JP2000063574A - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 [A]結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜
６０重量部と、[B]炭素数が２〜２０のα- オレフィン
を少なくとも１種以上と下記式（α）で表わされる共役
ジエン単量体との共重合体であって、(i)共役ジエン単
量体に由来する構成単位含量が０．０１〜３０モル％で
あり、(ii)共重合体中の共役ジエンに由来する１，２−
シクロペンタン骨格が１モル％以下であり、(iii)１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１
０ｄｌ／ｇである不飽和性オレフィン系共重合体：９０
〜４０重量部［成分[A]と[B]との合計量は１００重量
部）］と、を含有するブレンド物を、有機過酸化物の存
在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物； 【化１】 （式（α）中、Ｒは、水素原子、炭素数が１〜３のアル
キル基またはアリール基である。）。 【効果】 低温特性、成形性、ゴム弾性、引張強度、外
観、耐摩耗性等に優れた加硫物が得られるような、架橋
効率が良好で高速加硫可能なオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、低温特性、
成形性、ゴム弾性、引張強度、耐摩耗性等に優れた加硫
物が得られるような、架橋効率が良好で高速加硫可能な
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネ
ルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫
ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・
電子部品、建材等に広く使用されている。しかしなが
ら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般
に加硫ゴムに比べてゴム弾性が劣るという欠点があり、
その改良が強く求められていた。

【０００３】このような加硫ゴム代替品であるオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーとして、従来より、架橋度を
高くしたいわゆる完全架橋型のオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー（たとえば特公昭５５−１８４４８公報に記
載されている熱可塑性エラストマー）が提案されていた
が、完全架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、部分架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーに
比べ、ゴム弾性には優れているものの、成形性あるいは
成形体の外観に問題があるため、使用される用途が限ら
れていた。

【０００４】また、国際特許出願公開：ＷＯ９６／０７
６８１号公報には、エチレン・スチレン・エチリデンノ
ルボルネン共重合体とポリプロピレンとからなる熱可塑
性架橋体が記載されている。しかしながら、この熱可塑
性架橋体は、ゴム弾性、引張強度、低温特性および表面
強度のバランスが必ずしも充分ではなかった。

【０００５】本発明者らは、上記のような問題を解決す
べく鋭意研究し、エチレン、炭素数が３〜２０のα- オ
レフィン、および特定の共役ジエン単量体をランダム共
重合して得られる不飽和性オレフィン系共重合体と、結
晶性ポリオレフィン樹脂とを含有するブレンド物、また
はこの不飽和性オレフィン系共重合体および結晶性ポリ
オレフィン樹脂の他に、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体、ペルオキシド非架橋型炭化水素
系ゴムおよび軟化剤からなる群から選ばれる少なくとも
１つの成分を配合したブレンド物を、有機過酸化物の存
在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー
組成物は、ゴム弾性、成形性などに優れることを見出す
とともに、このような熱可塑性エラストマー組成物に、
結晶性ポリオレフィン樹脂を配合した組成物も、ゴム弾
性、成形性などに優れることを見出し、特願平９-２０
９９７６号、特願平９-３３８３９４号として提案して
いる。

【０００６】しかしながら、本発明者らがさらに研究を
重ねたところ、この熱可塑性エラストマー組成物中の不
飽和性オレフィン系共重合体には、ジエン単位とエチレ
ン単位とから形成されたシクロペンタン骨格が存在し、
その量は全ジエン単位のかなりの量を占めているが、こ
のようにジエン単位由来の二重結合がシクロペンタン骨
格に変換された状態で共重合体中に存在していると、こ
の共重合体と前記結晶性ポリオレフィン樹脂とが含まれ
たブレンド物を、上記のように、有機過酸化物の存在下
に動的に熱処理してゴムとして用いようとする場合に、
加硫速度に悪影響を与え、ガラス転移温度を上昇させ、
ゴムとしての低温特性を損なうことなどを見出した。

【０００７】このため、本発明者らは、さらに鋭意研究
した結果、α- オレフィンと共役ジエン単量体とをラン
ダム共重合させて得られ、得られた共重合体中に、共役
ジエンに由来する１，２−シクロペンタン骨格が実質上
存在しないような不飽和性オレフィン系共重合体と、結
晶性ポリオレフィン樹脂とを含み、さらに必要によりジ
エン系ゴム、水素化ジエン系ゴム、エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体等を含んでなる不飽和
性共重合体組成物は、高速加硫可能であり、該組成物を
加硫することにより低温特性、成形性、ゴム弾性、引張
強度、耐摩耗性などの特性を有する加硫物が得られるこ
となどを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、低温特性、成形
性、ゴム弾性、引張強度、耐摩耗性等に優れた加硫物が
得られるような、架橋効率が良好で高速加硫可能なオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することを
目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る第１のオレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物は、 [A]結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部と、 [B]炭素数が２〜２０のα- オレフィンを少なくとも１
種以上と下記式（α）で表 わされる共役ジエン単量体
との共重合体、好ましくはランダム共重合させて得られ
る共重合体であって、(i)共役ジエン単量体に由来する
構成単位含量が０．０１〜３０モル％であり、(ii)共重
合体中の共役ジエンに由来する１，２−シクロペンタン
骨格が１モル％以下であり、(iii)１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇであ
る不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜４０重量部
［成分[A]と[B]との合計量は１００重量部）］と、を含
有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱
処理して得られることを特徴としている。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式（α）中、Ｒは、水素原子、炭素数が
１〜３のアルキル基またはアリール基である。）。ま
た、本発明に係る上記オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物は、上記[A]結晶性ポリオレフィン樹脂と、上
記[B]不飽和性オレフィン系共重合体とを必須成分とし
ているが、これら[A]、[B]成分に加えて、必要により、
さらに下記の成分[C]、[D]、[E]を含めることができ、
このような３成分系、４成分系あるいは５成分系の熱可
塑性エラストマー組成物は、次の通りである。

【００１２】上記[A]結晶性ポリオレフィン樹脂：１０
〜６０重量部と、上記[B]不飽和性オレフィン系共重合
体：８５〜１０重量部と、これら[A]、[B]成分に加え
て、さらに [C]エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体：１〜５０重量部、 [D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重
量部、および [E]軟化剤：１〜４０重量部からなる群から選ばれる少
なくとも１種の成分［成分[A]、[B]、[C]、[D]および
[E]の合計量は１００重量部］と、を含有するブレンド
物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られ
るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。

【００１３】本発明においては、前記[B]不飽和性オレ
フィン系共重合体に共役ジエンに由来する１，２ーシク
ロペンタン骨格が実質的に存在しないことが望ましい。
本発明においては、前記[B]不飽和性オレフィン系共重
合体が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと
上記共役ジエン単量体（α）との共重合体、好ましくは
ランダム共重合体であって、エチレンから誘導される構
成単位(イ)と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘
導される構成単位(ロ)とがモル比［(イ)／(ロ)］で、９９
／１〜４０／６０で含まれていることが望ましい。

【００１４】本発明に係る第２のオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物は、上記第１のオレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物１００重量部と、（Ｆ）結晶性ポ
リオレフィン樹脂５〜２００重量部とからなっている。

【００１５】この（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂とし
て、上記の[A]結晶性ポリオレフィン樹脂と同様の樹脂
を用いることができる。このような本発明によれば、低
温特性、成形性、ゴム弾性、引張強度、耐摩耗性等に優
れた加硫物が得られるような、架橋効率が良好で高速加
硫可能なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が提
供される。

【００１６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明す
る。

【００１７】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物は、[A]結晶性ポリオレフィン樹脂、[B]特
定の不飽和性オレフィン系共重合体を含有するブレンド
物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られ
る。

【００１８】本発明においては、上記ブレンド物には、
さらに、[C]エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン
共重合体、[D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムお
よび[E]軟化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種
の成分が、上記[A]、[B]と共に含有されていてもよく、
このようなブレンド物を、有機過酸化物の存在下に動的
に熱処理して上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組
成物を得てもよい。

【００１９】まず、これらの各成分について説明する。[A]結晶性ポリオレフィン樹脂 本発明で用いられる[A]結晶性ポリオレフィン樹脂とし
ては、炭素数２〜２０のα- オレフィンの単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。

【００２０】上記α- オレフィンとしては、具体的に
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-
メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オク
テン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-
ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オ
クタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどが挙げら
れる。

【００２１】上記のようなα- オレフィンは、単独で、
または２種以上組合わせて用いることができる。 [A]結晶性ポリオレフィン樹脂の具体的な例としては、
以下のような（共）重合体が挙げられる。 （１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法の
いずれでも良い） （２）エチレンと、１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニル
モノマーとの共重合体 （３）プロピレン単独重合体 （４）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのランダム共重合体 （５）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのブロック共重合体 （６）1-ブテン単独重合体 （７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィン
とのランダム共重合体 （８）4-メチル-1- ペンテン単独重合体 （９）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα
- オレフィンとのランダム共重合体 本発明で特に好ましく用いられる[A]結晶性ポリオレフ
ィン樹脂としては、（３）プロピレン単独重合体、
（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのランダム共重合体、（５）プロピレンと３０モル
％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体を挙
げることができる。

【００２２】本発明で用いられる[A]結晶性ポリオレフ
ィン樹脂は、２３０℃荷重２．１６ｋｇで測定したメル
トフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.
16kg）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．３
〜６０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。

【００２３】[A]結晶性ポリオレフィン樹脂は、[A]結晶
性ポリオレフィン樹脂と[B]不飽和性オレフィン系共重
合体とからなる２成分系の熱可塑性エラストマー組成物
においては、[A]結晶性ポリオレフィン樹脂と[B]不飽和
性オレフィン系共重合体との合計量１００重量部に対し
て、１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量部の
割合で用いられる。

【００２４】また、[A]結晶性ポリオレフィン樹脂と[B]
不飽和性オレフィン系共重合体の他に、[C]エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体、[D]ペルオ
キシド非架橋型炭化水素系ゴムあるいは[E]軟化剤を含
む３成分系、４成分系、あるいは５成分系の熱可塑性エ
ラストマー組成物においては、[A]結晶性ポリオレフィ
ン樹脂は、成分[A]と成分[B]と成分[C]と成分[D]と成分
[E]との合計量１００重量部に対して、１０〜６０重量
部、好ましくは１５〜５０重量部の割合で用いられる。

【００２５】[B]不飽和性オレフィン系共重合体 本発明で用いられる[B]不飽和性オレフィン系共重合体
は、炭素数が２〜２０のα- オレフィン、および共役ジ
エン単量体を共重合させて得られるランダム共重合体ゴ
ムである。このようなランダム共重合体を製造する際に
は、上記α- オレフィン、共役ジエンと共に、必要によ
りさらに芳香族ビニル化合物を共重合させてもよい。

【００２６】上記α- オレフィンとしては、炭素数が２
〜２０の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であって
も、分岐を有していてもよい。このようなα- オレフィ
ンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、2-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、3-メチル-1 -ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エ
チル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1
- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル
-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘ
キセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセ
ン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ペ
ンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オク
タデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-
デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデ
センなどが挙げられる。これら中でも、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン
が好ましく用いられる。

【００２７】これらのα- オレフィンは、１種単独で、
または２種以上組合わせて用いることができる。本発明
においては、上記α- オレフィンは、エチレン(イ)と炭
素数３〜２０のα- オレフィン(ロ)と組み合わせて用い
ることが好ましく、さらにはエチレン(イ)と炭素数３〜
２０のα- オレフィン(ロ)とをモル比［(イ)／(ロ)］９９
／１〜４０／６０で用いることが望ましい。

【００２８】上記共役ジエン単量体は、下式（α）で表
わされる。

【００２９】

【化３】

【００３０】［式（α）中、Ｒ は、水素原子、炭素数
が１〜３のアルキル基あるいはアリール基である。］

【００３１】このような共役ジエン単量体としては、具
体的には、1,3-ブタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3
- ブタジエン、2-プロピル-1,3- ブタジエン、2-ブチル
-1,3- ブタジエン、2-ペンチル-1,3- ブタジエン、2-ヘ
キシル-1,3- ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエ
ン、2-オクチル-1,3- ブタジエン、2-フェニル-1,3- ブ
タジエン等が挙げられる。これらのうちでは、1,3-ブタ
ジエン、イソプレン（2-メチル-1,3-ブタジエン）が共
重合性に優れる点で特に好ましい。共役ジエン単量体
は、単独であるいは２種以上組合わせて用いることがで
きる。

【００３２】必要により用いられる芳香族ビニル化合物
としては、具体的には、スチレン、メチルスチレン、エ
チルスチレン等のモノまたはポリアルキルスチレン；メ
トキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、
ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒ
ドロキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン
等の官能基含有スチレン誘導体；アリルベンゼン、4-フ
ェニルブテン-1、3-フェニルブテン-1、4-（4-メチルフ
ェニル）ブテン-1、4-（3-メチルフェニル）ブテン-1、
4-（2-メチルフェニル）ブテン-1、4-（4-エチルフェニ
ル）ブテン-1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン-1、5-フ
ェニルペンテン-1、4-フェニルペンテン-1、3-フェニル
ペンテン-1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、4-
（2-メチルフェニル）ペンテン-1、3-（4-メチルフェニ
ル）ペンテン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェニルヘ
キセン-1、4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘキセン
-1、6-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-メチル
フェニル）ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）ヘキセ
ン-1、3-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フェニル
ヘプテン-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニルヘプテ
ン-1、4-フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテン-1、
7-フェニルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、5-フェ
ニルオクテン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェニルオ
クテン-1、10- フェニルデセン-1等のフェニル置換アル
ケン類などが挙げられる。

【００３３】これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチ
レン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1が好まし
く、特にスチレン、4-フェニルブテン-1が好ましく用い
られる。

【００３４】これらの芳香族ビニル化合物は、単独でま
たは２種以上組合わせて用いることができる。また、本
発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エ
チリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共
役ジエンや非共役トリエンを共重合することができる。

【００３５】[B]不飽和性オレフィン系共重合体は、炭
素数が２〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位
と、共役ジエン単量体から導かれる構成単位とが、それ
ぞれランダムに配列して結合し、共役ジエン単量体に起
因する２重結合構造を有するとともに、主鎖は、実質的
に線状構造となっている。

【００３６】これらの共重合体が実質的に線状構造を有
しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないこと
は、これらの共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実
質的に含まないことにより確認することができる。たと
えば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３
５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認するこ
とができる。

【００３７】本発明で用いられる[B]不飽和性オレフィ
ン系共重合体は、炭素数２〜２０のα- オレフィン由来
の構成単位；共役ジエン由来の１，２付加体（３，４付
加体を含む）、１，４付加体の各構成単位；を有してい
る。しかしながら、この[B]不飽和性オレフィン系共重
合体では、主鎖中に共役ジエン由来の５員環（シクロペ
ンタン環）の構造を実質的に有していない。

【００３８】[B]不飽和性オレフィン系共重合体中にお
いては、上記共役ジエン単量体から導かれた１，２付加
体（３，４付加体を含む）は、共重合体中の側鎖に２重
結合を形成しており、１，４付加体は、共重合体中の主
鎖にシスあるいはトランスの２重結合を形成している。

【００３９】この共重合体においては、上記１，２付加
体（３，４付加体を含む）由来の側鎖の２重結合と１，
４付加体由来の主鎖の２重結合とは、その比（１，２付
加体由来の側鎖の２重結合／１，４付加体由来の主鎖の
２重結合）が、１／９９〜９９／１（モル比）、好まし
くは１０／９０〜９９／１になるような量で存在してい
ることが望ましい。

【００４０】このような量比で共重合体中に上記２重結
合が存在していると、共重合体の耐候性、耐熱性、架橋
効率、耐寒性、変性効率が向上するため望ましい。

【００４１】[B]不飽和性オレフィン系共重合体を構成
する各成分から誘導される構成単位の含有割合が、上記
のような範囲内にあると、オレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物から得られる加硫物は、耐動的疲労性に優
れ、防振性、制振性および低温特性のバランスに特に優
れている。上記のように該重合体の主鎖中には、該共重
合体主鎖中の隣接する少なくとも２個の炭素原子を介し
て形成された５員環（シクロペンタン環）や、シクロプ
ロパン環は少量しか存在せず、実質上存在していないと
みなし得る。

【００４２】なお、本発明で用いられる[B]不飽和性オ
レフィン系共重合体中の５員環には、シスとトランスの
二種がある。なお、この５員環生成のメカニズムは明ら
かではないが、エチレンと、1,3-ブタジエン（共役ジエ
ン単量体）とから形成されるα- オレフィンと共役ジエ
ンとが反応して形成されるオリゴマー鎖あるいはプレポ
リマー鎖に、たとえば共役ジエンが１，２付加あるいは
３，４付加した後、エチレン（α- オレフィン）が付加
し、さらに分子内環化により５員環が生成するのであろ
うと考えられる。

【００４３】[B]不飽和性オレフィン系共重合体が、例
えば、エチレン／プロピレン／スチレン／1,3-ブタジエ
ンの場合には、ヘキサクロロブタジエン溶剤、１１０
℃、１００ＭＨｚの条件下で日本電子社製ＮＭＲで測定
することによって、１，４付加体、５員環構造は、Makr
omol. Chem. 192, 2591-2601(1991)に記載されたケミカ
ルシフトより同定した。

【００４４】また１，２付加体の同定および定量は、¹
Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよび¹Ｈと¹³Ｃの２次元Ｎ
ＭＲにより行うことができる。

【００４５】

【化４】

【００４６】各、ケミカルシフトを下記表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】またスチレンは、Makromol. Chem. Phys.
197, 1071-1083 (1996)およびMacromolecules. 28, 466
5-4667 (1995)のケミカルシフトより同定した。なお、
各成分の比率および共役ジエンの構造の量比は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲおよび／または¹Ｈ−ＮＭＲの各ピークの面積比よ
り求めた。

【００４９】[B]不飽和性オレフィン系共重合体のポリ
マー鎖中には、共役ジエンに由来する1,2-シクロペンタ
ン骨格の含有量が１モル％以下、好ましくは実質的に含
まないとみなせる含有量（０．１モル％未満）しか含ま
れていない。なお、1,2-シクロペンタン骨格の含有量が
０．１モル％未満の場合、検出限界以下とみなし全共役
ジエン単位の計算には含めない。

【００５０】また、この[B]不飽和性オレフィン系共重
合体におけるジエンの他の挿入形式（1,4 cis、1,4-tra
ns、1,2-vinyl）の割合は、任意である。なおこの割合
は、Die Makromolekulare Chemie 誌 192巻、2591-260
1頁（1991年）記載の方法で、 ¹³Ｃ−ＮＭＲおよび ¹Ｈ
−ＮＭＲにより測定する。

【００５１】本発明で用いられる[B]不飽和性オレフィ
ン系共重合体は、エチレン(イ)から導かれる構成単位
と、炭素数が３〜２０のα- オレフィン(ロ)から導かれ
る構成単位とのモル比（エチレン／α- オレフィン）が
９９／１〜４０／６０、好ましくは９５／５〜５０／５
０、さらに好ましくは９０／１０〜５５／４５の範囲に
ある。

【００５２】さらに、[B]不飽和性オレフィン系共重合
体においては、エチレン(イ)から導かれる構成単位と炭
素数が３〜２０のα- オレフィン(ロ)から導かれる構成
単位との合計量と、共役ジエン単量体(ハ)から導かれる
構成単位とのモル比［（エチレン(イ)＋α- オレフィン
(ロ)）／共役ジエン単量体(ハ)］が９９．９９／０．０１
〜７０／３０、好ましくは９９．５／０．５〜８０／２
０、さらに好ましくは９９／１〜９０／１０の範囲にあ
る。

【００５３】[B]不飽和性オレフィン系共重合体は、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常０．
１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜７．０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが望ましい。極限粘度［η］は、[B]
不飽和性オレフィン系共重合体の分子量の尺度であり、
極限粘度［η］が上記範囲内にあると、得られるオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物から、機械強度、耐
動的疲労性などの特性に優れた加硫物を調製することが
できる。

【００５４】また[B]不飽和性オレフィン系共重合体
は、ヨウ素価が通常１〜５０、好ましくは３〜５０、さ
らに好ましくは５〜４５の範囲にあることが望ましい。

【００５５】また、[B]不飽和性オレフィン系共重合体
は、不飽和性共重合体組成物をエラストマーとして用い
る場合には、ＤＳＣで測定した融点が好ましくは１２０
℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましく
は７０℃以下、特に好ましくは４０℃以下であることが
望ましい（但し、該組成物をフィルム、シートとして用
いる場合にはこの限りでない。）。ＤＳＣで測定したガ
ラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２５℃以下、より好ま
しくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であるこ
とが望ましい。さらに、ＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍ
ｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）の値
は、５以下であることが好ましい。

【００５６】本発明では、[B]不飽和性オレフィン系共
重合体は、各構成単位のモル比、極限粘度［η］および
ヨウ素価のうち、少なくとも１つが前記範囲内にあるこ
とが好ましく、２つ以上が前記範囲内にあることがより
好ましく、特に各構成単位のモル比、極限粘度［η］お
よびヨウ素価のすべてが前記範囲内にあることが好まし
い。

【００５７】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物が、[B]不飽和性オレフィン系共重合体、
特に融点（Ｔｍ）が４０℃以下のエチレン・炭素数が３
〜２０のα- オレフィン・共役ジエン共重合体[B-1]
を、この[B]不飽和性オレフィン系共重合体として含有
している場合には、以下の方法で測定した、架橋反応性
の指標である油膨潤度が、該共重合体[B-1]の場合と同
一の極限粘度［η］、同一のヨウ素価、同一のエチレン
含量および同一種類の炭素数３〜２０のα- オレフィン
を有する、エチレン・α- オレフィン・5-エチリデン-2
- ノルボルネン共重合体（Ｘ：後述の[C]成分に相当す
る）を含有する熱可塑性エラストマー組成物について測
定した油膨潤度に対して９０％以下であることが好まし
く、より好ましくは８５％以下である。

【００５８】ここで、上記「同一の」極限粘度［η］、
ヨウ素価およびエチレン含量とは、エチレン・α- オレ
フィン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体（Ｘ）
の極限粘度［η］、ヨウ素価、エチレン含量が、本発明
で用いられるエチレン・α-オレフィン・共役ジエン共
重合体の極限粘度［η］、ヨウ素価、エチレン含量の値
の±１０％の範囲内にあることをいう。

【００５９】ここでは、組成物中の[B]不飽和性オレフ
ィン系共重合体として、共重合体[B-1]を用いた場合を
示したが、エチレン・炭素数３〜２０のα- オレフィン
・共役ジエン・芳香族ビニル化合物共重合体[B-2]を用
いた組成物の場合も上述と同様である。ただし、油膨潤
度の基準として用いる共重合体は、芳香族ビニル化合物
含量が共重合体[B-2]における含量の±１０％の範囲内
にあるエチレン・α- オレフィン・5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン・芳香族ビニル化合物共重合体である。

【００６０】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・共役ジエン共重合体中に共役ジエン単量体
以外の単量体たとえばジシクロペンタジエン等の非共役
ジエン、非共役トリエン等の非共役ポリエン単量体が共
重合されている場合には、この共役ジエン単量体以外の
単量体が共重合されているエチレン・α- オレフィン・
5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体（Ｘ）を用いる
ものとする。

【００６１】上記油膨潤度は、上述したように、[B]不
飽和性オレフィン系共重合体とその比較参照用として、
たとえばエチレン・α- オレフィン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体（Ｘ）を用い、それぞれ同一の配
合、樹脂温度で熱可塑性エラストマー組成物を調製し、
それら組成物について、以下の要領で測定する。

【００６２】熱可塑性エラストマー組成物から成形され
た角板から２×１０×１０ｍｍの試験片を打ち抜き、水
浸漬式の体積測定器を用いて初期体積（Ｖ0 ）を求め
る。次いで、この試験片を７０℃に加熱したＪＩＳ １
号油に３日間浸した後、室温に戻し、同様にして膨潤後
の試験片の体積（Ｖ）を求める。これらの値から、以下
の式より油膨潤度（ΔＶ）を算出する。

【００６３】 ΔＶ（％）＝｛（Ｖ−Ｖ0 ）／Ｖ0 ｝×１００ 不飽和性オレフィン系共重合体[B]を含有する熱可塑性
エラストマー組成物の油膨潤度（ΔＶ1 ）と、比較参照
用のエチレン・α- オレフィン・5-エチリデン-2- ノル
ボルネン共重合体（Ｘ）を含有する熱可塑性エラストマ
ー組成物の油膨潤度（ΔＶ2 ）との割合［（ΔＶ1／Δ
Ｖ2）×１００（％）］の値は、熱可塑性エラストマー
組成物中の結晶性ポリオレフィン樹脂[A]以外の成分の
うち、不飽和性オレフィン系共重合体[B]の割合が増加
するほど低下する傾向にある。

【００６４】不飽和性オレフィン系共重合体[B]は、結
晶性ポリオレフィン樹脂[A]と、上記不飽和性オレフィ
ン系共重合体[B-1]または[B-2]とからなる２成分系の熱
可塑性エラストマー組成物においては、（Ａ）結晶性ポ
リオレフィン樹脂[A]と、上記不飽和性オレフィン系共
重合体[B-1]または[B-2]との合計量１００重量部に対し
て、９０〜４０重量部、好ましくは５０〜８５重量部の
割合で用いられる。

【００６５】また、結晶性ポリオレフィン樹脂[A]と、
不飽和性オレフィン系共重合体[B-1]または[B-2]との他
に、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体[C]、ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム[D]あるい
は軟化剤[E]を含む３成分系、４成分系、５成分系の熱
可塑性エラストマー組成物においては、不飽和性オレフ
ィン系共重合体[B]は、成分[A]と、成分[B-1]または[B-
2]と、成分[C]、成分[D]および成分[E]の少なくとも１
つとの合計量１００重量部に対して、８５〜１０重量
部、好ましくは１５〜６５重量部の割合で用いられる。

【００６６】[B]不飽和性オレフィン系共重合体は、上
記のような共役ジエン単量体を共重合成分としているの
で、架橋効率が高くなり、少量の有機加酸化物でタイト
に架橋が進行し、成形性と成形体のゴム弾性とのバラン
スが良くなる。

【００６７】[B]不飽和性オレフィン系共重合体は、[A]
結晶性ポリオレフィン樹脂と[B]不飽和性オレフィン系
共重合体とからなる２成分系の熱可塑性エラストマー組
成物においては、[A]結晶性ポリオレフィン樹脂と[B]不
飽和性オレフィン系共重合体との合計量１００重量部に
対して、９０〜４０重量部、好ましくは５０〜８５重量
部の割合で用いられる。

【００６８】また、[A]結晶性ポリオレフィン樹脂と[B]
不飽和性オレフィン系共重合体の他に、[C]エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体、[D]ペルオ
キシド非架橋型炭化水素系ゴムあるいは[E]軟化剤を含
む３成分系、４成分系、５成分系の熱可塑性エラストマ
ー組成物においては、[B]不飽和性オレフィン系共重合
体は、成分[A]と成分[B]と成分[C]と成分[D]と成分[E]
との合計量１００重量部に対して、８５〜１０重量部、
好ましくは１５〜６５重量部の割合で用いられる。

【００６９】[B]不飽和性オレフィン系共重合体の製造 本発明で用いられる不飽和性オレフィン系共重合体は、
上記炭素数２〜２０のα- オレフィンと、上記共役ジエ
ン単量体（α）とを下記に示すオレフィン重合用触媒の
存在下にランダム共重合させて得られる。

【００７０】本発明で好ましく用いられる第１のオレフ
ィン重合用触媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-
2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移
金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物とからなっている。

【００７１】

【化５】

【００７２】（式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１１族
の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ
¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含
有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上
が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが
２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基
が連結されていてもよく（但し、Ｒ¹同士が結合される
ことはない）、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘ
は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミ
ニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環
式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ま
たはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示さ
れる複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
たＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成して
もよい。） 本発明では、前記一般式（Ｉ）においてＲ⁶が、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有
基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含
有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ
含有基であるであることが好ましい。

【００７３】前記遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍは
周期律表第３〜５族および第９族から選ばれる少なくと
も１種の遷移金属原子であることが好ましい。

【００７４】本発明で用いられる第１のオレフィン重合
用触媒では、前記遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有機
金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物およ
び(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）に加
えて、担体（Ｃ）を含んでいてもよい。

【００７５】また、本発明においては、下記のような第
２のオレフィン重合用触媒を用いることもでき、この第
２のオレフィン重合用触媒は、（Ａ'）下記一般式（I
I）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金
属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、およ
び(B-3) 遷移金属化合物（Ａ'）と反応してイオン対を
形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなっている。

【００７６】

【化６】

【００７７】（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移
金属原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ
素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、
ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これら
のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していても
よく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ
は、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、
スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場
合には炭素原子３個以上からなる基である。） 上記結合基Ｙは特に制限されるものではないが、好まし
くは主鎖が原子３個以上、より好ましくは４個以上２０
個以下、特に好ましくは４個以上１０個以下で構成され
た構造を有する。なお、この結合基は置換基を有してい
てもよい。

【００７８】前記一般式（II）において、Ｒ⁶またはＲ
¹⁰の少なくとも一方は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘ
テロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲ
ルマニウム含有基、またはスズ含有基であることが好ま
しい。

【００７９】以下、本発明で好ましく用いられる第１の
オレフィン重合用触媒について、さらに具体的に説明す
る。第１のオレフィン重合用触媒 本発明で好ましく用いられる第１のオレフィン重合用触
媒は、上記のように（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-
2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移
金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。

【００８０】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各触媒成分について説明する。（Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物である。

【００８１】

【化７】

【００８２】（なお、ここでＮ……Ｍは、一般的には配
位していることを示すが、本発明においては配位してい
てもしていなくてもよい。） 式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子
（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましく
は３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属
原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金属
原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子
である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コ
バルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウ
ムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好
ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。

【００８３】ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を
示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２
個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

【００８４】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペ
ンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ま
しくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビ
ニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜
３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアル
ケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２
〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のア
ルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子
数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素
基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル
などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニ
ル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、
フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６
〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、is
o-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェ
ニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリー
ル基などが挙げられる。

【００８５】上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで
置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチ
ル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭
化水素基が挙げられる。

【００８６】また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基
で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミル
などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。さ
らにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル
基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒド
ロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸
素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、
ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジ
ノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったも
のなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル
基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、
チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオ
シアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホ
ンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル
基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホス
ファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

【００８７】これらのうち、特に、メチル、エチル、n-
プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-
ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または
分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニ
ル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルな
どの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリー
ル基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数
１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアル
コキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０の
アリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５
個置換した置換アリール基などが好ましい。

【００８８】酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したもの
と同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基とし
ては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ト
リアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含
酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残
基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数
が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられ
る。

【００８９】ケイ素含有基としては、シリル基、シロキ
シ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基
など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、ト
リメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリ
エチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニル
シリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチル
シリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルな
どが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメ
チルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチ
ルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジ
メチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキ
シ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げ
られる。

【００９０】ゲルマニウム含有基およびスズ含有基とし
ては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよび
スズに置換したものが挙げられる。次に上記で説明した
Ｒ¹〜Ｒ⁶の例について、より具体的に説明する。

【００９１】酸素含有基のうち、アルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキ
シ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなど
が、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチ
ルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、ア
シル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル
基、p-クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基な
どが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示
される。

【００９２】窒素含有基のうち、アミノ基としては、ジ
メチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノ
などが、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルア
セトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、イミド基と
しては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基
としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミ
ノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示
される。

【００９３】イオウ含有基のうち、アルキルチオ基とし
ては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基と
しては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチル
チオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベ
ンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカ
ルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホ
ン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルな
どが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンア
ミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエン
スルホンアミドなどが好ましく挙げられる。

【００９４】なお、Ｒ⁶ は水素以外の置換基であること
が好ましい。すなわち、Ｒ⁶ はハロゲン原子、炭化水素
基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有
基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基
またはスズ含有基が好ましい。

【００９５】Ｒ⁶ として好ましい炭化水素基としては、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、チオペン
チル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好まし
くは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好
ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベ
ンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなど
の炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリー
ル基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好
ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭
素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化
アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２
０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置
換した基などが好ましく挙げられる。

【００９６】Ｒ⁶ として好ましい炭化水素置換シリル基
としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチル
シリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシ
リル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、
ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、
ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げ
られる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチ
ルフェニル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシ
リル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが
挙げられる。

【００９７】本発明では、Ｒ⁶ としては特に、イソプロ
ピル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペ
ンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を
炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール
基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好
ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、
アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３
０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素
置換シリル基であることも好ましい。

【００９８】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、これらのうちの２個以上の
基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳
香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を
形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有し
ていてもよい。

【００９９】また、ｍが２以上の場合には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶
で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
ただし、Ｒ¹ 同士は結合されることはない。さらに、ｍ
が２以上の場合にはＲ¹ 同士、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士、Ｒ
⁴ 同士、Ｒ⁵ 同士、Ｒ⁶同士は、互いに同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１００】ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的
には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３
の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含
有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニ
ウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以
上の場合には、互いに同一であっても、異なっていても
よい。

【０１０１】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒ
¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。

【０１０２】具体的には、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイ
コシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキ
シル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が
３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シ
クロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニ
ルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル
基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチル
フェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェ
ニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナ
ントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また、これらの炭化水素基
には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜
２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに
置換した基も含まれる。

【０１０３】これらのうち、炭素原子数が１〜２０のも
のが好ましい。ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ
¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。

【０１０４】酸素含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示
したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロ
キシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０５】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例
示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチ
ルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネー
ト、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネー
ト、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンス
ルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネー
ト、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロ
ベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチ
ルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジル
スルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチ
ルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンス
ルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ
基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【０１０６】窒素含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜
Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的に
は、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシク
ロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルア
ミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【０１０７】ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ
₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含
有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどの
トリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン
基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニ
ルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド
基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１０８】ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ¹
〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的
には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチル
シリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ
シクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジ
フェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリ
ルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエー
テルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチル
シリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチル
シリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げ
られる。

【０１０９】ゲルマニウム含有基として具体的には、前
記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具
体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに
置換した基が挙げられる。

【０１１０】スズ含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜
Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体
的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基
が挙げられる。

【０１１１】ハロゲン含有基として具体的には、Ｐ
Ｆ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣlＯ₄、ＳbＣl₆など
の塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１１２】アルミニウム含有基として具体的には、Ａ
lＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【０１１３】なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される
複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸ
で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。

【０１１４】前記一般式（I）で表される遷移金属化合
物において、ｍが２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示される基の
うち２個の基（但し、Ｒ¹ 同士を除く）が連結されてい
る化合物は、たとえば下記一般式（I-a-2）で表される
化合物である。

【０１１５】

【化８】

【０１１６】以下に、上記一般式（I）で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示す が、これらに限定され
るものではない。なお、下記具体例においてＭは遷移金
属元素であり、個々には、Ｓｃ(III) 、Ｔｉ(III) 、Ｔ
ｉ(IV)、Ｚｒ(III) 、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ｖ(IV)、Ｎ
ｂ(V) 、Ｔａ(V) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、
Ｒｈ(III) 、Ｒｈ(IV)を示すが、これらに限定されるも
のではない。これらのなかでは特に、Ｔｉ(IV) 、Ｚｒ
(IV) 、Ｈｆ(IV)が好ましい。

【０１１７】Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくは
メチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるも
のではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じ
であっても、異なっていても良い。

【０１１８】ｎは金属Ｍの価数により決定される。例え
ば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、
２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属で
はｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。たとえば金属が
Ｔｉ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（IV）の場合は
ｎ＝２であり、Ｈｆ（IV）の場合はｎ＝２である。

【０１１９】

【化９】

【０１２０】

【化１０】

【０１２１】

【化１１】

【０１２２】

【化１２】

【０１２３】

【化１３】

【０１２４】

【化１４】

【０１２５】

【化１５】

【０１２６】

【化１６】

【０１２７】

【化１７】

【０１２８】

【化１８】

【０１２９】

【化１９】

【０１３０】

【化２０】

【０１３１】

【化２１】

【０１３２】

【化２２】

【０１３３】

【化２３】

【０１３４】

【化２４】

【０１３５】

【化２５】

【０１３６】

【化２６】

【０１３７】

【化２７】

【０１３８】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔ
はエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert- ブ
チル基、Ｐｈはフェニル基を示す。遷移金属化合物の一般的製造方法 一般式（Ｉ）、（II）で表される遷移金属化合物の製法
は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにし
て製造することができる。

【０１３９】まず、本発明で用いられる遷移金属化合物
を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、
式Ｒ¹−ＮＨ₂ の第１級アミン類化合物（Ｒ¹ は前記の
意味を有する）、例えばアニリン類化合物もしくはアル
キルアミン類化合物と反応させることにより得られる。
具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒
としては、このような反応に普通のものを使用できる
が、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶
媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次い
で、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時
間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られ
る。

【０１４０】配位子化合物を合成する際、触媒として、
蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いても
よい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸
マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディー
ンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的で
ある。

【０１４１】次に、こうして得られた配位子を遷移金属
Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化
合物を合成することができる。具体的には、合成した配
位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフ
ェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属
アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８
℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹
拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを
使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒な
どが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調
製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等
のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の
金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が
好ましいが、この限りではない。

【０１４２】また、化合物の性質によっては、フェノキ
サイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接
反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成する
こともできる。

【０１４３】さらに、合成した遷移金属化合物中の金属
Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能で
ある。また、例えばＲ¹ 〜Ｒ⁶ の何れかがＨである場合
には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導
入することができる。

【０１４４】以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、
上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物，例え
ば窒素、酸素、硫黄、硼素または燐などのヘテロ原子を
含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合
わせて用いることもできる。

【０１４５】(B-1) 有機金属化合物本発明で用いられる
(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような
周 期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合
物が挙げられる。

【０１４６】 (B-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。

【０１４７】(B-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素
原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物。

【０１４８】(B-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³ （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される周期律表第２族または第１２族金属の
ジアルキル化合物。

【０１４９】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b )_n Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。

【０１５０】(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物と
してより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウ
ム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-
ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシ
クロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド；（i-Ｃ₄Ｈ₉)_x
Ａｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀)_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であ
り、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イ
ソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニ
ウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキ
シドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセ
スキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド
などのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^a
_2.5Ａｌ（ＯＲ^b)_0.5などで表される平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルア
ルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロ
ピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアル
ミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド
などのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなど
の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどを挙げることができる。

【０１５１】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ などを挙げ
ることができる。

【０１５２】前記(B-1b)に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを挙げるこ
とができる。またその他にも、(B-1) 有機金属化合物と
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【０１５３】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【０１５４】(B-1) 有機金属化合物のなかでは、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。上記のような(B-1) 有機
金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて
用いられる。

【０１５５】(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【０１５６】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【０１５７】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【０１５８】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【０１５９】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。

【０１６０】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【０１６１】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるも
の、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性で
あるものが好ましい。

【０１６２】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（IV）で表されるボロン
を含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることも
できる。

【０１６３】

【化２８】

【０１６４】式中、Ｒ¹⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０
の炭化水素基を示す。

【０１６５】前記一般式（IV）で表されるボロンを含ん
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）
で表されるアルキルボロン酸と Ｒ¹⁷−Ｂ−(ＯＨ)₂ …(V) （式中、Ｒ¹⁷は前記と同じ基を示す。）有機アルミニウ
ム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、
−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させること
により製造できる。

【０１６６】前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。

【０１６７】これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチ
ルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェ
ニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ま
しい。

【０１６８】これらは１種単独でまたは２種以上組み合
わせて用いられる。

【０１６９】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【０１７０】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【０１７１】上記のような (B-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
合物 本発明で用いられる遷移金属化合物と反応してイオン対
を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化
合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物であり、このような化合
物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１
−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公
報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７
７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ
−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン
性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを
挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物および
イソポリ化合物も挙げることができる。

【０１７２】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１７３】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

【０１７４】

【化２９】

【０１７５】式中、Ｒ¹⁹としては、Ｈ⁺ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【０１７６】Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【０１７７】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【０１７８】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【０１７９】Ｒ¹⁹としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【０１８０】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【０１８１】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【０１８２】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１８３】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
はは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。

【０１８４】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表され
るホウ素化合物などを挙げることもできる。

【０１８５】

【化３０】

【０１８６】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【０１８７】

【化３１】

【０１８８】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【０１８９】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１９０】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バ
ナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから
選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具
体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素
バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコ
ノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン
酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリ
ブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン
酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
タングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジン
ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモ
リブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステ
ン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば
周期律表第Ｉａ族またはIIａ族の金属、具体的には、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル
塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、
この限りではない。

【０１９１】ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物と
しては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用
いることができる。上記のような (B-3)イオン化イオン
性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。

【０１９２】本発明で用いられる遷移金属化合物を触媒
とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサン
などの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）とを併用
すると、オ レフィン化合物に対して非常に高い重合活
性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートな
どのイオン化イオン性化合物（B-3）を用いると良好な
活性で非常に分子量の高いオレ フィン重合体が得られ
る。

【０１９３】また、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属
化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて無機または
有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体
を担体（Ｃ）として用いることもできる。

【０１９４】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実
施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水
素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用い
ることもできる。

【０１９５】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
反応容積１リットル当り、通常１０^-12 〜１０^-2モル、
好ましくは１０^-10 〜１０^-3モルとなるような量で用い
られる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で
用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重
合することができる。

【０１９６】成分(B-1) は、成分(B-1) と、成分（Ａ）
中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、
通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５
００００となるような量で用いられる。成分(B-2) は、
成分(B-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷
移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１
０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００とな
るような量で用いられる。成分(B-3) は、成分(B-3)
と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B
-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となる
ような量で用いられる。

【０１９７】また、このようなオレフィン重合触媒を用
いたオレフィンと共役ジエン単量体との重合温度は、通
常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲
である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、
好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重
合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法に
おいても行うことができる。さらに重合を反応条件の異
なる２段以上に分けて行うことも可能である。

【０１９８】得られる不飽和性オレフィン系共重合体
（オレフィン重合体）の分子量は、重合系に水素を存在
させるか、または重合温度を変化させることによって調
節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違
いにより調節することもできる。

【０１９９】上記のようにして炭素数２〜２０のα- オ
レフィン、共役ジエン単量体を共重合させると、[B]不
飽和性オレフィン系共重合体は、通常これを含む重合液
として得られる。この重合液は、常法により処理され
[B]不飽和性オレフィン系共重合体が得られる。

【０２００】本発明において、[B]不飽和性オレフィン
系共重合体は、主鎖と側鎖に２重結合を有することよ
り、各種変性が可能である。過酸化物変性により、２重
結合をエポキシ化し、共重合体中に反応性に富むエポキ
シ基を導入することができる。

【０２０１】これにより熱硬化型樹脂としての利用、ま
たは反応性樹脂として利用も可能となる。さらには、デ
ィールスアルダー反応、マイケル付加反応等にも２重結
合は利用可能である。その他、主鎖の２重結合を選択的
に水素添加し飽和にすることで、耐熱性、耐オゾン性も
さらに向上する。

【０２０２】本発明において、[B]不飽和性オレフィン
系共重合体の一部または全部を不飽和カルボン酸、その
誘導体、または芳香族ビニル化合物で変性してもよくそ
の変性量は０．０１〜３０重量％の範囲であることが好
ましい。

【０２０３】特に[B]不飽和性オレフィン系共重合体中
には、側鎖に２重結合が存在するため、変性に際して使
用されるラジカル開始剤の低減がはかれる。これに対し
て側鎖２重結合の存在しない樹脂では、水素を引き抜き
反応により生成するラジカルを開始点としている。開始
剤すべてが水素引き抜き反応を誘起しないため、多量の
開始剤が必要となり、また分解反応も併発するため一般
に分子量が低下する。

【０２０４】しかしながら、本発明で用いられる[B]不
飽和性オレフィン系共重合体中には、側鎖に末端２重結
合が存在するためラジカル開始剤の使用量を低減するこ
とができると同時に、発生するラジカルは２重結合と反
応するため、分解反応が抑制され、ひいては分子量の低
下も抑えられる。

【０２０５】変性に用いられるモノマー（以下、「グラ
フトモノマー」という。）としては、不飽和カルボン
酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物が挙げられ
る。不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などが挙げられる。

【０２０６】また不飽和カルボン酸の誘導体としては、
酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙
げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノ
メチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン
酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノア
ミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチル
アミド、マレイン酸-N,N- ジエチルアミド、マレイン酸
-N- モノブチルアミド、マレイン酸-N,N- ジブチルアミ
ド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸
-N- モノエチルアミド、フマル酸-N,N- ジエチルアミ
ド、フマル酸-N- モノブチルアミド、フマル酸-N,N- ジ
ブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フ
ェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリ
ウムなどが挙げられる。

【０２０７】これらのグラフトモノマーの中では無水マ
レイン酸を使用することが好ましい。

【０２０８】芳香族ビニル化合物としては、具体的に
は、スチレン；o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、
p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルス
チレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等のモノ
もしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エ
トキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチ
ル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、
o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼ
ン等の官能基含有スチレン誘導体；3-フェニルプロピレ
ン、4-フェニルブテン、α- メチルスチレンなどが挙げ
られる。これらのなかでは、スチレンまたは4-メトキシ
スチレンが好ましい。

【０２０９】グラフトモノマーを[B]不飽和性オレフィ
ン系共重合体にグラフト共重合して変性共重合体を製造
するには、公知の種々の方法を採用することができる。
たとえば、[B]不飽和性オレフィン系共重合体およびグ
ラフトモノマーを溶媒の存在下または不存在下で、ラジ
カル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱する
ことによってグラフト共重合を行なう方法がある。

【０２１０】グラフト率が０．０１〜３０重量％の一部
または全部が変性されたグラフト変性不飽和性オレフィ
ン系共重合体を製造するには、工業的製造上からは、グ
ラフト率のより高いグラフト変性不飽和性オレフィン系
共重合体（「変性オレフィン系共重合体」ともいう）を
製造しておき、次に未変性不飽和性オレフィン系共重合
体にこのグラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体を
混合してグラフト率を調整する方法（この方法により得
られたものを「一部が変性されたグラフト変性不飽和性
オレフィン系共重合体」という。）が、組成物中のグラ
フトモノマーの濃度を適当に調整できるため好ましい方
法であるが、最初から[B]不飽和性オレフィン系共重合
体に所定量のグラフトモノマーを配合してグラフトして
も差し支えない（この方法により得られたものを「全部
が変性されたグラフト変性不飽和性オレフィン系共重合
体」という。）。

【０２１１】[B]不飽和性オレフィン系共重合体へのグ
ラフトモノマーによる変性量は、上記のような樹脂組成
物全体におけるグラフト率が０．０１〜３０重量％、特
に０．０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

【０２１２】本発明では、上記[A]結晶性ポリオレフィ
ン樹脂と[B]不飽和性オレフィン系共重合体とからオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、
さらに下記のような[C]エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体、[D]ペルオキシド非架橋型炭化
水素系ゴム、[E]軟化剤を配合してもよい。

【０２１３】[C]エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体 [C]エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体は、エチレンと炭素数が３〜２０のα- オレフィンと
非共役ポリエンとからなる共重合体である。

【０２１４】ここで、α- オレフィンとしては、具体的
には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどの、上記[B]不
飽和性オレフィン系共重合体を構成する炭素数２〜２０
のα- オレフィンの具体例と同様のα- オレフィンが挙
げられる。

【０２１５】上記非共役ポリエンとしては、具体的に
は、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノル
ボルネン等の非共役ジエン、および非共役トリエンまた
はテトラエンが挙げられる。

【０２１６】[C]エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体は、エチレン単位とα- オレフィン単位
との比（エチレン／α- オレフィン、モル比）は、９０
／１０〜５０／５０の範囲にあることが好ましい。

【０２１７】また、[C]エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１０
０℃)］は、通常１０〜２５０、好ましくは４０〜１５
０の範囲にあることが望ましく、ヨウ素価は、２５以下
であることが好ましい。

【０２１８】[C]エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体は、オレフィン系熱可塑性エラストマー
組成物中においては、通常架橋された状態で存在してい
る。

【０２１９】[C]エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体は、[A]結晶性ポリオレフィン樹脂と[B]
不飽和性オレフィン系共重合体ゴムと[C]エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体と[D]ペルオキシ
ド非架橋型炭化水素系ゴムと[E]軟化剤との合計量１０
０重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４
０重量部の割合で用いられる。[C]エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体を上記範囲内の割合で
配合すると、耐寒性がさらに優れるオレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物が得られる。

【０２２０】[D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム [D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムとは、ペルオ
キシド（有機過酸化物）の存在下で、その分解温度以上
の温度で動的に熱処理を行なっても、架橋せず、流動性
が低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。具体的に
は、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、プロピレン含
量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴ
ム、プロピレン・1-ブテン共重合体ゴム等を挙げること
ができる。この中では、ブチルゴムまたはポリイソブチ
レンゴムが特に好ましく用いられる。

【０２２１】[D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム
は、[A]結晶性ポリオレフィン樹脂と[B]不飽和性オレフ
ィン系共重合体ゴムと[C]エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体と[D]ペルオキシド非架橋型炭
化水素系ゴムと[E]軟化剤との合計量１００重量部に対
して、１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割
合で用いられる。[D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系
ゴムを上記範囲内の割合で配合すると、成形性および成
形体の外観がさらに優れるオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物が得られる。

【０２２２】[E]軟化剤 [E]軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤
が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑
油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、
ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールター
ルピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；ト
ール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等の
ロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウ
リン酸亜鉛等の脂肪酸またはその脂肪酸塩；石油樹脂、
クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等
の合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジ
ペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジ
エンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコール
などを挙げることができる。

【０２２３】[E]軟化剤は、[A]結晶性ポリオレフィン樹
脂と[B]不飽和性オレフィン系共重合体ゴムと[C]エチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体と[D]ペ
ルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムと[E]軟化剤との合
計量１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましく
は１０〜３５重量部の割合で用いられる。[E]軟化剤を
上記範囲内の割合で添加すると、成形時の流動性に優れ
たオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られ
る。[E]軟化剤を上記割合より多く用いると得られる組
成物の機械物性が低下することがある。

【０２２４】オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
の製造 本発明において、[A]結晶性ポリオレフィン樹脂および
[B]不飽和性オレフィン系共重合体に加えて、[C]エチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体、[D]ペ
ルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムおよび[E]軟化剤か
ら選ばれる少なくとも１つの成分を用いてオレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、これらの
各成分は、具体的には、以下のような組合せおよび量で
用いられる。（但し、何れの組合わせの場合も[A]〜[E]
成分の合計を１００重量部とする。） （１） [A]結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、好
ましくは１５〜５０重量部、 [B]不飽和性オレフィン系共重合体：８５〜１０重量
部、好ましくは６５〜１５重量部、および [C]エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体：１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部。 （２） [A]結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、好
ましくは１５〜５０重量部、 [B]不飽和性オレフィン系共重合体：８５〜１０重量
部、好ましくは６５〜１５重量部、および [D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重
量部、好ましくは５〜１５重量部。 （３） [A]結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、好
ましくは１５〜５０重量部、 [B]不飽和性オレフィン系共重合体：８５〜１０重量
部、好ましくは６５〜１５重量部、および [E]軟化剤：１〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重
量部。 （４） [A]結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、好
ましくは１５〜５０重量部、 [B]不飽和性オレフィン系共重合体：８５〜１０重量
部、好ましくは６５〜１５重量部、 [C]エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体：１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、およ
び [D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重
量部、好ましくは５〜１５重量部。 （５） [A]結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、好
ましくは１５〜５０重量部、 [B]不飽和性オレフィン系共重合体：８５〜１０重量
部、好ましくは６５〜１５重量部、 [D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重
量部、好ましくは５〜１５重量部、および [E]軟化剤：１〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重
量部。 （６） [A]結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、好
ましくは１５〜５０重量部、 [B]不飽和性オレフィン系共重合体：８５〜１０重量
部、好ましくは６５〜１５重量部、 [C]エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体：１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、およ
び [E]軟化剤：１〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重
量部。 （７） [A]結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、好
ましくは１５〜５０重量部、 [B]不飽和性オレフィン系共重合体：８５〜１０重量
部、好ましくは６５〜１５重量部、 [C]エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体：１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、 [D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重
量部、好ましくは５〜１５重量部、および [E]軟化剤：１〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重
量部。

【０２２５】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物には、必要に応じて、さらにＳＥＢＳ、Ｓ
ＥＰＳ、水添ＳＢＲ等のスチレン系共重合体、ポリスチ
レン、ポリエステル、ナイロン等の樹脂、耐熱安定剤、
帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色
剤、滑剤などの添加物を、本発明の目的を損なわない範
囲で配合することができる。

【０２２６】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物は、[A]結晶性ポリオレフィン樹脂および
[B]不飽和性オレフィン系共重合体からなるブレンド物
を、有機過酸化物の存在下で動的に熱処理して得られる
組成物であり、[B]不飽和性オレフィン系共重合体が架
橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であ
る。なお、[A]結晶性ポリオレフィン樹脂と[B]不飽和性
オレフィン系共重合体とが架橋する場合もある。

【０２２７】また本発明に係るオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物には、[A]結晶性ポリオレフィン樹脂
および[B]不飽和性オレフィン系共重合体に、さらに[C]
エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体、
[D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムおよび[E]軟化
剤から選ばれる少なくとも１種の成分を加えたブレンド
物を、有機過酸化物の存在下で動的に熱処理して得られ
る組成物も含まれる。この組成物は、[B]不飽和性オレ
フィン系共重合体同士、[C]エチレン・α- オレフィン
・非共役ジエン共重合体同士、および[B]不飽和性オレ
フィン系共重合体と[C]エチレン・α- オレフィン・非
共役ジエン共重合体とが架橋されたオレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物である。なお、[A]結晶性ポリオ
レフィン樹脂と[B]不飽和性オレフィン系共重合体、[A]
結晶性ポリオレフィン樹脂と[C]エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ジエン共重合体とが架橋する場合もある。

【０２２８】ここで本発明において、「動的に熱処理す
る」とは、溶融状態で上記各成分を混練することを意味
する。本発明で用いられる有機過酸化物の具体例として
は、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシ
ド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）
ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオ
キシ）ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキ
シ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4
- ビス(tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイ
ルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,
4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペル
オキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、
tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ
アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert
-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。

【０２２９】これらのうちでは、臭気性、スコーチ安定
性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチル
ペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、中でも、2,5-
ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン
が最も好ましい。

【０２３０】有機過酸化物は、被架橋処理物の主成分で
ある[A]結晶性ポリオレフィン樹脂と、[B]不飽和性オレ
フィン系共重合体と、[C]エチレン・α- オレフィン・
非共役ジエン共重合体との合計量１００重量％に対し
て、０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１．６重
量％の割合で用いられる。

【０２３１】本発明においては、有機過酸化物とともに
架橋助剤を併用することができる。架橋助剤としては、
具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベン
ゾイルキノンジオキシム、N-メチル- N-4-ジニトロソア
ニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、ト
リメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド
等のペルオキシ架橋用助剤；またはジビニルベンゼン、
トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート
等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラー
ト、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーな
どが挙げられる。

【０２３２】このような架橋助剤を用いることにより、
均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。前記架橋助剤の
なかでは、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニル
ベンゼンは、取扱い易く、被架橋処理物の主成分である
[A]結晶性ポリオレフィン樹脂と、[B]不飽和性オレフィ
ン系共重合体と、[C]エチレン・α- オレフィン・非共
役ジエン共重合体との相溶性が良好であり、かつ、有機
過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散
剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流
動性と物性とのバランスのとれたオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物が得られる。

【０２３３】上記のような架橋助剤は、被架橋処理物全
体に対して、０．０５〜３重量％、特に０．１〜２重量
％の割合で用いることが好ましい。架橋助剤の配合量が
３重量％を超えると、有機過酸化物の配合量が多い場合
には、架橋反応が速く進行し過ぎるため、得られるオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物は、流動性に劣
り、一方、有機過酸化物の配合量が少ない場合には、架
橋助剤が、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中
に未反応のモノマーとして残存し、オレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物は、加工成形の際に熱履歴による
物性の変化が生じたりする。したがって、架橋助剤は、
過剰に配合すべきではない。

【０２３４】動的な熱処理は、ミキシングロール、イン
テンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダ
ー）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いて行
なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ま
しい。また動的な熱処理は、窒素等の不活性ガス中で行
なうことが好ましい。

【０２３５】熱処理時の温度は、通常[A]結晶性ポリオ
レフィン樹脂の融点から３００℃までの範囲であり、混
練時間は１〜１０分であることが好ましい。また、加え
られる剪断力は、剪断速度で５００〜１０，０００ｓｅ
ｃ^-1の範囲であることが望ましい。

【０２３６】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物は、[B]不飽和性オレフィン系共重合体お
よび場合により[C]エチレン・α- オレフィン・非共役
ジエン共重合体が架橋されている。ここに、「架橋され
た」とは、下記の方法で測定したゲル含量が２０％以上
である場合をいう。ゲル含量が前記範囲より少ないと、
ゴム弾性が低下する傾向にある。

【０２３７】［ゲル含量の測定法］試料としてオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物のペレット（サイズ：
０．５×０．５×０．５ｍｍ）を約１００ｍｇ秤量し、
密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で
４８時間浸漬する。

【０２３８】次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温
にて恒量になるまで７２時間以上乾燥する。この乾燥残
査の重量から、ポリマー成分以外の全てのシクロヘキサ
ン不溶成分（充填剤、顔料、繊維状フィラー等）の重
量、およびシクロヘキサン浸漬前の試料中の[A]結晶性
ポリオフィン樹脂の重量を減じた値を「補正された最終
重量（Ｙ）」とする。

【０２３９】一方、試料の架橋性成分、すなわち[B]不
飽和性オレフィン系共重合体および[C]エチレン・α-
オレフィン・非共役ジエン共重合体の重量の合計値を
「補正された初期重量（Ｘ）」とする。

【０２４０】ゲル含量は、これらの値から次式によって
算出される。 ゲル含有量［％］＝（Ｙ／Ｘ）×１００ 次に、本発明に係る第２のオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物について説明する。

【０２４１】本発明に係る第２のオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物は、上記の本発明に係る第１のオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物と、（Ｆ）結晶性
ポリオレフィン樹脂との混合物である。

【０２４２】この（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂とし
て、たとえば上述の[A]結晶性ポリオレフィン樹脂を用
いることができる。（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂
は、本発明に係る第１のオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物１００重量部に対し、５〜２００重量部、好
ましくは５〜１００重量部の割合で用いられる。（Ｆ）
結晶性ポリオレフィン樹脂を上記割合で用いると、得ら
れる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性をさらに
改良することができる。しかしながら、（Ｆ）結晶性ポ
リオレフィン樹脂の配合量が２００重量部を超えると、
エラストマー本来の柔軟性が損なわれるばかりでなく、
ゴム弾性が低下する傾向にある。

【０２４３】本発明に係る第１のオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物と、（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹
脂とを混合する場合には、従来公知の混合方法を用いる
ことができる。たとえばオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物と、（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂とを、
押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法
を採用することができる。

【０２４４】なお、このようなオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物において、[B]不飽和性オレフィン系
共重合体と（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂との間で架
橋は起きていないし、また[C]エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ジエン共重合体と（Ｆ）結晶性ポリオレフィ
ン樹脂との間でも、架橋は起きていない。

【０２４５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
製造時の架橋効率がよいため、不必要に[A]結晶性ポリ
オレフィン樹脂が分解したり、[B]不飽和性オレフィン
系共重合体が分解することがなく、この組成物から得ら
れる成形体の物性は優れたものになる。

【０２４６】

【発明の効果】本発明によれば、低温特性、成形性、ゴ
ム弾性、引張強度、外観、耐摩耗性等に優れた加硫物が
得られるような、架橋効率が良好で高速加硫可能なオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することが
できる。

【０２４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【０２４８】

【合成例１】下記の実施例で使用するエチレン・プロピ
レン・1,3-ブタジエン共重合体を以下のようにして合成
した。（触媒合成） ＜配位子（Ｌ）の合成＞ 充分に窒素置換した100mlの反
応器にエタノール40ml、アニリン0.71ｇ(7.62mmol)およ
び3-t-ブチルサリチルアルデヒド1.35ｇ(7.58mmol)を装
入し、室温で24時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮し
て溶媒を除去し、再度エタノール40mlを加えて室温で12
時間攪拌を続けた。この反応液を減圧濃縮することでL1
で示される橙色オイルの化合物(L)を1.83ｇ(7.23mmol、
収率95％)得た。

【０２４９】

【化３２】

【０２５０】¹H-NMR(CDCl₃):1.47(s,9H) 6.88(dd,1H)
7.24-7.31(m,4H) 7.38-7.46(m,3H)8.64(s,1H) 13.95(s,
1H) IR(neat)：1575, 1590, 1610cm^-1 FD-質量分析：253＜触媒（Ｍ）の合成＞ 充分に乾燥し、アルゴン置換した
200mlの反応器に化合物（Ｌ）；1.53ｇ(6.04mmol)とテ
トラヒドロフラン60mlを仕込み、−78℃に冷却し攪拌し
た。これにn-ブチルリチウム4.1ml(1.55mmol／ml n-ヘ
キサン溶液、6.34mmol)を５分かけて滴下し、その後ゆ
っくりと室温まで昇温し、さらに室温で４時間攪拌し
た。これにテトラヒドロフラン10mlを加えた混合溶液
を、−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム0.70ｇ(純度9
9.9％品、3.02mmol)のテトラヒドロフラン30ml溶液に徐
々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した。
室温で二時間攪拌した後、還流下４時間攪拌を続けた。

【０２５１】この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を
塩化メチレン50mlで洗浄し、グラスフィルターで不溶物
を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチ
ルエーテル30mlで溶解した後、窒素下−20℃で１日静置
すると、黄色の結晶が析出した。固体をろ別し、ヘキサ
ンで洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式で示され
る蛍黄色結晶の化合物（Ｍ）を1.09ｇ(1.63mmol、収率5
4％)得た。

【０２５２】

【化３３】

【０２５３】¹H-NMR(CDCl₃):1.33(s,18H) 6.78-7.42(m,
16H) 8.12(s,2H) IR(KBr)：1550, 1590, 1605cm^-1 FD-質量分析：664(M⁺) 元素分析：Zr;13.5％(13.7)C;61.0％(61.2) H;5.5％ N;
4.2％(4.2) （カッコ）内は計算値 融点：287℃（ポリマーの合成） 充分に窒素置換した内容積１リット
ルのガラス製オートクレーブに、トルエン500mlを装入
し、さらに系内にエチレン50リットル／ｈ、プロピレン
150リットル／ｈ及びブタジエン20リットル／ｈの混合
ガスで液相、及び気相を飽和させた。その後、トリイソ
ブチルアルミニウム0.25mmol、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.00
6mmolのあらかじめ混合した溶液を加え、重合を開始し
た。50℃にて30分間重合を行った後、少量のイソブタノ
ールを添加することにより重合を停止した。

【０２５４】得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含
む1.5リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出
させた。これをメタノールで洗浄後、130℃にて10時間
減圧乾燥すると、エチレン／プロピレン／ブタジエン共
重合体3.25ｇが得られた。

【０２５５】得られたエチレン／プロピレン／ブタジエ
ン共重合体の135℃デカリン中で測定した［η］が1.8dl
／ｇ、エチレン含量は69.1モル％、プロピレン含量は2
5.1モル％、ブタジエンに基づく構成単位が5.8モル％で
あった。ブタジエンに基づく構成単位の詳細と、耐寒性
の目安として測定したガラス転移温度（Tg）の値を表２
に示す。

【０２５６】

【参考合成例１】減圧乾燥及び充分窒素置換した容量２
リットルの撹拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃
でトルエン２８８ｍｌと、予め調製しておいた、トリイ
ソブチルアルミニウムを１．０ｍＭの量で、（ジメチル
（t-ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペン
タジエニル）シラン）ジクロライドチタンを０．００２
ｍＭの量で含むトルエン溶液０．０７５ｍｌを、窒素で
オートクレーブに圧入した。

【０２５７】続いて撹拌下にエチレンを供給して６ｋｇ
／ｃｍ²Ｇまで加圧した後脱圧し、この加圧脱圧操作を
３回繰り返した。その後、エチレン常圧下でプロピレン
を５５００ｍｌ（２３℃、１気圧）と、１，３−ブタジ
エンを３ｇ相当分気体で挿入し、次いで冷却して温度を
２０℃に下げた。その後、系内をエチレンで６ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに加圧し、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．
００２ｍＭ／ｍｌ）を１．５ｍｌ窒素でオートクレーブ
に圧入して、エチレンとプロピレンと１，３−ブタジエ
ンの共重合を開始した。

【０２５８】その後、オートクレーブを内温２０℃にな
るように温度調整し、かつ圧力が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとな
るようにエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オ
ートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合
を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。ポリ
マー溶液を０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄後、水相を除去し
蒸留水で２回洗浄し、重合溶液を油水分離した。重合溶
液に２リットルのメタノールを撹拌しながら注ぎ、析出
した溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時
間、３５０ｍｍＨｇで乾燥し、共重合体１．７ｇを得
た。

【０２５９】得られたエチレン／プロピレン／ブタジエ
ン共重合体の１３５℃デカリン中で測定した[η]が１．
７ｄｌ／ｇ、エチレン含量は６８．９モル％、プロピレ
ン含量は２５．３モル％、ブタジエンに基づく構成単位
が５．８モル％であった。ブタジエンに基づく構成単位
の詳細と、耐寒性の目安として測定したガラス転移温度
（Ｔｇ）の値を表２に示す。

【０２６０】

【表２】

【０２６１】表２中の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温
度（Ｔｇ）は、次の要領で求めた。すなわち、ＤＳＣの
吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点（Ｔｍ）
とする。

【０２６２】測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃
／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した
のち、２０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０
℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。

【０２６３】また、表２中のＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オル
トジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。

【０２６４】

【実施例１〜２、参考例１〜２、比較例１〜２】下記に
示す原料を表３に示す量（重量部）で配合し、バンバリ
ーミキサーを用いて窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混
練した後、この混練物をロールに通してシート状とし、
シートカッターで裁断して角ペレットを製造した。

【０２６５】この角ペレットと、ジビニルベンゼン（以
下「ＤＶＢ」という）と、2,5-ジメチル-2,5-（tert-ブ
チルペルオキシ）ヘキサン（以下「ＰＯＸ」という）を
表３に示す量（重量部）で配合し、ヘンシェルミキサー
で撹拌混合した。

【０２６６】次いで、この混合物を、Ｌ／Ｄ＝４０、ス
クリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて窒素雰囲気下
に２２０℃の温度で押出し、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物を得た。

【０２６７】得られたオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物のゲル含量は、上記した方法により求めた。ま
た、ゴム弾性の指標である圧縮永久歪（圧縮条件７０
℃、２２時間）および引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１
に示される方法で測定した。

【０２６８】さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物の成形性、成形体の外観を評価するため、スク
リュー径５０ｍｍの一軸押出機にＡＳＴＭ−Ａ法のダイ
（ガーベダイ）を取り付け、以下の条件で断面がくさび
型の成形体を押出成形した。

【０２６９】［押出成形条件］設定温度：Ｃ１／Ｃ２／
Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｈ／Ｄ＝１６０／１８０／２００ ／２２０／２２０／２２０／２００℃ スクリュー回転数：４５ｒｐｍ スクリーンメッシュ：４０／８０／４０メッシュ 成形性および成形体の外観は、成形体の側面部（肌）お
よび鋭角部（エッジ）を指で触ることにより１〜５の５
段階（５：良い、１：悪い）で評価（相対評価）した。

【０２７０】結果を表３に示す。 ＜実施例、参考例および比較例で用いた原料＞ [A]結晶性ポリオレフィン樹脂 （ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体 ・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）＝１２ｇ
／１０分 ・エチレン含量＝１０モル％ [B]不飽和性オレフィン系共重合体 （ｂ１）合成例１で合成したエチレン・プロピレン・1,
3-ブタジエン共重合体 （ｂ２）参考合成例１で合成したエチレン・プロピレン
・1,3-ブタジエン共重合体 [C]エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体 （ｃ）エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボ
ルネン共重合体ゴム ・エチレン含有量＝７３モル％ ・ヨウ素価＝１８ ・ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝８０ [D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム （ｄ）ブチルゴム ・不飽和度＝０．７モル％ ・ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₈（１００℃）＝４５ [E]軟化剤 （ｅ）鉱物油系プロセスオイル［出光興産（株）製、商
品名ＰＷ−３８０］

【０２７１】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明で用いられる第１のオレフィン
重合用触媒の調製工程を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三谷 誠 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 斉藤 純治 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA12 AA13 AA15 AA16 AB08 AB16 AC40 AC43 AC75 AC84 AC94 AC95 AE02 AE08 GA05 GB02 GB04 GB08 GC07 4J002 AC055 AE005 AE045 AE055 AG005 BA015 BB00W BB013 BB03W BB04W BB06W BB07W BB12W BB135 BB14W BB144 BB15X BB154 BB17W BB184 BK003 BK005 BL023 CN025 EF056 EH096 EH146 FD025 FD026 GL00 GM00 GN00 GQ00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】[A]結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６
   ０重量部と、 [B]炭素数が２〜２０のα- オレフィンを少なくとも１
   種以上と下記式（α）で表わされる共役ジエン単量体と
   の共重合体であって、 (i)共役ジエン単量体に由来する構成単位含量が０．０
   １〜３０モル％であり、 (ii)共重合体中の共役ジエンに由来する１，２−シクロ
   ペンタン骨格が１モル％以下であり、 (iii)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
   ０．１〜１０ｄｌ／ｇである不飽和性オレフィン系共重
   合体：９０〜４０重量部［成分[A]と[B]との合計量は１
   ００重量部）］と、を含有するブレンド物を、有機過酸
   化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特徴と
   するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物； 【化１】 （式（α）中、Ｒは、水素原子、炭素数が１〜３のアル
   キル基またはアリール基である。）。
2. 【請求項２】上記[A]結晶性ポリオレフィン樹脂：１０
   〜６０重量部と、上記[B]不飽和性オレフィン系共重合
   体：８５〜１０重量部と、 さらに [C]エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
   体：１〜５０重量部、 [D]ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重
   量部、および [E]軟化剤：１〜４０重量部からなる群から選ばれる少
   なくとも１種の成分［成分[A]、[B]、[C]、[D]および
   [E]の合計量は１００重量部］と、を含有するブレンド
   物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られ
   ることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可
   塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】前記[B]不飽和性オレフィン系共重合体形
   成用の共役ジエン単量体（α）が、1,3-ブタジエンまた
   はイソプレンであることを特徴とする請求項１〜２の何
   れかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
   物。
4. 【請求項４】前記[B]不飽和性オレフィン系共重合体に
   共役ジエンに由来する１，２ーシクロペンタン骨格が実
   質的に存在しないことを特徴とする請求項１〜３の何れ
   かに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
5. 【請求項５】前記[B]不飽和性オレフィン系共重合体
   が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと上記
   共役ジエン単量体（α）とのランダム共重合体であっ
   て、 エチレンから誘導される構成単位(イ)と、炭素数３〜２
   ０のα−オレフィンから誘導される構成単位(ロ)とがモ
   ル比［(イ)／(ロ)］で、９９／１〜４０／６０で含まれて
   いることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のオ
   レフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５の何れかに記載のオレフィン
   系熱可塑性エラストマー組成１００重量部と、 （Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂：５〜２００重量部と
   からなることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラス
   トマー組成物。