JP2752397B2 - プロピレンランダム共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 利用分野 本発明は、プロピレン系の新しいランダム共重合体に
関する。さらに詳しくは、本発明は、プロピレンおよび
特定のジエンを必須成分とする不飽和炭素結合を有する
ランダム共重合体に関する。

従来の技術 プロピレンの単独重合体または共重合体（以下、これ
らを総称してプロピレン重合体ということがある）は、
その優れた性質の為に広い分野での用途開発が進んでい
ることは周知の通りである。

一方、これらの重合体は、本質的に飽和の炭化水素で
あるところから、化学反応性に乏しくてグラフト反応や
架橋反応等に制限があり、また主として極性基に由来す
る接着性、塗装性、印刷性等において著しく劣っている
という問題点があることも知られている。

このような点に解決を与えることを目的として種々の
発明が提案されているが、その中でも本発明と特に関連
の深いと考えられるものとしては、特開昭55−165907
号、特開昭56−30414号、特開昭56−36508号、特開昭62
−115007号、特開昭62−115008号各公報に記載されたも
のがある。これらの発明は、プロピレンと1,4−ジエン
との共重合に関するものであり、この共重合体は、側鎖
に不飽和二重結合を有するところから反応性ポリプロピ
レンとして注目されている。

しかしながら、本発明者らの知る限りでは、これらの
発明には、1,4−ジエン類の共重合性が必ずしも高くな
いので、高価な1,4−ジエン化合物を大量に使用する必
要があり、また、反応性の低い1,4−ジエン化合物を重
合系中に大量に装入する必要があるので、触媒使用量に
対する共重合体生産量（すなわち触媒活性）が低く、触
媒コストが高くなりがちであるという問題点がある。

〔発明の概要〕

要 旨 本発明は、これらの問題点に解決を与えることを目的
とするものであって、プロピレンと特定の分岐ジエンと
の共重合体を提供することによって、この目的を達成し
ようとするものである。

従って、本発明によるプロピレンランダム共重合体
は、下記の（１）〜（４）によって定義されること、を
特徴とするものである。

（１）チーグラー型高立体規則性重合触媒の存在下に共
重合させて得られた融点がDSCによる融解のピーク温度
で100〜160℃の範囲にあるものであること。

（２）メルトフローレートが0.01〜200g/10分であるこ
と。

（３）Ｘ線回折法による結晶化度が20％以上であるこ
と。

（４）下記の繰り返し単位（Ｉ）〜（III）からなり、
それぞれの含量が（Ｉ）84〜99.5モル％、（II）０〜15
モル％、および（III）0.5〜15モル％、であること。

効 果 本発明によって得られる樹脂は、その反応性を利用し
て広範な応用が可能であり、たとえば塗装可能な自動車
や家電製品用の外装または内装部品およびその表皮材、
表面に印刷可能なびん、フイルム、シートなどの容器、
包装材、架橋発泡体、耐熱性電線被覆材、ゴム製品の補
強材などの他、各種官能基の導入やポリマーのグラフト
へ応用される。

〔発明の具体的説明〕

1.重合触媒 本発明によるプロピレンランダム共重合体は、チーグ
ラー型高立体規則性重合触媒の存在下に共重合を行なっ
て得られた融点がDSCによる融解のピーク温度で100〜16
0℃の範囲にあるものである。そのようなチーグラー型
高立体規則性重合触媒としては、例えば本発明では、還
元型の高活性三塩化チタン組成物とジアルキルアルミニ
ウムハライドとから形成されるもの、あるいはチタン、
マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分と
する固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から形成されるものを用いることができる。前者のチー
グラー型高立体規則性重合触媒の成分として用いられる
高活性三塩化チタン組成物の好適な例としては、例えば
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物等で還元後、錯
化剤で処理し、さらに熱処理、粉砕処理、あるいは四塩
化チタンなどのルイス酸による化学処理によって活性化
したもの、錯化剤で液状化した三塩化チタンから析出さ
せ、好ましくはそれを四塩化チタンなどのルイス酸で化
学処理によって活性化したものを例示することができ
る。このような還元型の高活性三塩化チタン組成物につ
いては、特開昭47−34478号、同48−64170号、同51−15
1787号、同52−40348号、同52−138083号、同52−49996
号、同52−140922号、同52−147590号各公報に記載のも
のをそのままあるいは適当な改変を加えて用いることが
できる。

ジアルキルアルミニウムハライドの例を挙げると、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等があ
る。

この触媒には、種々の目的で、例えば立体規則性の向
上の為に、この二成分の他に第三成分として各種の化合
物を添加することも可能である。このような化合物とし
ては、例えばエーテル類、アミン類、ケトン類、カルボ
ン酸エステル類、カルボン酸アミド類、トリアルキルホ
スフィン類、トリアリールホスフィン類、トリアリール
ホスファイト類、リン酸アミド類、ケイ酸エステル類な
どの電子供与体が好適である。

一方、後者の触媒を構成するチタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体状チタ
ン触媒成分としては、特開昭59−80406、同59−14520
6、同61−197607、同61−204202、同61−211312、同61
−213207、同61−213210、同61−213211、同61−25461
0、同61−266413、同61−271304、同62−72702、同62−
187706、同62−187707、同62−236805、同62−236806、
同62−246906、同62−257906、同62−297303、同63−39
901、同63−83105、同63−89513、同63−92615、同63−
97605、同63−156806、同63−156807号各公報に記載さ
れている触媒成分が好ましい。

チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分とする固体状チタン触媒成分の共触媒として用
いる有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式
▲Ｒ³ _3-n▼AlX_nまたは▲Ｒ⁴ _3-m▼Al（OR⁵）_ｍ（ここでR
³およびR⁴は炭素数１〜20程度の炭化水素残基または水
素、R⁵はR⁴と同一または異ってもよい炭素数１〜20程度
の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ
０ｎ２、０ｍ１の数である。）で表わされるも
のがある。具体例には、（イ）トリアルキルアルミニウ
ム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム等、（ロ）アルキルアルミニウムハライド、
例えばジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
等、（ハ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、例え
ばジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド等、（ニ）アルキルアルミニウ
ムアルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシド等、があげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、例えば▲Ｒ⁷ _3-a▼Al（OR⁸）_ａ（１
ａ３、R⁷およびR⁸は、同一または異なってもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウ
ムクロライドとの併用があげられる。これらの有機金属
化合物の使用量は、特に制限はないが、固体触媒成分に
対して、重量比で0.5〜1000の範囲内が好ましい。重合
体の立体規則性改良のため、重合時にエーテル、エステ
ル、アミンなどの電子供与性化合物を添加共存させるこ
ともできる。

2.ランダム共重合体の製造 既に詳述したような触媒に、プロピレンと６−メチル
−1,6−オクタジエンまたは７−メチル−1,6−オクタジ
エン（以下、分岐1,6−ジエンと略称する）および必要
に応じてエチレンを混合接触させることにより本発明の
ランダム共重合体が得られる。系中の各モノマーの量比
は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の
混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマ
ーの混合比を経時的に変化させることも可能である。ま
た共重合反応比を考慮してモノマーのどれか、特に分岐
1,6−ジエン類を分割添加することもできる。

分岐1,6−ジエン類は、６−メチル1,6−オクタジエン
および７−メチル−1,6−オクタジエンの１種または２
種の混合物として系内に供給して使用することができ
る。特に、反応性を制御する上では１種類の分岐1,6−
ジエンを使用することが好ましく、７−メチル−1,6−
オクタジエンが特に好ましい。

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触す
るならば、あらゆる様式がとり得る。具体的には、不活
性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用い
ずプロピレンおよび分岐1,6−ジエン類を溶媒として用
いるスラリー法、あるいは実質的に液体溶媒を用いず各
モノマーを実質的にガス状に保つ気相法などが採用でき
る。

重合条件は、採用するプロセスにより必ずしも同一で
はないが、一般的には、重合温度は30〜150℃、好まし
くは40〜100℃、特に好ましくは50〜80℃、であり、重
合圧力は０〜90kg/cm²G、好ましくは０〜60kg/cm²G、特
に好ましくは１〜50kg/cm²G、が適当である。

また、活性の向上、溶媒可溶性副生ポリマーの削減ま
たは融点降下の防止などを目的として共重合を行なう前
に予じめプロピレンを単独で重合させた触媒を用いるこ
とも好ましい。この時のプロピレン単独重合部の全共重
合体に占める割合は、通常10重量％以下、好ましくは５
重量％以下、で充分であり、製品ポリマー中にプロピレ
ン単独重合体に基づくDSCのピークが認められない程度
であることが好ましい。

この場合、プロピレン単独重合時の重合温度は、その
後に行なわれる共重合の温度と同等か、それより低い温
度であることが一般的である。従って、プロピレン単独
重合時の温度は、０〜70℃、好ましくは５〜50℃、であ
る。圧力は通常、常圧〜20kg/cm²G、好ましくは常圧〜5
kg/cm²G、を採用できるが、目的共重合体に対するプロ
ピレン単独重合部の割合が上記所定の範囲内であるよう
ならば必ずしもこれに限定されない。

共重合体の分子量は、重合系中に水素を添加すること
によって制御することができる。

3.共重合体 （１）組成 本発明によって得られる共重合体は、ランダム共重合
体であって、（Ｉ）プロピレン由来の繰り返し単位、す
なわち が84〜99.5モル％、好ましくは87〜99.5モル％、（II）
エチレン由来の繰り返し単位、すなわちCH₂−CH₂が
０〜15モル％、好ましくは０〜８モル％、および（II
I）分岐1,6−ジエン由来の繰り返し単位、すなわち が0.5〜15モル％、好ましくは0.5〜８モル％、とからな
るものである。ここで、「からなる」とは、上記三成分
以外の合目的的な他成分ないし不可避的に共存する他成
分を含みうることを示すものである。また、本発明によ
る共重合体はランダム共重合体であるから、繰り返し単
位（Ｉ）〜（III）がランダムに（すなわち無作為に）
配列されてなるものである。

プロピレン単位が84モル％未満では結晶性が低下しす
ぎて、ゴム状物質となるので好ましくない。一方、この
単位が99.5モル％を越えると分岐1,6−ジエン単位の含
有率が低くなりすぎて本発明の意図する側鎖不飽和結合
に基づく反応性が充分発揮されなくなる。

分岐1,6−ジエン単位は、６−メチル−1,6−オクタジ
エンおよび７−メチル−1,6−オクタジエン単位を併有
する場合は両単位の和としてあらわされる。分岐1,−ジ
エン単位が0.5モル％未満では上記と同様な理由から充
分な反応性が得られない。一方、15モル％を越えると結
晶性が下がりすぎるので好ましくない。

本発明においてエチレン単位は、共重合体の用途に応
じて共重合体に要求される物性、たとえば透明性、柔軟
性、融点を調整あるいは向上させる目的で必要に応じて
任意に導入されるものである。従って、エチレン単位の
含量は、共重合体の用途、その他の状況に応じて適宜決
定される。しかしエチレン単位含量が15モル％を越える
と結晶性の点で満足できる共重合体は得られないことが
ふつうである。

従って、好ましい組成は、プロピレン単位が87〜99.5
モル％、エチレン単位が０〜８モル％、分岐1,6−ジエ
ン単位が0.5〜８モル％であり、特に好ましくは、プロ
ピレン単位が90〜99モル％、エチレン単位が0.5〜６モ
ル％、分岐1,6−ジエン単位が１〜６モル％である。

（２）分子量 本発明の共重合体の分子量は、JIS Ｋ−6758に準拠
して230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート
（MFR）が0.01〜200g/10分、好ましくは0.02〜100g/10
分、特に好ましくは0.05〜50g/10分、に相当する分子量
である。この範囲未満では成形が困難であり、この範囲
を越えると力学的物性の低下が著しくて、いずれも好ま
しくない。

（３）融点 本発明の共重合体の融点は、DSCによる融解のピーク
温度で、100〜160℃、好ましくは110℃〜155℃、特に好
ましくは120℃〜150℃、の範囲である。この範囲未満で
は、プロピレン系樹脂のもつ耐熱性を発揮しえず、更に
はゴム状物質となるので、好ましくない。

（４）結晶化度 本発明の共重合体のＸ線回析法による結晶化度は、20
重量％以上、好ましくは30〜55重量％、の範囲である。
この範囲未満ではプロピレン系樹脂のもつ耐熱性を発揮
しえない。

〔実験例〕

以下に、実験例により本発明をさらに具体的に説明す
る。これらの実験例はスラリー重合法により重合したも
のであるが、本発明の実施態様はこの方法に限られるこ
とはない。

下記の実施例および比較例において用いた実験法は以
下の通りである。

（１）MFR（230℃、2.16kg） JIS Ｋ−6758〔g/10分〕 （２）結晶化度 Ｘ線回折法 （３）三点曲げ弾性率 JIS Ｋ−7203〔kg/cm²〕 （４）引張破断点応力、伸度 JIS Ｋ−6758〔kg/cm²〕〔％〕 （５）引張降伏点応力 JIS Ｋ−6758〔kg/cm²〕 （６）アイゾット衝撃強度 JIS Ｋ−7110〔kg・cm/cm〕 （７）融点 DSCピーク値〔℃〕 （８）コモノマー組成 ¹H−NMR〔モル％〕 実施例１ 〔担体付触媒の調製〕 充分に乾燥し、窒素置換した0.4リットルのボールミ
ルに12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充填し、これ
にMgCl₂を20g、フタル酸ジヘプチルを15.5ミリリットル
導入して回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了
後、ドライボックス内で混合粉砕組成物をミルより取り
出した。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕
組成物を8.8グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリ
リットルとTiCl₄25ミリリットルを導入して100℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。得られた固体成分〔成分（ｉ）〕の一部分をとり
出して組成分析したところ、Ti含量は、3.01重量パーセ
ントであった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製した
ｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、これに上記で得
た成分（ｉ）を５グラム、次いで成分（ii）として を1.1ミリリットル導入し、30℃で２時間接触させた。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）
とした。

〔共重合体の製造〕

容量１リットルのオートクレーブに、７−メチル−1,
6−オクタジエン70mlとｎ−ヘプタン350mlを仕込み、ト
リエチルアルミニウム0.9gおよび前述の方法で調製した
担体付触媒0.18gをこの順で加えた。次いで水素100Nml
を加えた後、プロピレンを圧入しながら昇温し、65℃、
3kg/cm³（ゲージ圧）において２時間重合を行なった。
共重合後、ｎ−ブタノールで触媒を不活性化した後、触
媒残渣を水で抽出し、遠心分離により固体の共重合体を
回収し、乾燥した。得られた共重合体は250gであり、嵩
密度は0.49g/ccであった。

この共重合体のFMRは11g/10分、DSCによる融解ピーク
は151℃、Ｘ線回折法による結晶化度は37.5重量％であ
った。また、¹H−NMRによる７−メチル−1,6−オクタジ
エンの含有量は2.3モル％であり、７−メチル−1,6−オ
クタジエンモノマーユニットの連鎖は無く、ランダム共
重合体であることが確認された。

この共重合体を成形後、力学的物性を測定した結果、
三点曲げ弾性率は8600kg/cm²、引張降伏点応力は260kg/
cm²、引張破断点応力は350kg/cm²、引張破断点伸度は、
500％、アイゾッド衝撃強度は4.6kg・cm/cmであった。

一方、共重合体スラリーを遠心分離して得た溶液を濃
縮して、無定形の重合体3.1gを回収した。この結果、触
媒活性は1406g/g・触媒であり、可溶性重合体の副生率
は1.2重量％であった。

実施例２ 実施例１において、７−メチル−1,6−オクタジエン
の仕込み量を100ml、ｎ−ヘプタンの仕込み量を320mlと
した点以外は実施例１と同様にして共重合を実施し、固
体の共重合体を回収した。得られた共重合体は220gであ
った。一方、可溶性の重合体は13.2gであった。

この結晶性共重合体のMFRは16g/10分、DSCによる融解
ピークは149℃、結晶化度は34.0重量％、７−メチル−
1,6−オクタジエンの含有量は3.5モル％であり、ジエン
ユニットの連鎖は無かった。

この共重合体の成形品の力学的物性は、三点曲げ弾性
率が7100kg/cm²、引張降伏点応力が220kg/cm²、引張破
断点応力が440kg/cm²、引張破断点伸度が750％、アイゾ
ッド衝撃強度は9.8kg・cm/cmであった。

実施例３ 容量１リットルのオートクレーブに、７−メチル−1,
6−オクタジエン400mlを仕込み、ジエチルアルミニウム
クロライド0.9gと丸紅ソルベイ社製三塩化チタン0.28g
とをこの順序で加えた。次いで水素300N・mlを加えた
後、プロピレンで全圧を3kg/cm²（ゲージ圧）とし、こ
の状態を25℃で20分間保持した。その後、プロピレンを
圧入しながら昇温を開始し、55℃、9.5kg/cm²（ゲージ
圧）において、４時間共重合を行なっ。得られた固体共
重合体は179gであり、可溶性重合体は57gであった。

この結晶性共重合のMFRは4.1g/10分、DSCによる融解
ピークは148℃、結晶化度は32.1重量％、７−メチル−
1,6−オクタジエンの含有量は4.6モル％であり、ジエン
ユニットの連鎖は無かった。

この共重合体の成形品の力学的物性は、三点曲げ弾性
率が5570kg/cm²、引張降伏点応力が190kg/cm²、引張破
断点応力が440kg/cm²、引張破断点伸度が780％、アイゾ
ッド衝撃強度は14kg・cm/cmであった。

実施例４ 実施例１において、担体付触媒の量を0.10gに変更
し、かつ65℃、3kg/cm²（ゲージ圧）到達時にエチレン
の装入を開始し、共重合の間にエチレンを8.0g装入した
以外は、実施例１と全く同様にして共重合を実施した。
得られた固体共重合体は253g、可溶性重合体は19gであ
った。

この結晶性共重合体のMFRは4.2g/10分、DSCによる融
解ピークは132℃、結晶化度は28.5重量％、エチレンの
含有量は4.9モル％、７−メチル−1,6−オクタジエンの
含有量は2.2モル％であり、ジエンユニットの連鎖は無
かった。

この共重合体の成形品の力学的物性は、三点曲げ弾性
率が3500kg/cm²、引張降伏点応力が170kg/cm²、引張破
断点応力が430kg/cm²、引張破断点伸度が850％、アイゾ
ッド衝撃強度は試料が破断せず測定不能であった。

比較例１ 実施例２において、７−メチル−1,6−オクタジエン
のかわりに４−メチル−1,4−ヘキサジエンと５−メチ
ル−1,4−ヘキサジエンの8:2（モル比）混合物を使用し
た以外は、実施例２と全く同様にして共重合を実施し
た。得られた固体共重合体は61g、可溶性重合体は1.1g
であった。

この結晶性共重合体のMFRは6.7g/10分、DSCによる融
解ピークは154℃、結晶化度は47.8重量％、７−メチル
−1,6−オクタジエンの含有量は1.7モル％であり、ジエ
ンユニットの連鎖は無かった。

この共重合体の成形品の力学的物性は、三点曲げ弾性
率が9700kg/cm²、引張降伏点応力が354kg/cm²、引張破
断点応力が405kg/cm²、引張破断点伸度が650％、アイゾ
ッド衝撃強度は2.8kg・cm/cmであった。

この結果から、本発明の方法が、共重合性に優れ、触
媒活性も格段に高く、しかも力学的物性が同等以上であ
ることが判る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（１）〜（４）によって定義される
   ことを特徴とする、プロピレンランダム共重合体。 （１） チーグラー型高立体規則性重合触媒の存在下に
   共重合させて得られた融点がDSCによる融解のピーク温
   度で100〜160℃の範囲にあるものであること。 （２） メルトフローレートが0.01〜200g/10分である
   こと。 （３） Ｘ線回折法による結晶化度が20％以上であるこ
   と。 （４） 下記の繰り返し単位（Ｉ）〜（III）からな
   り、それぞれの含量が（Ｉ）84〜99.5モル％、（II）０
   〜15モル％、および（III）0.5〜15モル％、であるこ
   と。