KR100849872B1 - 연성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 분획을 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
(A) 프로필렌의 결정성 단독중합체 또는 공중합체 8 ∼ 25 중량%:
(B) 하기를 포함하는 엘라스토머 분획 75 ∼ 92 중량%:
(1) 디엔 0.5 ∼ 5 중량% 를 임의로 함유하는, 식 H2C=CHR (여기서, R 은 H 또는 C2-6 선형 또는 분지형 알킬임) 의 1개 이상의 알파-올레핀 15 ∼ 32 중량% 와 프로필렌의 제1 엘라스토머 공중합체 (이 제1 엘라스토머 공중합체는 알파-올레핀을 함유하고, 실온에서 자일렌 중 용해도 50 중량% 초과를 가지며, 자일렌 용해성 분획의 고유 점도는 3.0 ∼ 5.0 dl/g 임); 및
(2) 디엔 0.5 ∼ 5 중량% 를 임의로 함유하는, 식 H2C=CHR (여기서, R 은 H 또는 C2-6 선형 또는 분지형 알킬임) 의 1개 이상의 알파-올레핀과 프로필렌의 제2 엘라스토머 공중합체 (상기 제2 엘라스토머 공중합체는 알파-올레핀 32 초과 내지 45 중량% 를 함유하고, 실온에서 자일렌 중 용해도 80 중량% 초과를 가지며, 자일렌 용해성 분획의 고유 점도는 4.0 ∼ 6.5 dl/g 임);
중량비 (1)/(2) 는 1:5 ∼ 5:1 임.
Description
본 발명은 연성의 고(高)유연성 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
우수한 열가소성 상태를 유지하면서 탄성을 갖는 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀의 전형적인 유익한 특성 (예컨대, 화학적 관성, 기계적 특성 및 비독성) 으로 인해 많은 적용 분야에서 사용되었다. 더욱이, 상기 조성물은 유익하게는 열가소성 중합체를 위해 사용된 동일한 기술로 최종 생성물로 전환될 수 있다.
특히, 유연한 중합체 물질은 의약 분야 (예를 들어, 혈장 또는 정맥 용액용 용기, 또는 정맥주사 튜브의 제조) 에서 널리 사용될뿐만 아니라, 포장, 압출 코팅 및 전기 와이어 및 케이블 피복에도 폭넓게 사용된다.
많은 이들 적용에서, 원하는 유연 특성을 중합체에 제공하는데 필요한 적합한 가소제를 함유하는 비닐 클로라이드 중합체가 현재 사용된다. 그러나, 이들이 함유하는 가소제의 추정 독성 및 소각될 때 대기 중으로 맹독성 부산물, 예컨대 다이옥신을 분산시킬 수 있기 때문에 상기 중합체 생성물에 대한 비판이 증가하고 있다. 따라서, 원하는 유연 특성 및 임의로 투명성 외에도 올레핀 중합체의 전형적인 화학 관성 및 비독성을 갖는 생성물로 상기 물질을 대체하는 것은 아주 유용하다.
우수한 열가소성 상태를 유지하는 탄성 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌의 축차 공중합에 의해서 업계에서 수득되어 왔는데, 상기 조성물은 소량의 올레핀 공단량체, 및 그 다음 에틸렌/프로필렌 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼합물을 임의로 함유한다. 망간 클로라이드 상에 지지된 할로겐화 티타늄 화합물을 기재로 한 촉매를 상기 목적으로 일반적으로 사용했다.
예를 들어, EP-A-400 333 은 하기를 포함하는 축차 중합으로 수득한 탄성플라스틱 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다:
A) 10-60 중량부의 프로필렌의 결정성 중합체 또는 공중합체;
B) 실온에서 자일렌에 불용성인, 에틸렌을 함유하는 10-40 중량부의 중합체 분획; 및
C) 실온에서 자일렌에 용해성인, 30-60 중량부의 에틸렌/프로필렌 공중합체 분획.
상기 조성물은 비교적 유연하고, 우수한 탄성을 갖는데, 이는 우수한 영구신장늘음 (tension set) 값과 관련된 굽힘탄성률 700 MPa 미만 (상기 문헌의 실시예에서 제조된 조성물은 굽힘탄성률 270 ∼ 350 MPa 를 나타낸다) 으로 실증되고; 그럼에도 불구하고, 그와 같은 값은 많은 적용에서 완전히 만족스러운 것은 아니고 조성물은 만족스러운 광학 특성, 예컨대 투명성을 갖지 못한다. 만족스러운 투명 특성은, 중합의 제1 단계로 제조된 결정성 중합체의 함량이 비교적 높은 때, 축차 중합으로 제조된 조성물에서 얻을 수 있고; 그럼에도 불구하고, 다량의 결정성 분획의 존재는 탄성 및 유연성에 불리하다.
EP-A-373 660 은 (A) 프로필렌의 결정성 공중합체 70 ∼ 98 중량% 및 (B) 에틸렌과 프로필렌 및/또는 다른 알파-올레핀의 엘라스토머 공중합체 2 ∼ 30 중량% 를 함유하는, 축차 중합으로 수득한 폴리프로필렌 조성물을 개시하고 있는데, 상기 공중합체에서 자일렌에 용해되는 부분은 결정성 공중합체 중의 하나와의 특정 상관관계를 만족시키는 고유 점도를 갖는다. 그러나, 이들 조성물은, 우수한 광학 특성을 갖지만, 고함량의 결정성 공중합체 (A) 로 인해 높은 굽힘탄성률 (통상, 600 MPa 초과) 을 나타낸다. WO 00/11057 는 하기를 포함하는 이질상 폴리올레핀 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다:
i) a) 프로필렌 및/또는 에틸렌의 결정성 단독중합체 또는 공중합체, 및 b) 에틸렌과 C3-Cl0 알파-올레핀의 엘라스토머 공중합체를 제조하는, 지글러-나타 촉매의 존재하에 수행된 중합 단계;
ii) 지글러-나타 촉매를 탈활성화시키고 메탈로센 촉매를 첨가하는 처리 단계; 및
iii) 바람직하게는 50 - 70 중량% 의 에틸렌을 함유하는, 에틸렌과 C3-Cl0 알파-올레핀의 엘라스토머 공중합체를 제조하는, 메탈로센 촉매의 존재하에 수행된 중합 단계.
EP-A-472 946 은 중량부로 하기를 포함하는 유연한 탄성플라스틱 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다:
A) 이소탁틱 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 10-50 부;
B) 실온에서 자일렌에 불용성인, 에틸렌 공중합체 5-20 부; 및
C) 40 중량% 미만의 에틸렌을 함유하고 실온에서 자일렌에 용해되는 에틸렌/프로필렌 공중합체 40-80 부; 상기 공중합체의 고유 점도는 바람직하게는 1.7 ∼ 3 dl/g 이다. 상기 조성물은 굽힘탄성률 150 MPa 미만; 75 % 신장률에서의 영구신장늘음 20-50%, 및 100% 신장률에서의 영구신장늘음 약 33-40%; Shore D 경도 20 ∼ 35, 및 Shore A 경도 약 90 을 갖는다. 이들 기계적 특성은, 선행기술에 공지된 조성물에 비하여 유익하지만, 여전히 임의의 적용에 대해 완전히 만족스러운 것은 아니다. 특히, 더욱 유연한 중합체는 포장, 칼렌더링 물질, 압출 코팅, 및 전기 와이어 및 케이블 피복뿐만 아니라 의약 용도에 필요하다. 따라서, 허용가능한 광학 특성을 유지하면서도 낮은 굽힘탄성률을 갖는 더욱 유연한 폴리올레핀 조성물이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 하기 분획을 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
(A) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결정성 중합체 분획 8 ∼ 25 중량%:
(i) 실온에서 자일렌 중 용해도 10 중량% 미만을 갖는 프로필렌 단독중합체; 및
(ii) 85 중량% 이상의 프로필렌을 함유하고 실온에서 자일렌 중 용해도 15 중량% 미만을 갖는, 식 H2C=CHR (여기서, R 은 H 또는 C2-6 선형 또는 분지형 알킬임) 의 1개 이상의 알파-올레핀 및 프로필렌의 공중합체;
(B) 하기를 포함하는 엘라스토머 분획 75 ∼ 92 중량%:
(1) 디엔 0.5 ∼ 5 중량% 를 임의로 함유하는, 식 H2C=CHR (여기서, R 은 H 또는 C2-6 선형 또는 분지형 알킬임) 의 1개 이상의 알파-올레핀 및 프로필렌의 제1 엘라스토머 공중합체 (이 제1 엘라스토머 공중합체는 알파-올레핀 15 ∼ 32 중량% 를 함유하고, 실온에서 자일렌 중 용해도 50 중량% 초과를 가지며, 자일렌 용해성 분획의 고유 점도는 3.0 ∼ 5.0 dl/g 임); 및
(2) 디엔 0.5 ∼ 5 중량% 를 임의로 함유하는, 식 H2C=CHR (여기서, R 은 H 또는 C2-6 선형 또는 분지형 알킬임) 의 1개 이상의 알파-올레핀 및 프로필렌의 제2 엘라스토머 공중합체 (상기 제2 엘라스토머 공중합체는 알파-올레핀 32 ∼ 45 중량% 를 함유하고, 실온에서 자일렌 중 용해도 80 중량% 초과를 가지며, 자일렌 용해성 분획의 고유 점도는 4.0 ∼ 6.5 dl/g 임);
중량비 (1)/(2) 는 1:5 ∼ 5:1 임.
바람직하게는 2단계 이상의 축차 중합으로 제조한 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 굽힘탄성률 60 MPa 미만, Shore A 경도 90 미만, 및 100 % 에서 영구신장늘음 35% 미만을 갖는다. 본 발명은 또한 상기에 기재된 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 차후의 각 중합이 직전 중합 반응에서 형성된 중합 물질의 존재하에 수행되는, 2 개 이상의 축차 중합 단계를 포함하는데, 결정성 중합체 분획 (A) 는 하나 이상의 제1 단계로 제조되고, 엘라스토머 분획 (B) 는 하나 이상의 제2 단계로 제조된다. 바람직한 구현예에 따르면, 모든 중합 단계는 트리알킬알루미늄 화합물, 임의로 전자 공여체, 및 Ti 의 할로겐-알코올레이트 또는 할라이드 및 무수 망간 클로라이드 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 포함하는 고형 촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 수행되고, 상기 고형 촉매 성분은 표면적 (BET 로 측정) 200 m2/g 미만, 및 다공도 (BET 로 측정) 0.2 ml/g 초과를 갖는다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 아주 낮은 굽힘탄성률을 나타내고, 동시에 덜 유연한 조성물의 기계적 및 광학 특성을 유지한다. 이들 폴리올레핀 조성물은 8 ∼ 25 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 18중량% 의 결정성 중합체 분획 (A), 및 75 ∼ 92 중량%, 바람직하게는 80 ∼ 90 중량%, 더욱 바람직하게는 82 ∼ 88 중량% 의 엘라스토머 분획 (B) 를 포함한다. 본 발명의 조성물의 결정성 중합체 분획 (A) 는 (i) 프로필렌 단독중합체 또는 (ii) 식 H2C=CHR (여기서, R 은 H 또는 C2-6 선형 또는 분지형 알킬임) 의 1개 이상의 알파-올레핀 및 프로필렌의 공중합체이다. 단독중합체 (i) 는 실온에서 자일렌 중 용해도 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만을 갖는다. 본 명세서에서, 용어 "실온" 은 약 25 ℃ 의 온도를 의미한다.
프로필렌의 공중합체 (ii) 는 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 프로필렌을 함유하고, 실온에서 자일렌 중 용해도 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 8 중량% 미만을 갖는다. 상기 알파-올레핀은 바람직하게는 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐, 헥센-1, 옥텐-1 또는 이의 배합물이고, 더욱 바람직하게는 프로필렌의 공중합체 (ii) 는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이다.
프로필렌과 에틸렌 또는 알파-올레핀 또는 이의 배합물의 공중합체가 바람직한 (A) 성분인 것은, 본 발명의 조성물에 고투명성을 제공하기 때문이다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 엘라스토머 분획 (B) 는 제1 엘라스토머 공중합체 (1) 및 제2 엘라스토머 공중합체 (2) 를 포함한다. 용어 "엘라스토머" 는 실온에서 자일렌 중 용해도 50 중량% 초과를 갖는, 저결정도 또는 무정형성을 갖는 중합체를 의미한다.
제1 엘라스토머 공중합체 (1) 은 디엔 0.5 ∼ 5 중량% 를 임의로 함유하는, 식 H2C=CHR (여기서, R 은 H 또는 C2-6 선형 또는 분지형 알킬임) 의 1개 이상의 알파-올레핀 및 프로필렌의 공중합체이고; 상기 알파-올레핀은 바람직하게는 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌이다. 알파-올레핀 함량은 15 ∼ 32 중량%, 바람직하게는 25 ∼ 30 중량% 이다. 엘라스토머 공중합체 (1) 는 실온에서 자일렌 중 용해도가 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과이고; 자일렌 용해성 분획의 고유 점도는 3.0 ∼ 5.0 dl/g, 바람직하게는 3.5 ∼ 4.5 dl/g, 더욱 바람직하게는 3.8 ∼ 4.3 dl/g 이다. 제2 엘라스토머 공중합체 (2) 는 디엔 0.5 ∼ 5 중량% 를 임의로 함유하는, 식 H2C=CHR (여기서, R 은 H 또는 C2-6 선형 또는 분지형 알킬임) 의 1개 이상의 알파-올레핀 및 프로필렌의 공중합체이고; 상기 알파-올레핀은 바람직하게는 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌이다. 알파-올레핀 함량은 32 ∼ 45 중량%, 바람직하게는 35 ∼ 40 중량% 이다. 엘라스토머 공중합체 (2) 는 실온에서 자일렌 중 용해도가 80 중량% 초과, 바람직하게는 85 중량% 초과이고, 자일렌 용해성 분획의 고유 점도는 4.0 ∼ 6.5 dl/g, 바람직하게는 4.5 ∼ 6.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 5.0 ∼ 5.7 dl/g 이다. 상기에서 언급한 바와 같이, 엘라스토머 분획 (B) 의 공중합체 (1) 및 (2) 를 형성하기 위한, 프로필렌 및 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀 또는 이의 배합물의 공중합은 공액 또는 비공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보르넨-1 의 존재하에 일어날 수 있다. 디엔은, 존재할 때, 분획 (B) 의 중량에 대해 0.5 ∼ 5 중량% 의 양으로 함유된다.
엘라스토머 공중합체 (1)/(2) 의 중량비는 1:5 ∼ 5:1 이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 굽힘탄성률 60 MPa 미만, 바람직하게는 10 ∼ 50 MPa; Shore A 경도 90 미만, 바람직하게는 65 ∼ 80; 및 100% 에서의 영구신장늘음 35% 미만, 바람직하게는 1O ∼ 30% 를 갖는다.
더욱이, 상기 조성물은 엘라스토머 공중합체 (B) (1) 및 (2) 의 중합에서 서열의 부분 형성으로 인해 폴리-알파-올레핀 서열, 바람직하게는 폴리에틸렌 서열에서 유래한 결정도를 나타낼 수 있다. 이 결정도는 시차주사열량 (DSC) 분석으로 폴리-알파-올레핀 서열에서 유래한 용융열 (예를 들어, PE 엔탈피) 의 측정으로 탐지될 수 있고; DSC 에서, 조성물은 결정성 PE 상, 즉 결정형의 (CH2)n 서열에 기인하는 1개 이상의 용융 피크를 나타낼 수 있다. 본 발명의 조성물에서, 130 ℃ 미만에서 나타나고 폴리에틸렌 서열에 기인한 피크의 용융열은 바람직하게는 3 J/g 초과이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리올레핀 조성물은 평균 직경 250 ∼ 7,000 마이크론, 유동성 30초 미만 및 벌크 밀도 (조밀함) 0.4 g/ml 초과를 갖는 구형 입자 형태이다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 2단계 이상의 축차 중합으로 제조될 수 있고; 바람직한 구현예에 따르면, 축차 중합은 트리알킬알루미늄 화합물, 임의로 전자 공여체, 및 Ti 의 할로겐-알코올레이트 또는 할라이드 및 무수 망간 클로라이드 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 포함하는 고형 촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에 기재된 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 차후의 각 중합이 직전 중합 반응에서 형성된 중합 물질의 존재하에 수행되는, 2 개 이상의 축차 중합 단계를 포함하는데, 결정성 중합체 분획 (A) 는 하나 이상의 제1 단계로 제조되고, 엘라스토머 분획 (B) 는 하나 이상의 제2 단계로 제조된다. 중합 단계는 지글러-나타 및/또는 메탈로센 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 모든 중합 단계는 트리알킬알루미늄 화합물, 임의로 전자 공여체, 및 Ti 의 할로겐-알코올레이트 또는 할라이드 및 무수 망간 클로라이드 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 포함하는 고형 촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 수행된다. 상기 특징을 갖는 촉매는 특허 문헌에 주지되어 있고; USP 4,399,054 및 EP-A-45 977 에 기재된 촉매가 특히 유익하다. 다른 예는 USP 4,472,524 에서 찾을 수 있다. 상기 촉매에 사용된 고형 촉매 성분은 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자 함유 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 전자 공여체 (내부 공여체) 로서 포함한다.
특히 적합한 전자 공여체 화합물은 프탈산 에스테르, 예컨대, 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다.
특히 적합한 다른 전자 공여체는 하기식의 1,3-디에테르이다:
[식 중,
RI 및 RII 는 동일하거나 상이하고, Cl-Cl8 알킬, C3-C
l8 시클로알킬 또는 C7-Cl8 아릴 라디칼이고;
RIII 및 RIV 는 동일하거나 상이하고, Cl-C4 알킬 라디칼; 또는 1,3-디에테르 (여기서, 위치 2 에서의 탄소 원자는 5, 6 또는 7개의 탄소 원자로 만들어지고 2개 또는 3개의 불포화를 포함하는 고리형 또는 다고리형 구조에 속한다) 임].
이러한 유형의 에테르는 EP-A-361 493 및 EP-A-728 769 에 기재되어 있다. 상기 디에테르의 대표적인 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판, 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이 다.
상기의 촉매 성분의 제조는 다양한 방법으로 수행한다. 예를 들어 MgCl2ㆍnROH 부가물 (특히 구형 입자 형태; 여기서, n 은 통상 1 ∼ 3, ROH 는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올임) 을 전자 공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4 와 반응시킨다. 반응 온도는 통상 80 ∼ 120 ℃ 이다. 이어서, 고형물을 분리하고 전자 공여체 화합물의 존재 또는 부재하에 TiCl4 와 한번 더 반응시킨 후, 분리하고 모든 염소 이온이 사라질 때까지 탄화수소의 알리코트 (aliquot) 로 세정한다. 고형 촉매 성분에서, Ti 로 표현되는 티타늄 화합물은 통상 0.5 ∼ 10 중량% 의 양으로 존재한다. 고형 촉매 성분 상에 고정되어 있는 전자 공여체 화합물의 양은 통상 망간 디할라이드에 대해 5 ∼ 20 몰% 이다. 고형 촉매성분의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 티타늄의 할로겐 알코올레이트 및 할라이드이다. 티타늄 테트라클로라이드가 바람직한 화합물이다.
상기에서 기재한 반응의 결과, 활성 형태의 마그네슘 할라이드가 형성된다. 다른 반응은 문헌에 공지되어 있고, 이는 할라이드 이외의 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 개시되는 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 형성한다. 보조 촉매로서 사용된 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대, Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 0 또는 N 원자, 또는 S04 또는 S03 기에 의해 서로 결합된 2 개 이상의 Al 원자를 포함하는 선형 또는 고리형 Al-알킬 화합물을 포함한다. Al-알킬 화합물은 통상 Al/Ti 비가 1 ∼ 1000 인 양으로 사용된다. 외부 공여체로서 사용될 수 있는 전자 공여체 화합물은 방향족 산 에스테르, 예컨대, 알킬 벤조에이트, 특히 1개 이상의 Si-OR 결합 (여기서, R 은 탄화수소 라디칼임) 을 함유하는 규소 화합물을 포함한다. 규소 화합물의 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸) Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 이다. 상기 기재의 식을 갖는 1,3-디에테르가 또한 유익하게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 이들 디에테르 중의 하나이면, 외부 공여체는 생략될 수 있다. 고형 촉매 성분은 바람직하게는 200 m2/g 미만, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 170 m2/g 의 표면적 (BET 로 측정) 및 바람직하게는 0.2 ml/g 초과, 더욱 바람직하게는 0.25 ∼ 0.5 ml/g 의 다공도 (BET 로 측정) 를 갖는다. 촉매를 소량의 올레핀 (예비중합) 과 미리 접촉시키고, 탄화수소 용매 중 현탁액으로 촉매를 유지하고, 실온 ∼ 60 ℃ 에서 중합하여, 촉매 중량의 0.5 ∼ 3배 양의 중합체를 제조할 수 있다. 상기 조작은 또한 액체 단량체에서 일어날 수 있고, 이 경우에 촉매 중량의 1000배의 양의 중합체를 제조한다. 상기의 촉매를 사용하여, 폴리올레핀 조성물을 구형 입자 형태로 얻고, 이 입자는 평균 직경 약 250 ∼ 7,000 마이크론, 유동성 30초 미만 및 벌크 밀도 (조밀함) 0.4 g/ml 초과를 갖는다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 기타 촉매는 USP 5,324,800 및 EP-A-0 129 368 에 기재된 바와 같은 메탈로센형 촉매이고; 특히 USP 5,145,819 및 EP-A-0 485 823 에 기재된 바와 같이 브리지형 비스-인데닐 메탈로센이 유익하다. 다른 부류의 적합한 촉매는 EP-A-0 416 815, EP-A-0 420 436, EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 및 WO 91/04257 에 기재된 바와 같이 소위 억제된 기하 촉매이다. 이들 메탈로센 화합물은 유익하게는 엘라스토머 공중합체 (B)(1) 및 (B)(2) 를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 중합 방법은 3개의 단계를 포함하는데, 모두는 지글러-나타 촉매의 존재하에 수행되며, 여기에서, 제1 단계에서, 관련 단량체(들)를 중합하여 분획 (A) 를 형성하고; 제2 단계에서, 에틸렌과 프로필렌, 프로필렌과 다른 알파-올레핀, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 다른 알파-올레핀 및 임의로 디엔의 혼합물을 중합하여 엘라스토머 공중합체 (B)(1) 를 형성하고; 제3 단계에서, 에틸렌과 프로필렌, 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 또다른 알파-올레핀 및 임의로 디엔의 혼합물을 중합하여 엘라스토머 공중합체 (B)(2) 를 형성한다. 중합 단계는 액상, 기상 또는 액상-기상에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 결정성 중합체 분획 (A) 의 중합은 액체 단량체 (예를 들어, 희석제로서 액체 프로필렌 사용) 에서 수행되지만, 엘라스토머 공중합체 (B)(1) 및 (B)(2) 의 공중합 단계는 프로필렌의 부분적 탈기를 제외한 중간 단계없이 기상에서 수행된다. 가장 바람직한 구현예에 따르면, 모든 3개의 축차 중합 단계는 기상에서 수행된다. 결정성 중합체 분획 (A) 를 제조하기 위한 중합 단계에서 및 엘라스토머 공중합체 (B)(1) 및 (B)(2) 의 제조에서의 반응 온도는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃ 이고; 더욱 바람직하게는, 반응 온도의 범위는 분획 (A) 의 제조에서 50 ∼ 80 ℃, 및 성분 (B)(1) 및 (B)(2) 의 제조에서는 40 ∼ 80 ℃ 이다. 분획 (A) 를 제조하기 위한 중합 단계의 압력은, 액체 단량체에서 수행된다면, 사용된 조작 온도에서 액체 프로필렌의 증기압과 맞서는 것이고, 촉매 혼합물을 공급하기 위해 사용된 소량의 불활성 희석제의 증기압에 의해, 임의 단량체의 과압에 의해 및 분자량 조절제로서 사용된 수소에 의해 변경될 수 있다. 중합 압력은 바람직하게는, 액상에서 수행된다면, 33 ∼ 43 바아의 범위이고, 기상에서는 5 ∼ 30 바아 (bar) 범위이다. 2개의 단계와 관련된 잔류 시간은 분획 (A) 및 (B) 사이의 원하는 비에 달려있고, 통상 15분 ∼ 8시간의 범위일 수 있다. 업계에 공지된 통상의 분자량 조절제, 예컨대 사슬이동제 (예를 들어, 수소 또는 ZnEt2) 를 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 특히 칼렌더링 물질 및 압출 코팅뿐만 아니라 의약, 자동차, 포장 및 전기 와이어 및 케이블 피복 분야에 적용한다. 특히, 의약 용도에서, 혈장 또는 정맥 용액용 용기, 또는 정맥주사 튜브의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 상이한 용도에 필요한 특성에 좌우되어, 본 발명의 조성물은 다른 엘라스토머 중합체 예컨대, 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 3원중합체 (EPDM), 에틸렌과 C4-Cl2 알파올레핀의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/옥텐-1 공중합체, 예컨대, 상표명 Engage® 로 시판되는 것) 및 이의 혼합물과 배합해서 사용될 수 있다. 그와 같은 엘라스토머 중합체는 총 조성물의 5 ∼ 80 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
올레핀 중합체에 통상 사용된 종래의 첨가제, 충전제 및 안료, 예컨대, 핵제, 압출 오일, 무기 충전제, 및 다른 유기 및 무기 안료를 첨가할 수 있다. 하기의 분석 방법은 상세한 설명 및 실시예에 기재된 물성을 측정하기 위해 사용되었다.
물성
방법
용융유량 (MFR "L") ASTM D 1238 조건 L
에틸렌 함량 (중량%) I.R. 분광학
고유 점도 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌에서 측정됨
23 ℃ 에서 굽힘탄성률 및 하기 조건 하의 Polymer Laboratories 의 동적-
유리 전이 온도 (Tg) 기계적 측정 DMTA:
주파수 측정: 1 Hz;
스캐닝 온도: 2 ℃/분
분석될 중합체 샘플은 200 ℃ 에서 Carver 프레스 10톤 (10분 동안) 의 압력으로 가압 성형하고 100 ℃/분으로 냉각하여 수득한 시이트로부터 취한 40 ×10 ×1 mm 플라크로 준비한다.
삭제
삭제
Shore 경도 D ASTM D 2240
Shore 경도 A ASTM D 2240
100 % 에서의 영구신장늘음 MA17051
파단점 인장강도 ASTM D 412-92
파단신도 ASTM D 412-92
23℃에서의 영구압축줄음
(compression set) 25% ASTM D 395
(compression set) 25% ASTM D 395
70℃에서의 영구압축줄음 25% ASTM D 395
표면적 B.E.T.
다공도 B.E.T.
벌크 밀도 DIN 53194
실온에서의 자일렌 중 용해도 측정 (중량%)
2.5 g 의 중합체를 250 ml 의 자일렌에 교반하면서 135 ℃ 에서 용해시켰다. 20분 후에, 용액을 교반하 25 ℃ 로 냉각한 다음, 30분 동안 정치했다.
침전물을 여과지로 여과하고, 용액을 질소 흐름 하에서 증발시키고, 일정한 중량에 도달할 때까지 80 ℃ 에서 진공하에서 잔류물을 건조했다. 그 다음, 실온에서의 자일렌에 용해된 중합체의 중량% 를 계산했다. 실온에서 자일렌에 용해되지 않은 중합체의 중량% 는 중합체의 이소탁틱 지수로 간주되었다. 이 값은 실질적으로 n-헵탄을 비등시키면서 추출로 측정된 이소탁틱 지수에 해당하고, 이는 정의에 의하면 폴리프로필렌의 이소탁틱 지수를 구성한다. 달리 명시하지 않으면, 각종 물리적-기계적 분석이 수행될 샘플은 Negri & Bossi 사출성형 프레스 90 의 사용으로 성형되고, 그 후, IRGANOX R 1010 힌더드 페놀성 안정화제 (0.05 중량%), 및 IRGAFOS 168 포스파이트 안정화제 (0.1 중량%) 로 샘플을 안정화시키고, 210℃ 에서 2축 Berstorff 압출기 (몸통 직경 25 mm) 로 샘플을 펠렛화했다.
조건은 다음과 같다:
- 용융 온도: 220 ℃;
- 금형 온도: 60 ℃;
- 사출성형 시간: 9 초;
- 냉각 시간: 15 초.
테스트용 플라크의 치수는 127 ×127 ×2.5 mm 이었다. 이들 플라크로부터, C 형 덤벨을 절단하고 헤드 속도 500 mm/분으로 인장 강도 테스트를 수행했다. 또한, 영구신장늘음, 영구압축줄음, 굽힘탄성률, 및 경도 Shore A 및 D 용 시험편을 상기 플라크로부터 절단했다. 모든 시험편을 전진하는 정면에 평행으로 그리고 결과적으로 흐름 방향에 수직으로 절단했다.
%(B)로 표시되는, (B)(1) 및 (2) 분획의 합의 중량% 를, 제2 단계 동안에 공급된 혼합물의 중량을 측정하고 최종 생성물의 중량과 비교하여 계산했다.
실시예 1-3
촉매계의 제조
MgCl2ㆍ3C2H50H 부가물을 포함하는 촉매 성분을 하기와 같이 제조했다:
28.4 g 의 무수 MgCl2, 49.5 g 의 순수한 무수 에탄올, 100 ml 의 ROL OB/30 바셀린 오일, 및 100 ml 의 실리콘 오일 (350cs 점도) 을, MgCl2 가 완전히 용해될 때까지 불활성 대기에서 교반하에서 120 ℃ 에서 온도 조절된 배스에 침지된 플라스크에 도입했다. 그 다음, 상기 혼합물을, 가열 재킷이 설치되어 있고 150 ml 의 바셀린 오일 및 150 ml 의 실리콘 오일을 함유하고 있는 150 ml 의 용기에 불활성 대기에서 뜨거운 상태로 넣었다. 혼합물을 120 ℃ 에서 및 교반 하에서 정치하는데, 교반은 Hanke & Kunkel K.G. Ika Werke Ultra Turrax T-45 N 교반기로 수행되었다. 상기 교반을 3분 동안 3000 rpm 에서 계속했다. 혼합물을, 교반 및 냉각된 1000 ml 의 무수 n-헵탄을 함유하는 2리터의 용기로 배출하고, 그 결과, 최종 온도는 O ℃ 를 초과하지 않았다. 수득한 MgCl2ㆍ3EtOH 미세구를 여과하고, 실온에서 진공하에 건조했다. 그 다음, 이 방법으로 수득한 건조된 부가물을, 50℃ 에서 100 ℃ 로 점진적으로 온도를 증가시키면서, 질소 흐름 하에서, 알코올 함량이 MgCl2 1몰에 대해 1.1 몰이 될 때까지, 가열하여 탈알코올화했다. 수득한, 부분적인 탈알코올화 부가물은 표면적 11.5 m2/g, 다공도 0.13 및 벌크 밀도 0.564 g/cc 를 갖는다.
25 g 의 수득한 부가물을, O ℃ 에서 교반 하에서 625 ml 의 TiCl4 에 첨가했다. 그 다음, 혼합물을 1시간 내에 100 ℃ 로 가열했다. 온도가 40 ℃ 에 도달할 때, 디이소부틸프탈레이트를, Mg/디이소부틸프탈레이트 몰비가 8 이 되는 양으로 첨가했다. 수득한 혼합물을 100 ℃ 에서 2시간 동안 가열한 다음, 정치하고, 액체를 뜨거운 채로 사이펀으로 빨아 올렸다. 550 ml 의 TiCl4 를 첨가하고, 혼합물을 120 ℃ 에서 1시간 동안 가열했다. 수득한 혼합물을 정치하고 뜨거운 액체를 사이펀으로 빨아 올렸다. 고체를, 200 ml 의 무수 헥산으로 60 ℃ 에서 6회 세정하고, 200 ml 의 무수 헥산으로 실온에서 3회 추가 세정했다.
진공 하에 건조한 후, 고체는 다공도 0.383 ml/g 및 표면적 150 m2/g 를 나타내었다.
일반적인 중합 공정
스테인레스강 유동층 반응기에서 중합했다.
중합 동안에, 각 반응기 내의 기상을 기체 크로마토그래피로 계속해서 분석하여 에틸렌, 프로필렌 및 수소의 함량을 측정했다. 에틸렌, 프로필렌 및 수소를, 중합 동안에 기상 중의 농도가 일정하게 유지될 정도로, 단량체의 흐름을 측정 및/또는 조절하는 기기를 사용하여 공급했다. 조작은 3단계로 계속되는데, 각 단계는 기상에서 프로필렌과 에틸렌의 중합을 포함한다. 내부 온도 20-25 ℃ 의 75리터의 스테인레스강 루프 반응기에서, 상기한 바와 같이 제조된 고형 성분 (15-20 g/h), 및 10 % 헥산 용액 중의 75-80 g/h Al-트리에틸 (TEAL) 및 적당한 양의 디시클로펜틸메톡시실란 (DCPMS) 공여체의 혼합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 프로필렌을 액체 프로판에서 예비 중합하고, 그 결과, TEAL/DCPMS 중량비는 5-6 이었다. 촉매를 상기의 공정으로 제조했다.
제1 단계
수득한 예비중합체를, 표1 에 기재된 온도를 갖는 제1 기상 반응기로 배출했다. 그 후, 수소, 프로필렌, 에틸렌 및 불활성 가스를 표1 의 비 및 양으로 공급하여 표1 에 기재된 기상의 조성물을 수득했다.
제2 단계
각종 분석을 수행하기 위해 샘플을 제거한 후, 제1 단계에서 수득한 중합체를, 표1 에 기재된 온도 및 압력을 갖는 제2 상 반응기로 배출했다. 그 후, 수소, 프로필렌, 에틸렌 및 불활성 가스를 표1 의 비 및 양으로 공급하여 표1 에 기재된 기상의 조성물을 수득했다.
제3 단계
각종 분석을 수행하기 위해 샘플을 제거한 후, 제2 단계에서 수득한 중합체를, 표1 에 기재된 온도 및 압력을 갖는 제3 상 반응기로 배출했다. 그 후, 수소, 프로필렌, 에틸렌 및 불활성 가스를 표1 의 비 및 양으로 공급하여 표1 에 기재된 기상의 조성물을 수득했다.
중합의 종결시, 입상 중합체를, 역류 증기를 공급하여 잔류 단량체를 제거한 용기로 대기압에서 배출했다. 그 후, 중합체를 용기로 배출하는데, 이 용기에서, 역류 질소를 80-90 ℃ 에서 공급하여 중합체를 건조시켰다.
상기 공정에 사용된 조작 조건 및 수득한 중합체 조성물에 대해 수행된 분석 결과는 표 1 및 2 에 각각 나타나 있다.
비교예 1
하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 비교 목적으로 테스트했다:
- 31 중량% 의 결정성 프로필렌/에틸렌 공중합체 (이는 3.3 중량% 의 에틸렌 함량 및 실온에서 자일렌 중 용해도 5.5 중량% 를 가짐), 및
- 69 중량% 의 프로필렌/에틸렌 엘라스토머 공중합체 (이는 27 중량% 의 에틸렌 함량, 실온에서 자일렌 중 용해도 90.3 중량% 및 자일렌 용해성 분획의 고유 점도 3.20 dl/g 을 가짐).
실시예 1-3 에 사용된 촉매계의 존재하에 기상에서 수행된 차후의 단계에서 반응기 등급으로서 상기 폴리올레핀 조성물을 수득했다. 수득한 중합체 조성물의 특성은 하기의 표2 에 나타나 있다:
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 제1 단계 (기상) | |||
| 분리 (중량%) | 17 | 20 | 15 |
| 온도 (℃) | 60 | 60 | 60 |
| 압력 (atm) | 14 | 14 | 14 |
| 시간 (분) | 68 | 61 | 68 |
| 기상 중의 H2 (몰%) | 0.8 | 0.8 | 0.9 |
| 기상 중의 에틸렌 (몰%) | 0.1 | 0.2 | 0.1 |
| 기상 중의 프로필렌 (몰%) | 9.0 | 10.2 | 8.8 |
| (A) 중의 에틸렌 (중량%) | 3.4 | 3.5 | 3.3 |
| MFR "L" (g/10분) | 26 | 25 | 26 |
| 자일렌 중 용해도 (중량%) | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| 제2 단계 (기상) | |||
| 분리 (중량%) | 56 | 57 | 54 |
| 온도 (℃) | 65 | 65 | 65 |
| 압력 (게이지)(atm) | 18 | 18 | 18 |
| 시간 (분) | 39 | 53 | 39 |
| 기상 중의 H2 (몰%) | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 기상 중의 에틸렌 (몰%) | 9.3 | 8.8 | 8.5 |
| 기상 중의 프로필렌 (몰%) | 53.5 | 54.2 | 53.9 |
| (B)(1) 중의 에틸렌 (중량%) | 27.2 | 27.2 | 27.8 |
| 총 에틸렌 (중량%) | 21.7 | 21.0 | 22.5 |
| (B)(1) 의 MFR "L" (g/10분) | 0.035 | 0.033 | 0.03 |
| 총 MFR "L" (g/10분) | 0.16 | 0.18 | 0.13 |
| (B)(1) 중의 자일렌 중 용해도 (중량%) | 92.8 | 92.0 | 91.1 |
| 총 자일렌 중 용해도 (중량%) | 72.9 | 70.1 | 72.9 |
| 자일렌 용해성 분획의 고유 점도 (dl/g) | 4.16 | 3.88 | 4.16 |
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 제3 단계 (기상) | |||
| 분리 (중량%) | 27 | 23 | 31 |
| 온도 (℃) | 65 | 65 | 65 |
| 압력 (게이지)(atm) | 18 | 18 | 18 |
| 시간 (분) | 96 | 95 | 96 |
| 기상 중의 H2 (몰%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 기상 중의 에틸렌 (몰%) | 14.3 | 14.6 | 14.4 |
| 기상 중의 프로필렌 (몰%) | 52.6 | 52.7 | 52.4 |
| (B)(2) 중의 에틸렌 (중량%) | 38 | 38.1 | 38 |
| (B)(2) 의 MFR "L" (g/10분) | 0.002 | 0.016 | 0.02 |
| (B)(2) 중의 자일렌 중 용해도 (중량%) | 87.8 | 88.0 | 90.1 |
| (B)(2) 중의 자일렌 용해성 분획의 고유 점도 (dl/g) | 5.98 | 6.26 | 5.31 |
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3** | 비교예 1 | |
| MFR "L" (g/10분) | 0.05 | 0.11 | 0.60 | 0.60 |
| 자일렌 중 용해도 (중량%) | 76.9 | 74.2 | 78.3 | 64.0 |
| 에틸렌 함량 (중량%) | 26.1 | 25.0 | 27.3 | 19.6 |
| 자일렌 용해성 분획의 고유 점도 (dl/g) | 4.72 | 4.53 | 4.57 | 3.20 |
| 굽힘탄성률 (MPa) | 20 | 33 | 16 | 75 |
| 유리온도 (℃) | -23 | -23 | -23 | -20 |
| 파단점 인장강도 (MPa) | 5.5 | 11.7 | 11.2 | 19.2 |
| 파단신도 (MPa) | 350 | 706 | >900 | 960 |
| 경도 Shore A | 77* | 80* | 75* | 89* |
| 경도 Shore D | 26 | 27 | 22 | 30 |
| 23 ℃ 에서의 영구신장늘음 100 % | 22 | 26 | 29 | 37 |
| 23 ℃ 에서의 영구압축줄음 25 % (%) | 35 | 35 | 37 | 36 |
| 70 ℃ 에서의 영구압축줄음 25 %(%) | 64 | 66 | 70 | 69 |
| *: Shore A 는 5초 후에 평가되었다. **: 물성은 2축 Berstorff 압출기에서 과산화물 (100 ppm Luperox 101) 로 비스브레이킹(visbreaking)한 후에, 수득한 중합체 조성물에 대해 평가되었다. 비스브레이킹 전에, 실시예 3 의 중합체는 MFR "L" 0.07 g/10분 및 자일렌 용해성 분획의 고유 점도 4.57 dl/g 을 보여주었다. 상기 결과는 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물이 현업계에 공지된 방법으로 수득할 수 있는 것보다 훨씬 더 유연하다는 것을 실증한다. 더욱 구체적으로, 실시예 1-3 의 조성물의 굽힘탄성률, 경도 및 영구신장늘음 값들은 비교예 1 의 조성물의 것보다 훨씬 낮다. | ||||
Claims (16)
- 하기 분획을 포함하는 폴리올레핀 조성물:(A) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결정성 중합체 분획 8 ∼ 25 중량%:(i) 실온에서 자일렌 중 용해도 10 중량% 미만을 갖는 프로필렌 단독중합체; 및(ii) 85 중량% 이상의 프로필렌을 함유하고 실온에서 자일렌 중 용해도 15 중량% 미만을 갖는, 식 H2C=CHR (여기서, R 은 H 또는 C2-6 선형 또는 분지형 알킬임) 의 1개 이상의 알파-올레핀 및 프로필렌의 공중합체;(B) 하기를 포함하는 엘라스토머 분획 75 ∼ 92 중량%:(1) 식 H2C=CHR (여기서, R 은 H 또는 C2-6 선형 또는 분지형 알킬임) 의 1개 이상의 알파-올레핀 및 프로필렌의 제1 엘라스토머 공중합체 (이 제1 엘라스토머 공중합체는 알파-올레핀 15 ∼ 32 중량% 를 함유하고, 실온에서 자일렌 중 용해도 50 중량% 초과를 가지며, 자일렌 용해성 분획의 고유 점도는 3.0 ∼ 5.0 dl/g 임); 및(2) 식 H2C=CHR (여기서, R 은 H 또는 C2-6 선형 또는 분지형 알킬임) 의 1개 이상의 알파-올레핀 및 프로필렌의 제2 엘라스토머 공중합체 (상기 제2 엘라스토머 공중합체는 알파-올레핀 32 ∼ 45 중량% 를 함유하고, 실온에서 자일렌 중 용해도 80 중량% 초과를 가지며, 자일렌 용해성 분획의 고유 점도는 4.0 ∼ 6.5 dl/g 임);중량비 (1)/(2) 는 1:5 ∼ 5:1 임;상기 폴리올레핀 조성물은 굽힘탄성률 60 MPa 미만, Shore A 경도 90 미만, 및 100 % 에서 영구신장늘음 (tension set) 35% 미만을 가짐.
- 제 1 항에 있어서, 분획 (A) 의 양은 12 ∼ 18 중량% 인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분획 (A) 는 실온에서의 자일렌 중 용해도 5 중량% 미만을 갖는 프로필렌 단독중합체 (i) 인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 분획 (A) 는 프로필렌 90 중량% 이상을 함유하고 실온에서의 자일렌 중 용해도 10 중량% 미만을 갖는 프로필렌의 공중합체 (ii) 인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 프로필렌의 공중합체 (ii) 는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 분획 (B) 의 상기 제1 엘라스토머 공중합체 (1) 은 알파-올레핀 25 ∼ 30 중량% 를 함유하고 실온에서 자일렌 중 용해도 70 중량% 초과를 가지며, 자일렌 용해성 분획의 고유 점도는 3.5 ∼ 4.5 dl/g 인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 분획 (B) 의 상기 제2 엘라스토머 공중합체 (2) 는 알파-올레핀 35 ∼ 40 중량% 를 함유하고 실온에서 자일렌 중 용해도 85 중량% 초과를 가지며, 자일렌 용해성 분획의 고유 점도는 4.5 ∼ 6.0 dl/g 인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 분획 (B) 의 엘라스토머 공중합체 (1) 및 (2) 는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 굽힘탄성률 10 ∼ 50 MPa, Shore A 경도 65 ∼ 80, 및 100% 에서의 영구신장늘음 1O ∼ 30% 를 갖는 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 조성물이 평균 직경 250 ∼ 7,000 마이크론, 유동성 30초 미만 및 벌크 밀도 (조밀함) 0.4 g/ml 초과를 갖는 구형 입자 형태인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 트리알킬알루미늄 화합물 및 Ti 의 할로겐-알코올레이트 또는 할라이드 및 무수 망간 클로라이드 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 포함하는 고형 촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 수행된, 2단계 이상의 축차 중합으로 얻을 수 있는 폴리올레핀 조성물.
- 각각의 중합이 직전 중합 반응에서 형성된 중합 물질의 존재하에 수행되는, 2 개 이상의 축차 중합 단계를 포함하는, 제 1 항에 기재된 폴리올레핀 조성물의 제조 방법으로서, 결정성 중합체 분획 (A) 는 하나 이상의 제1 단계로 제조되고, 엘라스토머 중합체 분획 (B) 는 하나 이상의 제2 단계로 제조되고, 모든 중합 단계는 트리알킬알루미늄 화합물 및 Ti 의 할로겐-알코올레이트 또는 할라이드 및 무수 망간 클로라이드 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 포함하는 고형 촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 수행되고, 상기 고형 촉매 성분은 표면적 (BET 로 측정) 200 m2/g 미만, 및 다공도 (BET 로 측정) 0.2 ml/g 초과를 갖는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 고형 촉매 성분은 표면적 (BET 로 측정) 80 ∼ 170 m2/g, 및 다공도 (BET 로 측정) 0.25 ∼ 0.5 ml/g 를 갖는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 결정성 중합체 분획 (A) 의 중합은 액체 단량체에서 수행되고, 엘라스토머 분획 (B) 의 중합은 기상 (gas phase) 에서 수행되는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 축차 중합 단계 모두는 기상에서 수행되는 방법.
- 제 1 항의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품.
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