JPH11511805A - 高透明性で高柔軟性の弾性プラスチックポリオレフィン組成物 - Google Patents
高透明性で高柔軟性の弾性プラスチックポリオレフィン組成物Info
- Publication number
- JPH11511805A JPH11511805A JP10502257A JP50225798A JPH11511805A JP H11511805 A JPH11511805 A JP H11511805A JP 10502257 A JP10502257 A JP 10502257A JP 50225798 A JP50225798 A JP 50225798A JP H11511805 A JPH11511805 A JP H11511805A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- weight
- propylene
- polyolefin composition
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 64
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 34
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 15
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 titanium halide compound Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
Ａ）プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／または１以上の CH2=CHRα-オレフィンとのコポリマー（但し、このコポリマーは少なくとも95重量％のプロピレンを含む）の10〜20重量部、Ｂ）エチレンを含み、室温でキシレン不溶であるプロピレンコポリマー区分の５〜20重量部と、Ｃ）エチレンおよびエチレンと１以上の CH2=CHRα-オレフィンとの混合物から選択されるコモノマーを含有するプロピレンコポリマー区分（但し、この区分は室温でキシレン可溶であり、15〜25重量％の前記コモノマーの区分をも含む）の60〜80重量部、（但し、全ポリオレフィン組成物に対するＢ成分とＣ成分の和の重量％は80〜90％）、からなる、高柔軟性かつ透明性の弾性ポリオレフィン組成物。本発明の組成物は、30％以下、ほとんど15〜25％の範囲の曇り価を示す一方、弾性率は150MPa以下、ほとんど100MPa以下である。
Description
【発明の詳細な説明】
高透明性で高柔軟性の弾性プラスチックポリオレフィン組成物
この発明は、予期しない高い透明性を有する高度に柔軟な弾性プラスチックポ
リオレフィン組成物に関する。
弾性を有し、一方良好な熱可塑性挙動を保持するポリオレフィン組成物は、任
意に少量のオレフィンコモノマー類を含有するプロピレンについて、次いでエチ
レン／プロピレンまたはエチレン／α-オレフィン混合物との逐次共重合によっ
て得ることができることが知られている。この目的に、塩化マグネシウムに支持
されたハロゲン化チタン化合物ベースの触媒が用いられる。
このタイプの組成物は、 EP 400333号に特に記載されている。この組成物は、
良好なレベルの機械特性に加えて、化学的不活性と毒性の欠失といったポリオレ
フィンの典型的な特性を示すことから、多くの分野で実質的な興味を有するもの
である。特に、この組成物は、残留伸び値に関連して 700〜200MPa範囲の低い曲
げ弾性率値で例証されるような価値ある弾性特性を有する。しかし、これらの組
成物は、一般に良好な光学特性、特に透明性を有さない。
逐次重合で製造した組成物の透明特性を改良する試みによって、弾性と柔軟特
性が一般に減少した。しかし、この方向での有意な改良が EP 472946号に報告さ
れている。これには、Ａ）
10〜50、好ましくは20〜35重量部のプロピレンベースのマトリックス；Ｂ）５〜
20、好ましくは７〜15重量部の、室温でキシレン不溶であるエチレン含有の弾性
コポリマー区分；Ｃ）40〜80、好ましくは50〜70重量部の、室温でキシレン可溶
である40重量％以下好ましくは25〜38重量％のエチレン含有の弾性コポリマー区
分からなる高柔軟性を有する弾性プラスチックポリオレフィン組成物を開示して
いる。150MPa以下の曲げ弾性率値で確認された高い柔軟性に加えて、これらの組
成物は、実施例で31〜36％範囲の曇り価で示される良好な透明性を有する。
柔軟で透明なポリオレフィン物品は、多くの分野、特に医療、自動車、包装や
電気ケーブル保護の分野で大きな興味があることから、現存材料の品質改良の研
究がなされている。その結果、上で議論したタイプの異相ポリマーについての柔
軟性と透明性のバランスは、弾性相のパーセント量を増加し、同時に弾性相のエ
チレン含量を減少させることにより改良できることが見出されている。従来技術
、特に EP 472946号の開示に対し全く驚くべきことに、透明性が、キシレン可溶
の弾性コポリマー区分のエチレン単位の量に明らかに依存していることが分かっ
た。図１は、 EP 472946号に報告された実施例１〜５の組成物と、下記に報告す
る実施例１〜４の組成物について、キシレン可溶区分のエチレン含量（成分Ｃ）
の関数として曇り価を示す。前記コポリマー区分のエチレン含量が約25重量％以
上のとき曇り価はほぼ35％あたりで一定であるが、キシレン可溶のコポリマー区
分のエチレン含量が25％から約20％に減少すると、曇り
価は意外に上記価の半分以下に低下することが認められる。曇り価はこの価以下
に僅かに減少するが、約15％のキシレン可溶のコポリマー区分のエチレン含量以
下のこの発明の範囲外の組成物は弾性率の増加を伴う。しかし、弾性相のエチレ
ン部分がα-オレフィンで置換される場合は（実施例５参照）、曇り価と弾性率
の両方についてなお興味のある結果を得ることができる。
従って、この発明は、
Ａ）プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／または１
以上の CH2=CHRα-オレフィン（式中、Ｒは２〜６の炭素原子を有するアルキル
基）とのコポリマー（但し、コポリマーは少なくとも95重量％のプロピレン誘導
単位を含む）の10〜20重量部、
Ｂ）エチレン誘導単位を含有し、室温でキシレン不溶であるプロピレンコポリマ
ー区分の５〜20重量部と、
Ｃ）エチレンおよびエチレンと１以上の CH2=CHRα-オレフィン（式中、Ｒは２
〜６の炭素原子を有するアルキル基）との混合物から選択されるコモノマーの誘
導単位を含有するプロピレンコポリマー区分（但し、この区分は室温でキシレン
可溶であり、15〜25重量％、好ましくは15〜23重量％の前記コモノマーの誘導単
位をも含む）の60〜80重量部、
（但し、全ポリオレフィン組成物に対するＢ成分とＣ成分の和の重量％は80〜90
％）、
からなる高い柔軟性と透明性を有する弾性プラスチックポリオ
レフィン組成物を提供するものである。
この発明による好ましい組成物は、成分Ａの14〜18重量部、成分Ｂの５〜18重
量部および成分Ｃの72〜80重量部からなり、成分Ｃがコモノマーの誘導単位の15
〜23重量％を含む際に、成分ＢとＣの和は全ポリオレフィン組成物の82〜86重量
％の範囲にある組成物である。
組成物中のコモノマー、すなわちエチレンと任意にα-オレフィンとの全量は
、15〜22重量％が好ましい。
この発明のポリオレフィン組成物は、30％以下、ほとんど25％以下の曇り価を
示すが、一方弾性率はつねに150MPa以下、ほとんど100MPa以下である。
この組成物は、二段階のモノマーの逐次重合で製造することができる。１以上
の反応器で行う第一段階では、前述のようなコモノマーを５重量％まで任意に含
有するプロピレンが重合して成分Ａをつくり、１以上の反応器で行う第二段階で
は、エチレンと任意に前述のα-オレフィンとのプロピレンの混合物が重合し、
成分Ｂと成分Ｃをつくる。エチレンまたはエチレンと１以上のα-オレフィンと
の混合物、特に1-ブテンは、成分Ｃ中の好ましいコモノマーである。より好まし
い成分Ｃは、それぞれ５〜15重量％量のエチレンと前記α-オレフィンからの誘
導単位を含む。コモノマーの誘導単位の全量は、成分Ｃの15〜23重量％が好まし
い。
最初の重合段階は、液相または気相のどちらかで行うことができる。第二の重
合段階は、通常気相で行なわれる。両段階と
も、気相で行うことが好ましい。簡便な重合方法は、国際特許出願 WO 92/21706
号に記載されている。
重合温度は、通常40〜90℃である。重合圧力は、反応温度と反応混合物の組成
物により、５〜30気圧が示唆される。二段階の滞留時間の割合は、区分Ａと区分
Ｂ＋Ｃ間の所望の割合による。水素のような伝統的な連鎖移動剤は、分子量調節
剤として用いることができる。
重合で用いられる触媒は、塩化マグネシウムに支持されるチタン化合物と内部
電子供与化合物を含む固体成分と、トリアルキルアルミニウム化合物と外部電子
供与化合物との反応生成物からなる。本発明のコポリマーの製造に特に適切な触
媒は、EP395083号に記載される触媒である。これらの触媒を用いて、約0.5〜７m
mの平均直径を有する球状粒子の形態のポリオレフィン組成物を得ることができ
る。
この発明のポリオレフィン組成物から得ることができる生成物は、特に医療、
自動車及び包装の分野で応用することができる。
分子及び物理-機械的特性に用いる実験方法
区分Ａ、ＢとＣの量および区分ＢとＣのコモノマー含量は、EP 0472946 A2号
に引用される反応式を用いて算出した。分子及び物理-機械的特性は、以下の方
法により測定した。
重量％としてのエチレンおよび1-ブテン含量：IR分光計
極限粘度(Intrinsic Viscosity)：テトラヒドロナフタレン中で 135℃で測定
キシレン可溶性のパーセント：ポリマー2.5gを、撹拌しながら 135℃でキシレ
ン 250mlに溶解した。撹拌しながら20分後に溶液を25℃に冷却し、次いで30分間
静置した。沈殿物をろ紙でろ過し、溶液を窒素気流下で蒸発させ、残渣を一定重
量に80℃で真空乾燥させた。室温でキシレンに可溶なポリマーの重量％を算出し
た。
融点（Ｔm）：ポリマーＴmは、以下の方法にしたがってPerkin-Elmer DSC-7装
置で測定した。ポリマー10mgを、10℃／分の速度で 200℃まで加熱した。次いで
、サンプルを５分間 200℃で保持し、10℃／分の速度で０℃まで冷却した。次に
、サンプルを10℃／分の速度で 200℃に再加熱した。表に示すデータは、二回目
の加熱のデータである。
弾性率：Polymer LaboratoriesのDMTA(Dynamic-Mechanical Thermal Analysis
)装置を用い、圧力成形サンプルについて23℃の引張りモードで測定した。測定
頻度は１Hzで、スキャン温度速度は２℃／分であった。
硬度：射出成形試験片について ASTM 2240にしたがって測定した。
曇り価：射出成形プラックについて ASTM 1003にしたがって測定した。
溶融流量：Ｌ条件で ASTM-D 1238にしたがって測定した。
圧力成形：サンプルを、５分間 200℃の温度で、42kg/cm2圧力下でカーバー(C
arver)圧力で成形した。室温への冷却速度は、15℃／分であった。
射出成形：サンプルを、以下の条件のBattenfeld BA500CD機で成形した -溶融
温度 260℃、射出時間３秒、成形温度40℃、滞留時間10秒、冷却持間10秒、射出
圧65バール、滞留圧25バール。
実施例
実施例１：
10mlのガラスフラスコで EP A 395083号の実施例３にしたがって製造した固体
触媒成分 0.1042gを、乾燥ヘキサン４ml中のトリエチルアルミニウム 0.4567gお
よびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン 0.094gと接触させた。この混合物
を、4.25ｌのスチール製オートクレーブ（あらかじめ１時間80℃でヘキサンで、
次いで１時間80℃でプロピレンガスで最初に連続的に洗浄した）に注入した。次
に、１気圧かつ25℃で測定して、エチレン 0.95g、プロピレン116.4gおよび水素
405mlの混合物を反応器に供給した。温度を60℃にあげ、重合を31分間行った。
反応時間のあいだにプロピレン147gとエチレン3.0gを供給した。少量のサンプル
を特徴づけのために回収し、以下の結果を得た：エチレン含量 2.0重量％、キシ
レン可溶区分 4.2重量％、キシレン可溶区分のエチレン含量 11重量％および極
限粘度 1.7dl/g 。次いでモノマー混合物を排出し、１気圧かつ25℃で測定して
、エチレン 10g、プロピレン 98.35gおよび水素 986mlの混合物で置換した。
逐次共重合は、反応時間のあいだエチレン 142.1gとプロピレン 537.9gを供給し
て60℃で73分間行った。表１に示す特徴を有する異相コポリマー 800gを得た。
実施例２：
10mlのガラスフラスコで実施例１で示したように製造した固体触媒成分 0.109
6gを、乾燥ヘキサン４ml中のトリエチルアルミニウム 0.4567gおよびシクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン 0.094gと接触させた。この混合物を、4.25ｌのス
チール製オートクレーブ（あらかじめ１時間80℃でヘキサンで、次いで１時間80
℃でプロピレンガスで最初に連続的に洗浄した）に注入した。次に、１気圧かつ
25℃で測定して、エチレン 0.95g、プロピレン116.2gおよび水素 135mlの混合
物を反応器に供給した。温度を60℃にあげ、重合を33分間行った。反応時間のあ
いだにプロピレン147gとエチレン3.0gを供給した。少量のサンプルを特徴づけの
ために回収し、以下の結果を得た：エチレン含量 2.0重量％、キシレン可溶区分
4.2重量％、可溶区分のエチレン含量８重量％および極限粘度 2.45dl/g。次い
でモノマー混合物を排出し、１気圧かつ25℃で測定して、エチレン 10.5g、プロ
ピレン 97.5gおよび水素 985mlの混合物で置換した。逐次共重合は、反応時間の
あいだエチレン 142.2gとプロピレン 513.0gを供給して60℃で67分間行った。表
１に示す特徴を有する異相コポリマー 780gを得た。
実施例３：
10mlのガラスフラスコで実施例１により製造した固体触媒成分 0.2248gを、乾
燥ヘキサン４ml中のトリエチルアルミニウム 0.4567gおよびシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン 0.094gと接触させた。この混合物を、4.25ｌのスチール製
オートク
レーブ（あらかじめ１時間80℃でヘキサンで、次いで１時間80℃でプロピレンガ
スで最初に連続的に洗浄した）に注入した。次に、１気圧かつ25℃で測定して、
エチレン 0.95g、プロピレン115.4gおよび水素 810mlの混合物を反応器に供給し
た。温度を60℃にあげ、反応時間のあいだにプロピレン147gとエチレン3.0gを供
給して重合を19分間行った。少量のサンプルを特徴づけのために回収し、以下の
結果を得た：エチレン含量 2.0重量％、キシレン可溶区分 4.3重量％、可溶区分
のエチレン含量12重量％および極限粘度 1.6dl/g。次いでモノマー混合物を排出
し、１気圧かつ25℃で測定して、エチレン 11.5g、プロピレン95.65gおよび水素
981mlの混合物で置換した。逐次共重合は、反応時間のあいだエチレン 161.8g
とプロピレン 518.2gを供給して73分間行った。表１に示す特徴を有する異相コ
ポリマー800gを得た。
実施例４（パイロットプラントでの操作）：
管型の0.25ｌの反応器で、実施例１により製造したプロパン 1.0kg/h、トリエ
チルアルミニウム 23.1g/h、ジシクロペンチルジメトキシシラン 5.5g/hおよび
固体触媒成分4.4g/hを連続的に供給した。温度は20℃、滞留時間は５分であった
。次いで、予備接触させた触媒系を、予備重合させた反応器に連続的に供給した
。同じ反応器に、プロピレン７kg/hとプロパン12kg/hを供給した。温度は20℃で
、圧力は30バール、滞留時間は30分であった。プレポリマーを気相 100ｌに連続
的に供給し、反応器の流動床の温度を65℃に保持し、圧力を18バールにした。気
相
組成物は、以下のとおりであった：プロピレン 8.2モル％、プロパン 89.3モル
％および水素 0.74モル％。接着剤所要量(mileage)は、約800g/g触媒であった。
少量のサンプルを特徴づけのために回収したところ、MFR 8dg/分とキシレン可溶
区分 2.0重量％の値が示された。次に、ホモポリマーを別の 300ｌの気相に連続
的に供給し、反応器の流動床の温度を65℃に保持した。圧力は16バールであった
。気相組成物は、以下のとおりであった：プロピレン 65.4モル％、プロパン 25
.4モル％、エチレン 7.2モル％および水素 0.65モル％。接着剤所要量は、約 40
00g/g触媒であった。異相コポリマーの分子及び物理-機械的特性を表１に示す。
実施例５（ターポリマー）：
10mlのガラスフラスコで、実施例１により製造した固体触媒成分 0.1094gを、
乾燥ヘキサン４ml中のトリエチルアルミニウム 0.4567gおよびシクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン 0.094gと接触させた。この混合物を、4.25ｌのスチール
製オートクレーブ（あらかじめ１時間80℃でヘキサンで、次いで１時間80℃でプ
ロピレンガスで最初に連続的に洗浄した）に注入した。次に、１気圧かつ25℃で
測定して、エチレン 0.95g、プロピレン116.3gおよび水素 405mlの混合物を同じ
反応器に供給した。温度を60℃にあげ、重合を27分間行い、反応時間のあいだに
プロピレン 147gとエチレン３gを供給した。少量のサンプルを特徴づけのために
回収し、以下の結果を得た：エチレン含量 2.0重量％、キシレン可溶区分 4.2重
量％、キシレン可溶区分
のエチレン含量15重量％および極限粘度 1.9dl/g。
次いでモノマー混合物を排出し、１気圧かつ25℃で測定して、エチレン 3.9g
、プロピレン 91.7g、1-ブテン 32.6gおよび水素 1061mlの混合物で置換した。
逐次共重合は、反応時間のあいだエチレン 53.5gとプロピレン 434.3gおよび1-
ブテン 107.1gを供給して60℃で91分間行った。表２に示す特徴を有する異相タ
ーポリマー 745gを得た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ガラグナニ エニア
イタリア、フェラーラ、アイ−44100、ビ
アレ モン．ナタレ モスコニ 75
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． Ａ）プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／ま たは１以上の CH2=CHRα-オレフィン（式中、Ｒは２〜６の炭素原子を有するア ルキル基）とのコポリマー（但し、このコポリマーは少なくとも95重量％のプロ ピレン誘導単位を含む）の10〜20重量部、 Ｂ）エチレン誘導単位を含有し、室温でキシレン不溶であるプロピレンコ ポリマー区分の５〜20重量部と、 Ｃ）エチレンおよびエチレンと１以上の CH2=CHRα-オレフィン（式中、 Ｒは２〜６の炭素原子を有するアルキル基）との混合物から選択されるコモノマ ーの誘導単位を含有するプロピレンコポリマー区分（但し、この区分は室温でキ シレン可溶であり、15〜25重量％の前記コモノマーの誘導単位をも含む）の60〜 80重量部、 （但し、全ポリオレフィン組成物に対するＢ成分とＣ成分の和の重量％は80〜90 ％）、 からなるポリオレフィン組成物。 ２． 成分Ａの14〜18重量部、成分Ｂの５〜18重量部および成分Ｃの72〜80重量 部からなり、成分ＢとＣの和は全ポリオレフィン組成物の82〜86重量％の範囲で ある請求項１によるポリオレフィン組成物。 ３． 成分Ｃが、エチレン誘導単位の含量が15〜23重量％であるプロピレンとエ チレンのコポリマーである請求項２によるポ リオレフィン組成物。 ４． 成分Ａが、プロピレンのホモポリマーである請求項１によるポリオレフィ ン組成物。 ５． 成分Ａが、プロピレンのホモポリマーである請求項３によるポリオレフィ ン組成物。 ６． 成分Ａが、プロピレンとエチレンのコポリマーである請求項１によるポリ オレフィン組成物。 ７． 成分Ａが、プロピレンとエチレンのコポリマーである請求項３によるポリ オレフィン組成物。 ８． 成分Ｃが、エチレンと１以上のCH2=CHRα-オレフィン（式中、Ｒは２〜６ の炭素原子を有するアルキル基）とのプロピレンコポリマーで、エチレンまたは α-オレフィンの誘導単位15〜23重量％を有する請求項１によるポリオレフィン 組成物。 ９． エチレンと１以上のCH2=CHRα-オレフィンとのプロピレンコポリマーが、 エチレン誘導単位５〜15重量％とα-オレフィン誘導単位５〜15重量％を含み、 コポリマーのエチレンまたはα-オレフィン誘導単位の全含量がコポリマーの15 〜23重量％である請求項８によるポリオレフィン組成物。 １０．コポリマーが、エチレンおよび1-ブテンとプロピレンとのコポリマーであ る請求項８によるポリオレフィン組成物。 １１．成分Ａがプロピレンのホモポリマーであり、成分Ｃがエチレンおよび１以 上のCH2=CHRα-オレフィン（式中、Ｒは２〜６の炭素原子を有するアルキル基） とプロピレンとのコポリマーである請求項１によるポリオレフィン組成物。 １２．成分Ａがエチレンとのプロピレンのコポリマーであり、成分Ｃがエチレン および１以上のCH2=CHRα-オレフィン（式中、Ｒは２〜６の炭素原子を有するア ルキル基）とのプロピレンのコポリマーである請求項１によるポリオレフィン組 成物。 １３．弾性率が 150MPa 以下で、曇り価が30％以下である請求項１〜１２のいず れかによるポリオレフィン組成物。 １４．弾性率が 100MPa 以下で、曇り価が25％以下である請求項１３によるポリ オレフィン組成物。 １５．前述の請求項いずれかによるポリオレフィン組成物からなる物品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96201738 | 1996-06-24 | ||
| EP96201738.0 | 1996-06-24 | ||
| PCT/EP1997/003153 WO1997049744A1 (en) | 1996-06-24 | 1997-06-14 | High transparency and high flexibility elastoplastic polyolefin compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11511805A true JPH11511805A (ja) | 1999-10-12 |
| JP3719715B2 JP3719715B2 (ja) | 2005-11-24 |
Family
ID=8224103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50225798A Expired - Fee Related JP3719715B2 (ja) | 1996-06-24 | 1997-06-14 | 高透明性で高柔軟性の弾性プラスチックポリオレフィン組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6908967B2 (ja) |
| EP (1) | EP0846134B1 (ja) |
| JP (1) | JP3719715B2 (ja) |
| KR (1) | KR100458810B1 (ja) |
| CN (1) | CN1161391C (ja) |
| AU (1) | AU731426B2 (ja) |
| DE (1) | DE69723657T2 (ja) |
| NO (1) | NO980722D0 (ja) |
| WO (1) | WO1997049744A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010511756A (ja) * | 2006-12-07 | 2010-04-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低い硬度及び低い光沢を有するポリオレフィン組成物 |
| JP2010511755A (ja) * | 2006-12-07 | 2010-04-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物 |
| JP2010535863A (ja) * | 2007-08-03 | 2010-11-25 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレンターポリマーの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1279699A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-01-29 | Baselltech USA Inc. | Soft polyolefin compositions |
| EP2022824A1 (en) | 2007-08-08 | 2009-02-11 | Borealis Technology Oy | Sterilisable and Tough Impact Polypropylene Composition |
| KR101849836B1 (ko) * | 2013-05-08 | 2018-05-30 | 보레알리스 아게 | 다층 중합체 필름 |
| WO2020009336A1 (ko) * | 2018-07-03 | 2020-01-09 | 엘에스전선 주식회사 | 전력 케이블 |
| KR102103087B1 (ko) * | 2018-07-03 | 2020-04-21 | 엘에스전선 주식회사 | 전력 케이블 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5883016A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| IT1206128B (it) | 1984-07-30 | 1989-04-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento. |
| IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1230133B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche plasto-elastiche |
| IT1240417B (it) | 1990-02-28 | 1993-12-15 | Himont Inc | Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti |
| IT1243188B (it) | 1990-08-01 | 1994-05-24 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche elastoplastiche |
| US5212246A (en) * | 1990-09-28 | 1993-05-18 | Himont Incorporated | Olefin polymer films |
| IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| DE4330661A1 (de) | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Basf Ag | Kälteschlagzähe Propylenpolymerisate |
| IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
| US5516848A (en) | 1995-01-31 | 1996-05-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process to produce thermoplastic elastomers |
| US5539056A (en) | 1995-01-31 | 1996-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers |
| IT1274469B (it) * | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
-
1997
- 1997-06-14 AU AU33395/97A patent/AU731426B2/en not_active Ceased
- 1997-06-14 KR KR10-1998-0701322A patent/KR100458810B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-06-14 DE DE69723657T patent/DE69723657T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-14 JP JP50225798A patent/JP3719715B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-14 CN CNB971911169A patent/CN1161391C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-14 EP EP97929201A patent/EP0846134B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-14 WO PCT/EP1997/003153 patent/WO1997049744A1/en active IP Right Grant
-
1998
- 1998-02-20 NO NO980722A patent/NO980722D0/no not_active Application Discontinuation
-
2002
- 2002-11-27 US US10/305,072 patent/US6908967B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010511756A (ja) * | 2006-12-07 | 2010-04-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低い硬度及び低い光沢を有するポリオレフィン組成物 |
| JP2010511755A (ja) * | 2006-12-07 | 2010-04-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物 |
| JP2010535863A (ja) * | 2007-08-03 | 2010-11-25 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレンターポリマーの製造方法 |
| US10150828B2 (en) | 2007-08-03 | 2018-12-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing propylene terpolymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3719715B2 (ja) | 2005-11-24 |
| DE69723657D1 (de) | 2003-08-28 |
| CN1199406A (zh) | 1998-11-18 |
| EP0846134A1 (en) | 1998-06-10 |
| US20030105239A1 (en) | 2003-06-05 |
| KR19990044089A (ko) | 1999-06-25 |
| NO980722L (no) | 1998-02-20 |
| WO1997049744A1 (en) | 1997-12-31 |
| US6908967B2 (en) | 2005-06-21 |
| CN1161391C (zh) | 2004-08-11 |
| AU731426B2 (en) | 2001-03-29 |
| NO980722D0 (no) | 1998-02-20 |
| DE69723657T2 (de) | 2004-06-09 |
| KR100458810B1 (ko) | 2005-02-24 |
| EP0846134B1 (en) | 2003-07-23 |
| AU3339597A (en) | 1998-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI110107B (fi) | Termoplastinen olefiinipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi | |
| KR100849872B1 (ko) | 연성 폴리올레핀 조성물 | |
| CA2048152C (en) | Elastoplastic polyolefin compositions | |
| JP3386619B2 (ja) | 広い分子量分布のプロピレンポリマー材料を含む、カレンダー処理可能なブレンド | |
| US6121383A (en) | Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers | |
| KR101850233B1 (ko) | 올레핀계 수지, 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물 | |
| JPH03205439A (ja) | 塑弾性ポリプロピレン組成物 | |
| AU2002308130A1 (en) | Soft polyolefin compositions | |
| US5173536A (en) | Impact polymer blend | |
| JP4275744B2 (ja) | ポリ（１―ブテン）含有ポリオレフィン混合物 | |
| JPH0859916A (ja) | アタクチックおよびシンジオタクチックポリプロピレンの熱可塑性組成物 | |
| JP4989222B2 (ja) | 剛性と衝撃強さの高いバランスを有するポリオレフィン組成物 | |
| KR101423945B1 (ko) | 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물 | |
| JPH11511805A (ja) | 高透明性で高柔軟性の弾性プラスチックポリオレフィン組成物 | |
| EP0785969B1 (en) | Blends of polypropylene and elastic alpha-olefin/cyclic olefin copolymers | |
| JP2006265442A (ja) | ポリ−１−ブテン系樹脂組成物及びその用途 | |
| JP3328674B2 (ja) | 耐衝撃性ポリオレフィン成形用組成物 | |
| JP5237960B2 (ja) | 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物 | |
| CA1331239C (en) | Thermoplastic olefin polymer and method of preparing same | |
| JP2752397B2 (ja) | プロピレンランダム共重合体 | |
| KR20230120666A (ko) | 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 섬유 강화 조성물 | |
| JP2019089921A (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体 | |
| JPH0314810A (ja) | 架橋されたオレフィン系ブロック共重合体の製造法 | |
| JPS58187412A (ja) | 架橋されたブロツク共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040405 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050104 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041216 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050314 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050623 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050830 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050906 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090916 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100916 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110916 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110916 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120916 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120916 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130916 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |