CN101389704B - 用于注塑应用的丙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

丙烯共聚物在金属管上产生注塑覆层的用途，所述丙烯共聚物具有最高为50wt％的源自丙烯以外至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的单元。

Description

用于注塑应用的丙烯聚合物
本发明涉及丙烯聚合物用于在金属管上生产注塑涂层(injectionmolded coating)的用途。特别地，本发明涉及丙烯聚合物对塑料绝缘金属管(plastic-insulated metallic pipes)的连接部分进行再绝缘(re-insulation)的用途。
无论是在水下还是在土壤里的应用当中，为了建造经受特别苛刻环境条件的管道，塑料绝缘金属管是广泛使用的。为了确保不会由于连接管的焊接操作而损坏塑料涂层，在焊接之前要清除所述管的端部区域上的塑料涂层，因此在两个管已连接之后，必须使未涂覆的连接部件再绝缘，以防止外来的侵蚀(腐蚀)。近些年来，已经开发出对塑料绝缘金属管的连接部分进行再绝缘的新方法。对涂覆塑料的金属管进行再绝缘的已知方法包括若干步骤：管钢表面准备、管钢的加热、喷涂底漆、施加粘合剂聚合物、施加聚合物表层。美国专利6,843,950描述了一种将聚合物表层施加到由提供有塑料绝缘涂层的金属管形成的管道的圆形焊缝上的方法。所述方法包括在连接的管上安置分瓣注塑模具，与管的塑料绝缘层部分重叠，将熔融的塑料材料注入到在模具与管的外表面之间形成的腔里，由此熔融的塑料冷却并凝固，从而形成密封到已存在的管的塑料绝缘涂层上的外皮。通常在低于25MPa的压力和不超过230℃的温度下将熔融的塑料注入到模具当中。注塑的再绝缘外皮在不与所存在的绝缘层重叠的区域上的厚度通常大于10mm。为了方便快捷地填充模具，对于塑料材料来说，尤其是对于在本领域中已知适合用于注塑过程的热塑性丙烯聚合物来说，应该具有相对高的熔体流动速率。用于注塑的聚烯烃组合物例如披露在国际专利申请WO2004/003072中，所述聚烯烃组合物包含结晶丙烯均或共聚物和乙烯与具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，且熔体流动速率大于20g/10min。欧洲专利申请EP1456294披露了具有相对高的熔体流动速率和良好的平衡性能(例如弯曲模量和耐冲击性)的聚烯烃组合物，所述组合物包含结晶丙烯均或共聚物和丙烯/乙烯共聚物与乙烯/C4-C10共聚物的共混物。
然而，仍然具有对这样的丙烯聚合物的需求，该丙烯聚合物具有高熔体流动速率，并结合了物理-力学性质的良好平衡，且适合于注塑应用，尤其是用于塑料绝缘金属管的连接部分的再绝缘。
本发明涉及在金属管上生产注塑涂层的丙烯共聚物(I)的用途，所述丙烯共聚物(I)含有最高为50wt％、优选为0.5至30wt％、更优选为1至20wt％的源自丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的单元，所述共聚物(I)具有以下系列性质(a)至(d)：
(a)熔融峰值温度(Tpm)等于或低于160℃，优选为135至160℃，更优选为135至150℃；
(b)结晶峰值温度(Tpc)等于或高于100℃，优选为100至115℃；
(c)Tpm-Tpc等于或小于55℃，优选等于或小于45℃，更优选(Tpm-Tpc)处于30至42℃的范围；
(d)MFR(ISO 1133，230℃/2.16Kg)值的范围是15至600g/10min；优选为25至200g/10min，更优选为30至100g/10min。
Tpm和Tpc是按照ISO方法11357-1：1997和11357-3：1999通过DSC测量的。Tpm是材料的熔融峰值温度，即在加热周期中DSC曲线达到绝对最大值时的温度。Tpc是材料的结晶峰值温度，即在冷却周期中DSC曲线达到绝对最小值时的温度。
优选的是，根据本发明所用的丙烯共聚物(I)还被赋予以下系列中的至少一个性质：
-分子量分布(MWD)(以Mw/Mn表示，在下面指出的条件下通过GPC测量)低于4.0，优选为1.5至3.5；和/或
-在230℃和100巴时的螺旋流动大于1100mm，优选大于1200mm，更优选大于1300mm。螺旋流动的确定按下面描述的方法进行。
优选根据本发明所用的丙烯共聚物(I)选自于：
(i)与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的丙烯共聚物，相对于共聚物的重量而言，所述共聚物含有0.05至15wt％的α-烯烃单元，且在二甲苯中的溶解度低于15wt％，优选低于10wt％；
(ii)包含至少两种(i)中所述的丙烯共聚物的丙烯共聚物组合物，所述共聚物具有不同的丙烯以外α-烯烃单元的含量；
(iii)包含至少一种(i)中所述的丙烯共聚物和至少一种丙烯均聚物的丙烯共聚物组合物，所述丙烯均聚物在二甲苯中的溶解度低于15wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％；和
(iv)丙烯聚合物组合物，其包含：
(A)60-95wt％的选自于在二甲苯中的溶解度低于15wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％的丙烯均聚物、(i)中所述的丙烯共聚物、(ii)或(iii)中所述的丙烯共聚物组合物的丙烯聚合物，和
(B)相对于组合物(iv)的重量为5至40wt％的与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的丙烯共聚物，所述共聚物(B)含有相对于共聚物(B)最高为50wt％、优选为10至50wt％、更优选为15至30wt％的α-烯烃单元，且在二甲苯中的溶解度至少是50wt％。
优选的丙烯以外的α-烯烃是直链的C2-C10-1-烯烃，特别是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，乙烯是特别优选的。
丙烯共聚物(i)优选包含0.05至10wt％、更优选包含1至8wt％、特别优选包含1.5至5wt％的丙烯以外的α-烯烃单元。
(ii)和(iii)中所述的丙烯聚合物组合物的α-烯烃单元的总含量通常最高为15wt％，优选为1至15wt％，更优选为1至10wt％。
丙烯聚合物组合物(iv)的组分(B)优选在二甲苯中的溶解度高于70wt％。丙烯聚合物组合物(iv)的组分(B)可任选含较少量(特别是1至10wt％)的二烯，例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯。
可以例如通过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下使丙烯与合适的共聚单体聚合制备根据本发明所用的丙烯共聚物(I)，所述的齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分(所述固体催化剂组分包含至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物)和至少一种给电子化合物(内电子给体)，二者均负载到氯化镁上。所述齐格勒-纳塔催化剂系统进一步包含作为必要的共催化剂(co-catalyst)的有机铝化合物和任选的外电子给体化合物。合适的催化剂系统描述在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO00/6321中。或者，并且更优选的是，可以通过在茂金属基催化剂系统的存在下使丙烯与合适的共聚单体聚合制备根据本发明所用的丙烯共聚物(I)。特别地，可通过使用以下的催化剂系统得到所述的丙烯共聚物，该催化剂系统可通过使a)-c)接触得到：
a)式(i)的茂金属化合物：
Figure GSB00000432489600041
其中
M是属于元素周期表中第3、4、5、6族或属于镧系或锕系元素的过渡金属；优选M为钛、锆或铪；
X，相同或不同，是氢原子、卤素原子或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链的环状或非环的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选含有属于元素周期表中13-17族的杂原子；优选R是直链或支链C1-C20烷基；或者两个X任选可以形成取代或未取代的丁二烯基或OR’O基团，其中R’是选自于C1-C40亚烷基(alkylidene)、C6-C40亚芳基(arylidene)、C7-C40烷基亚芳基(alkylarylidene)和C7-C40芳基亚烷基(arylalkylidene)的二价基团；优选X是氢原子、卤素原子或R基团；更优选X是氯或C1-C10烷基；例如甲基或乙基；
L是任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子的二价C1-C40烃基或含有最多5个硅原子的二价亚甲硅基(divalent silylidene)；优选L是二价桥连基团，选自于任选含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40亚烷基、C3-C40亚环烷基(cycloalkylidene)、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基和诸如SiMe2、SiPh2的包含最多5个硅原子的亚甲硅基；优选L是(Z(R″)2)n基团，其中Z是碳或硅原子，n是1或2，R″是任选含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选R″是任选含属于元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链、环状或非环的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；更优选(Z(R″)2)n基团是Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；甚至更优选(Z(R″)2)n是Si(CH3)2；
R1和R5是任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选R1和R5是直链或支链、环状或非环的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选R1和R5是直链或支链的饱和或不饱和C1-C20烷基；
R2、R3和R4，彼此相同或不同，是氢原子或任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选，彼此相同或不同的R2、R3和R4是氢原子或直链或支链、环状或非环的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选R2、R3和R4是氢原子或C1-C20烷基；
R6、R7、R8、R9和R10，彼此相同或不同，是氢原子或任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选，彼此相同或不同的R2、R3和R4是氢原子或直链或支链、环状或非环的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选R2、R3和R4是氢原子或C1-C40烷基；条件是R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个与氢原子不同；优选R6、R7、R9和R10R8是氢原子；优选R8是C1-C40烷基，更优选R8是C1-C40烷基，其中α位原子是仲碳或叔碳，例如异丙基或叔丁基；
b)至少一种铝氧烷(alumoxane)或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和
c)任选的有机铝化合物。
在一实施方案中，式(i)化合物中的取代基R1和R5是相同的，它们优选为C1-C20烷基，例如甲基或乙基。
在另一实施方案中，取代基R1是直链C1-C40烷基，例如甲基或乙基，而取代基R5是支链C1-C40烷基，优选取代基R5是支链C1-C40烷基，其中α位上的碳原子是仲或叔碳原子，例如异丙基。
可以通过使水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应得到在根据本发明的催化剂系统中用作组分b)的铝氧烷，其中U取代基相同或不同，是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选含有硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，j为0至1，也可以是非整数。在此反应中Al/水摩尔比优选介于1∶1至100∶1之间。所述铝氧烷被视为含有至少一个下述类型基团的直链、支链或环状化合物：
Figure GSB00000432489600061
其中取代基U相同或不同，定义如上。
特别是，在直链化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷：
其中n1是0或1至40的整数，取代基U定义如上；或者在环状化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷：
Figure GSB00000432489600063
其中n2是2至40的整数，U取代基定义如上。适合作为组分b)的铝氧烷的例子为甲基铝氧烷(MAO)、四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四(2，4，4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。其它可以方便地用作组分b)的化合物是在WO 99/21899和WO 01/21674中所述的那些，其中烷基和芳基具有特定的支化模式，特别地，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)是优选的。
能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限制性例子是式D+E-的化合物，其中D+是
Figure GSB00000432489600064
酸，能够给出质子并与式(i)茂金属的取代基X不可逆地反应，E-是相容阴离子(compatible anion)，其能够稳定源自这两种化合物反应的活性催化物种且其足够易于通过烯属单体除去。优选阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选阴离子E-是式BAr4 (-)的阴离子，其中可以相同或不同的取代基Ar为芳基，例如苯基、五氟苯基或二(三氟甲基)苯基。WO 91/02012中所述的四(五氟苯基)硼酸盐是特别优选的化合物。式D+E-化合物的另外例子可见于WO 04/005360、WO02/102811和WO 01/62764。此外可以方便地使用式BAr3的化合物。这种类型的化合物例如描述在国际专利申请WO 92/00333中。能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它例子是式BAr3P的化合物，其中P是取代或未取代的吡咯基团(pyrrol radical)。这些化合物描述在WO 01/62764中。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述包含硼原子的化合物可以方便的被负载。包含硼原子的所有这些化合物可以以下述量使用：硼与茂金属的金属的摩尔比在约1∶1至约10∶1之间；优选1∶1至2.1；更优选为约1∶1。
用作化合物c)的有机铝化合物是如上文所述式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。
也可以将上文所述的茂金属催化剂系统负载到惰性载体上。这可以通过将茂金属化合物a)或其与组分b)的反应产物沉积到惰性载体上实现，或者先沉积组分b)，然后沉积茂金属化合物实现，所述惰性载体例如为硅石，氧化铝，Al-Si、Al-Mg混合氧化物，卤化镁，苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，聚乙烯或聚丙烯。负载过程在诸如烃的惰性溶剂中进行，例如甲苯、己烷、戊烷或丙烷，而温度范围是0℃至100℃，优选该过程在室温下进行。可用载体的合适种类是由用具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体构成的那些。特别合适的是其中有机载体为部分交联的苯乙烯聚合物的那些。这种类型的载体描述在欧洲申请EP-633272中。特别适合本发明使用的另一种类的惰性载体是聚烯烃多孔预聚物(polyolefin porous pre-polymers)，尤其是聚乙烯。用于本发明的进一步的合适种类的惰性载体是多孔卤化镁，例如国际申请WO 95/32995中所述的那些。如此获得的固体化合物，再进一步加入烷基铝化合物，就这样或者如果必要的话用水进行预处理，均可以有效地用于丙烯及合适共聚单体的聚合中。
聚合过程可以在气相和/或在液相中进行，在连续式或间歇式反应器中进行，例如流化床或淤浆反应器，在单步或多步工艺中进行；气相聚合工艺也可以如EP782587和WO00/02929中所述的那样方便地在至少两个相互连接的聚合区中进行。聚合反应的反应时间、温度和压力不是关键的，但制备用于本发明的丙烯共聚物的温度通常为50℃至120℃；当聚合在气相中进行时，聚合压力优选为0.5至12MPa。
还可以通过干法共混和/或熔融共混根据已知方法分别得到的不同组分来制备丙烯聚合物组合物(ii)至(iv)。
根据最优选的实施方案，用于本发明的丙烯共聚物(I)另外具有至少一个以下的性质：
-在-20℃时的卡毕(Charpy)缺口冲击强度(ISO 179)高于1kJ/m2；和/或
-在-20℃时的伊佐德冲击强度(ISO 180/1A)高于1kJ/m2。
优选通过使本文中上述的丙烯共聚物(i)至(iv)与至少一种热塑性弹性体共混来获得伊佐德和/或卡毕缺口冲击强度的所述值，所述热塑性弹性体的韧/脆转变温度低于-20℃，优选低于-40℃，和/或在-20℃时的缺口伊佐德冲击强度高于5kJ/m2，优选高于8kJ/m2。一种特别适合用于本发明的丙烯共聚物(I)包含75-95wt％、优选为80-90wt％的选自于前述丙烯共聚物(i)至(iv)的丙烯共聚物和5-25wt％、优选为10-20wt％的至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体的韧/脆转变温度低于-20℃，优选低于-40℃，和/或在-20℃时的缺口伊佐德冲击强度高于5kJ/m2，优选高于8kJ/m2。合适的热塑性弹性体为烯属橡胶，例如乙烯与至少一种具有3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其包含30至75wt％、优选40-60wt％、更优选40-50wt％的乙烯单元，且在二甲苯中的溶解度高于50wt％，优选高于80wt％，所述共聚物任选含有1-10wt％的二烯，例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯。所述共聚物的例子为乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDR)和乙烯/α-烯烃橡胶。其它合适的热塑性弹性体为来自茂金属的弹性丙烯聚合物、无规丙烯均聚物、抗冲击丙烯共聚物、丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物。
特别优选的热塑性弹性体是选自于以下的热塑性聚烯烃：
(A)丙烯聚合物组合物，其包含：
(A1)5-50wt％、优选10-40wt％的聚合物部分，该聚合物部分选自于丙烯均聚物，所述丙烯均聚物在二甲苯中的溶解度低于15wt％，优选低于10wt％，更优选为1至10wt％；与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的丙烯共聚物，所述共聚物含有相对于共聚物重量为0.05至15wt％、优选为0.5至10wt％的α-烯烃单元，在二甲苯中的溶解度低于15wt％，优选低于10wt％，及它们的共混物；
(A2)0-20wt％、优选0-15wt％的乙烯与至少一种具有3至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的共聚物，所述共聚物不溶于二甲苯；和
(A3)40-95wt％、优选50-75wt％的丙烯与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的共聚物，所述共聚物含有低于40wt％的α-烯烃单元，优选为20至38wt％(相对于组分(A3))，在二甲苯中的溶解度高于50wt％，优选高于80wt％，更优选完全溶于二甲苯，所述共聚物任选含1-10wt％的二烯，例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯；
(B)丙烯聚合物组合物，其包含：
(B1)8-25wt％的(A1)中所述的聚合物部分，和
(B2)75-92wt％的聚合物部分，其包含：
(I)丙烯与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的第一共聚物，任选含有0.5至5重量％的二烯，所述第一共聚物含有15至32wt％的α-烯烃单元，在二甲苯中的溶解度大于50wt％，二甲苯可溶部分的特性粘度为3.0至5.0dl/g；和
(II)丙烯与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的第二共聚物，任选含0.5至5重量％的二烯，所述第二共聚物含超过32wt％最高为45wt％的α-烯烃单元，在二甲苯中的溶解度大于80wt％，二甲苯可溶部分的特性粘度为4.0至6.5dl/g；(I)/(II)重量比为1∶5至5∶1；
(C)丙烯聚合物组合物，其包含：
(C1)50-98wt％、优选60-95wt％的(A1)中所述的聚合物部分；和
(C2)2-50wt％、优选5-40wt％的乙烯共聚物，选自(a)乙烯与至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，含60至85wt％的乙烯单元，和(b)包含(a)中所述的共聚物和丙烯与超过15wt％最高为40wt％的乙烯的共聚物的组合物，其中重量比(a)/(b)优选为1/4至4/1。
热塑性聚烯烃(C)是特别优选的。
组合物(A)、(B)和(C)的热塑性弹性体是市面上可商购的，且可以例如通过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下使丙烯与合适的共聚单体聚合来制备，所述的齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分(所述固体催化剂组分包含至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物)和至少一种给电子化合物(内电子给体)，二者均负载到氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂系统进一步包含作为必要的共催化剂的有机铝化合物和任选的外电子给体化合物。合适的催化剂系统描述在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533和国际专利申请WO00/6321中。或者，可以通过在茂金属基催化剂系统的存在下使丙烯与合适的共聚单体聚合制备热塑性聚烯烃。聚合过程可以在气相和/或在液相中进行，在连续式或间歇式反应器中进行，例如流化床或淤浆反应器，在单步或多步工艺中进行；气相聚合工艺也可以如EP782587和WO00/02929中所述的那样方便地在至少两个相互连接的聚合区中进行。聚合反应的反应时间、温度和压力不是关键的，但制备用于本发明的丙烯共聚物的温度通常为50℃至120℃；当聚合在气相中进行时，聚合压力优选为0.5至12MPa。
可以根据本领域中常用的方法将聚合物共聚物(i)至(iv)与热塑性弹性体进行干法共混和/或熔融共混。
丙烯共聚物(i)至(iv)和热塑性弹性体可进一步包含常规量的聚烯烃领域中常用的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、抗酸剂、着色剂、填料和加工改进剂。
当根据本发明使用具有特征(a)至(d)的特殊组合的丙烯共聚物(I)在金属管上生产注塑涂层时，可以获得薄的注塑涂层，尤其是注塑涂层最高为10mm、优选最高为4mm、特别优选最高为3mm厚。
丙烯共聚物(I)可以方便地用于在塑料绝缘金属管的连接部分上形成再绝缘注塑涂层。因此，本发明进一步的目的是对两个塑料绝缘金属管的连接部分进行再绝缘的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)从每个管的端部清除一些塑料绝缘材料；
(2)将管的端部连接在一起，形成具有外径的环形连接区(circularconnected region)；
(3)在管的连接区安置分瓣注塑模具，所述注塑模具具有与所述连接区的外径间隔开的内径；
(4)将丙烯共聚物(I)注入到在连接区的所述外径与模具的所述内径之间形成的腔内，从而在管的连接区上得到注塑涂层，和
(5)冷却注塑涂层并去掉注塑模具。
一般情况下，根据本领域中熟知的方法实施步骤(1)和(2)。尤其是，对于塑料绝缘的金属管来说，通过将去掉塑料绝缘层的两个管的端部焊接在一起来实施连接步骤(2)，从而形成焊缝。在实施步骤(3)之前，可以方便地采用已知的技术对连接区进行喷砂处理(blasted)，从而消除任何的表面缺陷(surface imperfection)，任选但优选的是，可以将已知的底漆和聚合物粘合剂施加到连接区上，从而促进步骤(4)中施加的涂层的粘合。
在步骤(4)中涂层形成在连接的金属管的连接区上，取代在步骤(1)中去掉的塑料绝缘层，从而使金属管再绝缘。一般情况下，步骤(4)中形成的涂层与金属管上已存在的塑料绝缘材料部分重叠。通常在低于25MPa的压力和不超过230℃的温度下将熔融的丙烯共聚物(I)注入到模具中。步骤(3)至(5)中所用的优选注塑模具、注塑及冷却条件描述在美国专利6,843,950中。
已经意外地发现，当在上文所述的方法中使用丙烯共聚物(I)时可以在塑料绝缘金属管的连接区上产生薄且均匀的注塑涂层。采用上文所述的再绝缘方法得到的注塑涂层在不与金属管上已存在的绝缘塑料层重叠的区域上最高为10mm、优选最高为4mm、更优选最高为3mm厚。此外，丙烯共聚物(I)显示出与金属管上已存在的塑料绝缘层的良好粘合。
由于丙烯共聚物(I)的特征的特殊组合，现已发现，循环时间(也就是实施步骤(4)和(5)所需的时间)比采用常规塑料材料实施同样的方法大大缩短。尤其是循环时间的减少可以超过10％。
另外，本发明另一个的目的是丙烯共聚物组合物，其包含75-95wt％的丙烯共聚物和5-25wt％的至少一种热塑性弹性体，
所述丙烯共聚物具有最高为50wt％的源自丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的单元，所述丙烯共聚物选自于(i)与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的丙烯共聚物，所述共聚物含有0.05至15wt％的α-烯烃单元，在二甲苯中的溶解度低于15wt％；(ii)包含至少两种(i)中所述的丙烯共聚物的丙烯共聚物组合物，所述共聚物具有不同的丙烯以外的α-烯烃单元含量；(iii)包含至少一种(i)中所述的丙烯共聚物和至少一种丙烯均聚物的丙烯共聚物组合物，所述丙烯均聚物在二甲苯中的溶解度低于15wt％；(iv)丙烯聚合物组合物，其包含(A)60-95wt％的选自于在二甲苯中的溶解度低于15wt％的丙烯均聚物、(i)中所述的丙烯共聚物、(ii)或(iii)中所述的丙烯共聚物组合物的丙烯聚合物，和(B)5至40wt％的与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的丙烯共聚物，所述共聚物(B)含有相对于共聚物(B)最高为50wt％的α-烯烃单元，且在二甲苯中的溶解度至少是50wt％，
所述热塑性弹性体的韧/脆转变温度低于-20℃和/或-20℃时的缺口伊佐德冲击强度高于5kJ/m2，所述丙烯共聚物组合物具有以下系列性质(a)至(d)：
(a)熔融温度(Tpm)等于或低于160℃；
(b)结晶温度(Tpc)等于或高于90℃；
(c)Tpm-Tpc等于或小于55℃；
(d)根据ISO1133在230℃/2.16Kg条件下测定的MFR的范围是15至600g/10min。
以下实施例用于例示而非限制本发明。下文所述的分析方法用于确定在说明书及实施例和比较例中报道的性质。
Tpm和Tpc：按照ISO方法11357-1：1997和11357-3：1999通过DSC确定，每分钟温度变化20℃
熔体流动速率(MFR)：ISO 1133(230℃，2.16Kg)
分子量和分子量分布(Mw/Mn)：通过在145℃下在1，2，4-三氯苯中的凝胶渗透色谱(GPC)实施，使用来自Waters的150C型GPC仪。借助于HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und SoftwareGmbH，Ober-Hilbersheim的Win-GPC软件进行数据评价。借助于分子量为100至107g/mol的聚丙烯标准物对柱进行校准。
螺旋流动：螺旋流动值决定熔融聚合物材料在其凝固之前流入中空螺旋有多远。在100巴的注射压力和指定的温度条件(由恒温水浴控制)下将熔融聚合物注入到中空螺旋模具中。记录螺旋流动(即，凝固的聚合物材料的总长度)。采用以下的仪器和条件：
共聚单体含量：通过IR光谱。
卡毕缺口冲击强度：ISO 179
伊佐德冲击强度：ISO 180/1A
韧/脆转变温度：ISO 6603-2，采用以下条件：冲击速度＝4.4m/s；支撑环直径＝40mm；冲击环直径＝20mm；测试样品＝6cm×6cm×2mm。温度范围＝26℃至-35℃。
二甲苯可溶部分：将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯引入到装备有冷却器和磁搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度提高到溶剂的沸点。将如此得到的溶液在保持回流的情况下进一步搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，又在25℃恒温水浴中保持30分钟。将如此得到的固体在快速滤纸上进行过滤，将100ml过滤的液体倒入事先称重的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热该容器，从而通过蒸发除去溶剂。然后将容器保持在真空条件下的80℃烘箱中，直至恒重。称量残留物以确定二甲苯可溶聚合物的百分比。
弯曲模量：ISO 178
拉伸模量、拉伸强度及屈服伸长率和断裂伸长率：ISO 527-2
维卡温度(Vicat temperature)：ISO 306(9.81N)
进料气体摩尔比：由气相色谱法确定
茂金属催化剂的制备
将3kg的Sylopol 948放置到过滤板朝下指向的工艺过滤器(processfilter)中，并悬浮在15升甲苯中。在搅拌下在以不使内部温度超过35℃这样的速度下加入7升浓度为30重量％的MAO溶液(得自Albemarle)。在以低搅拌器速度进一步搅拌1小时后，过滤悬浮液，过滤时先不施加压力，然后在3巴的氮压力下进行。与载体材料的处理并行的是，将2.0升浓度为30重量％的MAO溶液放置到反应容器中，加入92.3g外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆(rac-dimethylsilyl(2-methyl-4-(4’-ter-butylphenyl)indenyl)(2-isopropyl-4-(4’-ter-butylphenyl)indenyl)zirconium dichloride)，溶液搅拌1小时，并进一步放置30分钟。随后在出口封闭的情况下把溶液浇到预处理过的载体材料上。添加完成之后，打开出口，放掉滤液。随后封闭出口，搅拌滤饼15分钟，静止1小时。然后在出口打开的情况下借助于3巴的氮气压力将液体从滤饼中压出。向留下的固体添加15升异十二烷，搅拌混合物15分钟并过滤。重复清洗步骤，随后借助于3巴的氮气压力压干滤饼。为用于聚合，将总量的催化剂再悬浮于15升异十二烷中。
丙烯共聚物的制备
制备非均相(heterophasic)丙烯共聚物，将聚合过程在两个相继的气相反应器中进行，反应器操作条件在表1中给出。以气态形式将丙烯和乙烯通入第一聚合反应器中制备共聚物基质(A)。加入的茂金属催化剂的量应使得从第一聚合反应器转入第二聚合反应器中的聚合物量平均来讲对应于表1中所示的量。将茂金属催化剂与加入的新的丙烯一起加入以调节压力。同样将三乙基铝加入到反应器中，所述三乙基铝的形式为在庚烷中的1体积摩尔浓度(molar)的溶液。将在第一气相反应器中得到的丙烯共聚物与仍是活性的催化剂系统一起移入第二气相反应器中，从而得到丙烯共聚物(B)。丙烯共聚物的特征汇集在同一表1中。
表1
(*)每百份中的份数(vol/vol)
实施例1
注塑测试是在聚烯烃组合物上进行的，所述聚烯烃组合物是通过将81wt％的如此获得的丙烯共聚物与14.5wt％的具有以下的组成及性质的热塑性聚烯烃熔融共混得到的：
(C1)62wt％的丙烯均聚物，所述丙烯均聚物在二甲苯中的溶解度低于3wt％；
(C2)38wt％的乙烯共聚物，其包含(a)乙烯/1-丁烯共聚物，其含70wt％的源自1-丁烯的单元，和(b)丙烯/乙烯共聚物，其含有48.5wt％的源自乙烯的单元，其中重量比(a)/(b)是1/2，所述热塑性聚烯烃在-20℃时的缺口伊佐德冲击强度为8.5kJ/m2。该聚烯烃组合物另外包含2.1wt％的TiO2和0.6wt％的Irganox PS802与Irganox B215的50/50混合物(Ciba Specialty出售)作为热稳定剂。聚合物组合物的性质示于表2。
根据上文所述的方法，在150巴的压力和210℃的温度下进行注塑测试，将熔融丙烯共聚物(I)注入安置在钢管上的分瓣注塑模具中。
比较例2
使用商品丙烯聚合物如实施例2中所述的那样进行注塑测试，所述商品丙烯聚合物含5.4wt％乙烯和1.1wt％的1-丁烯，具有表2中所汇集的性质。注塑测试如实施例1中所述的那样进行。
表2
Figure GSB00000432489600161
当根据以上所述方法注塑到金属管上时，实施例1的丙烯共聚物(I)显示出极佳的流动性。获得了4mm厚的注塑层。对于1067mm直径的钢管及400mm钢条段长来说，循环时间是3分钟。
由比较例2的丙烯聚合物获得了11mm厚的注塑层，循环时间为4分30″。

Claims (10)

1.丙烯共聚物(I)用于在金属管上生产注塑涂层的用途，所述丙烯共聚物(I)含有最多50wt％的源自丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的单元，所述共聚物(I)具有以下系列性质(a)至(d)：
(a)熔融温度(Tpm)等于或低于160℃；
(b)结晶峰值温度(Tpc)等于或高于100℃；
(c)Tpm-Tpc等于或小于55℃；
(d)根据ISO1133在230℃/2.16Kg条件下测定的MFR的范围是15至600g/10min。
2.根据权利要求1的丙烯共聚物(I)的用途，其中所述丙烯共聚物(I)选自于：
(i)与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的丙烯共聚物，所述共聚物含有0.05至15wt％的α-烯烃单元，在二甲苯中的溶解度低于15wt％；
(ii)包含至少两种(i)中所述的丙烯共聚物的丙烯共聚物组合物，所述共聚物具有不同的丙烯以外的α-烯烃单元含量；
(iii)包含至少一种(i)中所述的丙烯共聚物和至少一种丙烯均聚物的丙烯共聚物组合物，所述丙烯均聚物在二甲苯中的溶解度低于15wt％；
(iv)丙烯聚合物组合物，其包含(A)60-95wt％的选自于在二甲苯中的溶解度低于15wt％的丙烯均聚物、(i)中所述的丙烯共聚物、(ii)或(iii)中所述的丙烯共聚物组合物的丙烯聚合物，和(B)5至40wt％的与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的丙烯共聚物，所述共聚物(B)含有相对于共聚物(B)最高为50wt％的α-烯烃单元，且在二甲苯中的溶解度至少是50wt％。
3.根据权利要求1的丙烯共聚物(I)的用途，其中丙烯共聚物(I)包含75-95wt％的选自于权利要求2中所述的丙烯共聚物的丙烯共聚物和5-25wt％的至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体的韧/脆转变温度低于-20℃和/或-20℃时的缺口伊佐德冲击强度高于5kJ/m2。
4.根据权利要求3的丙烯共聚物(I)的用途，其中所述热塑性弹性体选自于：
(A)丙烯聚合物组合物，其包含：
(A1)5-50wt％的聚合物部分，该部分选自于在二甲苯中的溶解度低于15wt％的丙烯均聚物、与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的丙烯共聚物，所述共聚物含有相对于共聚物重量0.05至15wt％的α-烯烃单元，在二甲苯中的溶解度低于15wt％；
(A2)0-20wt％的乙烯与至少一种具有3至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的共聚物，所述共聚物不溶于二甲苯；和
(A3)40-95wt％的丙烯与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的共聚物，所述共聚物含有相对于组分(A3)低于40wt％的α-烯烃单元，在二甲苯中的溶解度高于50wt％；
(B)丙烯聚合物组合物，其包含：
(B1)8-25wt％的如(A1)中所述的聚合物部分，和
(B2)75-92wt％的聚合物部分，其包含：
(I)丙烯与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的第一共聚物，所述第一共聚物含有15至32wt％的α-烯烃单元，在二甲苯中的溶解度大于50wt％，二甲苯可溶部分的特性粘度为3.0至5.0dl/g；和
(II)丙烯与丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的第二共聚物，所述第二共聚物含有超过32wt％最高为45wt％的α-烯烃单元，在二甲苯中的溶解度大于80wt％，二甲苯可溶部分的特性粘度为4.0至6.5dl/g；
(I)/(II)重量比为1∶5至5∶1；和
(C)丙烯聚合物组合物，其包含：
(C1)50-98wt％的如(A1)中所述的聚合物部分；和
(C2)2-50wt％的乙烯共聚物，其选自于(a)乙烯与至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，含有60至85wt％的乙烯单元，和(b)包含(a)中所述的共聚物和丙烯与超过15wt％最高为40wt％的乙烯的共聚物的组合物，其中重量比(a)/(b)优选为1/4至4/1。
5.根据权利要求1至4中任一项的丙烯共聚物(I)的用途，其中注塑涂层在金属管上最高为10mm厚。
6.对两个塑料绝缘金属管的连接部分进行再绝缘的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)从每个管的端部清除一些塑料绝缘材料；
(2)将管的端部连接在一起，形成具有外径的环形连接区；
(3)在管的连接区安置分瓣注塑模具，所述注塑模具具有与所述连接区的外径间隔开的内径；
(4)将根据权利要求1的丙烯共聚物(I)注入到在所述连接区的外径与所述模具的内径之间形成的腔内，从而在管的连接区上得到注塑涂层，和
(5)冷却所述注塑涂层并去掉注塑模具。
7.根据权利要求6的方法，其中在步骤(4)中得到的注塑涂层在不与金属管上存在的绝缘塑料层重叠的区域最高为10mm厚。
8.丙烯共聚物组合物，其包含75-95wt％的丙烯共聚物和5-25wt％的至少一种热塑性弹性体，所述丙烯共聚物具有最高为50wt％的源自丙烯以外的至少一种具有2至10个碳原子的直链或支链α-烯烃的单元，所述丙烯共聚物选自于权利要求2中所述的丙烯共聚物，所述热塑性弹性体的韧/脆转变温度低于-20℃和/或-20℃时的缺口伊佐德冲击强度高于5kJ/m2，所述丙烯共聚物组合物具有以下系列性质(a)至(d)：
(a)熔融温度(Tpm)等于或低于160℃；
(b)结晶温度(Tpc)等于或高于90℃；
(c)Tpm-Tpc等于或小于55℃；
(d)根据ISO1133在230℃/2.16Kg条件下测定的MFR的范围是15至600g/10min。
9.根据权利要求8的丙烯共聚物组合物，其中热塑性弹性体选自于权利要求4中所述的热塑性聚烯烃。
10.两个塑料绝缘金属管的连接部分，根据权利要求6的方法被再绝缘。
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