CN105745271B - 软异相聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种异相聚丙烯组合物，其具有根据ISO 1133确定的3.0‑7.0g/10min的MFR2(2.16kg,230℃)和根据DIN EN ISO 306以10N在具有80×10×4mm3尺寸的注射模塑试验样本上测量的高于110℃的维卡A50软化温度以及50℃/h的耗热率，包含聚丙烯无规共聚物基质相(A)和分散于基质相中的乙烯‑丙烯共聚物橡胶相(B)；其中该异相聚丙烯组合物具有在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)和在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)，所述异相聚丙烯组合物当在23℃的温度根据ISO 527‑2以1mm/min的伸长率在根据ISO1873‑2制备的注射模塑试验样本类型1A上测量时，具有450‑850MPa的拉伸模量；和等于或小于0.036μm‑1的标准化马来酸酐指数IMA。

Description

软异相聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及异相聚烯烃组合物，其包含含有丙烯均聚物和/或共聚物的基质和分散于该基质中的形成橡胶相的α-烯烃共聚物橡胶，该组合物提供了高剥离强度和良好的冲击性能。本发明进一步涉及用于制备这样的异相聚烯烃组合物方法、由其制造的制品，以及异相聚烯烃组合物的用途。
背景技术
聚烯烃组合物被广泛用于结构例如管材的涂覆。典型的实例为钢的涂覆，例如对钢管的涂覆，其通过多层体系环氧底漆/粘结剂组合物/聚乙烯或聚丙烯组合物，与聚乙烯或聚丙烯形成暴露于环境的一面。对于陆上和海上钢材涂层可靠性和长期稳定性的需求的增长，需要有进一步改善的组合物。
EP 1 911 825 A1描述了具有极高剥离强度和5-10g/10min的熔体流动速率和130-160℃的维卡A50软化温度的粘结性异相聚丙烯组合物。在那描述的粘结性组合物不适于作为外涂层。
EP 1 681 315描述了具有适用于多种应用的性能的异相材料，但在那里描述的材料不交联，导致非粘结性。
然而，如EP 1 911 825 A1中描述的这样的材料就其室温和-20℃的断裂伸长及其可加工性而言是受限的。除那之外，现有组合物需要粘结层的存在，其导致总涂层的复杂性。其他用作管材涂层的粘结层的材料描述于WO 2007/096 209和GB 2 309 973中。
因此对适于替代由粘结层和聚烯烃组成的两层体系的组合物存在需求，该组合物同时在室温和-20℃提供优异的屈服伸长性能以及优异的可加工性和良好的高温性能。例如WO 2006/114 357、EP 1 681 315、EP 0 991 719和WO 2008/142 019中描述的，软聚丙烯组合物能最好地提供这些性能，这种组合物还是生态惰性的。
本发明目的
本发明基于这样的发现：当使用异相聚丙烯时，可得到优异的伸长性能，据此在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)至少部分是无规异相聚丙烯共聚物，将拉伸模量调整在450-850MPa的范围内，并且将标准化的马来酸酐指数IMA设定为等于或小于0.036μm-1。
发明概述
因此本发明提供了
异相聚丙烯组合物，该组合物具有根据ISO 1133确定的3.0-7.0g/10min的MFR(2.16kg，230℃)和根据DIN EN ISO 306使用试验方法A50，在具有4×80×10mm3尺寸的注射模塑试验样本上测量高于110℃的维卡A50软化温度，
包含丙烯无规共聚物基质相(A)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中异相聚丙烯组合物具有在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)和在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)，
所述异相聚丙烯组合物当在23℃的温度根据ISO 527-2以1mm/min的十字头速度在根据ISO 1873-2制备的注射模塑试验样本类型1A上测量时，具有450-850MPa的拉伸模量；
和根据实验部分描述的方法测量的等于或小于0.036μm-1的标准化马来酸酐指数IMA。
根据本发明的异相聚丙烯组合物优选能够通过两个实施方案(图1和2)得到。
第一个实施方案包括两种异相聚乙烯、色母料和反应性母料、冲击改性剂和其他添加剂的单一熔融混合过程(图1)。
第二个实施方案包括两个步骤，包含异相聚丙烯、添加剂和色母料的熔融混合，产生中间体组合物；和后续所述中间体组合物和第二异相聚丙烯、活性母料和冲击改性剂的熔融混合(图2)。
本发明进一步提供
异相聚丙烯组合物，该组合物具有3.0-7.0g/10min的MFR(2.16kg，230℃)并且当在23℃的温度根据ISO 527-2以1mm/min的伸长率在根据ISO 1873-2制备的注射模塑试验样品类型1A上测量时，具有450-850MPa的拉伸模量和根据DIN EN ISO 306使用测试方法A50在具有4×80×10mm3尺寸的试验样本上测量的高于110℃的维卡A50软化温度，
包含丙烯无规共聚物基质相(A)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中异相聚丙烯组合物具有在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)和在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)，据此该异相聚丙烯组合物能够通过以下方法得到(参见图1)：
熔融混合
-40-86wt.-％的量的第一异相聚丙烯组合物(C1)和
-10-30wt.-％的第二异相聚丙烯组合物(C2)，
-0-15wt.-％的冲击改性剂(H)，
-至4.5wt.-％的色母料(F)，
-3-9wt.-％的活性母料(G)，
-在0.5-2.0wt.-％的添加剂(E)的存在下，其中所有重量百分比都按相对于最终异相聚丙烯组合物计，
其中第一异相聚丙烯组合物(C1)具有2.5-6.5g/10min的MFR(2.16kg，230℃)并包含丙烯无规共聚物基质相(A1)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B1)；并且
其中第二异相聚丙烯组合物(C2)具有2.5-6.5g/10min的MFR(2.16kg，230℃)并包含丙烯均聚物基质相(A2)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B2)；并且
其中活性母料(G)含有相对于聚丙烯母料98.30-99.75wt.-％的量的聚丙烯均聚物或共聚物、0.2-1.5wt.-％的马来酸酐和0.05-0.20wt.-％的过氧化物，其中聚丙烯均聚物或共聚物具有40-70g/10min的MFR(2.16kg，230℃)，并且
其中色母料(F)含有相对于聚丙烯母料40-75wt.-％的量的聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物和25-60wt.-％的颜料。
在又另一个实施方案中，本发明提供
异相聚丙烯组合物，该组合物具有3.0-7.0g/10min的MFR(2.16kg，230℃)并且当在23℃的温度根据ISO 527-2以1mm/min的十字头速度在根据ISO 1873-2制备的注射模塑试验样品类型1A上测量时，具有450-850MPa的拉伸模量和根据DIN EN ISO 306使用测试方法A50在具有4×80×10mm3尺寸的注射模塑试验样本上测量的高于110℃的维卡A50软化温度；
包含丙烯无规共聚物基质相(A)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中异相聚丙烯组合物具有在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)和在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)，据此该异相聚丙烯组合物能够通过以下方法得到：
将相对于最终异相聚丙烯组合物54-79wt.-％的量的第一异相聚丙烯组合物(C1)和20-40wt.-％的中间体组合物(D)以及1-4wt.-％的色母料(F)在0.5-2.0wt.-％的添加剂(E)的存在下熔融混合，
其中第一异相聚丙烯组合物具有2.5-6.5g/10min的MFR(2.16kg，230℃)并包含丙烯无规共聚物基质相(A1)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B1)；并且
其中中间体组合物(D)能够通过以下方法得到(参见图2)：
将相对于中间体组合物(D)55-85wt.-％的量的第二异相聚丙烯(C1)和15-30wt.-％的活性母料(G)以及0-15wt.-％的冲击改性剂(E)熔融混合，
其中第二异相聚丙烯组合物(C2)具有1-6.5g/10min的MFR(2.16kg，230℃)并包含丙烯均聚物基质相(A2)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B2)；并且
其中活性母料含有相对于聚丙烯母料98.30-99.75wt-％的量的聚丙烯均聚物或共聚物、0.2-1.5wt.-％的马来酸酐和0.05-0.20wt.-％的过氧化物，其中聚丙烯均聚物或共聚物具有40-70g/10min的MFR(2.16kg，230℃)，并且
其中色母料(F)含有相对于聚丙烯母料40-75wt.-％的量的聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物和25-60wt.-％的颜料。
定义
本文使用的异相聚丙烯组合物表示包含多于75wt.-％的源自丙烯的分子单元的“异相聚烯烃组合物”。
术语“异相聚丙烯组合物”表示包含烯烃聚合物基质树脂和分散于所述基质树脂中的弹性烯烃聚合物的组合物。
根据本发明的异相聚丙烯组合物具有在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)和在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)。在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU)等于100％-XCS％。
“熔融混合”指将任选地预混合的混合物置入熔融混合装置中。
“催化剂”表示含有聚合作用反应中心的金属有机化合物。
“催化剂体系”表示催化剂、任选的助催化剂和任选的载体的混合物。
“熔融温度Tm”表示DSC分析中，当观察到多于一个熔点时最高的熔融温度。
“结晶温度Tc”表示DSC分析中，当观察到多于一个结晶点时最高的结晶温度。
术语“共聚单体含量”定义了组合物中除了以相对于总组合物的重量百分数给出的丙烯外，所有α-烯烃的含量。
在本发明中，术语“基质”解释为其普遍认可的意义，即指在其中分散了孤立颗粒或分散颗粒(例如橡胶颗粒)的连续相(本发明中为连续聚合物相)。
如本发明中所使用的，术语“橡胶”符合普遍认可的意义，并指弹性聚合物材料。橡胶天然地是高度非晶质性的，因此主要形成XCS部分。
就本发明的意义而言，“活性母料”指丙烯聚合物、形成过氧化物的自由基和马来酸酐的浓缩预混物。
就本发明的意义而言，“色母料”指相对于组合物总重量的聚乙烯或丙烯聚合物、一种或多种颜料和任选的添加剂的浓缩预混物。
就本发明的意义而言，“冲击改性剂”指改善最终组合物的冲击性能的聚合物。
就本发明的意义而言，“颜料”指影响最终组合物颜色的特殊添加剂。
如本发明所使用的，“添加剂”表示除颜料和冲击改性剂之外的改性剂和添加剂，其可影响最终组合物的现有性能，或向最终组合物加入新的性能。
如本申请所使用的，“第一异相聚丙烯组合物”表示这样的异相聚丙烯组合物：其是在一步熔融混合过程中熔融混合的第一组合物，或者其在两步熔融混合过程的第一过程中熔融混合。
如本申请所使用的，“第二异相聚丙烯组合物”表示这样的异相聚丙烯组合物：其是在一步熔融混合过程中熔融混合的第二组合物，或者其在两步熔融混合过程的第二过程中熔融混合。
最终异相聚丙烯组合物
MFR
根据本发明的异相聚丙烯组合物具有根据ISO 1133测量的MFR2(2.16kg，230℃)，其优选为3.0-7.0g/10min，更优选3.2-4.8g/10min和最优选3.9-4.7g/10min。
共聚单体含量
根据本发明的异相聚烯烃组合物的共聚单体含量不多于17wt.％，优选处于5-15wt.％的范围，更优选6-13wt.％和最优选处于7-11wt.％的范围。
最高熔融温度Tm
根据本发明的异相聚丙烯组合物具有优选150-164℃，更优选155-163℃和最优选160-163℃的最高熔融温度Tm。
最高结晶温度Tc
根据本发明的异相聚丙烯组合物具有优选100-130℃，更优选104-125℃和最优选110-122℃的最高结晶温度Tc。
标准化马来酸酐指数IMA
根据本发明的异相聚丙烯组合物具有通过IR吸光度测量确定的等于或小于0.036μm-1，优选等于或小于0.034μm-1，更优选等于或小于0.032μm-1和最优选等于或小于0.0315μm-1的标准化马来酸酐指数IMA，其中IR吸光度测量在使用16次扫描和2cm-1的光谱分辨率的Perkin-Elmer Spectrum One FTIR光谱仪上以标准转换模式使用265-280μm的样品厚度于1790cm-1和1710cm-1间的多个吸收带(特别是1742cm-1处的强吸收带)进行，后续马来酸酐指数IMA被量化为羰基伸缩带的吸收，其被标准化至以微米为单位的测量膜厚度(d)。
XCS
根据本发明的异相聚丙烯组合物具有18-30wt.-％，优选18-28wt.-％和最优选18-24wt.-％的量的XCS相。
XCU
根据本发明的异相聚丙烯组合物具有70-82wt.-％，优选72-82wt.-％和最优选76-82wt.-％的量的XCU相。
最终异相聚丙烯组合物的进一步表征
拉伸模量23℃
根据本发明的异相聚丙烯组合物优选具有600MPa以上，更优选625MPa以上，甚至更优选650MPa以上的23℃的拉伸模量。该拉伸模量在+23℃根据ISO 527-2以1mm/min的十字头速度在根据ISO 1873-2通过注射模塑制备的注射模塑样品(样品类型1A，4mm厚)上确定。
断裂伸长23℃
根据本发明的异相聚丙烯组合物优选具有在23℃根据ISO 527-2以50mm/min的十字头速度在根据ISO 1873-2通过注射模塑制备的注射模塑样品(样品类型1A，4mm厚)上确定的多于450％，更优选多于500％，甚至更优选多于520％和最优选高于530％的断裂伸长。通常断裂伸长不高于850％。
屈服伸长23℃
根据本发明的异相聚丙烯组合物优选具有在23℃根据ISO 527-2以50mm/min的十字头速度在根据ISO 1873-2通过注射模塑制备的注射模塑样品(样品类型1A，4mm厚)上确定的多于8％，更优选多于10％，甚至更优选多于12％和最优选多于14％的屈服伸长。通常屈服伸长不高于20％。
拉伸模量-20℃
根据本发明的异相聚丙烯组合物优选具有2000MP以上，更优选2100MPa以上，甚至更优选2300MPa以上的-20℃的拉伸模量。该拉伸模量在-20℃根据ISO 527-2以1mm/min的十字头速度在根据ISO 1873-2通过注射模塑制备的注射模塑样品(样品类型5A，2mm厚)上确定。通常-20℃下的拉伸模量不高于3200MPa。
断裂伸长-20℃
此外，根据本发明的异相聚丙烯组合物优选具有在-20℃以20mm/min的十字头速度在符合ISO 1873-2注射模塑的样品(样品类型5A，2mm厚)上确定的多于100％，更优选多于125％，甚至更优选多于150％和最优选高于175％的断裂伸长。通常断裂伸长不高于400％。
屈服伸长-20℃
根据本发明的异相聚丙烯组合物优选具有在-20℃根据ISO 527-2以20mm/min的十字头速度在根据ISO 1873-2通过注射模塑制备的注射模塑样品(样品类型5A，2mm厚)上确定的多于6％，更优选多于7％，甚至更优选多于8％和最优选高于9％的屈服伸长。通常屈服伸长不高于15％。
维卡A50软化温度
此外，根据本发明的异相聚丙烯组合物当根据DIN EN ISO 306以10N在根据ISO1873-2制备的具有4×80×10mm3尺寸的注射模塑试验样品上测量时，具有优选为高于90℃，更优选高于100℃和最优选高于110℃的维卡A50软化温度。A50方法中耗热率为50°/h。通常，维卡A50软化温度不高于137℃。
23℃的缺口卡比(Notched Charpy)冲击强度
根据本发明的异相聚丙烯组合物当在23℃根据ISO 179-1eA-1:2000在V-缺口样品上确定时，具有优选为11-50J/m2，更优选11-30J/m2和最优选11-25J/m2的23℃的卡比缺口指数。
-20℃的缺口卡比冲击强度
根据本发明的异相聚丙烯组合物当在-20℃根据ISO 179-1eA:2000在V-缺口样品上测量时，具有优选为2-8J/m2，更优选2-6J/m2和最优选2-4J/m2的-20℃的卡比缺口指数。
通过使用色母料的聚乙烯载体提高卡比性能，而降低维卡温度。
压痕硬度(肖氏硬度)
此外，根据本发明的异相聚丙烯组合物当根据ISO 868在15s的压痕时间之后，于根据ISO 1873-2通过注射模塑制备的样品上测量时，具有优选为52-59，更优选55-58.5和最优选56-58的压痕硬度(肖氏D)。
23℃的剥离强度
根据本发明的异相聚丙烯组合物具有根据ISO 21809-1附录C，使用拉伸试验机测量优选200N/mm以上，更优选250N/mm以上和最优选300N/mm至380N/mm以上的23℃的剥离强度。
80℃的剥离强度
根据本发明的异相聚丙烯组合物具有根据ISO 21809-1附录C，使用拉伸试验机测量优选150N/mm以上至，更优选200N/mm以上和最优选250N/mm至380N/mm以上的80℃的剥离强度。
XCU部分
优选地，XCU部分以70-82wt.-％，优选72-82wt.-％和最优选76-82wt.-％至79wt.-％的量存在。优选地，XCU部分具有1.0-5.2wt.-％，更优选2.0-5.0wt.-％和最优选3.0-4.8wt.-％的共聚单体含量。
可在淤浆相和气相反应器的组合中制造异相聚丙烯均聚物或共聚物。那些方法是本领域普通技术人员所熟知的。优选的方法是“环流-气相”法，例如由Borealis A/S，丹麦开发的(已知为技术)在专利文献中(例如EP 0 887 379或WO 92/12182中)描述的方法。
通常XCU部分来源于两种基质相的共混物，这两种基质相来自两种相同或不同的异相聚丙烯。优选地XCU部分来源于两种异相聚丙烯的共混物：具有包含丙烯乙烯共聚物的XCU部分的第一聚丙烯和具有包含丙烯均聚物的XCU部分的第二聚丙烯。不用说，所得XCU共混物将是聚丙烯共聚物。
XCS部分
除了如上所述的XCU部分外，本发明的异相聚合物组合物包含XCS部分。
XCS部分以相对于总异相聚丙烯组合物的18-30wt.-％，优选18-28wt.-％和最优选18-24wt.-％的量存在。
优选的是，对二甲苯可溶部分(XCS)具有相对于总XCS部分45-75wt.-％，优选50-70wt.-％，更优选55-65wt.-％的源自丙烯的单体单元的量。
对二甲苯可溶部分(XCS)的共聚单体含量为相对于总XCS部分的25-55wt.％，优选30-50wt.％和更优选35-45wt.％。
优选地，对二甲苯可溶部分(XCS)包含乙烯/丙烯、乙烯/丁烷、乙烯/己烯、乙烯/辛烯共聚物，更优选乙烯/丙烯共聚物。
在另一个实施方案中，对二甲苯可溶部分(XCS)由乙烯/丙烯、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和/或低密度聚乙烯的共混物组成。
在另一个实施方案中，二甲苯可溶部分(XCS)含有LDPE。LDPE优选具有2.0-8.0g/10min的熔体流动速率为(负载2.16kg；ISO 1133-1:2012)。LDPE优选具有925kg/m3以下的密度。
进一步优选地，XCS部分具有根据DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3用十氢化萘确定1.2-3.0dl/g，更优选1.4-2.5dl/g的特性黏度。
颜料
可根据需要向色母料中加入颜料。所述颜料可以是无机的或有机的，无机颜料为例如氧化铬颜料(氯17、黄34)、钴颜料(绿26、绿50)、镉颜料(黄35、橙20)、氧化铁颜料(红101)和群青(ultramarine)颜料(蓝29)，有机颜料为例如蒽醌颜料(黄色147、红177、蓝60)、偶氮颜料(橙64)、酞菁颜料(蓝15、绿7、绿36)和双偶氮缩合颜料(黄95、黄13)，数字参见H.Zweifel编撰的，Hanser出版社2001年出版的“Additive Handbook”(《添加剂手册》)，第5版，其以引文的方式合并于此。
添加剂(E)
根据情况需要可向聚丙烯组合物中加入添加剂。可使用添加剂通过改善组合物的性能(改性剂)或向最终组合物中加入新性能(添加剂)影响组合物的性能。优选地，添加剂选自抗氧化剂、UV-稳定剂或自由基清除剂的组，例如受阻胺类光稳定剂(HALS)。
这些添加剂的量，即这些添加剂的总量相对于总异相组合物优选达到0.1-8wt.-％，优选达到0.2-5wt.-％，更优选达到0.3-3wt.-％和最优选达到0.5-2wt.-％。
可通过熔融混合在聚合阶段或在聚合之后加入这些添加剂。
然而优选的是添加剂不对如上所述的组合物的期望性质产生负面影响。
第一异相聚丙烯组合物(C1)
第一异相聚丙烯组合物具有的MFR2(2.16kg，230℃)为2.5-6.5g/10min，更优选3.5-5.5g/10min和最优选3.5-4.5g/10min并包含丙烯无规共聚物基质相(A1)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B1)。
第一异相聚丙烯组合物优选具有的共聚单体含量为6-10wt.-％，更优选7-9wt.-％。
第一异相聚丙烯组合物优选具有在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)，该XCU部分具有1.5-5.5wt.-％，更优选2.0-4.5wt.-％，最优选3.0-4.5wt.-％的共聚单体含量。
第一异相聚丙烯组合物优选具有在23℃溶于对二甲苯的部分(XCS部分)的量为22-28wt.-％，更优选24-27wt.-％。
第一异相聚丙烯优选具有在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)，该XCS部分具有于四氢化萘中在135℃下1.20-1.40dl/g的特性黏度，更优选于四氢化萘中在135℃下1.25-1.35dl/g的特性黏度。
优选的是第一异相聚丙烯组合物(C1)通过法得到(即通过在作为第一反应器的环流反应器中聚合得到)，随后将中间体转移至为气相反应器的第二反应器中。
第二异相聚丙烯组合物(C2)
第二异相聚丙烯组合物优选具有的共聚单体含量为8-15wt.-％，更优选9-14wt.-％和最优选10-13wt.-％。
第二异相聚丙烯组合物优选具有的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)为2.5-6.5g/10min，更优选3.5-5.5g/10min和最优选3.5-4.5g/10min。
第二异相聚丙烯组合物优选具有的XCS含量为18-22wt.-％。
第二异相聚丙烯组合物的XCS相优选具有的共聚单体含量为30-50wt.-％，更优选33-45wt.-％和最优选35-40wt.-％。
优选的是第二异相聚丙烯组合物(C2)通过Spheripol法得到。
活性母料(G)
活性母料优选含有相对于活性母料98.30-99.75wt.-％的量的聚丙烯均聚物或共聚物、0.2-1.5wt.-％的马来酸酐和0.05-0.20wt.-％的过氧化物，该聚丙烯均聚物或共聚物具有40-70g/10min的MFR2(2.16kg，230℃)，该活性母料优选具有的MFR2(2.16kg，230℃)为45-60g/10min，更优选50-57g/10min。优选地，如EP 1 911 825 B2所公开的，活性母料含有异相丙烯基聚合物。
活性母料的马来酸酐含量相对于活性母料优选为0.4-1.0wt.-％，更优选0.5-0.8wt.-％。
色母料(F)
色母料含有相对于色母料40-75wt.-％的量的聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物和25-60wt.-％的颜料。
应注意的是，通过母料加入任选的颜料不是必须的。然而基于实际原因以及为了实现良好的均一性，使用色母料是优选的。
冲击改性剂(H)
冲击改性剂优选具有1-20g/10min，更优选1-10g/10min的MFR(2.16kg，190℃)。
更优选地，冲击改性剂(H)选自C2C3、C2C4、C2C8和/或LDPE冲击改性剂的组。最优选地，冲击改性剂(H)选自C2C8冲击改性剂的组。
可商购的C2C8冲击改性剂的实例为在商标Engage、Queo、Exact、Tafmer等下销售的。
用于得到发明的聚丙烯组合物的方法以及由此得到的产品
在第一个实施方案中，根据本发明的异相聚丙烯组合物具有3.0to 7.0g/10min的MFR2(2.16kg，230℃)，并且当在23℃的温度根据ISO 527-2以1mm/min的伸长率在根据ISO1873-2制备的注射模塑试验样品类型1A上测量时，具有450-850MPa的拉伸模量以及根据DIN EN ISO 306使用试验方法A50在具有4×80×10mm3尺寸的注射模塑试验样品上测量的高于110℃的维卡A50软化温度；
包含丙烯无规共聚物基质相(A)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中异相聚丙烯组合物具有在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)和在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)，据此该异相聚丙烯组合物能够通过以下方法得到：
将相对于最终异相聚丙烯组合物40-86wt.-％的量的第一异相聚丙烯组合物(C1)和10-30wt.-％的第二异相聚丙烯组合物(C2)、0-15wt.-％的C2C3、C2C4、C2C8或LDPE冲击改性剂(H)、1.0-4.5wt.-％的色母料(F)、3-9wt.-％的活性母料(G)，在0.5-2.0wt.-％的添加剂(E)的存在下熔融混合；
其中第一异相聚丙烯组合物(C1)具有2.5-6.5g/10min的MFR2(2.16kg，230℃)并包含丙烯无规共聚物基质相(A1)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B1)；并且
其中第二异相聚丙烯组合物(C2)具有2.5-6.5g/10min的MFR2(2.16kg，230℃)并包含丙烯均聚物基质相(A2)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B2)；并且
其中活性母料(G)含有相对于聚丙烯母料98.30-99.75wt-％的量的聚丙烯均聚物或共聚物、0.2-1.5wt.-％的马来酸酐和0.05-0.20wt.-％的过氧化物，其中聚丙烯均聚物或共聚物具有的MFR2(2.16kg，230℃)为40-70g/10min；并且
其中C1和C2间的重量比(C1:C2)为4:3-9:1，优选1:1-8:1和最优选1:1-7:1；并且
其中色母料(F)含有相对于聚丙烯母料40-75wt.-％的量的聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物和25-60wt.-％的颜料。
在第二个实施方案中，根据本发明的异相聚丙烯组合物具有3.0to 7.0g/10min的MFR2(2.16kg，230℃)，并且当在23℃的温度根据ISO 527-2以1mm/min的伸长率在根据ISO1873-2制备的注射模塑试验样品类型1A上测量时，具有450-850MPa的拉伸模量以及根据DIN EN ISO 306使用试验方法A50在具有4×80×10mm3尺寸的注射模塑试验样品上测量的高于110℃的维卡A50软化温度，该异相丙烯组合物包含丙烯无规共聚物基质相(A)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中异相聚丙烯组合物具有在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)和在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)，据此该异相聚丙烯组合物能够通过以下方法得到：
将相对于最终异相聚丙烯组合物54-79wt.-％的量的第一异相聚丙烯组合物(C1)和20-40wt.-％的中间体组合物(D)以及1.0-4.5wt.-％的色母料(F)在0.5-2.0wt.-％的添加剂(E)的存在下熔融混合物；
其中第一异相聚丙烯组合物具有2.5-6.5g/10min的MFR2(2.16kg，230℃)并包含丙烯无规共聚物基质相(A1)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B1)；并且
其中中间体组合物(D)能够通过以下方法得到(参见图2)：
将相对于中间体组合物(D)55-85wt.-％的量的第二异相聚丙烯(C1)和15-30wt.-％的活性母料(G)以及0-15wt.-％的冲击改性剂(E)熔融混合；
其中第二异相聚丙烯(C2)具有2.5-6.5g/10min的MFR2(2.16kg，230℃)并包含丙烯均聚物基质相(A2)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B2)；并且
其中活性母料含有相对于聚丙烯母料98.30-99.75wt-％的量的聚丙烯均聚物或共聚物、0.2-1.5wt.-％的马来酸酐和0.05-0.20wt.-％的过氧化物，其中聚丙烯均聚物或共聚物具有40-70g/10min的MFR2(2.16kg，230℃)；并且
其中C1和D间的重量比(C1:D)为5:4-8:2，优选1:1-7:2和最优选1:1-6:2；并且
其中色母料(F)含有40-75wt.-％的量的聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物和25-60wt.-％的颜料。
在进一步优选的方面，将根据本发明的异相聚丙烯组合物在180-300℃的料筒温度熔融混合。
熔融混合优选在185-225℃的料筒温度下，优选地在连续熔融混合设备(例如单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或共-捏合机)中进行。最优选地，使用Coperion ZSK 18。
料筒温度优选处于185-225℃的范围。螺杆转速优选高于300rpm，更优选高于400rpm和最优选高于500rpm。通常，螺杆转速将不高于700rpm。
在熔融混合步骤后，可将形成的聚合物熔体在水下造粒机中造粒或在线料造粒机于水浴中在一种或多种线料固化后造粒。
通用方法
根据本发明的异相聚丙烯组合物优选处于多阶段反应顺序的多阶段法中。本体聚合优选在所谓的环流反应器中进行。任选地，方法也可包含以本领域已知方式的预聚合步骤，该步骤可先于第一聚合步骤。该方法优选是连续法。
优选的是，异相组合物的丙烯聚合物基质(A)在本体反应器和任选地一个或多个气相反应器中制造，之后其被转移至气相反应器中，其中在组分(A)的存在下制造弹性共聚物相(B)。
根据本发明，橡胶相，优选地乙烯/α烯烃橡胶被与丙烯均聚物和/或共聚物一起作为反应器共混物制备。例如，丙烯均聚物和/或共聚物的制造可在环流反应器中以及任选地在气相反应器中进行，随后是将产物转移至一个或多个气相反应器中，在其中将乙烯/α烯烃橡胶聚合。
用于制造第一和第二异相丙烯聚合物组合物的催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂。如果使用齐格勒-纳塔催化剂，其可是例如无机卤化物(例如MgCl2)负载的钛催化剂，以及烷基铝(例如三乙基铝)助催化剂。可使用硅烷，例如二环戊烷基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、环己烷基甲基-二甲氧基硅烷(CHMDMS)或二乙胺三乙氧基硅烷作为外给体。EP 0 491 566A1或EP 0 591 224 A1中描述了这样的催化剂体系。优选的齐格勒纳塔催化剂为以二乙胺三乙氧基硅烷(给体U)或二环戊烷基二甲氧基硅烷(给体D)作为外给体的类型BCF20P(Borealis AG的专用规范)，其具有200的Al/Ti(mol/mol)比和20或更少的Al/给体比(mol/mol)。
催化剂也可以是单位点催化剂(SSC)，优选是不对称催化剂，其包含族3-10或元素周期表(IUPAC)中过渡金属或锕系或镧系的金属有机化合物。EP 10 009 009.1中描述了这样的催化剂体系，其中对用于聚合聚丙烯的催化剂的说明，以引文的方式并入于此。催化剂体系可进一步包含活化剂作为助催化剂，如WO 03/051934所描述的，其以引文的方式并入于此。
下文中将详细描述用于制备本发明的异相聚丙烯组合物的优选的催化剂体系。
优选地，在包含至少一个环流反应器和至少一个气相反应器的多步法中，通过反应器共混制备异相聚合物组合物。优选的多阶段法是“环流-气相”法，例如由Borealis A/S，丹麦开发的(已知为技术)描述于专利文献中(例如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中)的方法。
其他合适的淤浆-气相法为用于第一异相均聚物或共聚物C1的Borealis的法和用于第二异相均聚物或共聚物C2的Basell的法。
优选的催化剂体系的详细描述
优选地，本发明使用的齐格勒纳塔催化剂包含前催化剂(procatalyst)组分(a)、助催化剂组分(b)和外给电子体(c)。
在优选的实施方案中，催化剂体系的前催化剂组分(a)主要包含镁、钛、卤素和内给电子体。内给电子体控制立体定向性能和/或改善催化剂体系的活性。本领域已知许多给电子体，包含醚、酯、聚硅烷、聚硅氧烷和烷氧基硅烷。
前催化剂组分(a)优选地包含过渡金属化合物。过渡金属化合物更优选地选自由具有3或4氧化态的钛化合物、钒化合物、锆化合物、钴化合物、镍化合物、钨化合物和稀土金属化合物组成的组，其中三氯化钛和四氯化钛是尤其优选的。
EP 591 224中公开了根据本发明待使用的一种优选的催化剂，其介绍了用于从二氯化镁，钛化合物、低级醇和含有至少五个碳原子的邻苯二甲酸酯制备前催化剂组合物的方法。根据EP 591 224，在低级醇和邻苯二甲酸酯间于高温下进行酯交换反应，据此低级醇和邻苯二甲酸酯的酯基变换位置。
优选地，二氯化镁可以其本身使用或其可与二氧化硅组合，例如用含有二氯化镁的溶液或浆料吸收二氧化硅。使用的低级醇可优选地是甲醇或乙醇，尤其是乙醇。
制备前催化剂使用的钛化合物优选是处于3或4氧化态的有机或无机钛化合物。同样其他的过渡金属化合物，例如钒、锆、铬、钼和钨化合物可与钛化合物混合。钛化合物通常是卤化物、卤氧化物、有机金属卤化物或其中仅有机配体被结合至过渡金属的纯金属有机化合物。尤其优选的是卤化钛，特别是四氯化钛。
使用的邻苯二甲酸酯的烷氧基基团包含至少五个碳原子，优选至少八个碳原子。因此，酯可以是例如邻苯二甲酸丙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸双十三烷基酯。邻苯二甲酸酯和卤化镁的摩尔比优选为约0.2:1。
可进行酯交换反应，例如通过选择邻苯二甲酸酯-低级醇对，自发地或通过不损坏前催化剂组合物的催化剂的帮助，在高温下对催化剂进行酯交换。优选的是在110-115℃，优选120-140℃的温度进行酯交换反应。
在一个优选的实施方案中，可通过在催化剂的存在下聚合乙烯化合物来修饰齐格勒-纳塔催化剂体系，其中乙烯化合物具有式为：
其中R1和R2一起形成5-元或6-元的饱和的、不饱和的或芳族的环或独立地代表包含1-4个碳原子的烷基基团，并且修饰的催化剂被用于聚合物组合物的制备。可将聚合的乙烯化合物作为成核剂。EP 1 028 985中提供了有关这种修饰的进一步的细节。
此外，通过上述方法制备的催化剂优选与金属有机助催化剂(b)一起使用。有机铝化合物优选地选自由三烷基铝、二烷基氯化铝、倍半烷基氯化铝和三乙基铝(TEAL)组成的组。最优选的是三乙基铝(TEAL)。
优选地，催化剂中烷基铝/钛的比处于150和250mol/mol之间。进一步优选的是助催化剂对外给电子体的比例(b)/(c)为小于或等于50mol/mol，更优选小于或等于20mol/mol。
此外，通过上述方法制备的催化剂优选地与外给电子体(c)一起使用。通常，外给体具有式为：
RnR'mSi(R”O)4-n-m
其中R和R'可以是相同的或不同的，并代表了直链的、支链的或环状的脂肪族或芳族基团，R”是甲基或乙基，n是0-3的整数，m是0-3的整数且n+m为1-3。
尤其是，外给电子体选自由环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二-叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)组成的组。最优选的是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。
根据本发明，优选地将这样的催化剂只引入第一反应器中。可分别地或同时地将催化剂的组分引入反应器中。可替代选择地，可将催化剂体系的组分在反应器前预接触。这样的预接触也可包括先于向聚合反应堆本体进料前的催化剂预聚合阶段。在预聚合阶段，催化剂组分在被进料入反应器前，优选地先与单体进行短时接触。
尤其优选的是催化剂是成核催化剂。优选地，催化剂用聚合的乙烯环己烷(VCH)成核。
本发明也涉及如上所述的方法以及产品。
本发明进一步涉及包含根据本发明的异相丙烯聚合物组合物的制品。
本发明进一步涉及包含根据本发明的异相丙烯聚合物组合物的制品，方式为该异相丙烯聚合物组合物被直接应用至制品表面的环氧底漆。
本发明进一步涉及根据本发明的异相丙烯聚合物组合物在注射模塑制品、粘结层、管材涂覆和涂层或现场补口(field joint coating)的注射模塑中的用途。
本发明进一步涉及根据本发明的异相丙烯聚合物组合物作为组合的粘结层和涂覆层的用途。
在另一方面，本发明涉及用于为管材或管道提供现场接头(field joint)的方法，其包括的步骤为：提供至少两个任选地包含工厂涂层的管段，从管段至少部分移除工厂涂层(如果存在)以形成表面区域，焊接管段以形成管材或管道，将环氧层施涂于所述焊接的管材或管道的表面区域，固化所述环氧层，并在环氧层最上面施涂包含异相聚丙烯聚合物组合物的层，其中异相聚丙烯聚合物组合物具有根据ISO 1133确定的3.0-15.0g/10min的MFR2(2.16kg，230℃)，根据DIN EN ISO 306以10N在具有80×10×4mm3尺寸的注射模塑试验样品上测量的高于110℃的维卡A50软化温度，50℃/h的耗热率，在23℃可溶于对二甲苯中的部分(XCS部分)，在23℃不溶于对二甲苯中的部分(XCU部分)，当在23℃根据ISO 527-2以1mm/min的伸长率在根据ISO 1873-2制备的注射模塑试验样品类型1A上测量时450-850MPa的拉伸模量，和根据IR吸光度测量确定的等于或小于0.036μm-1的标准化马来酸酐指数IMA，其中IR吸光度测量被以微米为单位的测量膜厚度(d)标准化，据此异相聚丙烯聚合物组合物是管材或管道的最外层。
在本发明的另一方面，为管材或管道提供现场接头的方法，进一步包括任选的加热焊接钢管管段表面区域的步骤。
在本发明的又另一方面，为管材或管道提供现场接头的方法，进一步包括通过现有技术中已知的方法优选地通过加热固化所述环氧层的步骤。热度也可来源于任选的在先加热过程。
在本发明的另一方面，为管材或管道提供现场接头的方法的最外层包含异相聚丙烯聚合物组合物，其具有根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测量的3.0-15.0g/10min的MFR2，优选3.0-7.0g/10min，更优选3.2-4.8g/10min和最优选3.9-4.7g/10min。
在本发明的另一方面，管材或管道以及因此为管材或管道提供现场接头的方法的管段优选由钢制造，更优选由钢制造并具有工厂涂层。
根据本发明的现场接头优于现有技术的优势在于，其组合了粘结层的性能与最外层的性能，其中粘结层通常位于环氧层和最外层之间。因此，它降低了成本、制造步骤的数目和重量。
在本发明的又另一方面，为管材或管道提供现场接头的方法的最外层包含根据本发明的异相聚丙烯组合物，其具有3.0-7.0g/10min的MFR2(2.16kg，230℃)，并具有当在23℃根据ISO 527-2以1mm/min的伸长率在根据ISO 1873-2制备的注射模塑试验样品类型1A上测量时450-850MPa的拉伸模量，以及根据DIN EN ISO 306使用试验方法A50在具有4×80×10mm3尺寸的注射模塑试验样品上测量的高于110℃的维卡A50软化温度，
包含丙烯无规共聚物基质相(A)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中异相聚丙烯组合物具有在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)和在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)，其中该异相聚丙烯组合物能够通过以下方法得到：
将相对于最终异相聚丙烯组合物40-86wt.-％的量的第一异相聚丙烯组合物(C1)和10-30wt.-％的第二异相聚丙烯组合物(C2)、0-15wt.-％的C2C3、C2C4、C2C8或LDPE冲击改性剂(H)、1.0-4.5wt.-％的色母料(F)、3-9wt.-％的活性母料(G)在0.5-2.0wt.-％的添加剂(E)的存在下熔融混合。
其中第一异相聚丙烯组合物(C1)具有的MFR2(2.16kg，230℃)为2.5-6.5g/10min并包含丙烯无规共聚物基质相(A1)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B1)；并且
其中第二异相聚丙烯组合物(C2)具有的MFR2(2.16kg，230℃)为2.5-6.5g/10min并包含丙烯均聚物基质相(A2)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B2)；并且
其中活性母料(G)含有相对于聚丙烯母料98.30-99.75wt-％的量的聚丙烯均聚物或共聚物、0.2-1.5wt.-％的马来酸酐和0.05-0.20wt.-％的过氧化物，其中聚丙烯均聚物或共聚物的MFR2(2.16kg，230℃)为40-70g/10min，并且
其中C1和C2间的重量比(C1:C2)为4:3-9:1，优选1:1-8:1和最优选1:1-7:1，并且
其中色母料(F)含有相对于聚丙烯母料40-75wt.-％的量的聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物和25-60wt.-％的颜料。
在本发明的又另一方面，为管材或管道提供现场接头的方法的最外层包含根据本发明的异相聚丙烯组合物，其具有3.0-7.0g/10min的MFR2(2.16kg，230℃)，并具有当在23℃的温度根据ISO 527-2以1mm/min的伸长率在根据ISO 1873-2制备的注射模塑试验样品类型1A上测量时450-850MPa的拉伸模量，以及根据DIN EN ISO 306使用试验方法A50在具有4×80×10mm3尺寸的注射模塑试验样品上测量的高于110℃的维卡A50软化温度，该组合物还包含丙烯无规共聚物基质相(A)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中异相聚丙烯组合物具有在23℃溶于对二甲苯的部分(XCS部分)和在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)，据此异相聚丙烯组合物能够通过以下方法得到：
将相对于最终异相聚丙烯组合物54-79wt.-％的量的第一异相聚丙烯组合物(C1)和20-40wt.-％的中间体组合物(D)以及1.0-4.5wt.-％的色母料(F)在0.5-2.0wt.-％的添加剂(E)的存在下熔融混合，
其中，第一异相聚丙烯组合物具有的MFR2(2.16kg，230℃)为2.5-6.5g/10min并包含丙烯无规共聚物基质相(A1)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B1)；并且
其中，中间体组合物(D)能够通过以下方法得到(参见图2)：
将相对于中间体组合物(D)55-85wt.-％的量的第二异相聚丙烯(C1)和15-30wt.-％的活性母料(G)以及0-15wt.-％的冲击改性剂(E)熔融混合，
其中，第二异相聚丙烯(C2)具有的MFR2(2.16kg，230℃)为2.5-6.5g/10min并包含丙烯均聚物基质相(A2)和分散于基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B2)；并且
其中，活性母料含有相对于聚丙烯母料98.30-99.75wt-％的量的聚丙烯均聚物或共聚物、0.2-1.5wt.-％的马来酸酐和0.05-0.20wt.-％的过氧化物，其中聚丙烯均聚物或共聚物具有的MFR2(2.16kg，230℃)为40-70g/10min，并且
其中，C1和D间的重量比(C1:D)为5:4-8:2，优选1:1-7:2和更优选1:1-6:2，并且
其中，色母料(F)含有40-75wt.-％的量的聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物和25-60wt.-％的颜料。
也应将本说明书和权利要求中对于如上所述的异相聚丙烯聚合物组合物的所有优选的实施方案应用至为管材或管道提供现场接头的方法中。
附图说明
图1:工艺第一实施方案流程图；
图2:工艺第二实施方案流程图。
实施例
1.方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定，并表示为g/10min。MFR是聚合物的流动性的指示，从而是聚合物的可加工性的指示。熔体流动速率越大，聚合物的黏度越低。聚丙烯的MFR在230℃的温度和2.16kg的负荷下确定。本申请中也表示为“MFR2”。
b)维卡A50软化温度
根据ISO 306，方法A50，将负载有10N质量的平底针置于与具有80×10×4mm3尺寸的注射模塑试验样品直接接触。将样品和针以50℃/h加热。将针穿透1mm深度时的温度记录为维卡A50软化温度。
通过符合ISO 1873-2的注射模塑制备试验样品。熔解温度为230℃，模塑温度为40℃。
c)特性黏度
特性黏度(IV)值随聚合物的分子量增加。XCU和XCS部分的特性粘度根据DIN ENISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3于135℃在十氢化萘中测量。
d)二甲苯冷可溶部分
如本发明所定义和描述的二甲苯可溶部分(XCS)按如下确定：在搅拌下于135℃将2.0g的聚合物溶解于250ml的对二甲苯中。30分钟后，使溶液在室温下冷却15分钟，然后使其在25±0.5℃沉淀30分钟。使用过滤纸将溶液过滤至两个100ml的烧瓶中。将第一个100ml容器中的溶液在氮气流下蒸发，并使残余物在90℃真空干燥直至达到恒定重量。而后二甲苯可溶部分(百分数)可按如下确定：
XCS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示初始聚合物的量(克)，m1定义残余物的重量(克)，v0定义初始体积(毫升)，v1定义分析样品的体积(毫升)。而后在25℃不溶于对二甲苯的部分(XCU)等于100％-XCS％。
e)由FTIR光谱学确定的共聚单体含量
使用定量傅里叶变换红外(FTIR)光谱量化共聚单体的量。通过与定量核磁共振(NMR)波谱确定的共聚单体含量相互关联进行校准。
基于从定量13C-NMR波谱获得的结果的校准方法以文献中充分记录的常规方式进行。
共聚单体的量(N)以重量百分数(wt.-％)通过以下公式确定：
N＝k1(A/R)+k2
其中A为共聚单体带限定的最大吸光度，R为限定为参考峰的峰高的最大吸光度，且k1和k2为通过校准获得的线性常数。用于乙烯含量定量的带的选择取决于乙烯含量是否是无规的(730cm-1)或类嵌段的(block-like)(720cm-1)。将在4324cm-1处的吸光度作为参考带使用。
f)熔融和结晶温度
使用带有RSC制冷装置和数据站的TA-仪器2920双池根据ISO 11357-1、ISO11357-2和ISO 11357-3确定熔融温度Tm和结晶温度Tc。在+23℃和+210℃之间的热/冷/热循环中应用10℃/分钟的加热和冷却速率，在冷却步骤确定结晶温度Tc并在第二加热步骤中确定熔融温度Tm。
g)作为标准化马来酸酐指数的MAH含量-通过IR光谱定量马来酸酐的量
使用定量傅里叶-变化红外(FTIR)光谱量化存在于聚合物组合物中的马来酸酐的量，其被表示为MAH指数。
将所有的样品在190℃压缩模塑至厚度为265-280μm之间的膜。在使用16次扫描和2cm-1的光谱分辨率的Perkin-Elmer Spectrum One FTIR光谱仪上以标准变换模式记录红外光谱。使用Norton-Bear强切趾法处理光谱，并在量化前转化为吸光度。
通过1790和1710cm-1之间的多个吸光度带的存在，特别是1742cm-1处的强吸光度的存在表示马来酸酐的存在，该吸光度带归属于各种游离的和接枝的马来酸酐类别的羰基伸缩模式。
将马来酸酐的量量化为马来酸酐指数(IMA)，该指数根据以下公式从羰基伸缩带的吸收(AMA)确定并用以微米为单位的测量膜厚度(d)标准化：
IMA＝AMA/d
使用设置于1810和1664cm-1间的切向基线，将羰基带(AMA)的吸收量化为带的组合区域。
h)拉伸性能
根据ISO 527-2在1A注射模塑试验样品上确定23℃的拉伸性能。在23℃的温度以1mm/min的十字头速度进行测量，以确定拉伸模量，以50mm/min的十字头速度进行测量，以确定拉伸强度、断裂伸长和屈服伸长。
根据ISO 527-2在5A注射模塑试验样品上确定-20℃的拉伸性能，以1mm/min的十字头速度确定拉伸模量，以20mm/min的十字头速度用于确定断裂伸长以及屈服伸长。
根据ISO 1873-2注射模塑样品。
i)剥离强度
使用钢管进行涂覆试验。首先通过喷涂(旋转钢管，10m/min，180-200℃，100μm涂层厚度)应用环氧底漆涂层。之后，在220和250℃之间的温度共挤出粘结层和聚丙烯外层(层厚：粘结层250μm，外层3.8mm)。使用聚硅氧烷压力辊将共挤出层压于钢管上以增加粘附力。根据ISO 21809-1附录C，在23℃和80℃使用Instron拉伸试验机测量剥离强度。通过以10mm/min的牵拉速度从旋转的管材中牵拉出拉纹来确定剥离强度。调整旋转管材的速度以使拉纹停留在相对于旋转管材相同的位置。拉纹的宽度为30mm。
j)缺口卡比冲击强度
在23℃和-20℃，根据ISO 179-1eA:2000在80×10×4mm3的V-缺口样品上确定卡比冲击强度。根据ISO 1873-2通过注射模塑制备试验样品。熔融温度为230℃，模塑温度为40℃。
k)肖氏D
根据ISO 868在根据ISO 1873-2通过注射模塑制备的80×40×10mm3样品上在15s的压痕时间后测量肖氏D硬度。熔融温度为230℃，模塑温度为40℃。
2.组合物
a)第一异相均聚物或共聚物(C1)
除了用二乙基氯化铝替代三乙基铝作为铝化合物外，使用根据WO 2004/029112的实施例8制备的催化剂聚合发明实施例1-8的第一异相均聚物或共聚物C1。
表1
a重量分数相对于总组合物的重量。
b重量分数相对于XCS部分的重量。
该催化剂为球形颗粒的固体催化剂，具有颗粒压缩结构和低表面积。此外，该催化剂的特征为催化活性位点均匀分布于催化剂颗粒。通过乳液-固化过程制备催化剂。乳液液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤被转化为固体催化剂颗粒。尤其是，固体催化剂组分通过包含以下步骤的方法制备：通过在C6-C10芳族液体反应介质中，将烷氧基镁化合物和给电子体或其前体反应制备镁复合物溶液；在高于10℃的温度和低于60℃的温度下将所述镁复合物和至少一种4价族4金属化合物反应以生产具有0.1-10的族4金属/Mg mol比的稠密、TiCl4/甲苯-不溶的油分散相于具有10-100的族4金属/Mg mol比的油分散相中的乳液；任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化试剂的存在下，搅拌乳液，以使所述分散相的微滴的平均尺寸保持在50-200μm范围内。通过加热，在固化所述分散相的颗粒后得到催化剂颗粒。在所述过程中，或在最终固体颗粒再生前的固化颗粒洗涤步骤期间，加入式AlR3-nXn的烷基铝化合物，并将其与搅拌乳液的分散相微滴接触，式中R为1-20，优选1-10个碳原子的烷基和/或烷氧基基团，X是卤素并且n是0、1、2或3。
第一异相均聚物或共聚物C1的性能可从表1中得到。
b)第二异相均聚物或共聚物(C2)
使用通过以下方法(也描述于EP 491 566、EP 591 224和EP 586 390中)可得到的制备的催化剂聚合发明实施例1-8的第一异相均聚物或共聚物C2。
首先，在大气压强下，于惰性条件下，将0.1mol的MgCl2×3EtOH悬浮于装有250ml癸烷的反应器中。将溶液冷却至-15℃的温度，并加入300ml的冷TiCl4同时将温度保持在所述水平。然后，将浆料的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，向浆料中加入0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。在加入邻苯二甲酸酯后，在90min内将温度升高至135℃，使浆料静置60分钟。然后另外加入300ml的TiCl4，并将温度在135℃保持120分钟。之后，将催化剂从液体中过滤，在80℃用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤和干燥。
任选地，可按如下方法将催化剂和乙烯环己烷预聚合。向油(例如Technol 68)中加入三乙基铝(TEAL)、作为给体(Do)的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、如上所制备的催化剂和乙烯基环己烷(VCH)，其中提供的量为使得Al/Ti为3-4mol/mol，Al/Do也为3-4mol/mol且VCH/固体催化剂的重量比为1/1。将混合物加热至60-65℃，并使其反应直至反应混合物中未反应的乙烯基环己烷的量为少于1000ppm。最终油-催化剂浆料中的催化剂浓度为10-20wt.-％。
c)活性母料(F)
活性母料具有的MFR2为55g/10min。它含有0.7wt.-％的马来酸酐和0.1wt.-％的过氧化物(来自Arkema的Luperox 101)。如EP 1 911 825 B2中所述，酸酐改性前的下面的基础聚合物(产生活性母料)具有的MFR2为约1.3g/10min；橡胶含量：13％；橡胶的共聚单体含量：40％。
d)色母料(G)
色母料1包含50wt.-％的可商购的Borealis的BorePureTM RE216CF和50wt.-％的TiO2。
色母料2包含67.4wt.-％的LDPE LE7190(CAS 9002-88-4)、6wt.-％的群青蓝(CAS57455-37-5)、3.3wt.-％的Eoplene蓝(CAS 147-14-8)、1.15wt.-％的Eoplene绿(CAS1328-53-6)、22wt.-％的TiO2和0.15wt.-％的Irganox 1076(CAS 2082-79-3)。
色母料3包含50wt.-％的可商购的Borealis的BorePureTM RE216CF、35wt.-％的群青蓝(CAS 57455-37-5)和15wt.-％的TiO2。
e)熔融混合条件
表2

Claims (16)

1.异相聚丙烯组合物，所述组合物具有根据ISO 1133确定的3.0-7.0g/10min的在2.16kg的负荷和230℃下的MFR2和根据DIN EN ISO 306以10N在具有80×10×4mm3尺寸的注射模塑试验样品上测量的高于110℃的维卡A50软化温度和50℃/h的耗热率；
包含丙烯无规共聚物基质相(A)，和分散于所述基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中所述异相聚丙烯组合物具有基于所述异相聚丙烯组合物总重量18-30wt％的在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)，以及基于所述异相聚丙烯组合物总重量70-82wt％的在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)；
所述异相聚丙烯组合物当在23℃的温度根据ISO 527-2以1mm/min的伸长率在根据ISO1873-2制备的注射模塑试验样品类型1A上测量时具有450-850MPa的拉伸模量；
和根据IR吸光度测量确定的等于或小于0.036μm-1的标准化马来酸酐指数IMA，其中所述IR吸光度测量被用以微米为单位的测量膜厚度(d)标准化。
2.根据权利要求1所述的异相聚丙烯组合物，其中所述XCS部分以相对于所述异相聚丙烯组合物总重量的18-28wt％的量存在。
3.根据前述任一项权利要求所述的异相聚丙烯组合物，其中所述不溶于对二甲苯部分(XCU部分)中的源自选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体的单元的量相对于所述不溶于对二甲苯部分(XCU部分)的总重量为1.0-5.2wt％。
4.根据权利要求1所述的异相聚丙烯组合物，其中所述可溶于对二甲苯部分(XCS部分)中的源自丙烯的单元的量相对于所述不溶于对二甲苯部分(XCU部分)的总重量为45-75wt％。
5.根据权利要求1所述的异相聚丙烯组合物，其中23℃的剥离强度根据ISO21809-1测量至少为200N/mm。
6.根据权利要求1所述的异相聚丙烯组合物，其中所述可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)含有冲击改性剂，所述冲击改性剂包含选自乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物或LDPE的组。
7.根据权利要求1所述的异相聚丙烯组合物，其中所述标准化马来酸酐指数IMA根据IR吸光度测量确定等于或小于0.034μm-1，所述IR吸光度测量被用以微米为单位的测量膜厚度(d)标准化。
8.异相聚丙烯组合物，所述组合物具有3.0-7.0g/10min的在2.16kg的负荷和230℃下的MFR2并且当在23℃的温度根据ISO 527-2以1mm/min的伸长率在根据ISO 1873-2制备的注射模塑样品类型1A上测量时具有450-850MPa的拉伸模量，并具有根据DIN EN ISO 306以10N在具有80×10×4mm3尺寸的注射模塑试验样品上测量的高于110℃的维卡A50软化温度和50℃/h的耗热率，并且具有根据IR吸光度测量确定的等于或小于0.036μm-1的标准化马来酸酐指数IMA，其中所述IR吸光度测量被用以微米为单位的测量膜厚度(d)标准化；
包含丙烯无规共聚物基质相(A)，和分散于所述基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中所述异相聚丙烯组合物具有基于所述异相聚丙烯组合物总重量18-30wt％的在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)和基于所述异相聚丙烯组合物总重量70-82wt％的在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)，其中所述异相聚丙烯组合物能够通过以下方法得到：
将相对于最终异相聚丙烯组合物的40-86wt％的量的第一异相聚丙烯组合物(C1)和10-30wt％的第二异相聚丙烯组合物(C2)、0-15wt％的冲击改性剂(H)、3-9wt％的活性母料(G)、1.0-4.5wt％的色母料(F)在0.5-2.0wt％的添加剂(E)的存在下熔融混合，其中所述第一异相聚丙烯组合物(C1)、所述第二异相聚丙烯组合物(C2)、所述冲击改性剂(H)、所述活性母料(G)、所述色母料(F)和所述添加剂(E)的量的和为100wt％;
其中所述第一异相聚丙烯组合物(C1)具有2.5-6.5g/10min的在2.16kg的负荷和230℃下的MFR2并包含丙烯无规共聚物基质相(A1)和分散于所述基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B1)；并且
其中所述第二异相聚丙烯组合物(C2)具有2.5-6.5g/10min的在2.16kg的负荷和230℃下的MFR2并包含丙烯均聚物基质相(A2)和分散于所述基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B2)；并且
其中C1和C2间的重量比(C1:C2)为4:3-9:1，并且
其中所述色母料(F)含有相对于所述色母料总重量的40-75wt％的量的聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物或乙烯聚合物载体和25-60wt％的颜料，并且
其中所述活性母料(G)含有相对于所述活性母料(G)的98.30-99.75wt％的量的聚丙烯均聚物、0.2-1.5wt％的马来酸酐和0.05-0.20wt％的过氧化物，其中所述聚丙烯均聚物具有在2.16kg的负荷和230℃下的MFR2为40-70g/10min。
9.异相聚丙烯组合物，所述组合物具有3.0-7.0g/10min的在2.16kg的负荷和230℃下的MFR2并且当在23℃的温度根据ISO 527-2以1mm/min的伸长率在根据ISO 1873-2制备的注射模塑试验样品类型1A上测量时具有450-850MPa的拉伸模量，并具有根据DIN EN ISO306以10N在具有80×10×4mm3尺寸的注射模塑试验样品上测量的高于110℃的维卡A50软化温度和50℃/h的耗热率，并且具有根据IR吸光度测量确定的等于或小于0.036μm-1的标准化马来酸酐指数IMA，其中所述IR吸光度测量被用以微米为单位的测量膜厚度(d)标准化；
包含丙烯无规共聚物基质相(A)，和分散于所述基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中所述异相聚丙烯组合物具有基于所述异相聚丙烯组合物总重量18-30wt％的在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)和基于所述异相聚丙烯组合物总重量70-82wt％的在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)，其中所述异相聚丙烯组合物能够通过以下方法得到：
将相对于最终异相聚丙烯组合物的54-79wt％的量的第一异相聚丙烯组合物(C1)和20-40wt％的中间体组合物(D)、1.0-4.5wt％的色母料(F)在0.5-2.0wt％的添加剂(E)的存在下熔融混合，
其中所述第一异相聚丙烯组合物(C1)具有2.5-6.5g/10min的在2.16kg的负荷和230℃下的MFR2并包含丙烯无规共聚物基质相(A1)和分散于所述基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B1)；并且
其中C1和D间的重量比(C1:D)为5:4-8:2，并且
其中所述色母料(F)含有相对于所述色母料总重量的40-75wt％的量的聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物或乙烯聚合物载体和25-60wt％的颜料，并且
其中所述中间体组合物(D)能够通过以下方法得到：
将相对于所述中间体组合物(D)的55-85wt％的量的第二异相聚丙烯组合物(C2)和15-30wt％的活性母料(G)以及0-15wt％的冲击改性剂(H)熔融混合，
其中所述第二异相聚丙烯组合物(C2)具有2.5-6.5g/10min的在2.16kg的负荷和230℃下的MFR2并包含丙烯均聚物基质相(A2)和分散于所述基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B2)；并且
其中所述活性母料(G)含有相对于所述活性母料(G)的98.30-99.75wt％的量的聚丙烯均聚物、0.2-1.5wt％的马来酸酐和0.05-0.20wt％的过氧化物，其中所述聚丙烯均聚物具有的在2.16kg的负荷和230℃下的MFR2为40-70g/10min。
10.根据权利要求8或9所述的异相聚丙烯组合物，其中所述第一异相聚丙烯组合物(C1)具有6-10wt％的共聚单体含量并且/或者其中所述第一异相聚丙烯组合物(C1)在23℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)包含1.5-5.5wt％的乙烯。
11.根据权利要求8或9所述的异相聚丙烯组合物，其中所述第一异相聚丙烯组合物(C1)在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)以20-28wt％的量存在。
12.根据权利要求8或9所述的异相聚丙烯组合物，其中所述第一异相聚丙烯组合物(C1)在23℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)在135℃于四氢化萘中具有1.20-1.40dl/g的特性黏度，并且/或者其中所述第二异相聚丙烯组合物(C2)具有8-15wt％的共聚单体含量。
13.包含根据权利要求1-12中任一项所述的异相聚丙烯组合物的制品。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品是用环氧层涂覆的钢管，而将来自根据权利要求1-12中任一项所述的异相聚丙烯组合物的层直接涂覆至所述环氧层的最上面。
15.根据权利要1-12中任一项所述异相聚丙烯组合物在注射模塑制品、粘结层、管材的涂层中的用途和在现场补口中的用途。
16.用于为管材或管道提供现场接头的方法，所述方法包括的步骤为：
a)提供至少两个任选地包含工厂涂层的管段；
b)从所述管段至少部分移除所述工厂涂层以形成表面区域；
c)焊接所述管段以形成管材或管道；
d)将环氧层施涂于所述焊接的管材或管道的表面区域；
e)固化所述环氧层；并且
f)将包含异相聚丙烯组合物的层施涂至所述环氧层的最上面；
据此所述异相聚丙烯组合物是所述管材或管道的最外层，并且其中
所述异相聚丙烯组合物包含丙烯无规共聚物基质相(A)，和分散于所述基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，且具有
-根据ISO 1133确定的3.0-7.0g/10min的在2.16kg的负荷和230℃下的MFR2；
-根据DIN EN ISO 306以10N在具有80×10×4mm3尺寸的注射模塑试验样品上测量的高于110℃的维卡A50软化温度和50℃/h的耗热率；
-基于所述异相聚丙烯组合物总重量18-30wt％的在23℃可溶于对二甲苯中的部分(XCS部分)；
-基于所述异相聚丙烯组合物总重量70-82wt％的在23℃不溶于对二甲苯中的部分(XCU部分)；
-当在23℃温度根据ISO 527-2以1mm/min的伸长率在根据ISO 1873-2制备的注射模塑试验样品类型1A上测量时450-850MPa的拉伸模量；和
-根据IR吸光度测量确定的等于或小于0.036μm-1的标准化马来酸酐指数IMA，所述IR吸光度测量被用以微米为单位的测量膜厚度(d)标准化。
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