 더욱 바람직하게는 2 ppm 내지 50 ppm, 가장 바람직하게는 3 ppm 내지 35 ppm의 리모넨 함량을 갖는다. 리모넨은 통상적으로, 재순환된 폴리올레핀 물질에서 발견되며, 화장품, 세제, 샴푸 및 유사한 제품의 분야에서의 패키징 적용으로부터 기원한다. 따라서, 블렌드 (A)가 이러한 유형의 생활 폐기물 스트림으로부터 기원하는 물질을 함유할 때, 이러한 블렌드 (A)는 리모넨을 함유한다. 본 발명의 제2 구현예에서, 블렌드 (A)는 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 결정 시, 0.10 ppm 내지 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.10 내지 0.85 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.60 ppm 미만의 리모넨 함량을 갖는다. 제2 구현예에 따른 블렌드 (A)는 제1 구현예에 따른 블렌드 (A)를 세척 및/또는 에어레이션(aeration)을 받게 함으로써 제조될 수 있다. 세척은 예컨대 Herbold Meckesheim GmbH에 의해 제공된 산업용 세척기에 의해 수행될 수 있다. 폐기물 스트림의 기원에 따라, 몇몇 세척 사이클이 필요할 수 있다. 예컨대 US 5,767,230에 기재된 다양한 에어레이션 공정 또한 당업계에 알려져 있다. US 5,767,230은 참조로서 본원에 포함된다. US 5,767,230에 기재된 바와 같은 공정은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 세척과 조합된다.

지방산 함량은 블렌드 (A)의 재순환 기원의 또 다른 지표(indication)이다.

재순환 기원으로 인해, 블렌드 (A)는 또한, 상기 블렌드 (A)의 중량을 기준으로, 4 중량% 이하의 양의

i) 유기 충전제, 및/또는

ii) 무기 충전제, 및/또는

iii) 첨가제

를 함유할 수 있다.

블렌드 (A)는 바람직하게는 상기 블렌드 (A)의 총 중량을 기준으로,

(i) 6.0 중량% 이하의 폴리스티렌; 및/또는

(ii) 3 중량% 이하의 활석; 및/또는

(iii) 5.0 중량% 이하의 폴리아미드; 및/또는

(v) 3 중량% 이하의 백악

을 함유할 수 있다.

블렌드 (A)는 전형적으로 상기 블렌드 (A)의 총 중량을 기준으로,

(i) 0.1 내지 6.0 중량%의 폴리스티렌; 및/또는

(ii) 0.1 내지 3 중량%의 활석; 및/또는

(iii) 0.2 내지 5.0 중량%의 폴리아미드; 및/또는

(v) 0.1 내지 3 중량%의 백악

을 함유한다.

블렌드 (A)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리비닐클로라이드 (PVC)를 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 블렌드 (A)는 상기 블렌드 (A)의 총 중량을 기준으로,

(vi) 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 및/또는

(vii) 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량%의 폴리비닐클로라이드 (PVC)

를 추가로 함유한다.

상용화제 (B)

본 발명의 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 상용화제 (B)를 추가로 포함한다.

"상용화제"는 중합체 화학에서, 중합체의 혼화 불가능한 블렌드에 첨가되어 이의 안정성을 증가시키는 성분이다.

본 발명에 따른 상용화제 (B)는 1-부텐과 에틸렌의 공중합체이다.

1-부텐과 에틸렌의 공중합체는 상기 1-부텐과 에틸렌의 공중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 70.0 중량%, 더욱 바람직하게는 70.0 내지 92.0 중량%, 더욱 바람직하게는 75.0 내지 90.0 중량%, 예컨대 80.0 내지 88.0 중량% 범위의 1-부텐 함량을 갖는 것이 바람직하다.

나아가, 1-부텐과 에틸렌의 공중합체는 ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 20.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 15.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 12.0 g/10분, 예컨대 3.0 내지 10.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR₂(230℃, 2.16 kg)를 갖는 것이 바람직하다.

1-부텐과 에틸렌의 공중합체는 바람직하게는 ISO 11357에 따라 결정 시, 130℃ 미만, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 130℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 100℃ 내지 125℃, 예컨대 105℃ 내지 115℃ 범위의 용융 온도 Tm을 갖는다.

상용화제 (B)는 ISO 1183에 따라 결정 시, 930 kg/m³ 이하, 더욱 바람직하게는 860 내지 925 kg/m³, 더욱 더 바람직하게는 880 내지 920 kg/m³, 예컨대 890 내지 915 kg/m³ 범위의 밀도를 갖는다.

상용화제 (B)는 당업계에 알려진 1-부텐과 에틸렌의 공중합체, 예를 들어 Mitsui로부터 상업적으로 입수 가능한 TAFMER 시리즈의 1-부텐과 에틸렌의 공중합체인 것이 바람직하다.

첨가제 (AD)

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 첨가제를 함유할 수 있다.

특히, 본 발명의 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 1.0 중량% 이하의 안정화제 또는 안정화제들의 혼합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는 안정화제는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 함유된다.

안정화제는 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어 항산화제, 내산(anti-acid), 안티블로킹제(antiblocking agent), 안티-UV, 핵형성제(nucleating agent) 또는 정전기 방지제(antistatic agent)일 수 있다.

당업계에서 보편적으로 사용되는 항산화제의 예는 입체 장해(sterically hindered) 페놀(예컨대 CAS No. 6683-19-8, BASF에 의해 Irganox 1010 FF™, 또는 BASF에 의해 Irganox 225^TM), 인(phosphorous) 기초 항산화제(예컨대 CAS No. 31570-04-4, 또한 Clariant에 의해 Hostanox PAR 24 (FF)™ 또는 BASF에 의해 Irgafos 168 (FF)TM으로서 판매됨), 황(sulphur) 기초 항산화제(예컨대 CAS No. 693- 36-7, BASF에 의해 Irganox PS-802 FL™로서 판매됨), 질소 기초 항산화제(예컨대 4,4'-비스(1,1'-디메틸-벤질)-디페닐아민), 또는 항산화제 블렌드가다.

내산 또한 당업계에서 보편적으로 알려져 있다. 예는 칼슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 및 아연 옥사이드, 합성 하이드로탈사이트(hydrotalcte)(예를 들어 SHT, CAS-No. 11097-59-9), 락테이트 및 락틸레이트, 뿐만 아니라 칼슘 스테아레이트(CAS No. 1592-23-0) 및 아연 스테아레이트 (CAS No. 557-05-1)이다.

보편적인 안티블로킹제는 천연 실리카, 예컨대 규조토(예컨대 CAS No. 60676-86-0 (SuperfFloss™), CAS-No. 60676-86-0 (SuperFloss E™), 또는 CAS-No. 60676-86-0 (Celite 499™)), 합성 실리카 (예컨대 CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 112926-00-8, CAS-No. 7631-86-9, 또는 CAS-No. 7631-86-9), 실리케이트 (예컨대 알루미늄 실리케이트 (카올린) CAS-no. 1318-74-7, 소듐 알루미늄 실리케이트 CAS-No. 1344-00-9, 소성(calcined) 카올린 CAS-No. 92704-41-1, 알루미늄 실리케이트 CAS-No. 1327-36-2, 또는 칼슘 실리케이트 CAS-No. 1344-95-2), 합성 제올라이트 (예컨대 소듐 칼슘 알루미노실리케이트 하이드레이트 CAS-No. 1344-01-0, CAS-No. 1344-01-0, 또는 소듐 칼슘 알루미노실리케이트, 하이드레이트 CAS-No. 1344-01-0)이다.

안티-UV는 예를 들어 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트 (CAS -No. 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-하이드록시-4-n-옥톡시-벤조페논 (CAS-No. 1843-05-6, Chimassorb 81)이다.

핵형성제는 예컨대 소듐 벤조에이트 (CAS No. 532-32-1); 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 (CAS 135861-56-2, Millad 3988)이다.

적합한 정전기 방지제는 예를 들어 , 글리세롤 에스테르 (CAS No. 97593-29-8) 또는 에톡실화된 아민 (CAS No. 71786-60-2 또는 61791-31-9) 또는 에톡실화된 아미드 (CAS No. 204-393-1)이다.

통상 이들 안정화제는 중합체의 각각의 개별 성분에 대해 100-2,000 ppm의 양으로 첨가된다.

폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량% PO 회분(ash)을 함유한다.

방법

폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물을 제공하기 위한 본 발명에 따른 방법은

d) 선택적으로 펠렛화하는 단계

를 포함한다.

이에, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물을 제공하는 방법이

d) 펠렛화하는 단계

를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 기재된 바와 같은 모든 바람직한 양태, 정의 및 구현예는 방법에도 적용되어야 한다.

용도

i) ISO 1183에 따라 결정 시, 930 kg/m³ 이하의 밀도, 및/또는

ii) ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 20.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR₂(230℃, 2.16 kg)

를 가지며,

상기 용도는 블렌드 (A)의 충격-강성 균형을 개선하기 위한 것이고, 상기 블렌드 (A)는

a) 폴리프로필렌, 및

b) 폴리에틸렌

을 포함하며,

상기 기재된 바와 같은 모든 바람직한 양태, 정의 및 구현예는 용도에도 적용되어야 한다.

실험 부문

하기 실시예는 청구항에 기재된 바와 같은 본 발명의 소정의 양태 및 구현예를 실증하기 위해 포함된다. 그러나, 당업자는 하기 설명이 단지 예시적일 뿐이고 본 발명의 제약으로서 임의의 방식으로 여겨져서는 안 됨을 이해해야 한다.

시험 방법

인장 계수 (TM: tensile modulus)를, EN ISO 5247-2에 기재된 사출 성형된 표본(개뼈 모양, 4 mm 두께)을 사용하여 ISO 527-2 (계수의 결정을 위해 크로스 헤드 속도 = 1 mm/분, 이후 23℃에서 파단(break) 시까지 50 mm/분으로 전환(switching)함)에 따라 측정하였다. 표본의 96시간 조건화 시간 후 측정을 수행하였다.

충격 강도를 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm의 사출 성형된 표본 상에서 +23℃에서 ISO 179-1 eA에 따라 샤르피 노치드 충격 강도 (NIS)로서 결정하였다. 이러한 표준에 따라 샘플을 96시간 후 시험한다.

공단량체 함량 폴리(코-부텐-코-에틸렌)

정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을, ¹H 및 ¹³C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 ¹³C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)₃)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켜, 용매 중 65 mM의 이완제 용액을 초래하였다{singh09}.

대략 3 mg의 BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, CAS 128-37-0)를 안정화제로서 첨가하였다. 균질한 용액을 보장하기 위해, 히트 블록에서 처음 시료 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1시간 동안 더 가열하였다. 자석 내로 삽입 시, 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로 높은 분해능(resolution)을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도(tip angle), 1초 리사이클 지연(recycle delay) 및 2-수준(bi-level) WALTZ16 디커플링 계획을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 NOE 없이 이용하였다{zhou07,busico07}. 총 6144(6 k) 트랜지언트(transient)를 스펙트럼당 획득하였다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하였으며, 관련 정량적 특성을 인테그럴로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트(shift)는 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기를 간접적으로 참조로 하였다. 이러한 접근은, 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 유사한 참조를 허용하였다.

에틸렌의 단리된 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며, 공단량체당 수 또는 보고 핵(reporting nuclei)을 설명하는 Sββ 부위로 배정된 24.4 ppm에서의 신호의 인테그럴을 에틸렌 함량의 정량화에 사용하였다.

fmolE = ISββ

단량체당 보고 핵을 설명하는 41.3 ppm 내지 39.0 ppm {brandolini01} 사이에서의 Sαα 신호의 인테그럴을 사용하여 부텐 함량을 정량화하였다.

각각의 단리된 에틸렌기에 대해, 하나의 부텐기가 누락되어 있다. 하나의 Sββ를 부텐의 몰분율에 더함으로써 보상(compensation)을 수행한다(fmolB).

fmolB = ISαα + ISββ

에틸렌 몰 퍼센트(몰%E) 및 부텐 몰 퍼센트(몰%B)를 각각 몰분율로부터 계산하였다:

몰%E = fmolE * 100 / (fmolE + fmolB)

몰%B = fmolB * 100 / (fmolE + fmolB).

에틸렌 중량 퍼센트(E [중량%]) 및 부텐 중량 퍼센트(B [중량%])를 각각 몰%로부터 계산하였다:

E [중량%] = 100 * 몰%E * 28.05 / [(몰%E * 28.05) + (몰%B * 56.11)]

B [중량%] = 100 * 몰%B * 56.11 / [(몰%E * 28.05) + (몰%B * 56.11)].

참고문헌:

C2 및 C3 유래 단위의 비: 블렌드 (A)의 에틸렌 함량을, 정량적 ¹³C NMR 분광법으로부터 수득된 결과로 보정된(calibrated) 정량적 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy)에 의해 결정하였다.

박막을 190℃에서 300 내지 500 μm의 두께까지 압축시키고, 스펙트럼을 투과 모드로 기록하였다. 관련 기기 설정은 5000 내지 400 파수(wave-number)(cm^-1)의 스펙트럼 범위(spectral window), 2.0 cm^-1의 분해능(resolution) 및 8개 스캔을 포함한다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을 ¹H 및 ¹³C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 기학에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 ¹³C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켜, 용매 중 65 mM의 이완제 용액을 초래하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 히트 블록에서 처음 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1시간 동안 더 가열하였다. 자석 내로 삽입 시, 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로 높은 분해능을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도(tip angle), 1초 리사이클 지연 및 2-수준(bi-level) WALTZ16 디커플링 계획을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 NOE 없이 이용하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 총 6144(6 k) 트랜지언트를 스펙트럼당 획득하였다. 정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하였으며, 관련 정량적 특성을 인테그럴로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트는 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기를 간접적으로 참조로 하였다. 이러한 접근은, 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 정량적 신호를 관찰하고(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), 에틸렌 분획을 중합체 내 모든 단량체에 관하여 블렌드 내 에틸렌의 분획으로서 계산하였다: fE = ( E / ( P + E )). 에틸렌 분획을 Wang 등의 방법을 사용하여 ¹³C{¹H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수의 신호의 통합을 통해 정량화하였다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이 방법을, 필요하다면 레지오 결함의 존재를 설명하는 이의 강력한 성질 및 능력에 대해 선택하였다. 인테그럴 영역을 약간 조정하여, 마주친(encountered) 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시켰다. 에틸렌의 몰 퍼센트를 몰분율로부터 계산하였다: E [몰%] = 100 * fE. 공단량체 혼입 중량 퍼센트를 몰분율로부터 계산하였다: E [중량%] = 100 * ( fE * 28.06 ) / ( (fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))

iPP, PE, PS, PA 및 PE 함량:

iPP 및 HDPE를 블렌딩하고 보정 곡선을 생성함으로써 보정 표준을 만들었다. 보정 표준의 필름의 두께는 300 μm였다. 샘플 내 iPP, PS 및 PA 6 함량의 정량화를 위해, Bruker Vertex 70 FTIR 분광계를 사용하여 고체-상태에서 정량적 IR 스펙트럼을 기록하였다. 190℃ 및 4 - 6 mPa에서 압축 성형에 의해 제조된 50-100 μm 두께의 25x25 mm 정사각형 필름 상에서 스펙트럼을 기록하였다. 4000-400 cm^-1의 스펙트럼 범위, 6 mm의 개구(aperture), 2 cm^-1의 스펙트럼 분해능, 16개 백그라운드 스캔, 16개 스펙트럼 스캔, 32의 인터페로그램 제로 충전 인자(interferogram zero filling factor) 및 노튼 비어 스트롱 아포디제이션(Norton Beer strong apodisation)을 사용하여 표준 투과 FTIR 분광법을 이용하였다.

iPP에서 1167 cm^-1에서의 밴드(band)의 흡수를 측정하고, iPP 함량을 보정 곡선에 따라 정량화한다(흡수/cm로 표현한 두께 대(versus) 중량%로 표현한 iPP 함량).

1601 cm^-1 (PS) 및 3300 cm^-1 (PA6)에서의 밴드의 흡수를 측정하고, PS 및 PA6 함량을 보정 곡선에 따라 정량화하였다(흡수/cm로 표현한 두께 대 중량%로 표현한 PA 함량). iPP, PS 및 PA6을 100으로부터 차감하여 PE 함량을 수득한다. 분석을 이중 결정(double determination)으로서 수행한다.

활석 및 백악 함량: 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 의해 측정된다; 실험을 Perkin Elmer TGA 8000으로 수행하였다. 대략 10-20 mg의 물질을 백금 팬(pan)에 놓았다. 온도를 50℃에서 10분 동안 평형화시키고, 이후 20℃/분의 가열 속도로 질소 하에 950℃까지 상승시켰다. 대략 550℃ 내지 700℃ (WCO₂) 사이에서의 중량 손실을, CaCO₃로부터 발달(evolve)하는 CO₂에 배정하였으며, 따라서, 백악 함량을 하기와 같이 평가하였다:

백악 함량 = 100/44 x WCO₂.

이후, 온도를 20℃/분의 냉각 속도로 300℃까지 낮추었다. 그 후에, 기체를 산소를 전환시키고, 온도를 900℃까지 다시 상승시켰다. 이 단계에서의 중량 손실을 카본 블랙(Wcb)에 배정하였다. 카본 블랙 및 백악의 함량을 알고서, 백악 및 카본 블랙을 제외한 회분(ash) 함량을 하기와 같이 계산하였다:

회분 함량 = (회분 잔여물) - 56/44 x WCO₂ - Wcb.

여기서, 회분 잔여물은 질소 하에 수행된 제1 단계에서 900℃에서 측정된 중량%이다. 회분 함량은 조사된 재순환물에 대해 활석 함량과 동일한 것으로 추정된다.

MFR: 용융 유속을 지시된 바와 같이 230℃ 또는 190℃에서 2.16 kg의 로드(load) (MFR₂)로 측정하였다. 용융 유속은, 시험 장비를 ISO 1133으로 표준화한 그램으로 표현된 중합체의 양이 230℃(또는 190℃)의 온도에서 2.16 kg의 로드 하에 10분 이내에 압출된다.

용융 온도를 ISO 11357에 따라 DSC에 의해 결정하였다.

유리 전이 온도 Tg를 ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석(dynamic mechanical analysis)에 의해 결정한다. 측정을, 2℃/분의 가열 속도 및 1 Hz의 주파수로 -100℃ 내지 +150℃에서 압축 성형된 샘플(40x10x1 mm³) 상에서 비틀림(torsion) 모드로 수행한다.

밀도를 ISO 1183에 따라 결정하였다.

DIPOLEN 내 리모넨 함량

측정

리모넨 정량화를 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 표준 첨가에 의해 수행하였다.

50 mg의 분쇄된 샘플을 20 mL 헤드스페이스 바이얼 내로 칭량하고, 상이한 농도로 그리고 유리-코팅된 자기 교반 막대에서 리모넨의 첨가 후, 바이얼을 실리콘/PTFE로 라이닝된 자기 캡(magnetic cap)으로 닫았다. 미세 모세관(10 pL)을 사용하여, 기지의 농도의 희석된 리모넨 표준을 샘플에 첨가하였다. 0, 2, 20 및 100 ng의 첨가는 0 mg/kg, 0.1 mg/kg, 1 mg/kg 및 5 mg/kg 리모넨과 동일하며, 게다가 6.6 mg/kg, 11 mg/kg 및 16.5 mg/kg 리모넨의 표준량을 이 출원에서 시험된 일부 샘플과 조합하여 사용하였다. 정량화를 위해, SIM 모드에서 획득된 이온-93을 사용하였다. 휘발성 분획의 농화(enrichment)를 60℃에서 20분 동안 2 cm 안정 플레스(flex) 50/30 pm DVB/Carboxen/PDMS 섬유로 헤드스페이스 고체상 미세추출에 의해 수행하였다. 탈리(desorption)를 270℃에서 GCMS 시스템의 가열된 주입 포트에서 직접 수행하였다.

GCMS 매개변수:

컬럼: 30 m HP 5 MS 0.25*0.25

주입기: 0.75 mm SPME 라이너가 있는 분할리스(splitless), 270℃

온도 프로그램: -10℃ (1분)

담체 기체: 헬륨 5.0, 31 cm/s 선형 속도, 정류(constant flow)

MS: 싱글 쿼드러폴(Single quadrupole), 직접 계면(direct interface), 280℃ 계면 온도

획득: SIM 스캔 모드

스캔 매개변수: 20-300 amu

SIM 매개변수: m/Z 93, 100 ms 체류 시간(dwell time)

표 1: DIPOLEN (블렌드 (A)) 내 리모넨 함량

샘플	리모넨 [mg/ kg] HS-SPME-GC-MS^[1]
Dipolen S	31.5±2.6

^[1]헤드스페이스 고체상 미세추출, mtm plastics GmbH로부터 입수 가능한 물질, 2018 사양에 따름.

총 자유 지방산 함량

지방산 정량화를 헤드스페이스 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 표준 첨가에 의해 수행하였다.

50 mg의 분쇄된 샘플을 20 mL 헤드스페이스 바이얼 내로 칭량하고, 상이한 농도로 그리고 유리-코팅된 자기 교반 막대에서 리모넨의 첨가 후, 바이얼을 실리콘/PTFE로 라이닝된 자기 캡으로 닫았다. 10 μL 미세 모세관을 사용하여, 기지의 농도의 희석된 자유 지방산 믹스(아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산 및 옥탄산) 표준을 샘플에 3개의 상이한 수준으로 첨가하였다. 0, 50, 100 및 500 ng의 첨가는 0 mg/kg, 1 mg/kg, 2 mg/kg 및 10 mg/kg의 각각의 개별 산과 동일하다. 정량화를 위해, SIM 모드에서 획득된 이온 60을 프로판산을 제외한 모든 산에 사용하였으며, 프로판산에 대해서는 이온 74를 사용하였다.

GCMS 매개변수:

컬럼: 20 m ZB Wax 플러스 0.25*0.25

주입기: 유리 라이닝된(lined) 분할 라이너(split liner)로 5:1 분할, 250℃

온도 프로그램: 40℃ (1분) @6℃/분 내지 120℃, @15℃ 내지 245℃ (5분)

담체: 헬륨 5.0, 40 cm/s 선형 속도, 정류

MS: 싱글 쿼드러폴, 직접 계면, 220℃ 계면 온도

획득: SIM 스캔 모드

스캔 매개변수: 46-250 amu 6.6 스캔/s

SIM 매개변수: m/z 60.74, 6.6 스캔/s

표 2: Dipolen (블렌드 (A)) 내 총 지방산 함량

샘플	총 지방산 농도 [mg/ kg]^[1]
Dipolen S	70.6

^[1]각각의 샘플 내 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 옥탄산, 노난산 및 데칸산의 농도를 함께 첨가하여 총 지방산 농도값을 제공하였다.

실험

블렌드 (A)로서 DIPOLEN S, Mtm Plastics GmbH로부터의 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블렌드, 2018년 8월 사양에 따른 물질로 많은 블렌드를 제조하였다.

각각의 블렌드에서, 5 내지 10 중량%의 반응기-유래 상용화제 (B)를 첨가하였다. 상용화제 (B)로서, 하기 상업적으로 입수 가능한 공중합체를 사용하였다:

표 3: 상용화제 (B)의 특성

상용화제		B1	B2
		Tafmer BL3110	Tafmer BL3450
MFR	[g/10분]	3.0	9.0
Tm	[℃]	110	110
밀도	[kg/m³]	910	900
C2	[중량%]	12.0	17.0
C4	[중량%]	88.0	83.0

조성물을, 0.3 중량% Irganox B225F (AO)를 안정화제로서 공동-회전형 트윈 스크류 압출기에서 용융 블렌딩함으로써 제조하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출하고 펠렛화하였다. 기계적 특성을 시험하기 위해, 표본을 제조하고, ISO 179에 따라 1eA 노치드 표본으로 시험하여 샤르피 노치드 충격 강도 (NIS)를 측정하고 ISO 527-1/2에 따라 1A 표본으로 시험하여 실온에서의 인장 특성을 측정하였다. 결과를 표 4에 요약한다.

표 4: 본 발명의 실시예 및 비교예의 조성물 및 특성

		CE1	CE2	IE1	IE2	CE3	IE3	IE4
A	[중량%]	99.7	94.7	89.3	79.3	94.7	89.3	79.3
B1	[중량%]	-	5	10	20
B2	[중량%]	-				5	10	20
AO	[중량%]	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
NIS	[kJ/m²]	5.7	6.2	6.6	8.4	5.8	6.7	7.6
TM	[MPa]	850	796	762	698	793	739	690

표 4에서 수합될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 조성물은 인장 계수가 높은 수준으로 유지되는 한편, 상용화제를 함유하지 않는 기준보다 더 높은 충격 강도를 갖는다.

Claims

폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물로서,
a) 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 75.0 내지 94.0 중량%의 블렌드 (A)로서, 상기 블렌드 (A)는
i) 폴리프로필렌, 및
ii) 폴리에틸렌
을 포함하며,
폴리프로필렌 : 폴리에틸렌의 중량비는 3:7 내지 7:3의 범위이고,
상기 블렌드 (A)는 재순환된 물질이며, 포스트-컨슈머로부터 유래된 폐기물 플라스틱 물질 및/또는 산업용 폐기물로부터 회수되는 것인, 블렌드 (A);
및
b) 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 6.0 내지 25.0 중량%의 상용화제 (B)로서, 1-부텐과 에틸렌의 공중합체인, 상용화제 (B)
를 블렌딩함으로써 수득 가능한, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 1-부텐과 에틸렌의 공중합체는 ISO 1183에 따라 결정 시, 930 kg/m³ 이하, 또는 860 내지 925 kg/m³, 또는 880 내지 920 kg/m³, 또는 890 내지 915 kg/m³ 범위의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 1-부텐과 에틸렌의 공중합체는 ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 20.0 g/10분, 또는 1.5 내지 15.0 g/10분, 또는 2.0 내지 12.0 g/10분, 또는 3.0 내지 10.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR₂(190℃, 2.16 kg)를 갖는, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 1-부텐과 에틸렌의 공중합체는 상기 1-부텐과 에틸렌의 공중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 70.0 중량%, 또는 70.0 내지 92.0 중량%, 또는 75.0 내지 90.0 중량%, 또는 80.0 내지 88.0 중량% 범위의 1-부텐 함량을 갖는, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 1-부텐과 에틸렌의 공중합체는 ISO 11357에 따라 결정 시, 130℃ 미만, 또는 90℃ 내지 130℃ 미만, 또는 100℃ 내지 125℃, 또는 105℃ 내지 115℃ 범위의 용융 온도 Tm을 갖는, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 블렌드 (A)는 고체상 미세추출 (HS-SPME-GC-MS)을 사용함으로써 결정 시,
(i) 1 ppm 내지 100 ppm, 또는 1 ppm 내지 50 ppm, 또는 2 ppm 내지 50 ppm, 또는 3 ppm 내지 35 ppm; 또는
(ii) 0.10 ppm 내지 1 ppm 미만, 또는 0.10 ppm 내지 0.85 ppm 미만, 또는 0.10 ppm 내지 0.60 ppm 미만
범위의 리모넨 함량을 갖는, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 블렌드 (A)는 상기 블렌드 (A)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌으로부터 유래된 단위의 상대량을 20 중량% 초과, 또는 27 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과, 또는 35 중량% 초과, 또는 40 중량% 초과로 갖는, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 블렌드 (A)는 상기 블렌드 (A)의 총 중량을 기준으로,
i) 6.0 중량% 이하, 또는 0.1 내지 6.0 중량% 미만의 폴리스티렌,
ii) 3 중량% 이하, 또는 0.1 내지 3 중량%의 활석,
iii) 5.0 중량% 이하, 또는 0.2 내지 5.0 중량%의 폴리아미드, 및
iv) 3 중량% 이하, 또는 0.1 내지 3 중량%의 백악
중 하나 이상의 특성을 함유하는, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서,
ISO 1133에 따라 결정 시, 0.1 내지 50.0 g/10분, 또는 1.0 내지 20.0 g/10분, 또는 2.0 내지 15.0 g/10분, 또는 4.0 내지 10.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR₂(2.16 kg, 230℃)를 갖는, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서,
23℃에서 ISO 179 / 1eA에 따라 결정 시, 적어도 6.0 kJ/m², 또는 6.0 내지 15.0 kJ/m², 또는 7.0 내지 10.0 kJ/m², 또는 7.0 내지 9.0 kJ/m² 범위의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물.
제1항에 있어서,
ISO 527-2에 따라 결정 시, 적어도 600 MPa, 또는 600 내지 830 MPa, 또는 620 내지 820 MPa, 또는 640 내지 770 MPa 범위의 인장 계수를 갖는, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 제조 방법으로서,
상기 방법은
a) 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 75.0 내지 94.0 중량% 양의 블렌드 (A)를 제공하는 단계,
b) 상기 폴리에틸렌-폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 6.0 내지 25.0 중량% 양의 상용화제 (B)를 제공하는 단계,
c) 선택적으로 0 내지 1.0 중량%의 안정화제 또는 안정화제들의 혼합물의 존재 하에, 블렌드 (A)와 상용화제 (B)의 블렌드를 용융시키고 혼합하는 단계, 및
d) 선택적으로 펠렛화하는 단계
를 포함하는, 방법.
1-부텐과 에틸렌의 공중합체인 상용화제 (B)를 블렌드 (A)의 충격-강성 균형을 개선하기 위해 사용하는 방법으로서,
상기 상용화제 (B)는
i) ISO 1183에 따라 결정 시, 930 kg/m³ 이하, 또는 860 내지 925 kg/m³, 또는 880 내지 920 kg/m³, 또는 890 내지 915 kg/m³ 범위의 밀도, 및/또는
ii) ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 20.0 g/10분, 또는 1.5 내지 15.0 g/10분, 또는 2.0 내지 12.0 g/10분, 또는 3.0 내지 10.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR₂(230℃, 2.16 kg)
를 가지며,
상기 블렌드 (A)는
a) 폴리프로필렌, 및
b) 폴리에틸렌
을 포함하며,
폴리프로필렌 : 폴리에틸렌의 중량비는 3:7 내지 7:3의 범위이고,
상기 블렌드 (A)는 재순환된 물질이며, 포스트-컨슈머로부터 유래된 폐기물 플라스틱 물질 및/또는 산업용 폐기물로부터 회수되는 것인, 방법.