JPS62115008A - 不飽和共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は、プロピレン、炭素数２〜１２のα−オレフィ
ン（ただしプロピレンを除く）および特定の１，４−ジ
エンとをランダム共重合させて得られる不飽和共重合体
に関する。

ポリエチレン、ポリゾロピレン、ポリブテン−１などの
オレフィン重合体樹脂は製造が容易でコストが安く、成
形性、透明性、包装性、絶縁性、耐水性、耐薬品性、機
械的強度等に優れているために非常に広い分野にわたっ
て使用されている。例えば、各種包装用のフィルム、電
線被覆材料、・母イブ、容器、発泡体、自動車部品、家
電部品、シート等殆んど全ての分野でこれらオレフィン
重合体樹脂が用いられている。

一方、これらのオレフィン重合体樹脂は飽和炭化水素で
あるところから、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性
、防曇性など主として極性基を必要とする表面の諸性質
において著しく劣っており、大きな欠点として指摘され
続けてきたが、未だその根本的解決を見ないまま現在に
至っている。

また、プロピレン系樹脂はラジカルによる主鎖の切断反
応が架橋反応に優先するため、過酸化物や高エネルギー
電子線によるラジカル架橋方法では架橋物が得られない
。この対策として多官能性化合物から成る各種架橋助剤
を配合する方法があるが、低分子量物のブリード、耐候
性の悪化および各涌物性の低下などの問題がある。

（２）従来の技術および問題点 α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合に関しては多
くの発明があるが、その中でも本発明と特に関連の深い
発明には、英国特許第１．２６８，１４９号、米国特許
第３，９３３，７６９号および同３，９９１，２６２号
各明細書に記載されたものがある。

英国特許第１，２６８．１４９号の発明は、非常に微細
化されてコロイド状になった特殊な三塩化チタン組成物
を重合融媒の遷移金属成分として用いるのであり、生成
共重合体の平均粒子径が０．０２〜０．５ミクロンのコ
ロイド状であることを特徴とするものである。この発明
は薄層コーティング用の微細化された共重合体を製造す
ることを目的とするものであるので、三塩化チタン触媒
成分の調製条件として四塩化チタンを有機アルミニウム
化合物で還元する際に少量の炭素数６以上のα−オレフ
ィンを存在させている。

しかしながら、この様な微細化され九三塩化チタン触媒
成分を使用すると、生成不飽和共重合体粒子も著しく微
細化される。そのため、重合槽内の粘度上昇、重合熱除
去困難、不飽和共重合体の回収困難などの点で工業的規
模での生産に大きな障害が生じる。

米国特許第３，９３３，７６９号および同３，９９１，
２６２号による発明は、炭素数４〜１２のα−オレフィ
ンとメチル−１，４−ヘキサジエンとの共重合に関する
ものであり、生成共重合体がゴム状であることを特徴と
するものであり、樹脂状共重合体を得ることはできない
。

本発明者らは、従来の技術の問題点に解決を与えること
を目的とし、既にエチレンと特定の１．４−ジエンとの
ランダム共重合体（特開昭５６−３０４１３号公報）、
プロピレンと特定の１．４−ジエンとのランダム共重合
体（特開昭５６−３０４１４号公報）、およびプロピレ
ン、エチレンおよび特定の１，４−ジエンからなるブロ
ック共重合体（特開昭５９−１５５４１６号公報）を出
願している。しかし、これらの公知技術はいずれも透明
性、柔軟性が不足する。

本発明は、プロピレンを主成分とし、低融点および低結
晶の樹脂を製造するものであり、透明性、柔軟性に優れ
ると共に成形性のよい樹脂を得ることにある。

本発明によって得られる樹脂は、その特徴を利用して広
範囲な応用が可能であり、たとえば架橋発泡用原反シー
ト成形時のせん断発熱の防止、表面に印刷可能な透明な
びん、袋などの容器・包装材、表面に塗装可能な自動車
や家電製品の外装または内装部品およびその表皮材、柔
軟かつ耐熱性の電線被覆材などへ応用される。

（３）発明の詳細な説明 １、共重合体 （１）組成 本発明によって得られる共重合体は、プロピレン含有率
が６０〜９９モルチ、エチレン含有率が０．５〜２０モ
ルチおよび式（Ｉ）で表わされる分岐１，４−ジエン（
以下、分岐１，４−ジエンと略称する）含有率が０．０
１〜３０モルチであるランダム共重合体である。

分岐１，４−ジエン含有率が０．０１モルチ未満では、
本発明の意図する側鎖不飽和結合に基づく反応性が充分
発揮されず、３０モルチを越えると重合速度が著しく低
下するため工業生産にたえない。

エチレン含有率が０．５モルチ未満では融点が高くカリ
、２０モルチを越えると弾性率が下がりすぎて本発明の
目的からはずれる。

プロピレンの含有率が６０モルチ未満では弾性率が下が
りすぎたシ、重合速・度の低下や溶媒に可溶性の重合体
の副生量の増大をひきおこしたシして、好ましくない。

一方、９９モルチを越えると分岐１，４−ジエン含有率
もエチレンの含有率も低くなり、本発明の目的を達成す
ることができない。

共重合体の好ましい組成は、プロピレン含有率が７０〜
９８モルチ、エチレン含有率が０．７〜１７モルチおよ
び分岐１，４−ジエン含有率が０．０５〜２５モルチで
あシ、特に好ましくは、プロピレン含有率が７５〜９８
モルチ、エチレン含有率１〜１５モルチおよび分岐１，
４−ジエン含有率０．５〜２０モルチである。

（２）分子量 本発明の共重合体の分子量はＪＩＳ　Ｋ−６７５８に準
拠して２３０℃、２．１６に９荷重で測定したメルトフ
ローレイト（ＭＦＲ）が０．０１〜２００．Ｆ／１０分
、好ましくは０．０５〜１００．９／１０分、特に好ま
しくは、０．１〜５０１７１０分に相当する分子量であ
る。この範囲を外れると成形が困難となる。

（３）融点 本発明の共重合体の融点は、その透明性、柔軟性、低温
成形性といった特性を規定する重要な指標である。この
融点は、ＤＳＣによる融解のピーク位置の温度で、１０
０℃〜１５３℃、好ましくは１１５℃〜１５３℃、特に
好ましくは、１２５℃〜１５０℃の範囲で選ばれる。こ
こで示した融点以上では、本共重合体の透明性、柔軟性
、低温成形性といった特性を発揮し得ない。

また融点が低すぎると、プロピレン系樹脂のもつ耐熱特
性を発揮しえず、更にはゴム的な共重合体になってしま
い、本発明の目的に合致しない。

本発明で「ランダム共重合体」とは、プロピレン単位及
びエチレン単位と分岐１，４−ジエン単位（１）とが完
全に無秩序に分布している場合の外に、一つの共重合体
分子中または分子間で分岐１，４−ジエン単位（１）の
分布がたとえばチーツク−状になっているようなものを
も意味する。

２、分岐１，４−ジエン プロピレンと共重合体を形成すべき分岐１，４−ジエン
は、式（１）で表わされる。

ここで、Ｒ１は炭素数８以下、好ましくは５以下、のア
ルキル基、ＲおよびＲはそれぞれ水素原子または炭素数
８以下、好ましくは５以下、のアルキル基を表わし、Ｒ
およびＲが共に水素原子である場合を除外するものとす
る。

これらの分岐１，４−ジエンの具体的な例を挙げると、
４−メチル−１，４−へキサジエン、５−メｆルー１，
４−へキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン
、４，５−ジメチル−１，４−へキサジエン、４−メチ
ル！−１，４−へゲタジエン、４−エチル−１，４−へ
ブタジェン、５−メチル−１，４−へブタジェン、４−
エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−
オクタジエン、４−ｎ−ゾロピル−１，４−デカジエン
などがある。これらの中でも、特に４−メチル−１，４
−ヘキサノエンおよび５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンが好ましい。

これらの分岐１．４−ジエンは、二種または三種以上の
混合物でもよく、特に４−メチル−１，４−へキサジエ
ンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとの混合物（混
合比９５：５〜５：９５程度）が好適である。

３、製造 （１）重合触媒 本発明共重合体は遷移金属成分がチタンのハロダン化合
物またはその組成物と有機金属化合物とから基本的にな
るチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することができ
る。好ましくはα−オレフィン重合用の立体規則性重合
触媒である。

チタンのハロダン化合物またはその組成物としては各種
製法によって得られる三塩化チタン、塩化マグネシウム
などの担体に担持されたチタンの塩化物含有固体触媒成
分などが好ましい。

三塩化チタンとしては、特に四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で還元後、錯化剤で処理し、さらに四塩化
チタンなどのルイス酸で処理して得られる組成物や、錯
化剤で液状化した三塩化チタンから析出させ、好ましく
はそれを四塩化チタンなどのルイス酸で処理して得られ
る組成物などを挙げることができる。担体付チタンの塩
化物含有固体触媒成分としては、特に、マグネシウム、
塩素、チタンおよび電子供与体を必須成分とする担体付
チタン成分を挙げることができ、例えば、特開昭５４−
４０２９３、同５４−８２１０３、口５４−９４５９１
、同５５−５９０６９、同５８−１９３０７、同５８−
３２６０４、同５８−３２６０５、同５８−１１７２０
５、ｌ’ｊ１ｉ３５８−１８３７０８、同５９−１４９
９０５、同６０−１３０６０７、特願昭６０−４５６６
２、同６０−５３８４９、同６０−５４８３８各号記載
の固体触媒成分を例示することができる。

有機金属化合物は周期表第１〜■族金属の有機金属化合
物が好ましく、特に有機アルミニウム化合物が好ましい
。有機アルミニウム化合物の例としては下式で表わされ
る化合物を挙げることができる。

Ｒ’　ｋｔＸ ｎ　　　　　５−ｎ ここでＲ４は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、Ｘは
水素原子、ハロダン原子、炭素数１〜１０程度のアルコ
キシ基、アリールオキシ基、またはシロキシ基を表わし
、ｎはＯ（ｎ≦３で表わされる数である。

これらの有機アルミニウム化合物の具体的な例を挙げる
と次の通９である。（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウム、）　ＩＪ　−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムなどのトリプルキルアルミニウム、（
ロ）ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ｅ→ノエ
チルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、に）
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキク
ロリドなどのアルキルアルミニウムセスキノ・ライド、
（ホ）メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド
などのアルキルアルミニウムシバライド、（へ）ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム（２
，６−−）　−ｔｅｒｔ−７”チル）フェノキシトなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシドまたはアリール
オキシド、（ト）ジエチルアルミニウムトリメチルシロ
キシドなどのノアルキルアルミニウムシロキシドなど。

これｉの有機アルミニウム化合物は水もしくはアミン類
と反応させたものでもよい。また、これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種でもよく、二種以上の混合物でもよ
い。

遷移金属成分および有機金属成分の他に、触媒の第三成
分として種々の目的で、例えば立体規則性の向上の為に
各種の化合物を添加することも可能である。この第三成
分としては、電子供与体、ヨウ素などが好んで用いられ
る。電子供与体の例としてはカルボン酸エステル類、ス
ルフィド類、エーテル類、ホスフィン類、ホスフィンオ
キシト類、リン酸アミド類、アミン類、有機アンチモン
化合物、リン酸エステル類、ホスファイト類、アミンオ
キシド類、ケイ酸エステル類などを例示できる。

（２）共重合 遷移金属成分がハロゲン含有チタン化合物もしくはその
′組成物であるチーグラー・ナッタ触媒を用いる重合条
件を一般に用いることができる。すなわち、重合温度は
０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好まし
くは３０〜１００℃、重合圧力は常圧〜１５０　ｋｇ／
ｃｍ２、好ましくは常圧〜９０　ｋｇ／ｃｍ２．特に好
ましくは常圧〜５０ｋｇ／Ｃｒｎ２が適当である。

重合様式も特に制限はなく、不活性溶媒を用いるスラリ
ー法または溶液法、実質的に溶媒を加えることなく、プ
ロピレン、および分岐１，４−ジエンの１種以上のもの
が溶媒の役目をはたすようなスラリー法または溶液法、
あるいは実質的に液体の溶媒を用いず、各モノマーを実
質的にガス状に保つ気相法などすべて本発明に適用する
ことができる。

ランダム共重合体を得るためには重合時に各単量体が存
在していることが必要であるがそれらの量比は経時的に
一定である必要はない。すなわち、各モノマーを、一定
の混合比で供給することも便利であるし、混合比を経時
的に変化させることも可能である。また共重合反応比を
考慮して七ツマ−のどれかを分割添加することもできる
。

エチレンを第３のコモノマーとして使用すると、触媒活
性が予想外に向上する。すなわち、プロピレンと分岐１
，４−ジエンとの二元共重合における触媒活性に対して
、コモノマーとじてエチレンを少量添加するだけで約１
．５〜２倍の触媒活性を示し、飛開的な改良効果がある
。　　　−（３）水素の添加 水素を添加して分子量を調節することは公知であシ、添
加方法は重合開始時に所要量を添加しても、経時的に分
割または連続的に添加してもよい。

水素を添加することは、驚くべきことに共単量体として
エチリデンノル？ルネンや１，４−へキサジエンを用い
た場合に比べて著しく容易であるばかりでなく、添加し
ない場合に比べて活性を向上させるのである。

４、実験例 以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
。これらの実施例はスラリー重合法により重合したもの
であるが、本発明の実施態様はこの方法に限られること
はない。

下記の実施例および比較例において用いた試験法は以下
の通りである。

（１）　　ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）ＪＩＳ　
Ｋ−６７５８Ｃ，９／１０分〕（２）密度 ＪＩＳ　Ｋ−７１１２（，ｇ／副３〕 （３）三点曲げ弾性率 ＪＩＳ　Ｋ−７２０３（ｋｇ／ｃ！ｎ”　）（４）引張
破断点応力、伸度 ＪＩＳＫ−６７５８（ＸＦ／ｃＩｎ”）Ｃ％）（５）引
張降伏点応力 ＪＩＳ　Ｋ−６７５８（ｋｌｉｌ／ｃｆｎ”　：］（６
）　　霞度 ＪＩＳ　Ｋ−６７１４（チ〕 （７）融点 ＤＳＣピーク値　　　〔℃〕 （８）　　コモノマー組成 １Ｈ−即　　　　　　〔モルチ〕 実施例１ 容量１００リツトルのオートクレーブに４−メチル−１
，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエ
ンの８：２混合物（モル比）（以下この混合物をメチル
−１，４−へキサジエンと略称する）４０リツトルを仕
込み、ジエチルアルミニウムクロリド１８Ｎと丸紅ンル
ペイ社製三塩化チタン４．１９とをこの順で加えた。

次いで、水素とプロピレンとを加えて全圧が１、５　ｋ
ｇ／ｍ”　（１”　−？圧）、水素濃度が２．０体積チ
になる様に２５℃で１５分保った。プロピレンをさらに
圧入して全圧が６　ｋｑ／ｃｍ２（’ｙ’−ジ圧）、水
素濃度が６．８体積優になる様に５５℃で６時間重合を
行カった。なお、この重合の間にエチレンをｏ、４ｓｕ
−是速度でフィードした。

重合後、ｎ−ブタノール０．８リツトルを加えて触媒を
不活性化した後、触媒残渣を水で抽出し遠心分離により
固体の共重合体を回収し乾燥した。得られた共重合体は
、７．５　ｋ、ｇであり嵩密度は０．４６．９／Ｃｃで
あった。この共重合体の諸性質を表１に示す。

一方、重合スラリーのテ液を濃縮して無定形の重合体１
．１　ｋｇを回収した。この結果、触媒活性は２．１　
ｋｇ／１１であった。

実施例−２ 実施例１において、５５℃で全圧を４　Ｋ／ｃｍ２（デ
ーノ圧）、水素濃度を３．１体積チとした以外は、実施
例−１と同一条件で重合および重合後処理を実施した。

嵩密度が０．４３１／　／ｃｃ　の共重合体５．２　′
Ｋｇと、無定形の重合体１．３　ｋｇを得た。

この共重合体の諸性質を表１に示す。また触媒活性は１
．６　ｋｇ／１１と算出された。

実施例−３ 容［２００リツトルのオートクレーブに、ヘキサン２０
リツトルを仕込み、ジエチルアルミニウムクロリド５１
．９と丸紅ツルペイ社製三塩化チタン１０ｇとをこの順
で加えた。次いで、水素とプロピレンとを加えて全圧が
１．０　’に９／ｃｒｌ（ｒ−〕圧）、水素濃度が２、
Ｏ体ａ％になる様に４０℃で１０分間保った。ここに、
メチルヘキサノエン５０リツトルを圧入した。

さらにプロピレンを圧入して全圧が５　ｋｇ／ｃｍ”（
ゲージ圧）、水素濃度が３．２体積チになる様に１ＷＩ
Ｉ　＃　Ｌで、５５℃で５時間重合をおこなった。

尚、この重合の間にエチレン０．５５ｋｙ’！ｉ＝フイ
ードした。

重合後、メタノール２．５リツトルを加えて触媒を不活
性化した後、触媒残渣を水で抽出し遠心分離により固体
の共重合体を回収し乾燥した。

嵩蟹度０．４６　ｇ７ｃｃの共重合体１８．５ｋｌ？と
、無定形の重合体１．７　ｋ！！を得た。この共重合体
の諸性質を表１に示す。触媒活性は２．０に９／Ｉ！と
算出され友。

実施例−４ 〔担体付触媒の調製〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
１２ｋ　０．１モル、Ｔｌ　（０−ｎ−Ｃ４Ｈ７）４を
０．１９５モル、次いでｎ−Ｃ４Ｈ２ＯＨを０．００７
モル導入し、９０℃にて２時間反応させた。反応終了後
、４０℃でメチルヒドロポリシロキサン（２０七ンチス
トークス）を１５ミリリツトル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。

充分に窒素置換したフラスコに、この固体成分をＭｇ原
子換算で０．０３モル（Ｍｇ含有率＝４．３重量・−一
セント）導入し、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを
５０ミリリツトル導入した。ｎ−へブタン２５ミリリツ
トルと安息香酸エチル０．００２５モルおよび四塩化ケ
イ素０．０５モルを混合して、３０℃にて３０分間で導
入し、５０℃に昇温し、１時間反応させた。反応終了後
、ｎ−ヘプタン１リツトルで２回洗浄した。

次いで四塩化チタン１２ミリリツトルと安息香酸エチル
０．０００７モルを３０℃で３０分間かけて導入し、９
０℃で１時間反応させた。反応終了後、上澄液を抜出し
、次いで同量の四塩化チタンと安息香酸エチルを尋人し
、１０５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブ
タンで充分に洗浄し、触媒成分とした。Ｔｌ含有量は２
．５３重鍵パーセントでありｆｃ。

〔共重合体の製造〕

Ｇｔｒｔ２ｏｏリットルのオートクレーブに、メチル−
１，４−ヘキサノエン６ｏリツトルを仕込み、トリエチ
ルアルミニウム１８ｇ１ソフエニルゾメトキシシラン７
．５１および前述の方法で調製した担体付触媒４．５９
をこの順で加えた。

次いで、水素とプロピレンとを加えて水素濃度１．０体
積チ、全圧が１．５ル’ＯＦ＋２（ケ゛−）圧）になる
様に４０℃で１５分間保持した。昇温すると同時にプロ
ピレンとエチレンとのフィードを開始し、全圧が８　ｋ
ｇ／ｃＩｎ２（ケ゛−）圧）、水素濃度１．０体積チに
制御して、６０℃で４時間重合を行なった。尚、この重
合の間にエチレン０．９５′Ｋｇ’を一定速度でフィー
ドした。

得られた重合体スラリーを遠心分離機にかけ、嵩密度０
．４２　ｌ／ｃｃの固体共重合体１６．２　ｋｙと、無
定形の重合体１．４１Ｖを得た。この共重合体の諸性質
を表−１に示す。

診考例−１ 実施例１に分いて、ジエチルアルミニウムクロリドを５
５Ｉ、丸紅ツルベイ社裂三塩化チタン１２．Ｆ全圧を４
ゆ／ｃｒｎ２（ｒ−）圧）、水素濃度を４．２体積チ、
およびエチレンをフィードしなかったこと以外は、実施
例−１と同一条件で重合および重合後処理を実施した。

嵩密度が０．４６．９／ｃｃＯ共重合体１２．２ｋｇと
、無定形の重合体１．２　ｋｌ？を得た。この共重合体
の諸性質を表１に示す。

触媒活性は１．１　＃／ｉと算出された。

参考例−２ 実施例−１において、水素を添加しなかったこと以外は
実施例−１と同一条件で重合および重合後処理を実施し
た。嵩密度が０．４７１　／ｃｃＯ共重合体５．４ユと
、無定形の重合体０．７に９を得た。触媒活性は１．５
　ｋｌｉ／Ｉと算出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 チタンのハロゲン化合物を遷移金属触媒成分とする立体
   規則性チーグラー・ナッタ触媒を用いて、水素共存下に
   プロピレン、エチレンおよび非共役ジエンを重合して下
   記の特徴をもつプロピレン・エチレン・非共役ジエン共
   重合体を得ることを特徴とする不飽和共重合体の製造法
   。 （１）非共役ジエンが式（ I ）で表わされる分岐１，
   ４−ジエンであること。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＾１は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ＾２
   およびＲ＾３はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の
   アルキル基を表わす。ただし、Ｒ＾２およびＲ＾３がと
   もに水素であることはない。）（２）共重合体中のプロ
   ピレンの含量が６０〜９９モル％、該分岐１，４ジエン
   の含量が０．０１〜３０モル％、エチレンの含量が０．
   ５〜２０モル％であること。 （３）共重合体のメルトインデックスが０．０１〜２０
   ０ｇ／１０分であること。