CN104262785B - 一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物及其制备方法 - Google Patents

一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚烯烃组合物技术领域，具体涉及一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物，按以下重量百分比的原料配制成：聚丙烯15～30%；超支化聚乙烯15～50%；乙烯与α‑烯烃的共聚物30～60%；抗氧剂0.2～1%；光稳定剂0.2～1%，其它添加剂0～3%，上述物质的总量为100%，其具有低气味、高流动性、软触感、弯曲模量小的特点；该制备方法为按照重量配比称取原料；将聚丙烯、超支化聚乙烯、乙烯与α‑烯烃的共聚物、抗氧剂、光稳定剂及其它添加剂在高速搅拌机中混合3～5分钟；将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出造粒，该制备方法具有操作简单，生产效率高的特点。

Description

一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃组合物技术领域，具体涉及一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物及其制备方法。
背景技术
为了赋予产品更好的外观和手感，通常需要在制品表面包覆一层软触感的表皮，例如在汽车仪表盘、门板等表面包覆一层由软质聚氯乙烯（PVC），PVC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物（ABS）合金等材料制备的蒙皮。但是，软质PVC、PVC/ABS含有较多的增塑剂和重金属稳定剂，产品容易出现析出、气味较大、不耐老化、不环保等问题。
聚烯烃具有密度低、力学性能优异、耐腐蚀、环保、价格低廉以及利于回收利用等特点，用聚烯烃来替代软质PVC，PVC/ABS，在汽车饰件、家用电器、电线电缆的覆皮材料和包装材料等领域具有广阔的前景。
覆皮材料一般要求具有低硬度（邵氏硬度<80 A）和低弯曲模量（<100 MPa）,以赋予产品皮革般的软触感。此外，材料的流动性要好，易于通过挤出、注塑、搪塑等方式成型。但常见的聚烯烃（聚丙烯和聚乙烯）材料的弯曲模量和硬度较高，缺乏皮革般的软触感。目前主要通过制备釜内合金或者共混的方法，在聚烯烃组分中加入大量的弹性体（橡胶）来降低硬度和弯曲模量，获得软触感。一些具体的实施方法公开在中国专利CN100537653、欧洲专利EP1279699、美国专利US0249080、US0132956、US0063207以及US0107328中。然而，在这些体系中，弹性体（橡胶）的熔体粘度大，流动性较差。高含量的弹性体（橡胶）组分严重降低了聚烯烃组合物的流动性。此外，一些弹性体（橡胶）与聚丙烯和聚乙烯的相容性较差，在基体中分散困难。这些缺陷导致聚烯烃组合物在挤出、注塑、搪塑等成型时，产品容易出现如厚薄不均、流痕、表面麻点等问题，严重影响表观和性能。目前，商品化的软触感聚烯烃组合物如巴塞尔公司的Softell系列产品，为了确保较低硬度，熔体流动速率（MFR）仅仅为0.5～6 g/10min。因此，针对覆皮产品开发一种兼具软触感和高流动性的聚烯烃组合物具有十分重要的现实意义。
中国专利CN101333317公开了一种具有改善熔体粘度的聚烯烃组合物及其制备方法，可用于制造汽车仪表盘、门板、座椅表皮以及气囊罩等。美国专利US0192824公开了一种适用于搪塑成型的聚烯烃组合物，可代替软质PVC用于表皮材料。美国专利US0100380报道了一种汽车内饰表皮专用的聚烯烃材料。在上述报道中，一定量的苯乙烯类热塑性弹性体（如SBS，SEBS等）能够显著地降低聚烯烃组合物的熔体粘度，有利于搪塑，注塑成型。但是，苯乙烯类热塑性弹性体需要充入较多的小分子加工油（石蜡油，硅油等），存在着析出，发粘，气味大、雾化和挥发性有机物容易超标等问题，且其耐候性和颜色稳定性也较差。美国专利US7906588公开了一种软质聚丙烯组合物，组分包括由茂金属催化剂制备的丙烯与乙烯的共聚物、聚丙烯以及小分子增塑油，具有低模量、高流动性的特点。但是，小分子增塑油仍然会导致上述的一系列问题。
近年来，世界专利WO2009/024435的研究表明在聚烯烃组合物中同时添加聚1-丁烯和石蜡油可以提高软质聚烯烃组合物的流动性。受此启发，美国专利US8735498公开了一种单独使用1-丁烯和丙烯的共聚物提高软触感聚烯烃组合物流动性的方法。在上述报道中，虽然聚1-丁烯和丙烯的共聚物能够提高聚烯烃组合物的流动性，但会增加其弯曲模量和硬度，减轻软触感。此外，由于聚1-丁烯本身流动性不够好，其对聚烯烃组合物流动性的改善比较有限。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物，其具有低气味、高流动性、软触感、弯曲模量小的特点。
本发明的另一发明目的是提供一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物的制备方法，其具有操作简单，生产效率高的特点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物，按以下重量百分比计，其组成和配比为：
聚丙烯 15～30%；
超支化聚乙烯 15～50%；
乙烯与α-烯烃的共聚物 30～60 %；
抗氧剂 0.2～1%；
光稳定剂 0.2～1%；
其它添加剂 0～3 %。
上述物质的总量为100%。
优选抗氧剂的添加量为0.2～0.4%，光稳定剂的添加量优选为0.2～0.4%。
所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，可以是单一的，也可以是混合的，在230℃×2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为0.5～50 g/10min。
所述的超支化聚乙烯是指支化度大于60/1000C（即每1000个碳原子至少含有60个碳链）的聚乙烯。超支化聚乙烯可以通过α-二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合来制备。典型的α-二亚胺钯催化剂的结构式为。这类催化剂的合成以及催化乙烯聚合的机理与实例公开在J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 6414, J. Am.Chem. Soc. 1998, 120: 888, Chem. Eur. J . 2002, 8: 3089上。
α-二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合时，具有独特的“链行走”行为，能够高效地得到超支化聚乙烯。通过调整催化剂结构，聚合温度与压力等，可以获得具有不同分子量、不同支化度的超支化聚乙烯。聚合实施方式可以是溶液聚合、气相聚合等。还可以将催化剂负载到氯化镁、二氧化硅、分子筛等载体上以提高催化效率，改善产物形态。聚合温度优选-10～35℃，聚合压力优选0.1～2 MPa。
在本发明中，优选重均分子量Mw为200～1000 kg/mol，支化度为（90～130）/1000C的超支化聚乙烯用于制备低气味、高流动性的软触感的聚烯烃组合物。这种超支化聚乙烯常温下为粘稠透明的油状物，具有极低的邵氏硬度和熔体粘度。因此，它可以同时赋予聚烯烃组合物软触感和高流动性。当超支化聚乙烯的Mw低于200 kg/mol时，所得聚烯烃组合物的强度较低；当Mw大于1000 kg/mol时，在合成方面存在较大困难。当超支化聚乙烯的支化度低于90/1000C时，聚合时压力较高，控制较难；当超支化聚乙烯的支化度高于130/1000C时，聚合压力较低，温度较高，α-二亚胺钯催化剂的催化效率显著降低。
所述的乙烯与α-烯烃的共聚物为乙烯与1-丁烯的共聚物和乙烯与1-辛烯的共聚物的任意一种。其特征为乙烯含量50～80 wt%，在190℃×2.16kg的测试条件下，熔体流动速率0.2～20 g/10min，邵氏硬度30～90 A。本发明中优选利用茂金属催化剂制备的乙烯基聚烯烃弹性体，可选用的商品牌号为陶氏化学的ENGAGE 8100、8150；三井化学的DF640、DF810；埃克森美孚的EXACT 9061、9071以及LG化学的LC-175等。
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂可以选用受阻酚或硫酯类抗氧剂如3114、1010、DSTP的其中一种或几种的组合；辅抗氧剂可以选用亚磷酸盐或酯类抗氧剂如618、168等；所述的光稳定剂为受阻胺类、二苯甲酮类、苯并三唑类中的一种或几种组合，如光稳定剂944 和光稳定剂770 中的一种或两种的组合物。本发明所述的其它添加剂为颜色色粉或色母粒。
这种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物的制备方法如下：
(1) 按照上述重量配比称取各原料；
(2)依次将称量好的聚丙烯、超支化聚乙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物、抗氧剂、光稳定剂及其他添加剂加入高速搅拌机中混合3～5分钟；
(3)将混合好的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区205～215℃；整个挤出过程的停留时间为l～2分钟，压力为13～19MPa。
本发明的有益效果：
1、本发明采用的超支化聚乙烯具有极低的邵氏硬度和熔体粘度，与聚烯烃相容性良好。本发明的聚烯烃组合物具有皮革般的软触感，同时也大幅度提高了材料的流动性。
2、本发明采用超支化聚乙烯制备的聚烯烃组合物具有低气味的特点。
本发明的另一有益效果：本发明的制备方法工艺简单、易于生产。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例中有关原料如下：
1.超支化聚乙烯1（HBPE-1）通过α-二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合制备。聚合温度23℃，聚合压力0.1 MPa，聚合时间24 h。HBPE-1的重均分子量为325 kg/mol，分子量分布（Mw/Mn）为1.83，支化度为123/1000C。
2.超支化聚乙烯2（HBPE-2）通过α-二亚胺钯催化剂催化乙烯制备。聚合温度5℃，聚合压力0.8 MPa，聚合时间24 h。HBPE-2的重均分子量为872 kg/mol，分子量分布（Mw/Mn）为1.64，支化度为102/1000C。
3.聚丙烯树脂为扬子石化生产的嵌段共聚丙烯，商品牌号为YPJ-1220C。
4.乙烯与α-烯烃的共聚物1购自LG化学，为乙烯与1-丁烯的共聚物，商品牌号为LC-175; 乙烯与α-烯烃的共聚物2购自陶氏化学，为乙烯与1-辛烯的共聚物，商品牌号为Engage 8100。
5.苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS）购自岳阳巴陵石化，商品牌号为YH-502。
6.主抗氧剂为英国ICE公司产的DSTP，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。辅抗氧剂为BASF公司产的168，商品牌号为Irgafos 168，化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。光稳定剂为BASF公司产的944，商品牌号为Chimassorb 944，化学名称为聚｛[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基) 氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-双[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基) 亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]｝，以及BASF 公司产的770，商品牌号为Tinuvin 770，化学名称为双(2,2,6,6-四甲基哌啶基) 癸二酸酯。
实施例1。
将30wt%的聚丙烯、29wt%的超支化聚乙烯1、40 wt%的乙烯与α-烯烃的共聚物1、0.1wt%的主抗氧剂 DSTP、0.1 wt%的辅抗氧剂168、0.3wt%的光稳定剂770、0.2 wt%的光稳定剂944和0.3wt%的色粉放入高速混合机中常温共混3 min，转速1000 rpm，再将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。各段的工艺参数为：一区190℃，二区210℃，三区210℃，四区215℃；整个挤出过程的停留时间为2分钟，压力为15 MPa。
实施例2。
将15wt%的聚丙烯、50wt%的超支化聚乙烯1、34.2 wt%的乙烯与α-烯烃的共聚物2、0.2wt%的主抗氧剂 DSTP、0.2wt%的辅抗氧剂168、0.1wt%的光稳定剂770、0.1wt%的光稳定剂944和0.2wt%的色粉放入高速混合机中常温共混3 min，转速1000 rpm，再将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。各段的工艺参数为：一区200℃，二区200℃，三区220℃，四区205℃；整个挤出过程的停留时间为1分钟，压力为13MPa。
实施例3。
将24wt%的聚丙烯、15wt%的超支化聚乙烯1、60wt%的乙烯与α-烯烃的共聚物1、0.2wt%的主抗氧剂 DSTP、0.2wt%的辅抗氧剂168、0.3wt%的光稳定剂770和0.3wt%的光稳定剂944放入高速混合机中常温共混3 min，转速1000 rpm，再将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。双螺杆挤出机的温度为170～220℃。各段的工艺参数为：一区195℃，二区205℃，三区215℃，四区210℃；整个挤出过程的停留时间为2分钟，压力为19MPa。
实施例4。
将29wt%的聚丙烯、30wt%的超支化聚乙烯2、40wt%的乙烯与α-烯烃的共聚物1、0.3wt%的主抗氧剂 DSTP、0.1wt%的辅抗氧剂168、0.4wt%的光稳定剂770和0.2wt%的色粉放入高速混合机中常温共混5 min，转速1000 rpm，再将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。各段的工艺参数为：一区200℃，二区210℃，三区220℃，四区215℃；整个挤出过程的停留时间为2分钟，压力为17MPa。
实施例5。
将19wt%的聚丙烯、45wt%的超支化聚乙烯2、31wt%的乙烯与α-烯烃的共聚物2、0.5wt%的主抗氧剂 DSTP、0.5wt%的辅抗氧剂168、1wt%的光稳定剂944和3wt%的色粉放入高速混合机中常温共混4 min，转速1000 rpm，再将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。各段的工艺参数为：一区190℃，二区210℃，三区210℃，四区215℃；整个挤出过程的停留时间为l分钟，压力为14 MPa。
实施例6。
将24wt%的聚丙烯、20wt%的超支化聚乙烯2、53wt%的乙烯与α-烯烃的共聚物1、0.4wt%的主抗氧剂 DSTP、0.4wt%的辅抗氧剂168、0.2wt%的光稳定剂770、0.3wt%的光稳定剂944和2wt%的色粉放入高速混合机中常温共混5 min，转速1000 rpm，再将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。各段的工艺参数为：一区190℃，二区210℃，三区210℃，四区215℃；整个挤出过程的停留时间为2分钟，压力为18MPa。
对比例1。
将19 wt%的聚丙烯、80 wt%的乙烯与1-丁烯的共聚物1、0.2 wt%的主抗氧剂DSTP、0.2 wt%的辅抗氧剂168、0.2 wt%的光稳定剂770、0.2 wt%的光稳定剂944和0.2 wt%的色粉放入高速混合机中常温共混3 min，转速1000 rpm，再将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。双螺杆挤出机的温度为170～220℃。
对比例2。
将29 wt%的苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物在室温与25 wt%的石蜡油混合，充油30 min。然后将其与25 wt%的聚丙烯、0.2 wt%的主抗氧剂DSTP、0.2 wt%的辅抗氧剂168、0.2 wt%的光稳定剂770、0.2 wt%的光稳定剂944和0.2 wt%的色粉放入高速混合机中常温共混3 min，转速1000 rpm，再将混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出造粒。双螺杆挤出机的温度为170～200℃。
表1：各实施例和对比例的组成与配比
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
聚丙烯 30 15 24 29 19 24 19 25
超支化聚乙烯1 29 50 15
超支化聚乙烯2 30 45 20
乙烯与α-烯烃的共聚物1 40 60 40 53 80 10
乙烯与α-烯烃的共聚物2 34.2 31
苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物 29
石蜡油 35
主抗氧剂 0.1 0.2 0.2 0.3 0.5 0.4 0.2 0.2
辅抗氧剂 0.1 0.2 0.2 0.1 0.5 0.4 0.2 0.2
光稳定剂 0.5 0.2 0.6 0.4 1 0.2 0.4 0.4
颜色色料 0.3 0.2 0 0.2 3 2 0.2 0.2
实施例中有关数据按照以下测试方法获得：
1.熔体流动速率（MFR）按照ISO1133测定，对于聚烯烃组合物和聚丙烯，测试温度为230 ℃，载荷为2.16 KG；对于乙烯与α-烯烃的共聚物，测试温度为190 ℃，载荷为2.16KG。
2.拉伸强度和断裂伸长率按照ISO527测定。样条类型为5A型，测试温度为23 ℃。
3.弯曲模量按照ISO178测定，测试温度为23 ℃。
4.邵氏硬度A按照ISO 868测定，停留时间为5 s。
5.重均分子量及分子量分布通过英国Polymer Laboratories公司的PL-GPC220型高温凝胶色谱仪测定。柱温为150℃，流动相为1,2,4-三氯苯（含0.3 g/L的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT）。
6.支化度的测定：超支化聚乙烯的支化度通过核磁共振氢谱测定（1H NMR）。测试仪器为Bruker AV 300 MHZ型核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿，测试温度为23 ℃。支化度计算公式如下：
其中SCH、SCH2和SCH3分别表示1H NMR中次甲基氢原子、亚甲基氢原子和甲基氢原子的积分面积。
7．气味测试：按照吉利标准Q/JLY J711061-2009测试，实验步骤按照5.2，将试样放入到三角架上，然后在1L气味瓶中，最后向瓶中加入去离子水50 ml。将气味瓶放入70℃恒温24h，冷却到65℃测试。由5名气味员进行评估鉴定，然后取算数平均值，评价标准如下表。
气味评分标准
分数 说明
10 无气味
9 有点明显气味
8 明显气味
7 轻微忍受
6 可以忍受
5 有点不能忍受
4 反感
3 厌恶
2 非常厌恶
1 无法忍受
8．雾化性测试：按照吉利标准Q/JLY J7110341B-2012测试，测试仪器为美国Thermo 公司的Horizon PC-PTS。样品为直径80 mm，厚度2 mm的圆片。实验温度为100 ℃，时间为16 h。
表2：各实施例和对比例的性能
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 Softell TKS209N
熔体流动速率g/10min 38 61 24 33 58 29 4 47 6
拉伸强度MPa 6.3 4.8 7.3 6.9 5.4 7.1 8.2 4.6 10.4
断裂伸长率% 575 486 652 605 554 623 727 415 538
弯曲模量MPa 32 24 40 34 28 37 95 57 80
邵氏硬度A 62 56 65 64 58 64 70 71 77
气味级 8 8 8.5 8.5 8.5 8.5 7.5 5.5 7.5
雾化mg 1.14 1.25 1.03 0.87 0.94 0.76 1.02 18.76 1.08
备注：Softell TKS209N为一种巴塞尔公司商品化的聚烯烃组合物。
从实施例1-6与对比例1相比较可以看出，超支化聚乙烯引入到聚烯烃组合物中，组合物的硬度和弯曲模量都很低，具有较好的软触感。同时，材料还具有高的熔体流动速率。从实施例1-6与对比例2相比较可以看出，将充油的SBS引入到聚烯烃组合物中，虽然可以提高流动性，但是会造成气味较差，雾化值较高，不利于聚烯烃组合物在汽车内饰中的应用。本发明的组合物通过各种组分的复配组合，综合性能优异，具有高流动性、低气味与低雾化的特征。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物，按以下重量百分比的原料配制成：
聚丙烯 15～30%；
超支化聚乙烯 15～50%；
乙烯与α-烯烃的共聚物 30～60 %；
抗氧剂 0.2～1%；
光稳定剂 0.2～1%；
其它添加剂 0～3 %，
上述物质的总量为100%，所述聚丙烯在230℃×2.16kg的测试条件下，聚丙烯的熔体流动速率为0.5～50 g/10min，所述超支化聚乙烯的支化度为（90～130）/1000C，重均分子量Mw为200～1000 kg/mol，所述的乙烯与α-烯烃的共聚物为乙烯与1-丁烯的共聚物和乙烯与1-辛烯的共聚物的任意一种，乙烯与α-烯烃的共聚物中的乙烯含量50～80 wt%，在190℃×2.16kg的测试条件下，乙烯与α-烯烃的共聚物的熔体流动速率为0.2～20 g/10min，邵氏硬度为30～90 A。
2.根据权利要求1所述的一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物，其特征在于：所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯的任一种或两种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物，其特征在于：所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚和硫酯类抗氧剂中的一种或几种的组合；所述辅抗氧剂为亚磷酸盐和酯类抗氧剂中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物，其特征在于：所述光稳定剂为受阻胺类、二苯甲酮类、苯并三唑类中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物，其特征在于：所述其他添加剂为颜色色粉或色母粒。
6.权利要求1-5任一项所述的一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：按照重量配比称取各原料；
步骤2：依次将称量好的聚丙烯、超支化聚乙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物、抗氧剂、光稳定剂及其它添加剂加入高速搅拌机中混合3～5分钟；
步骤3：将混合好的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区205～215℃；整个挤出过程的停留时间为l～2分钟，压力为13～19 MPa。
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