CN114222785A - 具有改善性能的聚丙烯-聚乙烯共混物 - Google Patents

具有改善性能的聚丙烯-聚乙烯共混物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物至少包含以下组分：A)基于聚合物组合物的总重量的20至75重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包含a1)聚丙烯；a2)聚乙烯；其中a1)与a2)的重量比是3:7至12:1；并且其中聚合物共混物A)是循环材料；B)基于聚合物组合物的总重量的25至80重量％的原始多相聚丙烯嵌段共聚物；其中基于组分B)的总重量，所述原始多相聚丙烯嵌段共聚物具有在8至30重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；在2.0至12.0重量％的范围内的C2含量；和在30至55g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。此外，本发明涉及用于制造聚合物组合物的方法，涉及组分B)用于改善聚合物共混物A)的机械性能的用途，以及涉及包含根据本发明的聚合物组合物的制品。

Description

具有改善性能的聚丙烯-聚乙烯共混物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含作为组分A)的循环聚合物共混物和作为组分B)的原始多相聚丙烯嵌段共聚物，该循环聚合物共混物包含聚丙烯和聚乙烯，涉及一种用于制造所述聚合物组合物的方法以及涉及原始多相聚丙烯嵌段共聚物B)用于提高组分A)的机械性能的用途。
背景技术
聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，在包括用于食品和其他商品的包装、纤维、汽车部件和各种各样制成品的广泛应用中被越来越多地大量消耗。其原因不仅是有利的价格/性能比，而且是这些材料的高通用性和非常广泛的可能改性，这使得在广泛的应用中可以定制最终使用的特性。化学改性、共聚、共混、拉伸、热处理以及这些技术的组合可以将普通等级的聚烯烃转化为具有期望性能的有价值产品。这导致了大量的聚烯烃材料被生产出来用于消费应用。
在过去的十年中，人们开始关注塑料和当前数量的塑料使用对环境的可持续性。这导致了关于处理、收集和循环聚烯烃的新立法。此外，一些国家还在努力提高塑料材料的百分比，这些材料被循环，而不是送往垃圾填埋场。
聚烯烃领域的一个主要趋势是使用来源广泛的循环材料。耐用物品流，诸如来自黄色袋子、黄色垃圾箱、社区收集品、废弃电气设备(WEE)或报废车辆(ELV)的耐用品流含有各种各样的塑料。这些材料经过加工以回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)塑料。可以在水中使用密度分离进行分离，并且然后基于荧光、近红外吸收或拉曼荧光进一步分离。然而，通常很难获得纯循环聚丙烯或纯循环聚乙烯。通常，市场上循环的许多聚丙烯是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的混合物，对于消费后废物流尤其如此。已发现来自消费后废物源的商业循环物通常包含PP和PE的混合物，次要组分高达<50重量％。
这种富含聚乙烯的循环材料通常具有比原始材料差得多的性能，除非添加到最终化合物中的循环聚烯烃的量极低。例如，这类材料通常在气味和味道方面的性能差、刚度有限、冲击强度有限且拉伸性能差，因此不符合消费者的要求。因此，目前欧洲循环商提供的循环物组合仍以低端应用(诸如板条箱、花盆和长凳等)为目标。
包含聚乙烯和聚丙烯的共混物在现有技术中是已知的。
US 5,266,392 A涉及聚丙烯、线形低密度聚乙烯和低分子量塑性体的增容共混物。该共混物优选地包含至少约50重量％的结晶聚丙烯、约10至约50重量％的分散在聚丙烯基体中的LLDPE以及增容量的乙烯/α-烯烃塑性体，该塑性体具有在5,000至约50,000之间的重均分子量，小于约0.90g/cm3的密度，以及至少约50dg/min的熔融指数。该共混物可用于熔融纺丝和熔喷纤维的形成。还公开了由该共混物制成的纺粘-熔喷-纺粘织物。
US 5,811,494 A涉及由至少一种聚烯烃(例如高密度聚乙烯或聚丙烯)与少量的至少一种均质线形乙烯/C5-C20α-烯烃或至少一种基本上线形的乙烯/C3-C20α-烯烃聚合物共混制成的聚合物组合物。该组合物适用于热成型的或模塑的薄壁应用，诸如流动长度与壁厚之比大于约180:1的饮水杯、盖子和食品容器。
EP 0 847 420A1涉及一种包装材料或制品或医疗装置，其本身、其内容物或组合进行辐射灭菌而制备，或已暴露于足以进行这种灭菌的辐射下；包含约99％至约50％重量的均聚或共聚聚丙烯的共混物，其中包含约1％至约50％重量的通过单中心催化生产的聚乙烯。
US 2005/127558 A1涉及一种用于制备聚丙烯模塑料的方法，该方法包含将聚丙烯与在20至50重量％的范围内的另一种聚合物共混，加入增容剂，在低分子量共聚物的存在下熔融捏合混合物，将其在双螺杆熔融挤出机中在120至180℃的温度范围下熔融挤出，以产生聚丙烯模塑化合物。
现有技术还描述了包含循环物和原始材料的聚合物组合物。
WO 2015/169690 A1涉及聚丙烯-聚乙烯共混物，该聚丙烯-聚乙烯共混物包含A)75至90重量％的A-1)聚丙烯和A-2)聚乙烯的共混物和B)10至25重量％的增容剂，该增容剂是多相聚烯烃组合物，该多相聚烯烃组合物包含B-1)MFR2(根据ISO 1133在230℃下，在2.16kg负荷下)在1.0与300g/10min之间的聚丙烯和B-2)Tg(根据ISO 6721-7使用动态-机械热分析DMTA测量的)低于-25℃以及特性粘度(根据DIN ISO 1628/1在135℃下在十氢化萘中测量的)至少为3.0dl/g的乙烯和丙烯或C4至C10α烯烃的共聚物，由此该共混物同时提高了简支梁缺口冲击强度(根据ISO 179-leA，在23℃下测量)和弯曲模量(根据ISO 178)以及抗热变形性(根据ISO 6721-7用DMTA测定)。
已知的包含循环材料的聚合物组合物不适合高端市场并且尤其由于它们的机械性能，它们无法与原始材料相比。此外，可用的循环物在组成方面面临着问题，例如PP和PE含量的波动、一致性(就流动性而言)、它们的性能分布(刚度-冲击平衡差)以及交叉污染(诸如非聚烯烃组分、无机材料(诸如铝或纸)，还在颜色和气味方面面临着问题。此外，现有技术中已知的材料的长期稳定性不是很好，使得材料可以经受进一步的再加工或循环工艺。
发明内容
本发明的目的是克服根据现有技术的聚合物组合物的缺点。特别是，本发明的目的是提供具有良好的机械性能，如高韧性(由简支梁缺口冲击强度表述)和良好的刚度(由断裂拉伸应变和拉伸模量表述)的聚合物组合物。此外，本发明的目的是提供一种允许补偿上述波动的聚合物组合物。此外，本发明的目的是提供具有良好长期稳定性的聚合物组合物，该聚合物组合物可以经受进一步的再加工或循环工艺。
根据本发明的权利要求1的聚合物组合物已经解决了这些目的，该聚合物组合物至少包含以下组分：
A)基于聚合物组合物的总重量的20至75重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包含
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比是3:7至12:1；并且其中聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于聚合物组合物的总重量的25至80重量％的原始多相聚丙烯嵌段共聚物；其中所述原始多相聚丙烯嵌段共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在8至30重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在2.0至12.0重量％的范围内的C2含量；和
·在30至55g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。
根据本发明的聚合物组合物的有利实施方案在从属权利要求2至7中进行了规定。
本发明的权利要求8涉及一种用于制造根据权利要求1至7中任一项的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
i)提供基于聚合物组合物的总重量的循环材料的20至75重量％的量的聚合物共混物A)，该聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比是3:7至12:1；
ii)提供基于聚合物组合物的总重量的25至80重量％的量的原始多相聚丙烯嵌段共聚物B)；其中所述多相聚丙烯嵌段共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在8至30重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在2.0至12.0重量％的范围内的C2含量；和
·在30至55g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
iii)熔融并混合组分A)和组分B)以获得聚合物组合物；和
iv)任选地，冷却在步骤iii)中获得的聚合物组合物和/或将聚合物组合物造粒。
权利要求9和10限定了根据本发明的方法的优选的实施方案。
权利要求11涉及原始多相聚丙烯嵌段共聚物B)的用于提高循环材料的聚合物共混物A)的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度；和/或根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)的用途，该聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比是3:7至12:1；其中所述多相聚丙烯嵌段共聚物B)具有
·基于组分B)的总重量的在8至30重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在2.0至12.0重量％的范围内的C2含量；和
·在30至55g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
其中基于组分A)和组分B)的总重量，多相聚丙烯嵌段共聚物B)以25至80重量％的量存在。
从属权利要求12和13描述了所述用途的有利实施方案，权利要求14涉及包含根据本发明的聚合物组合物的制品并且权利要求15涉及所述制品的优选的实施方案。
具体实施方式
定义
数量指示
根据本发明的聚合物组合物包含组分A)和组分B)以及任选地添加剂。这里要求适用于组分A)和组分B)以及如果存在的添加剂加起来总计为100重量％。单个组分A)和组分B)以及任选地添加剂的数量指示的固定范围应理解为可以在规定范围内选择的对于每个单个组分的任意数量，前提是满足所有组分A)、B)以及任选地添加剂总计为100重量％的严格规定。
出于本发明说明书和所附权利要求书的目的，术语“循环”用于表示从消费后废物和/或工业后废物中回收的材料。即，消费后废物是指物品至少已完成第一次使用周期(或生命周期)，即已用于其第一目的并已由消费者经手的；而工业废物是指通常不会到达消费者的制造业废料。在本发明的要点中，基于循环聚合物的总重量，“循环聚合物”还可包含至多17重量％，优选地至多3重量％，更优选地至多1重量％并且甚至更优选地至多0.1重量％的源自第一次使用的其他组分。这些组分的类型和数量会影响循环聚合物的物理性能。下面给出的物理性能是指循环聚合物的主要组分。
源自第一次使用的其他组分典型是热塑性聚合物，如聚苯乙烯(PS)和聚酰胺6(PA6)、滑石、白垩、墨水、木材、纸、苎烯和脂肪酸。循环聚合物中聚苯乙烯和PA6的含量可以通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，并且滑石、白垩、木材和纸的含量可以通过热重分析(TGA)测量。
术语“原始”是指首次使用前新生产的材料和/或物品，它们未被循环过。如果没有明确提及聚合物的来源，则该聚合物是“原始”聚合物。
在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“多相聚丙烯嵌段共聚物”与本领域中建立的“多相丙烯共聚物”或“PP抗冲共聚物”同义。在本领域的初期，这种具有分散在丙烯基体聚合物中的橡胶组分的材料还被称为来自多反应器气相设备的“嵌段共聚物”(M.Gahleitner等人，Journal of Applied Polymer Science 2013，第130(5)卷，第3028-3037页)。
在本发明说明书和权利要求中使用的术语“包含”时，不排除具有主要或次要功能重要性的其他非指定要素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的优选的实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，则这还应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意味着等同于如上定义的“包含”。
当使用不定冠词或定冠词，例如“一个(a)”、“一个(an)”或“该(the)”指代单数名词时，除非另有规定，否则包括该名词的复数形式。
组分A)
基于聚合物组合物的总重量，根据本发明的聚合物组合物包含20至75重量％的聚合物共混物作为组分A)，该聚合物共混物包含a1)聚丙烯；a2)聚乙烯；其中a1)与a2)的重量比是3:7至12:1；并且其中聚合物共混物A)是循环材料。在一些优选的实施方案中，a1)与a2)的重量比是5:2至12:1，优选7:1至10:1，更优选8:1至9.5:1。
下文将讨论组分A)的优选实施方案。
根据本发明的一个优选的实施方案，基于组分A)的总重量，组分A)包含80.0至99.9重量％，优选地90.0至99.0重量％并且更优选地94.0至98.0重量％的聚丙烯a1)和聚乙烯a2)。
本发明的另一个优选的实施方案规定，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于5重量％，优选地小于3重量％并且更优选地0.01至2重量％的不同于a1)和a2)的热塑性聚合物，更优选地小于4.0重量％的PA6和小于5重量％的聚苯乙烯，还更优选地组分A)包含0.5至3重量％的聚苯乙烯。
根据本发明的另一个优选的实施方案，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于5重量％，优选地小于4重量％并且更优选地0.01至3重量％的滑石。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于4重量％，优选地小于3重量％并且更优选地0.01至2重量％的白垩。
根据本发明的另一个优选的实施方案，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的纸。
本发明的还另一个优选的实施方案规定，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的木材。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的金属。
本发明的另一个优选的实施方案规定，基于组分A)的总重量，组分A)包含使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的100ppm或更少的苎烯，诸如0.1至100ppm的苎烯。根据优选的第一实施方案，共混物(A)具有1ppm至100ppm，优选地1ppm至50ppm，更优选地2ppm至50ppm，最优选地3ppm至35ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量。在第二优选的实施方案中，共混物(A)具有0.10ppm至小于1ppm，优选地0.10至0.85ppm，最优选地0.10至0.60ppm的通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量。
苎烯通常发现于循环的聚烯烃材料中，源于化妆品、洗涤剂、洗发剂和类似产品领域中的包装应用。因此，当共混物(A)含有源于此类家庭废物流的材料时，共混物(A)含有苎烯。在上述第二优选的实施方案中，共混物(A)具有0.10ppm至小于1ppm，优选地0.10至0.85ppm，最优选地0.10至0.60ppm的通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量。根据该第二优选的实施方案的共混物(A)可以通过将根据上述第一优选的实施方案的共混物(A)进行洗涤和/或曝气来制备。洗涤可以通过工业洗涤器进行，诸如由HerboldMeckesheim GmbH提供。根据废物流的来源，可能需要多个洗涤循环。诸如US 5,767,230中描述的各种曝气工艺也是本领域已知的。US 5,767,230通过引用并入本文。US 5,767,230中描述的方法优选地与如上所述的洗涤阶段组合。
根据本发明的另一个优选的实施方案，基于组分A)的总重量，组分A)包含200ppm或更少，优选地1至200ppm的脂肪酸。在另一个实施方案中，基于组分A)的总重量，组分A)包含小于200ppm的脂肪酸。
本发明的还另一个优选的实施方案规定组分A)是循环材料，其是从源自消费后和/或工业后的废物的废塑料材料中回收的。
根据本发明的另一个优选的实施方案，组分A)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在16至50g/10min的范围内并且优选地在18至22g/10min的范围内。
在本发明的另一个优选的实施方案中，组分A)的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度大于3.0kJ/m2，优选地在4.0至7.0kJ/m2的范围内并且更优选地在5.0至6.0kJ/m2的范围内。
本发明的另一优选的实施方案规定，组分A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量在800至1500MPa的范围内并且优选地在1100至1400MPa的范围内。
根据本发明的还另一个优选的实施方案，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中组分A)的含量在40至60重量％的范围内，优选地在45至55重量％的范围内，更优选地在48至52重量％的范围内并且还更优选地是50重量％。
本发明的还另一个优选的实施方案规定，基于组分A)的总重量，组分A)中聚丙烯a1)的含量在75至95重量％的范围内并且优选地在83至93重量％的范围内。组分A)中聚丙烯a1)的含量可通过如实验部分所描述的FTIR光谱测定。更优选地，组分a1)包含大于95重量％，优选地96至99.9重量％的全同立构聚丙烯，并且最优选地由全同立构聚丙烯组成。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于组分A)的总重量，组分A)中聚乙烯a2)的含量在5至25重量％的范围内并且优选地在7至17重量％的范围内。组分A)中聚乙烯a1)的含量可通过如实验部分所描述的FTIR光谱测定。更优选地，组分a1)由均聚乙烯和含有乙烯的共聚物组成。
本发明的还另一个优选的实施方案规定聚丙烯a1)与聚乙烯a2)的比是5:2至12:1，优选地7:1至10:1并且更优选地8:1至9.5:1。
本发明的另一个优选的实施方案规定聚合物组合物中组分a2)的熔融焓/a1)的熔融焓在0.2至2.0的范围内并且优选地在0.25至1.75的范围内。
在进一步优选的实施方案中，聚丙烯a1)包含一种或多种选自以下各项的聚合物材料：
I)全同立构的或大部分全同立构的丙烯均聚物；
II)丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃(诸如1-丁烯或1-辛烯)的全同立构无规共聚物或所述共聚物与全同立构或大部分全同立构的丙烯均聚物的混合物，其中共聚单体的总含量在0.05至20重量％的范围内；
III)多相共聚物，包含如(I)的全同立构丙烯均聚物或如(II)的丙烯无规共聚物和弹性体级分，该弹性体级分包含乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃诸如1-丁烯或1-辛烯的共聚物，任选地含有少量的二烯，诸如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯。
本发明的另一个优选的实施方案规定组分a1)具有在0.895至0.920g/cm3的范围内，优选地在0.900至0.915g/cm3的范围内的根据ISO 1183测定的密度。
根据本发明的又一个实施方案，组分a1)具有在0.5至300g/10min的范围内，优选地在1.0至150g/10min的范围内，并且可选地在1.5至50g/10min的范围内的根据ISO 1133(在230℃下；2.16kg负荷)测定的熔体流动速率(MFR)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，组分a1)的熔融温度在130至170℃的范围内，优选地在140至168℃的范围内并且更优选地在142至166℃的范围内。如果它是如上述项(I)的丙烯均聚物，则它将具有在150至170℃的范围内，优选地在155至168℃的范围内并且更优选地在160至166℃的范围内的根据ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度。如果它是如上述项(II)的丙烯无规共聚物，则它将具有在130至162℃的范围内，优选地在135至160℃的范围内并且更优选地在140至158℃的范围内的根据ISO 11357-3通过DSC测定的熔融温度。
聚乙烯a2)优选高密度聚乙烯(HDPE)或线形低密度聚乙烯(LLDPE)或长支链低密度聚乙烯(LDPE)。组分a2)的共聚单体含量通常低于50重量％，优选地低于25重量％，并且最优选地低于15重量％。
本文中，适用于组分a2)的HDPE具有等于或大于0.941g/cm3，优选地在0.941至0.965g/cm3的范围内并且更优选地在0.945至0.960g/cm3的范围内的根据ISO 1183测定的密度。
根据另一个优选的实施方案，HDPE是乙烯均聚物。在本公开中适合用作组分a2)的HDPE通常具有在0.01g/10min至50g/10min的范围内，优选地在0.1至30g/10min的范围内，如在0.5至20g/10min的范围内的由ISO 1133(在190℃下；2.16kg负荷)测定的MFR。
HDPE还可以是共聚物，例如乙烯与一种或多种α-烯烃单体(诸如丙烯、丁烯、己烯等)的共聚物。
在本公开中适用于组分a2)的LLDPE通常具有在0.900至0.920g/cm3的范围内，或在0.905至0.918g/cm3的范围内，或在0.910至0.918g/cm3的范围内的由ISO 1183测定的密度和在0.01至50g/min的范围内，或在0.1至30g/10min的范围内，如在0.5至20g/10min的范围内的由ISO 1133(在190℃下；2.16kg负荷)测定的MFR。LLDPE是共聚物，例如乙烯与一种或多种α-烯烃单体(诸如丙烯、丁烯、己烯等)的共聚物。
在本公开中适用于组分a2)的LDPE通常具有在0.915至0.935g/cm3的范围内的由ISO1183测定的密度和在0.01至20g/min的范围内的由ISO 1133(190℃；2.16kg)测定的MFR。LDPE是乙烯均聚物。
根据进一步优选的实施方案，组分a2)的熔融温度在100至135℃的范围内并且优选地在105至132℃的范围内。
此类消费后废物和/或工业后废物可以源自尤其是废弃电子电气设备(WEEE)或报废车辆(ELV)或来自如德国DSD系统、奥地利ARA系统和奥地利ASZ系统(尤其用于Purpolen材料)或意大利的“垃圾分类”系统的差异化废物收集方案。
循环材料可商购获得，例如购自Corepla(意大利财团，负责包装塑料废物的收集、回收和循环)、Resource Plastics Corp.(Brampton，ON)、Kruschitz GmbH,Plastics andRecycling(AT)、Ecoplast(AT)、Vogt Plastik GmbH(DE、mtm plastics GmbH(DE)等。
优选的循环聚合物共混物是Purpolen PP，它是从德国Niedergebra的mtmplastics GmbH获得的包含聚乙烯和聚丙烯的循环聚合物混合物。
组分B)
基于聚合物组合物的总重量，根据本发明的聚合物组合物包含25至80重量％的原始多相聚丙烯嵌段共聚物作为组分B)。基于组分B)的总重量，所述原始多相聚丙烯嵌段共聚物具有在8至30重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)，在2.0至12.0重量％的范围内的C2含量和在30至55g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)。
在下文中将讨论组分B)的优选的实施方案。
根据本发明的一个优选的实施方案，组分B)是由源自丙烯和乙烯的单元组成的多相聚丙烯嵌段共聚物，其中源自乙烯的单元的含量优选地在2.0至12.0重量％的范围内，更优选地在3.0至10.0重量％的范围内并且更优选地在5.0至8.0重量％的范围内。
本发明的进一步优选的实施方案规定，基于组分B)的总重量，组分B)具有在10.0至28.0重量％的范围内，优选地在11.0至20.0重量％的范围内并且更优选地在13.0至17.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
本发明的另一优选的实施方案规定组分B)具有在3.0至10.0重量％的范围内，优选地在4.0至10.0重量％的范围内，更优选地在5.0重量％至8.0重量％的范围内并且还更优选地在6.0至8.0重量％的范围内的C2含量。
又一个优选的实施方案规定，基于组分B)的总重量，组分B)具有在25至45重量％的范围内，优选地在28至40重量％的范围内并且更优选地在30至38重量％的范围内的二甲苯可溶物级分C2(XCS)的C2含量。
根据本发明的进一步优选的实施方案，组分B)具有>85重量％的C3含量。更优选地，组分B)不包含源自乙烯和丙烯的单元之外的其他单元。还更优选地，组分B)中的C3含量在90.0至97.0重量％的范围内，优选地在97.0至96.0重量％的范围内，更优选地在92.0至95.0重量％的范围内并且还更优选地在92.0至94.0重量％的范围内。
根据本发明的另一个优选的实施方案，组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在32至50g/10min的范围内并且优选地在40至45g/10min的范围内。
在本发明的进一步优选的实施方案中，组分B)具有在1000至1700MPa的范围内，优选地在1100至1600MPa的范围内并且更优选地在1300至1400MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
根据本发明的进一步优选的实施方案，组分B)具有在3.0至7.0kJ/m2的范围内，优选地在4.0至6.0kJ/m2的范围内并且更优选地在5.0至6.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
本发明的另一个优选的实施方案规定，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中组分B)的含量在25至80重量％的范围内，优选地在45至55重量％的范围内，更优选地在为48至52重量％的范围内并且还更优选地是50重量％。
用于制造组分B)的条件尤其在EP 3 015 504A1中描述。
组分B)可以在包括至少两个串联反应器的多阶段工艺中生产，其中首先生产聚丙烯均聚物基体，并且在随后的步骤中在基体的存在下生产丙烯共聚物或在它们的聚合后通过将基体聚合物与丙烯共聚物共混生产丙烯共聚物。然而，更理想地，组分B)在多阶段工艺中生产。
用于制造组分B)的优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由Borealis开发的(称为
Figure BDA0003505544960000101
技术)，例如在专利文献中描述的，诸如EP 0 887 379A1、WO 92/12182A1、WO 2004/000899A1、WO 2004/111095A1、WO 99/24478A1、WO 99/24479A1或WO 00/68315A1中描述的。更合适的淤浆-气相工艺是Basell的
Figure BDA0003505544960000111
工艺。
用于制造组分B)的合适催化剂体系包括a)齐格勒-纳塔催化剂，该齐格勒-纳塔催化剂包括IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物和内部给体。在一个实施方案中，所述内部给体是邻苯二甲酸化合物。在另一个实施方案中，所述内部给体是非邻苯二甲酸化合物，优选非邻苯二甲酸酯。内部供体优选选自取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯和它们的衍生物和/或混合物，优选内部供体是柠康酸酯。用于制造组分B)的催化剂体系进一步包括b)助催化剂(Co)，和c)任选地外部供体(ED)。
催化剂组分优选全部引入到预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将助催化剂的一部分引入预聚合阶段，而将剩余部分引入随后的聚合阶段。而且，在这种情况下，有必要在预聚合阶段引入大量的助催化剂，以在其中获得充分的聚合反应。催化剂的制备的详细描述公开在WO 2012/007430 A1、EP 2610 270A1、EP 2 610 271A1和EP 2 610 272A1中，通过引用并入本文。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术人员的技能范围内。
添加剂
根据本发明的聚合物组合物还可包含添加剂。
根据本发明的优选的实施方案，聚合物组合物包含至少一种添加剂，优选地选自由增滑剂、防结块剂、紫外线稳定剂、颜料、抗氧化剂、抗酸剂、添加剂载体、成核剂及其混合物，基于聚合物组合物的总重量，这些添加剂优选地以0至5重量％并且更优选地以0.1至4重量％存在。
可以使用的抗氧化剂的实例是位阻酚(诸如CAS号6683-19-8，也由BASF作为Irganox1010FFTM出售)、磷基抗氧化剂(诸如CAS号31570-04-4，也由Clariant作为HostanoxPAR24(FF)TM出售，或由BASF作为Irgafos 168(FF)TM出售)、硫基抗氧化剂(诸如CAS号693-36-7，由BASF作为Irganox PS-802FLTM出售)、氮基抗氧化剂(诸如4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
可用在根据本发明的聚合物组合物中的抗酸剂的实例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸盐和乳酰酸盐、以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。
可用于根据本发明的聚合物组合物中的防结块剂是天然二氧化硅，诸如硅藻土(诸如CAS号60676-86-0(SuperFlossTM)，CAS号60676-86-0(SuperFloss ETM)、或CAS号60676-86-0(Celite 499TM)、合成二氧化硅(诸如CAS号7631-86-9，CAS号7631-86-9，CAS号7631-86-9，CAS号7631-86-9，CAS号7631-86-9，CAS号7631-86-9，CAS号112926-00-8，CAS号7631-86-9，或CAS号7631-86-9)、硅酸盐(诸如硅酸铝(高岭土)CAS号1318-74-7，硅酸铝钠CAS号1344-00-9，煅烧高岭土CAS号92704-41-1，硅酸铝CAS号1327-36-2，或硅酸钙CAS号1344-95-2)、合成沸石(诸如硅酸铝钙钠盐水合物CAS号1344-01-0，CAS号1344-01-0，或硅酸铝钙钠盐水合物CAS号1344-01-0)。
可用于根据本发明的聚合物组合物中的紫外线稳定剂是，例如双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS号52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(CAS号1843-05-6，Chimassorb 81)。
可用于根据本发明的聚合物组合物中的成核剂是，例如苯甲酸钠(CAS号532-32-1)或1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)。
合适的抗静电剂是，例如甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。
聚合物组分
下文将讨论根据本发明的聚合物组合物的优选的实施方案。
根据本发明的一个优选的实施方案，聚合物组合物具有在1至50g/10min的范围内，优选地在1.5至35g/10min的范围内，更优选地在15至30g/10min的范围内并且最优选地在24至28g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，聚合物组合物具有在800至1700MPa的范围内，优选地在1100至1500MPa的范围内并且更优选地在1300至1400MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
本发明的另一优选的实施方案规定聚合物组合物具有大于5.0kJ/m2，优选地在5.0至15.0kJ/m2的范围内，更优选地在5.5至7.0kJ/m2的范围内并且还更优选地在5.8至6.5kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
根据本发明的另一个优选的实施方案，聚合物组合物具有大于40分钟，优选地在40至80分钟的范围内并且更优选地在45至65分钟的范围内的根据ASTM-D3895测量的氧化诱导时间。
本发明的进一步优选的实施方案规定聚合物组合物具有比不含组分B)的相同聚合物组合物更高，优选地高至少5％，更优选地高至少5％至25％的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
在本发明的另一个优选的实施方案中，聚合物组合物具有比不含组分B)的相同聚合物组合物更高的，优选地高至少5％，更优选地高5至15％的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
本发明的另一优选的实施方案规定聚合物组合物具有比不含组分B)的相同聚合物组合物更高，优选地高至少10％，更优选地高10至40％的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的进一步优选的实施方案，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中组分A)的含量在40至60重量％的范围内，优选地在45至55重量％的范围内，更优选地在48至52重量％的范围内并且还更优选地是50重量％。
在本发明的另一个优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中组分B)的含量在40至60重量％的范围内，优选地在45至55重量％的范围内，更优选地在48至52重量％的范围内并且还更优选地是50重量％。
根据本发明的优选的聚合物组合物至少包含以下组分
A)基于聚合物组合物的总重量的40至55重量％，优选地45至52重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包含
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比是3:7至12:1，优选5:2至12:1，更优选7:1至10:1并且还更优选8:1至9.5:1；和
其中聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于聚合物组合物的总重量的45至60重量％，优选地48至55重量％的多相聚丙烯嵌段共聚物；其中所述多相聚丙烯嵌段共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在10至18重量％并且优选地在13至17重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在3.0至10.0重量％的范围内并且优选地在5.0至8.0重量％的范围内的C2含量；
·在30至45g/10min的范围内并且优选地在40至45g/10min的范围内的根据ISO1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。
根据本发明优选的聚合物组合物由以下组分组成
A)基于聚合物组合物的总重量的40至55重量％，优选地45至52重量％的聚合物共混物，该聚合物共混物包含
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比是3:7至12:1，优选5:2至12:1，更优选7:1至10:1并且还更优选8:1至9.5:1；和
其中聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于聚合物组合物的总重量的45至58重量％，优选地47.9至53.5重量％的多相聚丙烯嵌段共聚物；其中所述多相聚丙烯嵌段共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在10至18重量％并且优选地在13至17重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在3.0至10.0重量％的范围内并且优选地在5.0至8.0重量％的范围内的C2含量；
·在30至45g/10min的范围内并且优选地在40至45g/10min的范围内的根据ISO1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
C)0至2重量％，优选地0.1至1.5重量％的添加剂，该添加剂选自由增滑剂、防结块剂、紫外线稳定剂、颜料、抗氧化剂、抗酸剂、添加剂载体、成核剂组成的组，优选抗氧化剂；
条件是组分A)、B)和C)的重量比例总计为100重量％。
方法
根据本发明的聚合物组合物的制备方法包括以下步骤：
i)提供基于聚合物组合物的总重量的20至75重量％的量的循环材料的聚合物共混物A)，该聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比是3:7至12:1；
ii)提供基于聚合物组合物的总重量的25至80重量％的量的原始多相聚丙烯嵌段共聚物B)；其中所述多相聚丙烯嵌段共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在8至30重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在2.0至12.0重量％的范围内的C2含量；和
·在30至55g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
iii)熔融并混合组分A)和组分B)以获得聚合物组合物；和
iv)任选地，冷却在步骤iii)中获得的聚合物组合物和/或将聚合物组合物造粒。
根据本发明的方法的优选的实施方案，组分B)是由源自丙烯和乙烯的单元组成的多相聚丙烯嵌段共聚物，其中源自乙烯的单元的含量在2至12重量％的范围内，优选地在3至10重量％的范围内并且更优选地在5至8重量％的范围内。
根据本发明的方法的另一优选的实施方案规定，基于组分B)的总重量，组分B)具有在10.0至28.0重量％的范围内，优选地在11至20重量％的范围内并且更优选地在13至17重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
根据本发明的方法根据进一步优选的实施方案，组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在32至50g/10min的范围内并且优选地在40至45g/10min的范围内。
根据本发明的方法的另一优选的实施方案规定组分B)具有在1000至1700MPa的范围内，优选地在1100至1600MPa的范围内并且更优选地在1300至1400MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
在根据本发明的方法的进一步优选的实施方案中，组分B)具有在3至7kJ/m2的范围内，优选地在4至6kJ/m2的范围内并且更优选地在5至6kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
根据本发明的方法根据另一个优选的实施方案，组分A)的化学组成和/或根据ISO1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)和/或根据ISO527-2测量的拉伸模量和/或组分B)具有的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度是在加入组分(B)之前测定。
商购获得循环物的组分会有轻微的波动。在加入组分B)之前测定组分A)的机械性能和/或MFR可以通过加入适量的组分B)来补偿这些波动。
如上所述的所有优选的方面和实施方案还应适用于根据本发明的方法。
用途
本发明还涉及原始多相聚丙烯嵌段共聚物B)用于提高循环材料的聚合物共混物A)的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度；和/或根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)的用途，该聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比是3:7至12:1；其中所述多相聚丙烯嵌段共聚物B)具有
·基于组分B)的总重量的在8至30重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在2.0至12.0重量％的范围内的C2含量；和
·在30至55g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
其中基于组分A)和组分B)的总重量，多相聚丙烯嵌段共聚物B)以25至80重量％的量存在。
根据本发明的用途的根据优选的实施方案，组分A)的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度增加了至少5％并且优选地增加了5至25％。
根据本发明的用途的另一优选的实施方案规定，组分A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量增加了至少5％并且优选地增加了5至15％。
根据本发明的用途的进一步优选的实施方案中，组分A)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)增加了至少10％，优选地增加了10至40％。
根据本发明的用途的根据进一步优选的实施方案，组分B)是由源自丙烯和乙烯的单元组成的多相聚丙烯嵌段共聚物，其中源自乙烯的单元的含量在2至12重量％的范围内，优选地在3至10重量％的范围内并且更优选地在5至8重量％的范围内。
根据本发明的用途的另一优选的实施方案规定，基于组分B)的总重量，组分B)具有在10至28重量％的范围内，优选地在11至20重量％的范围内并且更优选地在13至17重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)。
根据本发明的用途的进一步优选的实施方案中，组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在32至50g/10min的范围内并且优选地在40至45g/10min的范围内。
根据本发明的用途的根据进一步优选的实施方案，组分B)具有在1000至1700MPa的范围内，优选地在1100至1600MPa的范围内并且更优选在1300至1400MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
根据本发明的用途的另一优选的实施方案规定，组分B)具有在3至7kJ/m2的范围内，优选地在4至6kJ/m2的范围内并且更优选地在5至6kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
如上所述的所有优选的方面和实施方案还应适用于根据本发明的用途。
制品
本发明还涉及包含根据本发明的聚合物组合物的制品。基于聚合物组合物的总重量，根据本发明优选的是该制品包含至少95重量％的聚合物组合物。
根据本发明的优选的实施方案，制品选自由消费品或家庭用品，优选盖子、封闭件和包装容器，更优选薄壁包装容器组成的组。
如上所述的所有优选的方面和实施方案还应适用于该制品。
现在将参考以下非限制性的实施方案描述本发明。
实验部分
A.测量方法
除非另外定义，以下术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
熔体流动速率(MFR)
对于聚丙烯，根据ISO 1133在2.16kg的负荷下，在230℃下测量MFR，对于聚乙烯，根据ISO 1133在2.16kg的负荷下，在190℃下测量MFR。
熔融温度Tm、结晶温度Tc和熔融焓Hm
采用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)测定5至7mg样品的熔融温度。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/分钟的扫描速率在-30℃至+225℃的温度范围内运行。结晶温度(Tc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二个加热步骤测定。为了计算熔融焓，50℃用作积分下限。熔融温度和结晶温度作为吸热峰和放热峰的峰值获得。
拉伸模量、拉伸强度、断裂拉伸应变、拉伸强度处的拉伸应变、断裂拉伸应力
测量在96h的测试试样的调节时间(在23℃下在50％相对湿度下)之后进行。
拉伸模量根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；23℃)使用EN ISO 1873-2中描述的注塑试样(狗骨形状，4mm厚度)测定。
拉伸强度根据ISO 527-2使用EN ISO 1873-2(170×10×4mm)中所描述的注塑试样测量。
断裂拉伸应变根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用EN ISO 1873-2中所描述的注塑试样(狗骨形状，4mm厚度)测量。
拉伸强度处的拉伸应变是根据ISO 527-2以50mm/min的伸长率测定，直到使用ENISO1873-2中所描述的注塑试样(狗骨形状，4mm厚度)使试样断裂为止。
断裂拉伸应力根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min)对由样品厚度为4mm的压塑基板制备的样品测定。
简支梁缺口冲击强度
简支梁缺口冲击强度是根据ISO 179 1eA在23℃和-20℃下通过使用依据EN ISO1873-2注塑成型的80×10×4mm3测试条测定的(在23℃和50％相对湿度下调节96小时后)。
二甲苯冷可溶物(XCS)
本发明中定义和描述的二甲苯可溶物(XS)分数根据ISO 16152如下测定：在135℃搅拌下将2.0g聚合物溶解在250ml对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，并且然后在25+/-0.5℃下静置30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。来自第一100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，并且残留物在90℃下真空干燥直至达到恒重。然后可以如下测定二甲苯可溶物分数(百分比)：
XS％＝(100*m*V0)/(m0*v)；m0＝初始聚合物量(g)；m＝残留物重量(g)；V0＝初始体积(ml)；v＝分析样品的体积(ml)。
密度
根据ISO 1183-1测量材料的密度。
氧化诱导时间
根据ISO11357-6，利用TA Instrument Q20来测定在200℃下的氧化诱导时间(OIT)。根据ISO 11357-1，利用铟和锡进行仪器的校准。来自校准的最大温度误差小于0.1K。将重量为10±2mg的每个聚合物样品(直径为5mm并且厚度为1±0.1mm的圆柱形几何体)放在敞口铝制坩埚中，在50mL min–1的气体流速下在氮气(>99.95体积％的N2，<5ppm的O2)中以20℃min–1的速率从25℃加热至200℃，并在将气氛切换至纯氧气(>99.95体积％O2)(流速也为50mL min–1)之前使其静置5min。将样品保持在恒定温度下，并记录与氧化有关的放热热量。氧化诱导时间是开始氧气流动与开始氧化反应之间的时间间隔。每个呈现的数据点是三个独立测量结果的平均值。
通过NMR测定组分B)中的C2和C3含量
采用定量核磁共振(NMR)光谱法来量化聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。采用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm延长温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液的均匀性，在加热块中的初始样品的制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激发，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16去偶方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且从积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体分数进行量化。选择这种方法是因为其稳健性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行轻微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对此类体系中乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用在Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。用于绝对丙烯含量的方程未作修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
组分A)中全同立构聚丙烯(iPP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯和聚酰胺-6的含量的测定
通过共混iPP和HDPE制备校准标准，以建立校准曲线。校准标准的薄膜厚度为300μm。为了量化样品中的iPP、PS和PA6含量，使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪在固态下记录定量红外光谱。在50至100μm厚度的25×25mm方形薄膜上记录光谱，该薄膜通过在190℃和4至6mPa下压塑成型而制备。采用标准透射FTIR光谱法，使用的光谱范围为4000至400cm-1，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm-1，16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图的零填充系数为32和Norton Beer强变迹。
测量iPP在1167cm-1处波段的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于iPP含量(重量％))量化iPP含量。
测量1601cm-1(PS)和3300cm-1(PA6)处波段的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于PS和PA含量(重量％))量化PS和PA6含量。通过从100中减去iPP、PS和PA6获得乙烯含量。分析以双重测定的方式进行。
滑石和白垩量
滑石和白垩的量通过热重分析(TGA)测量；使用Perkin Elmer TGA 8000进行实验。将大约10至20mg的材料放置于铂盘中。温度在50℃下平衡10分钟，然后在氮气下以20℃/min的升温速率升至950℃。将约550℃和700℃之间的重量损失(WCO2)归于从CaCO3释放出的CO2，因此白垩的量被评估为：
白垩含量＝100/44×WCO2
然后以20℃/min的冷却速度将温度降低至300℃。然后将气体切换为氧气，温度再次升至900℃。该步骤中的重量损失归于炭黑(Wcb)。在已知炭黑和白垩的含量的情况下，不包括白垩和炭黑的灰分含量计算为：
灰分含量＝(灰渣)–56/44×WCO2–Wcb
其中灰渣是在氮气下进行的第一步中在900℃下测量的重量％。灰分含量估计与所研究的循环物的滑石量相同。
纸、木材的量
纸和木材通过传统的实验室方法测定，包括研磨、浮选、显微镜检查和热重分析(TGA)。
金属的量
金属的量由X射线荧光(XRF)测定。
苎烯的量
苎烯的量通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定。
总脂肪酸的量
通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定总脂肪酸的量。
B.使用的材料
组分A)
聚合物共混物(Purpolen)
Purpolen PP是循环聚合物混合物，它是从德国Niedergebra的mtm plasticsGmbH获得的包含聚乙烯和聚丙烯的循环聚合物混合物。
Figure BDA0003505544960000211
Purpolen 1至3各自分别与PS和PA 6(也通过FTIR测定含量)总计为100重量％。
组分B)
在工作实施例中用作“组分B”的多相聚丙烯嵌段共聚物是在包括预聚合反应器、环管反应器和两个气相反应器(GPR1和GPR2)的连续工艺中制备的。
在聚合工艺中使用的催化剂已如下进行生产：首先，0.1摩尔MgCl2×3EtOH在常压反应器中在惰性条件下悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，并在将温度保持在所述水平下的同时加入300ml的冷TiCl4。然后，将浆液温度缓慢提高至20℃。在此温度下，向浆液中加入0.02摩尔的邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度提高到135℃，并将浆液静置60分钟。然后，再加入300ml的TiCl4，并将温度在135℃下保持120分钟。此后，从液体中过滤催化剂，并用300ml的80℃庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂及其制备概念，如在专利出版物EP 0 491 566 A2、EP 0 591 224 B1和EP 0 586 390 B1中作了一般性描述。特定的反应条件总结在表1中。
表1：多相丙烯嵌段共聚物“组分B”的制备。
参数 单位 组分B
预聚合
温度 [℃] 20
压力 [bar] 55
Al/给体比 [mol/mol] 8
Al/Ti比 [mol/mol] 100
停留时间 [h] 0.35
环管
温度 [℃] 70
压力 [bar] 55
停留时间 [h] 0.35
H2/C3比 [mol/kmol] 12
C2 [重量％] 0
XCS [重量％] 2.6
MFR [g/10min] 100
分流比 [重量％] 40
GPR1
温度 [℃] 85
压力 [bar] 21
停留时间 [h] 2.6
H2/C3比 [mol/kmol] 83
C2 [重量％] 0
XCS [重量％] 2.2
MFR [g/10min] 80
分流比 [重量％] 45
GPR2
温度 [℃] 75
压力 [bar] 14.3
停留时间 [h] 1.2
H2/C2比 [mol/kmol] 130
C2/C3比 [mol/kmol] 400
C2 [重量％] 8.2
XCS [重量％] 16.5
MFR [g/10min] 40
分流比 [重量％] 15
表2：多相丙烯嵌段共聚物“组分B”的性能
物理性能 单位 “组分B”
MFR(230℃，2.16kg) [g/10min] 45
总XCS [重量％] 16.3
C2 [重量％] 7.5
密度 [kg/m<sup>3</sup>] 905
更多组分
抗氧化剂(AO)
AO是Irganox B 215(FF)，可从BASF SE商购获得。
C)聚合物组合物的制备
根据本发明实施例(IE1至IE3)和对比例(CE1至CE4)的聚合物组合物在配备有L/D比为25的混合螺杆构造的Coperion ZSK 25同向旋转双螺杆挤出机上制备。在混合过程中使用170至225℃的熔体温度，在水浴中固化熔体线，然后进行线造粒。根据本发明实施例和对比例的聚合物组合物中不同组分的含量和聚合物组合物的性能可以从下表1中汇总。
表3：聚合物组合物的组成和性能。
Figure BDA0003505544960000231
n.d.＝未测定。
D)结果的讨论
因为使用了相同的聚合物共混物，根据IE1的聚合物组合物可与根据CE1的聚合物组合物进行比较，根据IE2的聚合物组合物可与根据CE2的聚合物组合物进行比较，并且根据IE3的聚合物组合物可与根据CE3的聚合物组合物进行比较。CE4反映了根据本发明的所有聚合物组合物(IE1至IE3)中使用的组分B)的性能。
从表1可以得出，根据本发明实施例的聚合物组合物比根据对比例的聚合物组合物显示出更高的韧性，由在23℃下的简支梁缺口冲击强度表示。此外，根据本发明实施例的聚合物组合物的MFR、断裂拉伸应变和拉伸模量更高，而根据本发明实施例的聚合物组合物的剩余拉伸性能与根据对比例的聚合物组合物的拉伸性能处于同一水平。
此外，观察到根据本发明实施方案(IE1至IE3)的聚合物组合物的OIT显著高于对比例的聚合物组合物的OIT。
从实验结果可以看出，根据权利要求1的特征的特定组合可以获得具有优异的韧性、良好的刚度和优异的长期热稳定性能的聚合物组合物。优异的长期热稳定性能使得聚合物组合物可以进行附加的再加工并改善可循环性。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，至少包含以下组分
A)基于所述聚合物组合物的总重量的20至75重量％的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比是3:7至12:1；和
其中所述聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于所述聚合物组合物的总重量的25至80重量％的原始多相聚丙烯嵌段共聚物；其中所述原始多相聚丙烯嵌段共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在8至30重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在2.0至12.0重量％的范围内的C2含量；和
·在30至55g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，
组分B)是由源自丙烯和乙烯的单元组成的多相聚丙烯嵌段共聚物，其中源自乙烯的单元的含量优选地在2.0至12.0重量％的范围内，更优选地在3.0至10.0重量％的范围内并且还更优选地在5.0至8.0重量％的范围内；和/或
基于组分B)的总重量，组分B)具有在10.0至28.0重量％的范围内，优选地在11.0至20.0重量％的范围内并且更优选地在13.0至17.0重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和/或
组分B)具有在3.0至10.0重量％的范围内，优选地在4.0至10.0重量％的范围内，更优选地在5.0至8.0重量％的范围内并且还更优选地在6.0至8.0重量％的范围内的C2含量；和/或
组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在32至50g/10min的范围内并且优选地在40至45g/10min的范围内；和/或
组分B)具有在1000至1700MPa的范围内，优选地在1100至1600MPa的范围内并且更优选地在1300至1400MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
组分B)具有在3.0至7.0kJ/m2的范围内，优选地在4.0至6.0kJ/m2的范围内并且更优选地在5.0至6.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于，
基于组分A)的总重量，组分A)包含80.0至99.9重量％，优选地90.0至99.0重量％并且更优选地94.0至98.0重量％的聚丙烯a1)和聚乙烯a2)；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于5重量％，优选地小于3重量％并且更优选地0.01至2重量％的不同于a1)和a2)的热塑性聚合物，优选地小于4.0重量％的PA6和小于5重量％的聚苯乙烯，更优选地组分A)包含0.5至3重量％的聚苯乙烯；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于5重量％，优选地小于4重量％并且更优选地0.01至3重量％的滑石；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于4重量％，优选地小于3重量％并且更优选地0.01至2重量％的白垩；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的纸；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的木材；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含小于1重量％，优选地小于0.5重量％并且更优选地0.01至1重量％的金属；和/或
组分A)包含通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的100ppm或更少的苎烯，优选地组分A)包含
(i)基于组分A)的总重量，1ppm至100ppm，更优选地1ppm至50ppm，还更优选地2ppm至50ppm，最优选地3ppm至35ppm的苎烯；或
(ii)基于组分A)的总重量，0.10ppm至小于1ppm，更优选地0.10至0.85ppm，最优选地0.10至0.60ppm的苎烯；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)包含200ppm或更少，优选地1至200ppm的脂肪酸；和/或
组分A)是循环材料，所述循环材料是从源自消费后和/或工业后废物的废塑料材料中回收的；和/或
组分A)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在16至50g/10min的范围内并且优选地在18至22g/10min的范围内；和/或
组分A)的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度大于3.0kJ/m2，优选地在4.0至7.0kJ/m2的范围内并且更优选地在5.0至6.0kJ/m2的范围内；和/或
组分A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量在800至1500MPa的范围内并且优选地在1100至1400MPa的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，
所述聚合物组合物具有
在1至50g/10min的范围内，优选地在1.5至35g/10min的范围内，更优选地在15至30g/10min的范围内并且最优选地在24至28g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；和/或
在800至1700MPa的范围内并且优选地在1100至1500MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
大于5.0kJ/m2，优选地在5.0至15.0kJ/m2的范围内，更优选地在5.5至7.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度；和/或
大于40分钟，优选地在40至80分钟的范围内并且更优选地在45至65分钟的范围内的根据ASTM-D3895测量的氧化诱导时间；和/或
比不含组分B)的相同聚合物组合物更高，优选地高至少5％，更优选地高5％至25％的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度；和/或
比不含组分B)的相同聚合物组合物更高，优选地高至少5％，更优选地高5％至15％的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
比不含组分B)的相同聚合物组合物更高，优选地高至少10％，更优选地高10％至40％的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，
基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物中组分A)的含量在40至60重量％的范围内，优选地在45至55重量％的范围内，更优选在48至52重量％的范围内并且还更优选地是50重量％；和/或
基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物中组分B)的含量在40至60重量％的范围内，优选地在45至55重量％的范围内，更优选地在48至52重量％的范围内并且还更优选地是50重量％；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)中聚丙烯a1)的含量在75至95重量％的范围内并且优选地在83至93重量％的范围内，甚至更优选地组分a1)包含大于95重量％，还更优选地96至99.9重量％的全同立构聚丙烯并且最优选地由全同立构聚丙烯组成；和/或
基于组分A)的总重量，组分A)中聚乙烯a2)的含量在5至25重量％的范围内并且优选地在7至17重量％的范围内；和/或
聚丙烯a1)与聚乙烯a2)的比是7:1至10:1并且优选8:1至9.5:1。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，
所述聚合物组合物包含至少一种添加剂，优选地选自由增滑剂、抗酸剂、紫外线稳定剂、颜料、抗氧化剂、防结块剂、添加剂载体、成核剂及其混合物组成的组，其中基于所述聚合物组合物的总重量，这些添加剂优选地以0至5重量％并且更优选地以0.1至4重量％存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，
所述聚合物组合物至少包含以下组分
A)基于所述聚合物组合物的总重量的40至55重量％，优选地45至52重量％的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含
a1)聚丙烯；
a2)聚乙烯；
其中a1)与a2)的重量比是3:7至12:1，优选5:2至12:1，更优选7:1至10:1，并且还更优选8:1至9.5:1；和
其中所述聚合物共混物A)是循环材料；
B)基于所述聚合物组合物的总重量的45至60重量％，优选地48至55重量％的多相聚丙烯嵌段共聚物；其中所述多相聚丙烯嵌段共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在10至18重量％的范围内并且优选地在13至17重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在3.0至10.0重量％的范围内并且优选地在5.0至8.0重量％的范围内的C2含量；
·在30至45g/10min的范围内并且优选地在40至45g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
条件是组分A)和组分B)的重量比例总计为100重量％。
8.一种用于制造根据权利要求1至7中任一项的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
i)提供基于所述聚合物组合物的总重量的20至75重量％并且优选地在45至60重量％的范围内的量的循环材料的聚合物共混物A)，所述聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比是3:7至12:1；
ii)提供基于所述聚合物组合物的总重量的25至80重量％，优选地在45至60重量％的范围内的量的原始多相聚丙烯嵌段共聚物B)；其中所述多相聚丙烯嵌段共聚物具有
·基于组分B)的总重量的在8至30重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在2.0至12.0重量％的范围内的C2含量；和
·在30至55g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
iii)熔融并混合组分A)和组分B)以获得所述聚合物组合物；和
iv)任选地，冷却在步骤iii)中获得的聚合物组合物和/或将所述聚合物组合物造粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
组分B)是由源自丙烯和乙烯的单元组成的多相聚丙烯嵌段共聚物，其中源自乙烯的单元的含量在2至12重量％的范围内，优选地在3至10重量％的范围内并且更优选地在5至8重量％的范围内；和/或
基于组分B)的总重量，组分B)具有在10.0至28.0重量％的范围内，优选地在11至20重量％的范围内并且更优选地在13至17重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和/或
组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在32至50g/10min的范围内并且优选地在40至45g/10min的范围内；和/或
组分B)具有在1000至1700MPa的范围内，优选地在1100至1600MPa的范围内并且更优选地在1300至1400MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
组分B)具有在3至7kJ/m2的范围内，优选地在4至6kJ/m2的范围内并且更优选在5至6kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，
组分A)的化学组成和/或根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)和/或根据ISO527-2测量的拉伸模量和/或组分B)具有的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度是在加入组分(B)之前测定的。
11.原始多相聚丙烯嵌段共聚物B)用于提高循环材料的聚合物共混物A)的根据ISO179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度；和/或根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)的用途，所述聚合物共混物A)包含a1)聚丙烯和a2)聚乙烯，a1)与a2)的重量比是3:7至12:1；
其中所述多相聚丙烯嵌段共聚物B)具有
·基于组分B)的总重量的在8至30重量％的范围内的根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；
·在2.0至12.0重量％的范围内的C2含量；和
·在30至55g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)；
其中基于组分A)和组分B)的总重量，所述多相聚丙烯嵌段共聚物B)以25至80重量％并且优选地以40至60重量％的量存在。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，
组分A)的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度增加了至少5％并且优选地增加了5至25％；和/或
组分A)的根据ISO527-2测量的拉伸模量增加了至少5％并且优选地增加了5至15％；和/或
组分A)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)增加了至少10％，优选地增加了10至40％。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其特征在于，
组分B)是由源自丙烯和乙烯的单元组成的多相聚丙烯嵌段共聚物，其中源自乙烯的单元的含量在2至12重量％的范围内，优选地在3至10重量％的范围内并且更优选地在5至8重量％的范围内；和/或
基于组分B)的总重量，组分B)具有在10至28重量％的范围内，优选地在11至20重量％的范围内并且更优选地在13至17重量％的范围内的根据ISO 16152，第1版，25℃测定的二甲苯可溶物含量(XCS)；和/或
组分B)的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃，2.16kg)在32至50g/10min的范围内并且优选地在40至45g/10min的范围内；和/或
组分B)具有在1000至1700MPa的范围内，优选地在1100至1600MPa的范围内并且更优选地在1300至1400MPa的范围内的根据ISO527-2测量的拉伸模量；和/或
组分B)具有在3至7kJ/m2的范围内，优选地在4至6kJ/m2的范围内并且更优选地在5至6kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eA在23℃下测量的简支梁缺口冲击强度。
14.一种包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物的制品。
15.根据权利要求14所述的制品，选自由消费品或家庭用品，优选盖子、封闭件和包装容器组成的组。
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