KR101402502B1 - 내스크래치성의 개선 방법과 관련 제품 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라스틱 재료 및 이로부터 제조된 제품, 예컨대 자동차 산업에서의 물품, 예를 들면 자동차 내부용 물품의 내스크래치성을 개선시키는 방법 뿐만 아니라 그러한 목적 및 관련된 발명 실시양태를 위한 특정 첨가제의 용도에 관한 것이다. 상기 개선 방법은 마찰 조절제, 그리고 또한 그라프트화 중합체 및 지방산 아미드를 그러한 물품용 중합체 기재로서 사용된 고무 변형 폴리올레핀 중합체에 첨가하는 것을 포함한다.

Description

내스크래치성의 개선 방법과 관련 제품 및 용도{METHOD OF IMPROVING SCRATCH RESISTANCE AND RELATED PRODUCTS AND USES}
본 발명은 중합체 화합물의 내스크래치성을 개선하기 위한 그라프트화 중합체, 지방산 아미드 및 추가의 마찰 감소제의 배합물의 용도에 관한 것이고, 상응하는 중합체 기초 제품(polymer-based product)에 관한 것이며, 그리고 상응하는 방법 및 공정 뿐만 아니라 얻을 수 있는 최종 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따라 형성된 중합체 조성물은 예를 들어 자동차(내부 또는 외부) 용도와 같은 고 내스크래치성 피니쉬의 중합체의 사용이 유리한 경우인인 용도에 적합하다.
자동차 내부 부품과 같은 물품의 경우, 중합체, 특히 PP(폴리(프로필렌)) 및 TPO(열가소성 폴리(올레핀))의 기술적 및 환경적 이점은 자동차 시장에서 오랫동안 인식되어 오고 있다. 그러한 용도에 대한 대부분의 상업적인 TPO 물질은 이것이 최종 부품의 균일한 (저)광택성을 유지하고 충분한 내스크래치성을 제공하기 위해서 라커 또는 페인트 또는 다른 코팅에 의해 코팅되어야 한다는 단점을 갖고 있다.
PP를 기초로 한 진보된 물질은 저 밀도, 편리한 가공성 및 우수한 비용/성능 밸런스와 같은 주요 이점으로 인하여 자동차 내부 및 외부 부품에 지속적으로 인기를 얻고 있다. 최종 소비자(특히 차 구매자)는 그 품질 요구를 지속적으로 증가시켜 오고 있다. (특히 자동차) 제조 업자는, 특히 표면 특성, 예컨대 내스크래치성, 스타일링 조화, 새로운 칼라 및 고급스런 외관 뿐만 아니라 우수한 안전성 특성, 예를 들면 광 난반사를 회피하는 것 및 헤드 충격 사건에 충분한 기계적 일체성을 제공하는 것의 측면에서, 개선된 미감 및 품질을 통해 그러한 수요를 충족시키려고 노력하고 있다.
내부 용도에 대한 흥미로운 최고 수준은 계기판 구조물, 콘솔, 다른 내부 트림 부품, 계기판 자체 및 도어 패널 스킨(door panel skin) 뿐만 아니라 좌석 부품, 핸들, 카고 라이너(cargo liner), 엔진 컴파트먼트 부품 또는 기타에서 보여진다. 또한 다른 분야에서도, 예를 들면 기계 하우징, 기구, 소비자 장치 또는 전자 장치, 아웃도어 차량(outdoor vehicle) 및 장치, 또는 우수한 내스크래치성, 또한 보통 더욱 우수한 기계적 강도 및 우수한 광학 특성, 예컨대 저 광택성을 필요로 하는 임의의 다른 부품 또는 (예를 들면, 섬유 또는 필름) 물품이 흥미롭다.
개선된 내스크래치성이 미실현된 수요로 여전히 남아 있는 주요 기재는 탈크-충전된 PP 공중합체 또는 PP계 TPE(예를 들면, 스킨용)와 같은 기재이다. 이러한 물질의 조성이 광범위하게 다양할 수 있기 때문에, 명백하게도, 내스크래치성은 사용된 수지, 엘라스토머의 종류 및 함량, 그리고 탈크와 같은 충전제, 안정화제 및 보조 첨가제에 따라 좌우될 뿐만 아니라 안료 및 다른 충전제 또는 기능성 첨가제에 따라 좌우된다. 게다가, 또한 가공 조건 및 표면 조직(입자)는 특수 부품의 최종 특성을 결정하는데 중요한 역할을 한다.
상기 및 하기에 제시된 용도 영역에서 적당한 중합체의 내스크래치성을 개선시키기 위해서, 다양한 첨가제가 사용되어 오고 있다. 예를 들면, 불포화 지방산 아미드, 예컨대 에루카미드(erucamide)(또한 슬립제로서도 공지되어 있음)는 표면 마찰 계수를 감소시키고, 플라스틱 부품의 내스크래치성을 개선시키는 수단으로서 광범위한 용도가 있는 것으로 밝혀지고 있다. 하지만, 언급된 불포화 지방산 아미드와 같은 작은 분자량 첨가제는 제품의 표면으로 이동하는 경향이 있고, 거기에서 그 첨가제는 특히 UV 광으로 인한 열화를 수행하여 바람직하지 못한 끈적임을 유발할 수 있는 것으로 밝혀지고 있다.
다소 유사한 효과가 다양한 분자량을 지닌 실리콘계 첨가제 시스템의 수단에 의해 달성될 수 있다. 그것은 시장에서 빈번하게 사용되고 있으며, 특히 올레핀계 화합물에 대하여 열등한 내스크래치성을 제공한다.
현재 시장에서 상업적으로 이용가능한 내스크래치성 용액 어느 것도 OEM의 기대를 완전 충족시킬 수 없고, 따라서 예를 들면, 자동차 분야에서 유용한 중합체의 내스크래치성을 개선시키는 방식, 특히 또한 삼출을 피하거나 충분히 감소시키는 방식 및 특히 또한 지금까지 알려진 제품의 효과와 비교하여 더욱 개선된 내스크래치성을 허용하는 방식을 더욱 개량시키고자 하는 필요성이 여전히 남아 있다.
그러한 신규 물질은 바람직하게는 임의의 코팅 없이 사용되는 것으로 의도되고, 양성 (스킨 제작 동안 입자 형성) 및 음성 (모울드 도구(mould tooling)에서 입자 형성) 형성 공정 둘 다에 사용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 불포화 지방산 아미드 이외에도 그라프트화 중합체, 특히 그라프트화 폴리올레핀 및 마찰 감소제의 배합물의 사용이 고무 변형 중합체, 특히 고무 변형 폴리올레핀의 내스크래치성을 개선(증대)시키는 것을 허용한다는 점을 밝혀내었다.
더욱 개선된 내스크래치성 이외에도, 제시된 제형에서는 또한 보다 긴 시간 후에도 보다 적은 삼출이 발견되고, 게다가 감소된 끈적임이 관찰된다.
그러므로, 제1 실시양태에서, 본 발명은 고무 변형 중합체(특히, 고무 변형 폴리올레핀)의 내스크래치성을 개선시키기 위한, 불포화 지방산 아미드 이외에도, 그라프트화 중합체와 배합한 마찰 감소제를 사용하는 용도 또는 방법에 관한 것이며, 그 용도 또는 방법은 상기 성분들을 고무 변형 중합체와 혼합하고, 임의로 또한 하나 이상의 추가 첨가제를 첨가하는 것을 포함한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 고무 변형 중합체(특히, 고무 변형 폴리올레핀)의 내스크래치성을 개선시키기 위한, 그리고 성분의 삼출 및/또는 그 고무 변형 중합체의 끈적임 발생 경향(특히 (UV를 포함한) 광 노출시)을 감소시키기 위한, 불포화 지방산 아미드 이외에도, 그라프트화 중합체와 배합한 마찰 감소제를 사용하는 용도 또는 방법에 관한 것이며, 그 용도 또는 방법은 상기 성분들을 고무 변형 중합체와 혼합하고, 임의로 또한 하나 이상의 추가 첨가제를 첨가하는 것을 포함한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 중합체 제품(내스크래치성이 개선된 것)으로서, 고무 변형 중합체(특히, 고무 변형 폴리올레핀), 불포화 지방산 아미드, 그라프트화 중합체 및 마찰 감소제의 혼합물을 임의의 추가 첨가제와 함께 포함하는 중합체 제품에 관한 것이다.
또다른 추가 실시양태에서, 본 발명은 고무 변형 중합체(특히, 고무 변형 폴리올레핀) 최종 제품의 내스크래치성을 개선시키기 위한, 불포화 지방산 아미드 이외에도, 그라프트화 중합체와 배합한 마찰 감소제를 사용하는 용도 또는 방법에 관한 것이며, 그 용도 또는 방법은 상기 성분들을 고무 변형 중합체(특히, 고무 변형 폴리올레핀)와 혼합하고, 임의로 또한 하나 이상의 추가 첨가제를 첨가하는 것을 포함한다.
또다른 추가 실시양태에서, 본 발명은 고무 변형 중합체(특히, 고무 변형 폴리올레핀) 최종 제품의 내스크래치성을 개선시키기 위한, 그리고 성분의 삼출 및/또는 그 고무 변형 중합체 최종 제품의 끈적임 발생 경향을 감소시키기 위한, 불포화 지방산 아미드 이외에도, 그라프트화 중합체와 배합한 마찰 감소제를 사용하는 용도 또는 방법에 관한 것이며, 그 용도 또는 방법은 상기 성분들을 고무 변형 중합체(특히 고무 변형 폴리올레핀)와 혼합하고, 임의로 또한 하나 이상의 추가 첨가제를 첨가하는 것을 포함한다.
또다른 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 주어진 용도 및 방법에 따라 얻을 수 있는 최종 제품에 관한 것이다.
후술하는 정의들은 상기 및 하기에 보다 구체적으로 주어진 본 발명의 실시양태에서 제시된 일반적 용어들을 정의하는데 (그 용어들의 각자 단독 또는 2 이상 또는 전체) 사용될 수 있으며, 이로써 본 발명의 보다 바람직한 실시양태를 유도하게 된다.
그라프트화 중합체는 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 및/또는 비닐 방향족 화합물과 골격 중합체 또는 그러한 변형 중합체의 2 이상으로 된 혼합물과의 반응에 의해 얻어질 수 있는 것들이 바람직하다.
본 발명에 따라 유용한 그라프트화 중합체는 폴리엔, 예컨대 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 예컨대 고결정성 폴리프로필렌(HCPP)), 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐만 아니라 시클로올레핀의 중합체, 예를 들면 시클로펜텐 또는 노르보넨, 폴리에틸렌(임의로 가교결합된 것), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLPDE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 또는 바로 언급된 중합체 중 2 이상으로 된 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부텐의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예, PP/HDPE 또는 PP/LDPE) 또는 상이한 유형의 폴리에틸렌들로 된 혼합물(예, LDPE/HDPE), 모노올레핀 및 디올레핀 서로 간의 공중합체 또는 그 모노올레핀 및 디올레핀과 다른 비닐 단량체의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이것과 저밀도 폴리프로필렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥산 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소를 지닌 그들 공중합체, 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨과의 중합체; 및 그러한 공중합체들 서로 간의 혼합물 또는 그러한 공중합체와 상기 언급된 다른 중합체의 혼합물, 예를 들면 폴리(프로필렌/에틸렌-프로필렌) 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)(LLDPE/EVA) 또는 기타;
또는 스티렌 중합만 기초한 중합체, 예컨대 폴리(스티렌)(PS), 예를 들면 신디오태틱 폴리(스티렌)(SPC) 또는 HIPS(고 충격성 폴리(스티렌));
또는 폴리올레핀 엘라스토머, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 공중합체(EPDM), 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체(예, 에틸렌-옥텐 공중합체), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수소화 스티렌-이소프렌 공중합체 및 기타(또한, 하기 ITO의 정의를 참조할 수 있음)를 비롯한, 스티렌 함유 중합체, 예컨대 ABC(아크릴로니트틸-부타디엔-스티렌 중합체), SBS(스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체) 또는 이의 수소화 유사체 SEBS, SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체), 또는 ASA(아크릴로니트릴-아크릴레이트 엘라스토머-스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트), 또는 이들 중 2 이상으로 된 혼합물,
로 이루어진 군으로부터 선택된 골격을 갖는 것이 바람직하다.
그러한 골격은 불포화 카르복실산, 예를 들면 불포화 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 시아노아크릴산, 또는 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산 또는 C1-C3-단일- 또는 -이중-치환되거나 아릴(예, C6-C12-아릴) 치환된 말레산, 예컨대 2-메틸 말레산, 2-에틸 말레산, 2-페닐 말레산, 2,3-디메틸 말레산, 푸마르산, 또는 그의 반응성 전구체 형태, 예컨대 무수물에 의해 그라프트화 되고(이로써 변형되고), 여기서 그라프트화는 특히 또한 이러한 단량체 중 하나 이상으로 실시할 수 있다. 그 그라프트화는 특히 또한 언급된 모노- 또는 디-카르복실산의 에스테르, 예를 들면 C1-C12 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올에 의한 에스테르 또는 비닐 방향족 화합물, 특히 폴리스티렌 또는 스티렌 함유 중합체에 대한 선행 문단에서 정의된 바와 같은 스티렌 또는 스티렌 유도체에 의한 에스테르로 실시할 수 있다. 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 및 비닐방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 단량체에 의한 그라프트화는 본 발명의 영역 내에 속한다.
그에 대한 제조 방법, 즉 고체상 합성법은, 예를 들면 WO 2004/048426 및/또는 WO　02/093157에 기술된 방법 또는 거기에 기술된 것와 유사한 방법을 수행할 수 있는 것이 바람직하다. 그러므로, 이들 2개의 문헌은 거기에 기술된 제조 방법을 목적으로 하여 본원에 참고 인용되어 있다. 그러나, 또한 해당 기술 분야에 공지된 다른 방법, 예를 들면 용융계 또는 용매계 제조 방법, 예컨대 반응성 압출 또는 용매 함침 그리고 이어서 열 처리 또는 반응성 압출이 가능하다.
그라프트화에 사용된 단량체는 에폭시 및 플루오로 치환기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상표명 Fusabond®(E.I. du Pont de Nemours and Company, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 또는 Ceramer®(Baker Petrolite, Baker Hughes Company, 미국 텍사스주 가르 랜드 소재) 하에 판매되고 있는 말레산 무수물 그라프트화 중합체, 특히 실시예에 제시된 것들이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 물품을 형성시키는데 사용된 조성물은,본원에서 설명된 바와 같은 그라프트화 중합체를, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 25 중량%, 훨씬 바람직하게는 약 1 내지 약 18 중량%, 예를 들면 약 2 내지 약 10 중량%의 양(중량 단위)으로 포함한다.
그라프트화 중합체 입자의 크기는, 예를 들면 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들면 약 0.2 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 예컨대 약 0.5 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 범위 내에 있을 수 있다(크기는 예를 들면 전자 현미경에 의해 측정된 바와 같은 평균 크기이고, 크기 분포는 바람직하게는 입자의 50%(중량) 이상, 보다 바람직하게는 입자의 75%(중량) 이상이 평균 값의 ±50% 내에 속하도록 존재한다).
본 발명에 따라 사용된 마찰 감소제는 플루오로중합체, 예컨대 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌, 예를 들면 Du Pont de Nemours에 의해 상표명 Teflon(등록상표)으로 판매된 것), PFA(퍼플루오로알콕시 중합체 수지, 예를 들면 Du Pont 에 의해 상표명 Teflon(등록상표)으로 판매된 것), FEP(플루오르화 에틸렌-프로필렌(헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체), 예를 들면 Du Pont에 의해 상표명 Teflon(등록상표)으로 판매된 것), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, 예를 들면 Du Pont에 의해 상표명 Tefzel(등록상표)으로 판매된 것 또는 일본 동경 소재의 Asashi Glass Co., Ltd.에 의해 Fluon(등록상표)으로 판매된 것), PVF(폴리비닐플루오라이드, 예를 들면 Du Pont에 의해 상표명 Tedlar(등록상표)으로 판매된 것), ECTFE(폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 예를 들면 독일 뒤젤도르프 소재의 Solvay Solexis/Solvay Advanced Polymers GmbH에 의해 상표명 Halar(등록상표)으로 판매된 것), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드, 예를 들면 미국 필라델피아주 소재의 Arkema Inc.에 의해 상표명 Kymar(등록상표)로 판매된 것), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌, 예를 들면 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M에 의해 상표명 Kel-F(등록상표)로 판매된 것 또는 일본 오사카 소재의 Daikin Industries Ltd.에 의해 Neoflon(등록상표)로 판매된 것; 또한 CTFE로서도 공지되어 있음), FFKM(퍼플루오로엘라스토머, 예를 들면 Du Pont에 의해 상표명 Kalrez(등록상표)로 판매된 것 또는 Solvay Solexis에 의해 상표명 Tecnoflon(등록상표)로 판매된 것), FPM/FKM(플루오로엘라스토머, 예를 들면 독일 리스-할데른 소재의 Ralicks Industrie-und Umwelttechnik에 의해 Viton(등록상표)로 판매된 것 또는 Solvay Solexis에 의해 Technoflon(등록상표)로 판매된 것);
흑연, 그라펜, 텅스텐 황화물, 몰리브덴 황화물 및 붕소 질화물; 또는
그러한 물질 중 2 이상으로 된 혼합물, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌과 흑연의 혼합물(또한 각자가 단독 마찰 감소제로서도 바람직함)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물품을 형성시키는데 사용된 조성물은, 본원에 설명된 마찰 감소제를, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 각각 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5 중량 %, 또는 훨씬 더 바람직하게는 약 0.3 내지 약 3 중량%의 양(중량 단위)으로 포함한다.
마찰 감소제 입지의 크기는, 제한 없이, 예를 들면 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ , 예를 들면 약 0.2 ㎛ 내지 약 50 ㎛ , 예컨대 약 0.5 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 범위 내에 있을 수 있다(크기는 예를 들면 전자 현미경에 의해 측정된 바와 같은 평균 크기이고, 크기 분포는 바람직하게는 입자의 50% 이상, 보다 바람직하게는 입자의 75% 이상(중량 단위)이 평균 값의 ±50% 내에 속하도록 존재한다).
불포화 지방산 아미드는, 예를 들어 화학식 R-C(O)-NHR*(여기서 R은 10개의 탄소 원자 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 불포화 알킬 기이고, R*은 10 내지 26개의 탄소 원자 또는 바람직하게는 수소를 갖는 불포화 알킬 기임)의 산 아미드를 포함하는 (달리 바람직하게는 N-비치환된) 아미드 형태로 예를 들어 약 10 내지 약 36개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방산의 유도체, 예컨대 올레아미드, 에루카미드, 리놀레아미드, 또는 이들 아미드의 2 이상으로 된 혼합물인 것이 바람직하다.
에루카미드는 하나의 바람직한 불포화 산 아미드이다.
본 발명에 따른 물품을 형성시키는데 사용된 조성물은 본원에 기술된 바와 같은 불포화 지방산 아미드를, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.5 중량%, 또는 훨씬 더 바람직하게는 약 0.2 내지 0.4 중량%의 양(중량 단위)으로 포함한다.
내스크래치성을 개선시킨다는 것은 특히 내스크래치성이 실시예에서 설명된 바와 같은 방법에 따라 비교할 때 개선(증대)된다는 점을 의미한다.
고무 변형 중합체(특히 고무 변형 폴리올레핀)은 중합체, 특히 폴리올레핀과 고무 유사 성분의 혼합물인 것이 바람직하다.
중합체 또는 폴리올레핀으로서, 용융 혼합에 적합한 중합체 또는 중합체 혼합물이 바람직하다. 가능한 중합체 중에서도 특히, 다음의 것들이 실례로 언급될 수 있다: 스티렌 함유 중합체, 예컨대 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체), SBS(스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체) 또는 이의 수소화 유사 SEBS, SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체), ASA(아크릴로니트릴-아크릴레이트 엘라스토머-스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트), 폴리에스테르, 예를 들면 디카르복실산 및 디알콜로부터 유도된 것 및/또는 히드록시카르복실산 또는 이의 상응하는 락톤으로부터 유도된 것, 예를 들면 PBT(폴리(부틸렌 테레프탈레이트), PET(폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 코폴리에테르 에스테르 또는 UPES(불포화 폴리에스테르), PA(폴리아미드, 예를 들면 디아민 및 디카르복실산우로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 66/6, 6/66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 부분 방향족 (코)폴리아미드, 예를 들면 방향족 디아민 및 아디프산에 기초한 폴리아미드, 알킬렌 디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 유도된 폴리아미드 및 이들의 코폴리아미드, 코폴리에테르 아미드, 코폴리에스테르 아미드 및 기타), TPU(우레탄 베이스 상의 열가소성 엘라스토머), PS(폴리(스티렌)), HIPS(고 충격성 폴리(스티렌)), PC(폴리카르보네이트), 폴리(방향족 카르보네이트) 또는 폴리(지방족 카르보네이트), 예를 들면 공단량체로서 비스페놀 A 단위 및 "카르복실산" 단위 또는 다른 비스페놀 및/또는 디카르복실산 단위를 기초로 한 것, PC/ABS(폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블렌드), ABS/PBT(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 블렌드), PVC(폴리(비닐 클로라이드)), PVC/ABS(폴리(비닐 클로라이드)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체), PVC/ASA(폴리(비닐 클로라이드)/아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트), PVC/아크릴레이트(아크릴레이트-변형 PVC) 및 아이오노머((적어도 부분적으로) 이온화되고 전기적으로 중성인 단량체의 공중합체 물질(copolymerisates)).
하나의 바람직한 예에서, 중합체 기재는 폴리올레핀(예를 들면, 고 결정성 PP), PC/ABS, ABS, 폴리아미드, 예컨대 PA-6, 또는 폴리올레핀 고무 또는 TPE, 또는 예를 들면 실시예에서 특별히 언급된 바와 같은 중합체이다.
폴리올레핀의 예로는 다음과 같다: 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 특히 PP 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 특정한 경우, PP 단독중합체, 예를 들면 고 결정성 폴리프로필렌(HCPP), 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀의 중합체, 예를 들면 시클로펜텐 또는 노르보르넨, 폴리에틸렌(임의로 가교결합된 것), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고 분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 또는 바로 언급된 중합체 중 2 이상으로 된 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예, PP/HDPE 또는 PP/LDPE) 또는 상이한 유형들의 폴리에틸렌의 혼합물(예, LDPE/HDPE), 모노올레핀 및 디올레핀 서로 간의 공중합체, 또는 그 모노올레핀 및 디올레핀과 다른 비닐 단량체의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이것과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소를 지닌 그들 공중합체, 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼원 공중합체; 그러한 공중합체들 서로 간의 혼합물 또는 그러한 공합체의 상기 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들면 폴리(프로필렌/에틸렌-프로필렌) 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)(LLDPE/EVA) 또는 기타.
예를 들면, 적당한 폴리올레핀은 WO 2006/003127(Ciba)에 기술되어 있다.
본 발명에 따르면, 바람직한 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌의 공중합체 또는 그의 블렌드일 수 있다. 공중합체는 2 이상의 단량체 단위를 포함할 수 있으며, 그리고 프로필렌과 2개 또는 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 랜덤 공중합체인 것이 가장 바람직하다. 이러한 프로필렌 중합체를 제조하는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 일반적으로, 그 중합체는 단일 단 또는 다단 반응기에서 프로필렌의 호모중합에 의해 얻어지는 프로필렌 단독중합체이다. 그 공중합체는 프로필렌과 2개 또는 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을, 단일 단 또는 다단 반응기에서 공중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 중합 방법은 고압, 슬러리, 가스, 벌크 또는 용액 상, 또는 이들의 조합을 포함하고, 찌이글러-나타 촉매 또는 단일 부위 메탈로센 촉매 시스템을 이용한다. 사용된 촉매는 이소특이성(isospecifity)을 갖는 것이 바람직하다. 중합은 연속식 또는 배치식 공정에 의해 수행될 수 있으며, 그리고 사슬 전이제, 스캐빈저, 또는 적용가능한 것으로 추정된 바와 같은 다른 첨가제의 사용을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 프로필렌 중합체는, 일반적으로, 성질상 이소택틱 폴리프로필렌의 밀도 0.936 g/cm3을 기준으로 하여, 약 25% 이상의 결정화도, 바람직하게는 약 35% 이상의 결정화도, 및 가장 바람직하게는 약 50% 이상의 결정화도를 가질 수 있다. 그것은 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 프로필렌 중합체는 본원에 기술된 바와 같은 호모폴리프로필렌 및/또는 랜덤 공중합체 및/또는 블록 공중합체의 배합물일 수 있다.
상기 프로필렌 중합체가 랜덤 공중합체일 때, 공중합체 내의 공중합된 α-올레핀의 백분율은, 일반적으로, 약 7 mole% 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 mole%, 가장 바람직하게는 2 내지 약 4 mole%이다. 바람직한 α-올레핀은 2개 또는 4개 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하고, 4 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 α-올레핀은 에틸렌이고, 다른 바람직한 α-올레핀은 예를 들면 부텐, 헥센 및 옥텐을 포함하며, 본 발명의 제1 실시양태에서는 한정되지 않는다. 1개, 또는 2개 이상의 α-올레핀은 프로필렌과 공중합될 수 있다.
예시적 α-올레핀은 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 2-메틸펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 3,3-디메틸부트-1-엔, 헵트-1-엔, 헥스-1-엔, 메틸헥스-1-엔, 디메틸펜트-1-엔, 트리메틸부트-1-엔, 에틸펜트-1-엔, 옥트-1-엔, 메틸펜트-1-엔, 디메틸헥스-1-엔, 트리메틸-펜트-1-엔, 에틸헥스-1-엔, 메틸에틸펜트-1-엔, 디에틸부트-1-엔, 프로필펜트-1-엔, 데스-1-엔, 메틸노느-1-엔, 노느-1-엔, 디메틸옥트-1-엔, 트리메틸헵트-1-엔, 에틸옥트-1-엔, 메틸-에틸-부트-1-엔, 디에틸헥스-1-엔, 도데스-1-엔 및 헥사도스-1-엔으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그 함량이 너무 많은 경우, 비결정성 성분의 양이 증가되고, 그 결과로서, 블렌드는 "끈적임(sticky)" 또는 "끈끈함(tacky)"인 성형 제품을 생성하는 경향이 있다. 그러나, 이를 피할 수 있는 적당한 양은 해당 기술 분야의 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 특정 용도의 경우 그러한 "끈적임" 또는 "끈끈함"의 느낌은 요구될 수 있으며, 따라서 바람직하지 않는 것임에도 불구하고 본 발명에 유용할 수 있다는 점을 유의해야 한다.
폴리프로필렌 블렌드의 고무 유사 성분은 기본적으로 고분자량의 비결정성 도는 저결정성 성분, 예를 들면 약 5 내지 약 10 중량% 이하의 결정성 물질을 함유한 것이다. 그 고무 유사 성분은 일반적으로 예를 들면 약 100,000 이상의 분자량을 가질 수 있으며, 그리고 그것은 일반적으로 블렌드에 대하여 약 50 중량% 이하(일부의 경우, 훨씬 더 많은 양, 예를 들면 70 중량% 이하), 바람직하게는 약 2 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 10(예, 20) 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 고무 유사 성분은 내충격성을 개선시키기에 충분한 양으로 폴리프로필렌에 첨가되지만, 결과로 생성된 성형 물품의 모듈을 실질적으로 악화시키지 않는 것이 바람직하다. 후자는 단지 본원에서는 2가지 예만 언급하고 있는 탈크 또는 유리 섬유와 같은 충전제를 또는 기타를 사용함으로써, 조정될 수 있다.
고무 유사 폴리올레핀은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무일 수 있으며, 여기서 α-올레핀은 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하고, 에틸렌은 약 80 mole% 이하의 양으로, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 mole% 범위로, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 60 mole% 범위로 존재한다. 프로필렌 중합체와 블랜딩하기에 가장 바람직한 고무 화합물은 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체이다. 고무 공중합체는 또한 에틸렌-α-올레핀-비컨쥬케이트화 디엔 공중합체일 수 있으며, 여기서 디엔은 예를 들면 시클로펜타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔, 노르보르나디엔 또는 기타를 포함한다. 고무는 또한 천연 고무; 이소부텐 고무, 부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 1,2-폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 고무, 에틸비닐-아세테이트, 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소화 스티렌-이소프렌 공중합체, 또는 이들 중 2 이상으로 된 혼합물일 수 있다. 에틸렌계 공중합체 고무가 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀과 고무 유사 성분의 혼합물은 일반적으로 고무 함량에 좌우되는 열가소성 폴리올레핀(TPO) 또는 열가소성 엘라스토머(TPE)로서 공지되어 있다. TPO는 기본적으로 충격 변형제(impact modifier)의 형태로 존재하는 고무 유사 성분을 지닌 폴리올레핀으로서 상기 언급된 폴리올레핀의 블렌드이고, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 공중합체(EPDM), 에틸렌과 고급 α-올레핀의 공중합체(예를 들면, 에틸렌-옥텐 공중합체와 같은 것), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수소화 스티렌-이소프렌 공중합체 및 기타가 있다. 이러한 블렌드는 일반적으로 TPO(열가소성 폴리올레핀)이라고 칭한다. 예를 들면, 적당한 TPO는 프로플렌 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 약 10 내지 약 90 중량% 및 에틸렌과 C3-C8-α-올레핀의 탄성 공중합체 약 90 내지 약 10 중량%를 갖는다. 이러한 TPO는 반응기 용기에서 배합, 즉 용융 혼합에 의해 뿐만 아니라 그 양자의 순차적 조합에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 적당한 TPO는 US 6 048 942(Montell)에 개시되어 있다. TPO로서 특히 바람직한 것은 상표명 Daplen(등록상표)(오스트리아 비엔나 소재, Borealis AG) 하에 판매된 것, 특히 실시예에서 언급된 것들이다.
폴리올레핀 및 고무 변형 폴리올레핀은, 이들이 바람직하긴 하지만, 단지 본 조성물의 중합체 기재만 일 수 없다. 중합체 기재로서는 상기 언급된 바와 같이 폴리올레핀과 다른 중합체의 공중합체 또는 폴리올레핀과 다른 중합체의 블렌드가 배제되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고무 변형 폴리올레핀은 완전 중합체 조성물 내에서 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 98%, 보다 바람직하게는 40 내지 98%, 예를 들면 60 내지 98%로 존재한다.
고무 유사 성분의 분자량은 일반적으로 약 100,000 이상이다. 그러나, 100,000 이상의 양은 임계적이지 않고, 단 폴리프로필렌-고무 블렌드가 압출기, 블렌더 또는 혼합 공정에서 혼련될 수 있어야 한다는 점을 전제로 한다. 분자량이 너무 낮은 경우에는 임계적일 수 있으며, 그 이유는 고무를 폴리프로필렌과 블렌딩할 때 어려움이 발생하기 때문이다.
이미 언급된 성분들 이외에도, 통상적인 하나 이상의 추가 첨가제가 본 발명에 따른 중합체 조성물 내에 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합체 조성물(중합체 기재)은 이 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.025 내지 약 2 중량%, 특히 약 0.1 내지 약 1 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제, 예컨대 하기 열거된 화합물을 임의로 함유하고, 또한 40 중량% 이하, 예를 들면 0 내지 35 중량%, 예컨대 10 내지 25 중량% 또는 25 내지 40 중량%의 충전제, 예컨대 탈크(탈쿰), 규회석(Wollastonite), 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물을 임의로(또는 바람직하게) 함유한다.
모든 중량% 데이타는, 달리 명백히 언급되어 있지 않는 한, 모든 성분 각각을 함유하는 최종 (중합체) 조성물에 관한 것이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 임의 실시양태에서 유용한 배합물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 고무 변형 폴리프로필렌, 특히 TPO를 20 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 98 중량%, 예를 들면, 60 내지 98 중량%의 양으로, 충전제, 특히 탈크를 0 내지 40 중량%, 예를 들면 10 내지 25 중량% 또는 25 내지 40 중량%의 양으로, 그라프트화 중합체, 특히 상기 또는 하기에 바람직하게 기술된 것을 0.5 내지 3 중량%의 양으로, 불포화 지방산 아미드, 특히 에루카미드, 올레아미드 또는 이들의 혼합물을 0.01 내지 1 중량%의 양으로, 그리고 마찰 감소제, 특히 PTFE, 흑연, 몰리브덴 또는 텅스텐 황화물, 또는 이들 중 2 이상으로 된 혼합물을 0.01 내지 1 중량%의 양으로 각각 포함한다.
훨씬 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 임의의 실시양태에서 유용한 배합물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 고무-변형 폴리프로필렌, 특히 TPO를 20 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 98 중량%, 예를 들면 60 내지 98 중량%의 양으로, 충전제, 특히 탈크를 0 내지 40 중량%, 예를 들면 10 내지 25 중량% 또는 25 내지 40 중량%의 양으로, 그라프트화 α-올레핀 중합체, 특히 말레산 무수물에 의해 그라프트화된 PP(PP-graft-MA) 또는 말레산 무수물에 의해 그라프트화된 PE(PE-graft-MA)를 0.5 내지 3 중량%의 양으로, 불포화 지방산 아미드를 0.2 내지 1 중량%(바람직하게는 0.1 내지 0.45 중량%)의 양으로 그리고 마찰 감소제, 특히 PTFE, PFA, FEP, ETFE, ECTFE, PVDF, PCTFE, CTFE, FFKM, FPM/FKM 및/또는 흑연 및/또는 금속 황화물을 0.2 내지 1 중량%의 양으로 각각 포함한다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 임의의 실시양태에서 유용한 배합물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 고무 변형 폴리프로필렌을 20 내지 98 중량%, 예를 들면 60 내지 98 중량% 또는 40 내지 60 중량%의 양으로, 충전제, 특히 탈크를 0 내지 40 중량%, 예를 들면 10 내지 25 중량% 또는 25 내지 40 중량%의 양으로, 그라프트화된 α-올레핀 중합체, 특히 말레산 무수물에 의해 그라프트화된 PP(PP-graft-MA) 또는 말레산 무수물에 의해 그라프트화된 PE(PE-graft-MA)를 0.5 내지 3 중량%의 양으로, 에루카미드, 올레아미드 또는 이들의 혼합물을 0.2 내지 0.5 중량% (바람직하게는 0.1 내지 0.45 중량%)의 양으로 그리고 마찰 감소제, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 흑연 및/또는 금속 황화물을 0.2 내지 1 중량%의 양으로 각각 포함한다.
전술한 문단 및 후술한 문단에서 언급된 유용한 배합물은 본 발명의 임의 실시양태에서의 정의에 사용될 수 있으며, 또한 결과로 생성되는 중합체 혼합물 및 최종 제품의 정의에 사용될 수 있다
본 발명은 특히 특허청구범위에 언급된 실시양태, 보다 특히 종속항에서 언급된 실시양태에 관한 것이다. 그러므로, 그 특허청구범위는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 더욱 중요한 실시양태는 다음과 같은 특징으로 설명된다:
본 발명은 특히 이전에 또는 이후에 기술된 바와 같은 본 발명의 실시양태에 관한 것이며, 여기서 고무 변형 중합체는 폴리프로필렌과 고무 유사 성분의 혼합물이다. 바람직하게는, 폴리프로필렌은 PP 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 특정한 경우, PP 단독중합체, 또는 이들의 2원, 3원 또는 심지어는 4원 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 블렌드의 고무 유사 성분은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 특히 α-올레핀이 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하고 에틸렌이 약 80 mole% 이하의 양으로 존재하는 경우인 것; 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체; 에틸렌-α-올레핀-비컨쥬게이트화된 디엔 공중합체, 특히 디엔이 예를 들면 시클로펜다디엔, 헥사디엔, 옥타디엔 또는 노르보르나디엔을 포함하는 경우의 것; 천연 고무; 이소프렌 고무; 부타디엔 고무; 폴리이소프렌, 1,2-폴리부타디엔; 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무; 클로로프렌 고무; 니트릴 고무; 스티렌-이소프렌 공중합체; 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 고무; 에틸비닐-아세테이트; 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체; 수소화 스티렌-이소프렌 공중합체; 또는 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안으로, 고무 유사 성분은 에틸렌계 중합체, 구체적이지만 전적인 것이 아닌, 에틸렌-프로필렌(EP), 에틸렌-부텐(EB), 에틸렌-헥센(EH), 또는 에틸렌-옥텐(EO) 중합체 및/또는 이들의 혼합물이다. 그러한 에틸렌계 고무 유사 중합체는 시장에서 용이하게 입수가능하며, 구체적으로 관련된 것으로는 Engage(등록상표)(EP, EB, EO, Dow Chemical로부터 입수가능함)로 칭해진 등급이 있다.
가장 바람직하게는, 본원에 설명된 본 발명의 임의 실시양태에서 사용된 고무 변형 중합체는 TPO이다.
본 발명의 임의 실시양태에서 그라프트화 중합체는 말레산 무수물에 의해 그라프트화된 PP(PP-graft-MA) 또는 말레산 무수물에 의해 그라프트화된 PE(PE-graft-MA), 또는 이들 중 2 이상으로 된 혼합물인 것이 바람직하다.
하나 이상의 추가 첨가제, 예를 들면 상기 또는 하기에 주어진 것들로부터 선택되고 거기에 주어진 양으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 핵 형성제가 존재할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 모든 다른 실시양태에서, 마찰 감소제는 바람직하게는 PTFE 또는 흑연이거나, 또는 금속 황화물, 예를 들면 몰리브덴 황화물이거나, 또는 이들 중 2 이상으로 된 혼합물이고; 지방산 아미드는 에루카미드, 올레아미드 또는 이들의 혼합물이다.
또한, 본 발명은, 하나의 실시양태에서, 본 발명, 특히 특허청구범위에 따른 방법 또는 공정에 의해 제조된 중합체 물품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 자동차 내부 부품, 특히 계기판 또는 내부 트림에 대한 본원의 임의 실시양태에 따른 제조 공정에 관한 것이며, 그 공정은 각 부품(들)을 형성시키는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 자동차 외부 부품, 특히 범퍼 또는 외부 트림에 대한 본원의 임의 실시양태에 따른 제조 공정에 관한 것이며, 그 공정은 각 부품(들)을 형성시키는 단계를 더 포함한다.
하나의 실시양태에서, 또한 본 발명은, PP-graft-MA, 에루카미드 및 흑연을, 바람직하게는 본원에서 바람직한 것으로 지시된 양으로 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 방법, 용도 또는 공정에 따라 얻을 수 있는 조성물에 관한 것이다. 대안으로는, 에루가미드가 올레아미드로 대체되거나 그 올레아미드와 배합되는 경우인 동일 조성물이 바람직하다.
또다른 실시양태에서, 또한 본 발명은, PE-graft-MA, 에루카미드 및 흑연을, 바람직하게는 본원에서 바람직한 것으로 지시된 양으로 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 방법, 용도 또는 공정에 따라 얻을 수 있는 조성물에 관한 것이다. 대안으로는, 에루가미드가 올레아미드로 대체되거나 그 올레아미드와 배합되는 경우인 동일 조성물이 바람직하다.
또다른 실시양태에서, 또한 본 발명은, PP-graft-MA, 에루카미드 및 PTFE를, 바람직하게는 본원에서 바람직한 것으로 지시된 양으로 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 방법, 용도 또는 공정에 따라 얻을 수 있는 조성물에 관한 것이다. 대안으로는, 에루가미드가 올레아미드로 대체되거나 그 올레아미드와 배합되는 경우인 동일 조성물이 바람직하다.
또다른 실시양태에서, 또한 본 발명은, PE-graft-MA, 에루카미드 및 PTFE를, 바람직하게는 본원에서 바람직한 것으로 지시된 양으로 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 방법, 용도 또는 공정에 따라 얻을 수 있는 조성물에 관한 것이다. 대안으로는, 에루가미드가 올레아미드로 대체되거나 그 올레아미드와 배합되는 경우인 동일 조성물이 바람직하다.
또다른 실시양태에서, 또한 본 발명은, PP-graft-MA, 에루카미드 및 금속 황화물, 특히 몰리브덴 황화물 및/또는 텅스텐 황화물을, 바람직하게는 본원에서 바람직한 것으로 지시된 양으로 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 방법, 용도 또는 공정에 따라 얻을 수 있는 조성물에 관한 것이다. 대안으로는, 에루가미드가 올레아미드로 대체되거나 그 올레아미드와 배합되는 경우인 동일 조성물이 바람직하다.
또다른 실시양태에서, 또한 본 발명은, PE-graft-MA, 에루카미드 및 금속 황화물, 특히 몰리브덴 황화물 및/또는 텅스텐 황화물을, 바람직하게는 본원에서 바람직한 것으로 지시된 양으로 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 방법, 용도 또는 공정에 따라 얻을 수 있는 조성물에 관한 것이다. 대안으로는, 에루가미드가 올레아미드로 대체되거나 그 올레아미드와 배합되는 경우인 동일 조성물이 바람직하다.
본원에 언급된 바와 같은 중합체 기초 제품의 제조는, 추가 공정 단계로서, 사출 성형 또는 블로우 성형으로 실시한다.
본 발명에 따른 용도 또는 방법에서, 마찰 감소제, 그라프트화 중합체, 고무 변형 폴리올레핀, 불포화 산 아미드 및 임의로 하나 이상의 첨가제, 그리고 임의로 하나 이상의 충전제, 예를 들면 탈크, 규회석, 탄산칼슘, 유리 섬유 및 기타가, 특히 용융 배합 공정에서, 당업자의 관점에서 허용가능한 임의 순서로 또는 적절히(예를 들면, 기술적 장비 제한 또는 기타의 관점에서) 혼합된다.
일반적으로, 조성물은 폴리프로필렌 조성물을 본 발명에 따른 마찰 감소제, 그라프트화 중합체, 불포화 산 아미드 및 임의의 첨가제 및/또는 충전제의 배합물과 용융 혼합함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
충전제, 예컨대 탈크 및 규회석 및 다른 가공 첨가제는 또한 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있다. 중합체 분야에서 일반적인 다른 통상적 및/또는 기능적 첨가제가 또한 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명은 다양한 유형의 제품, 예를 들면 노력하는 자동차 분야에서의 것을 위한 매력적이고 유용한 표면을 갖는 고 내스크래치성을 지닌 물품의 제조를 허용한다.
개선된 내스크래치성이 항상 존재하는 수요로 남아 있는 주요 기재(물품에 대한 기본 재료)는 탈크-충전된 PP 공중합체 또는 PP계 TPE와 같은 기재(스킨)이다. 이러한 재료의 조성이 광범위하게 다양할 수 있기 때문에, 내스크래치성(그리고 또한 저 광택성)은 사용된 수지, 엘라스토머의 종류 및 양, 및 탈크, 안정화제 및 보조 첨가제 뿐만 아니라 안료 및 다른 충전제에 따라 좌우된다. 더구나, 또한 가공 조건 및 표면 조직(입자)가 중요한 역할을 한다.
이러한 신규한 재료는 (적어도 바람직하게는) 임의 코팅 없이 사용될 수 있는 것으로 의도되고, 양성(스킨 제작 동안 입자 형성) 및 음성(모울드 도구에서 입자 형성) 형성 공정 양쪽에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 중합체 조성물은, 개선된 내스크래치성 외에도, 다른 바람직한 특성, 예컨대 우수하게 또는 훨씬 더 우수하게 개선된 기계적 특성을 나타낸다.
따라서, 특히 본 발명은 중합체 물품(용어 물품은 본원에서 평평한 제품, 예컨대 필름 또는 스킨, 또는 예를 들어 사출 또는 블로우 성형을 통해 제조된 입체적 제품을 포함하는 물품임)의 내스크래치성을 개선시키기 위한 그리고/또는 중합체 물품(중합체 최종 제품)을 제조하기 위한 방법 또는 공정을 포함하고, 이 방법 또는 공정은, 내스크래치성을 개선시키기 위해, 그리고 임의로 또한 성분의 삼출 및/또는 고무 변형 폴리올레핀의 끈적임 발생 경향(광 노출 동안)을 감소시키기 위해(특히 마찰 감소제의 첨가가 결여되어 있는 것 이외에는 달리 동일한 혼합물과 각자 비교시), 고무 변형 폴리올레핀 혼합물을 출발 물질로 하는 벌크에, 마찰 감소제를 그라프트화 중합체 및 및 또한 불포화 지방산 아미드와 배합하여 (특히 용융 혼합에 의해) 첨가하는 단계, 및 이어서 물품을 형성시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 마찰 감소제 그리고 또한 그라프트화 중합체 및 불포화 산 아미드가, 상기 첨가를 결여한(하지만 달리 동일한) 조성물과 비교하여, 내스크래치성을 개선시키기 위한(그리고 임의로 또한 성분의 삼출 및/또는 고무 변형 올레핀의 끈적임 발생 경향(특히 광 노출시)을 감소시키기 위한) 양으로 첨가된다. 또한, 통상적인 하나 이상의 추가 첨가제가 상이한 목적으로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 또한 생산하고자 하는 중합체 물품의 제조 조건은, 그라프트화 중합체 및 불포화 산 아미드 이외에도 마찰 감소제의 첨가, 특히 마찰 감소제의 양 및 종류가 선택된 공정 조건과 조합하여 마찰감소제의 첨가를 결여한 것 이외에는 달리 동일한 조성물을 갖는 물품과 비교하여 개선된 내스크래치성을 유도하도록, 선택된다.
중합체 최종 제품은 중합체 물품 또는 중함체 제품(용어 물품은 본원에서 평평한 제품, 예컨대 필름 또는 스킨 또는 예를 들어 사출 또는 블로우 성형에 의해 제조된 입체적 제품을 포함한 물품임)이고, 여기서 흥미로운 가장 높은 수준은 자동차 분야에서 보여지고, 예를 들면 내부 용도의 경우 계기판 구조물, 콘솔, 다른 내부 트림 부품, 계기판 자체 및 도어 패널 스킨에서 보여지지만, 또한 좌석 부품, 핸들, 카고 라이너, 엔진 컴파트먼트 성분 또는 기타에서 보여진다. 그러나, 그러한 높은 수준은 또한 자동차 분야의 외부 용도에서, 예를 들면 우수한 내스크래치성, 바람직하게는 또한 우수한 기계적 강도 및 바람직한 광학 특성, 예컨대 저 광택성을 필요로 하는, 기기 하우징, 기구, 소비자 또는 전자 장치, 아웃도어 차량 및 장치 또는 임의의 다른 부품에서, 또는 기기 및 포장 시장에서 보여진다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지된 방법, 예컨대 열성형, 압출, 섬유 기재의 가공, 시이트 성형, 또는 특히 성형, 예컨대 압출 성형, 진공 성형, 프로파일 성형, 폼 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 회전 성형 또는 기타에 의해 다양한 물품으로 형성될 수 있다.
일반적으로 본 발명의 각 실시양태의 경우, 본 발명의 개시내용에 속하는 1, 2 또는 그 이상 내지 모든 일반 용어는 이전에 또는 이후에 주어진 보다 구체적 정의에 의해 대체되어 본 발명의 유리한 추가 실시양태를 부여할 수 있다.
부정 관사가 사용되는 경우, 이는 "하나 이상", 예를 들면 1 또는 그 이상"을 포함하는 것으로 의도되고, 부정 관사와 함께 특색을 언급하는 정관사가 사용되는 경우, 이것은 또한 "하나 이상"을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따라 형성된 중합체 조성물은 개선된 내스크래치성, 또한 적당한 광택성 및 적당한 다른 물리적 특성을 나타낸다.
"약"이 사용되는 경우, 이것은 "약" 후에 주어진 수치의 약간의 변동(종종 기술적 실시에서 피할 수 없음)이 가능하다는 것, 예를 들면 주어진 값의 ±10%, 예를 들면 ±3%의 범위 내의 변동이 가능하다 것을 의미하는 것으로 의도된다. 또한, "약" 없이 수치가 주어지는 경우, 본 발명의 개시내용 내에서, 이것은 "약" 수치, 바람직하게는 정의된 그대로의 수치, 가장 바람직하게는 "정확한" 수치를 의미하는 것으로서 이해해야 한다.
내스크래치성을 "개선시키는 것"은 특히 내스크래치성을 증가 또는 증대시키는 것, 즉 결과로 생성된 재료 또는 제품이 스크래치에 보다 덜 민감하게 하는 것을 의미한다. 내스크래치성의 측정 방법에 대한 상응하는 예는 실시예에 기술되어 있다.
게다가, 본 발명에 따른 방법 또는 용도에서 공정 조건은, 광택성의 감소가 전혀 가능하지 않는 경우인 조건과 비교하여 내스크래치성의 개선을 허용하도록 변형될 수 있다. 조정될 수 있는 파라미터 중에서도 특히, 예를 들면 배합 동안 및 사출 성형 동안 용융 온도, 처리량, 즉 원하는 제품을 형성시키는 장치(예를 들면, 모울딩, 압출기, 노즐 또는 기타의 형태) 내로/통해 물질을 이동시키는 속도, 성형 형태를 충전하기 위한 온도(특히 도입 전 모울드의 온도), 형성 장치의 온도, 고체 제품으로의 가공하기 위한 온도, 및 기타가 조절될 수 있다. 그러나, 본 발명은 그러한 특정 조건에 대하여 제한적이지 않다. 당업자는, 또한 실시예에서 증거에 기초하여, 매우 제한된 수의 실시양태에 의해 적당한 공정 조건을 용이하게 고안할 수 있을 것이다. 예를 들면, 성형에 의해 물품을 형성시키는 경우, 모울드의 온도는 약 20 내지 약 60℃의 범위 내에, 예를 들면 20 내지 30℃의 범위 내에 선택될 수 있으며, 주입 온도는 200 내지 280℃ 범위 내에, 예를 들면 200 내지 250℃ 범위 내에 선택될 수 있는 것이 바람직하고, 실시예에서 주어진 장비 조건 하에서 주입 속도는, 추가 실험이 요구된다면, 적어도 개시점으로서, 5 mm/sec 내지 120 mm/sec의 범위, 예를 들면 약 10 내지 약 100 mm/sec 범위 내에 선택될 수 있는 것이 바람직하다. 다른 적당한 조건은 실시예에 주어지고, 예를 들면 혼합은 혼합기에서 가능하고, 이어서 펠릿으로의 배합은 압출기에서 예를 들면 190 내지 230℃에서 가능하며, 이어서 사출 성형은 예를 들면 약 200 내지 250℃에서 가능하다.
첨가될 수 있는 추가 첨가제 중에서도 특히, 다음의 것들이 단독으로 존재할 수 있거나, 또는 2 이상으로 된 배합물로 존재할 수 있다:
1. 항산화제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄가 선형 또는 분지형인 노닐페놀, 예를 들면 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸운데스-1-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸헵타데스-1일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리데스-1-일)페놀 또는 이들 중 2 이상으로 된 혼합물.
2.2 알킬티오메틸페놀, 예를 들면 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀]-2,4-디옥틸-티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드록시퀴논 및 알킬화 히드록시퀴논, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시-페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실시클록시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드록시퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시퀴논, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤.
1.5.히드록시화 티오디페닐 에테르.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트], 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. 벤질 화합물, 예를 들면 3,5,3',5,-테트라-tert-부틸-4-4'-디히드록시벤질 에테르.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트.
1.10. 기타 트리아진 화합물, 예를 들면 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를 들면 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스페이트, 디옥타데실-δ-tert-부틸-히드록시-S-메틸벤질포스페이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀.
1.13. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르.
1.14. β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르.
1.15. β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르.
1.16. 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 아세트산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아아미드.
1.18. 아스코르브산(비타민 C).
1.19. 아민계 항산화제
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 예를 들면 공지된 상업적 히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 및 미국 특허 출원 번호 3,004,896; 3,055,896; 3,072,585; 3,074,910; 3,189,615; 3,218,332; 3,230,194; 4,127,586; 4,226,763; 4,275,004; 4,278,589; 4,315,848; 4,347,180; 4,383,863; 4,675,352; 4,681,905, 4,853,471; 5,268,450; 5,278,314; 5,280,124; 5,319,091; 5,410,071; 5,436,349; 5,516,914; 5,554,760; 5,563,242; 5,574,166; 5,607,987, 5,977,219 및 6,166,218에 개시된 바와 같은 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸-페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-sec-부틸-5-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-비스-α-쿠밀-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-(ω-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)카르보닐-에틸)-페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-도데실-2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-옥틸옥시카로보닐)-에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 도데실화 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸)-2-히드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸)-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스(4-t-옥틸-(6-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸-페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-옥틸-5-α-쿠밀 페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-플루오로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 메틸 3-(5-t트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 5-부틸설포닐-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸-페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸-페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-부틸설포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 5-페닐-설포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를 들면 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면 4-tert-부틸 페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸 페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 헥사데실-S,S-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트 및 말로네이트, 예를 들면, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린, Sanduvor(등록상표) PR25, 디메틸 p-메톡시벤질리덴말로네이트(CAS # 7443-25-6), 및 Sanduvor(등록상표) PR31, 메틸피페리딘-4-일) p-메톡시벤질리덴말로네이트(CAS #147783-69-5).
2.5. 추가 리간드를 지니거나 지니지 않는 니켈 화합물, 예를 들면 2,2'-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물, 니켈 디부틸티오카르바메이트, 모노알킬 에스테르의 니켈 염, 케토옥심의 니켈 착물, 또는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애형 아민 안정화제, 예를 들면 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜) 숙시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No. [136504-96-6])의 축합 생성물; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신아미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
입체 장애형 아민은 또한 미국 특허 번호 5,980,783(관련된 부분은 본원에 참고 인용되어 있음) 기술된 화합물, 즉 성분 l-a), l-b), l-c), l-d), l-e), l-f), l-g), l-h), l-i), l-j), l-k) 또는 l-l)인 화합물, 특히 상기 미국 특허 번호 5,980,783의 컬럼 64-72에 열거된 광안정화제 1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, l-f-1, 1-g-1, 1-g-2 또는 1-k-1 중 하나일 수 있다.
입체 장애형 아민은 또한 미국 특허 번호 6,046,304 및 6,297,299(이들의 개시내용은 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 화합물, 예를 들면 거기 청구항 10 또는 38에서 또는 실시예 1-12 또는 D-1 내지 D-5에서 기술된 바와 같은 화합물 중 하나일 수 있다.
2.7. 히드록시-치환된 알콕시 기에 의해 N-원자 상에서 치환된 입체 장애형 아민, 예를 들면 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 t-아밀알콜로부터 유래된 탄소 라디칼의 반응 생성물, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)글루타레이트 및 2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진과 같은 화합물.
2.8. 옥사미드.
2.9. 트리스-아릴-o-히드록시페닐-s-트리아진. 예를 들면 공지된 상업적 트리스-아릴-o-히드록시-페닐-s-트리아진 및 미국 특허 번호 3,843,371; 4,619,956; 4,740,542; 5,096,489; 5,106,891; 5,298,067; 5,300,414; 5,354,794; 5,461,151; 5,476,937; 5,489,503; 5,543,518; 5,556,973; 5,597,854; 5,681,955; 5,726,309; 5,736,597; 5,942,626; 5,959,008; 5,998,116; 6,013,704; 6,060,543; 6,242,598 및 6,255,483에 개시된 바와 같은 트리아진, 예를 들면 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진, Cyasorb(등록상표) 1164(Cytec Corp), 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시카르보닐에틸리덴옥시페닐)-s-트리아진, 2-페닐-4-[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-히드록시-4-(3-sec-아밀옥시-2-히드록시프로필옥시)-페닐]-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-벤질옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-노닐옥시*-2-히드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진(*는 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시 기의 혼합물을 나타냄), 메틸렌비스-{2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐]-s-트리아진}, 3:5', 5:5' 및 3:3' 위치에서 5:4:1 비율로 브리짓 형성된 메틸렌 브리짓형 다이머 혼합물, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-이소옥틸옥시카르보닐이소프로필리덴-옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-헥실옥시-5-α-쿠밀페닐)-s-트리아진, 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시-프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-도데실옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진과 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진의 혼합물, Tinuvin(등록상표) 400(Ciba Specialty Chemicals Corp.), 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진 및 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진.
3. 금속 탈활성화제.
4. 포스파이트(phosphite) 및 포스포나이트(phosphonite), 예를 들면 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐 페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트, 6-이소틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-디벤조[d,f][[1,3,2]디옥사포스퍼핀, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 2,2',2"-n니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일)포스파이트.
5. 히드록실아민.
6. 니트론.
7. 아민 산화물.
8. 벤조푸라논 및 인돌리논.
9. 티오시너지스트(thiosynergist).
10. 과산화물 스캐빈저.
11. 폴리아미드 안정화제.
12. 염기성 보조 안정화제, 예를 들면 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마스네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레이트 및 칼륨 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트.
13. 핵 형성제, 예를 들면 무기 물질, 예컨대 탈크, 금속 산화물, 예컨대 이산화티탄, 마그네슘 산화물, 바람직하게는 알칼리 금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물, 예컨대 모노- 또는 폴리-카르복실산 및 이의 염, 예를 들면 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 숙시네이트 또는 나트륨 벤조에이트; 중합체 화합물, 예컨대 이온성 공중합체(이오노머). 다른 핵 형성제는 당 아세테이트((Millad(등록상표) 부류, Milliken Chemical, 미국 스파르탄부르그 소재)(또한 투명화제로도 공지되어 있음), 예를 들면, EP 1592738, WO 2004072168 및 US 2007149663에 기술된 바와 같은 트리스아미드 뿐만 아니라 일명 하이퍼 핵 형성제(Hyperform(등록상표) 부류, Milliken Chemical, 미국 스파르탄부르크 소재)를 포함한다. 바람직한 핵 형성제는 예를 들면 1,2-시클로헥산 디카르복실산의 칼슘 염(Hyperform(등록상표) HPN-20E로서 Milliken Chemical로부터 구입가능함) 및 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2나트륨 염(Hyperform(등록상표) HPN-68로서 미국 스파르탄부르크 소재의 Milliken Chemical로부터 구입가능함) 및 오가노포스페이트 유도체, 예컨대 ADKSTAB(등록상표) NA-11(일본 소재의 ADEKA로부터 구입 가능함; 주요 성분: 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트), ADKSTAB(등록상표) NA-21(일본 소재의 ADEKA로부터 구입가능함; 주요 성분: 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트]) 및 ADKSTAB(등록상표)NA-71(일본 소재의 ADEKA로부터 구입가능함; 주요 성분: 리튬 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트), 및/또는 Ciba(등록상표) IRGASTAB(등록상표) NA 287(스위스 바젤 소재, Ciba AG로부터 구입가능한 고효율 핵 형성제로서 특허권을 지닌 것)와 같은 소위 하이퍼 핵 형성제를 포함한다. 본 발명에 매우 흥미로운 다른 핵 형성제는 예를 들면 NJSTAR(등록상표) TF1(일본 소재, New Japan Chemical로부터 구입가능함) 뿐만 아니라 TNB-5(다양한 상표명 하에 다양한 중국 공급처로부터 구입가능한 시클로헥실 테레프탈레이트 유도체)와 같은 PP용 β-핵 형성제를 포함한다. 본 발명에 흥미로운 또다른 핵 형성제로는 NJSTAR(등록상표) PC-1(일본 소재, New Japan Chemical에 의해 생산됨)와 동등한 투명화제 RIKACLEAR(등록상표) PC1(미국 소재, Rika에 의해 분배됨)이 있다.
14. 충전제 및 강화제, 예를 들면 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 구, 석면(asbestos), 탈크, 규회석, 카올린, 마이카, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목분(들)(wood flour) 또는 다른 천연 생산물(예를 들면, 대마(hemp), 케나프(kenaf), 사이잘마(sisal) 및 기타)의 섬유, 합성 섬유.
15. 분산화제, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 왁스 또는 미네랄 오일.
16. 기타 첨가제, 예를 들면 가소제, 활택제, 유화제, 안료, 염료, 광택제, 유동성 첨가제, 촉매, 흐름 제어제, 슬립제, 가교제, 가교 촉진제, 할로겐 스캐빈저, 스모크 억제제, 난연제, 정전기 방지제, 치환 및 비치환된 디벤질리덴 소르비톨과 같은 투명화제(clairifier), 벤즈옥사지논 UV 흡수제, 예컨대 2,2'-p-페닐렌-비스(3,1-벤즈옥사진-4-온), Cyasor(등록상표) 3638(CAS# 18600-59-4), 및/또는 발포제.
특히 바람직한 추가 첨가제는 입체 장애형 아민 광(특히 UV) 안정화제, 입체 장애형 페놀, 포스파이트, 벤조푸라논 안정화제 및 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진 또는 벤조페논 자외선 광 흡수제, 충전제, 예컨대 탈크 및 카본 블랙, 및 염기성 보조 안정화제, 예컨대 칼슘 스테아레이트 또는 핵 형성제 또는 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제이다.
본 발명에 따른 특정한 추가의 통상적/기능적 첨가제로서 사용할 수 있는 바람직한 핵 형성제는 이전에 설명된 것들을 포함한다. 특히 흥미로운 것은 일명 하이퍼 핵 형성제, 예컨대 Hyperform(등록상표) HPN-20E 또는 HPN-68(미국 스파르탄부르크 소재, Milliken Chemical로부터 구입가능함), 및/또는 오가노포스페이트 유도체, 예컨대 ADKSTAB(등록상표) NA-11, NA-21 및 NA-71(일본 소재, ADEKA로부터 구입가능함) 및 Ciba(등록상표) IRGASTAB(등록상표) NA 287(스위스 바젤 소재, Ciba AG로부터 구입 가능함)이다. 특히 흥미로운 또다른 핵 형성제는 예를 들면 NJSTAR(등록상표) TF1(일본 소재, New Japan Chemical로부터 구입 가능함), TNB-5(다양한 상표명 하에 다양한 중국 공급처로부터 구입가능함)와 같은 폴리프로필렌용 β-핵 형성제를 포함한다. 흥미로운 또다른 핵 형성제는 RIKACLEAR(등록상표) PC-1 및 NJSTAR(등록상표)PC-1(각각, 미국 소재의 Rika로부터 그리고 일본 소재의 New Japan Chemical로부터 구입가능함)이다.
물론, 본 발명에 따른 마찰 감소제, 그라프트화 중합체 및 불포화 산 아미드의 배합물 이외에도, 매트화제(matting agent), 예컨대 탈크, 하나 이상의 에폭사이드 기를 포함하는 중합체, 또는 특히 그라프트화된 중합체 또는 에스테르화된 중합체를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이는 항상 본 발명의 실시양태에 포함된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 (바람직하지만) 자동차 용도에, 예를 들면 계기판 구조물, 콘솔, 다른 내부 트림 부품, 계기판 자체 및 도어 패널 부품, 뿐만 아니라 좌석 부품, 핸들, 카고 라이너, 엔진 컴파트먼트 부품 또는 기타에 유용한 것 이외에도 다른 잠재적 시장에, 예를 들면 우수한 기계적 강도 및 바람직한 광학 특성, 예컨대 저 광택성을 필요로 하는 기기 하우징, 기구, 소비자 또는 전자 장치, 아웃도어 차량 및 장치 또는 임의의 다른 부품에도 유용하고, 또한 기구 및 포장 시장에서도 유용하다.
후술하는 실시예는 본 발명의 영역을 제한하는 일 없이 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 백분율(%)이 주어지는 경우, 이것은, 상이한 방식으로 명백히 지시되어 있지 않는 한, 완전 중합체 조성물을 기초로 한) 중량%를 의미한다.
후술하는 방법 및 기법은 제조된 시험 샘플의 적용 특성의 시험 및 특성화에 이용된다.
내스크래치성은 스펙트럼 광도계 Spectraflash SF 600 plus(Datacolor AG, 스위스 디에틀리콘 소재)에 의해 색차(ㅿ 값)를 측정함으로써 평가한다. 이 측정은 스크래치 처리 표면 대 스크래치 미처리 표면의 명도 차에 상응한 것이다. 그 스크래치는, GME 60280(a scratch resisitance test according to General Motors Europe Engineering Standard GME 60280, Issue 2, July 2004)와 유사한 Scratch Hardness Tester 430 P(독일 헤머 소재, Erichsen GmbH & Co. KG)을 이용하여, 1 mm 직경의 금속 팁(볼 형상 단부를 지닌 원통형 경질 금속 펜)을 실온에서 15N 및/또는 20N의 효과적인 정상 압력 하에 표면 위로 1000 mm/분의 속도로 이동시킴으로써 이루어진다.
GME 60280과 유사한 제2 변형 스크래치 테스트를 이용한다. 상기에서 사용된 크로스 헤치 패턴 대신에, 여기서 스크래치는("x-절단"으로서 언급된) 라인들 간의 2 mm 거리를 지닌 그리드를 형성하는 길이 및 횡 방향으로 이루어지고, 샘플은 "길이-절단"으로서 실시예에서 언급된) 라인들 간의 1.5 mm 거리의 평행 라인으로 단지 한쪽 방향으로 스크래치를 형성시킨 것이다. 그 이외에는 동일한 팁, 동일한 속도 및 동일한 하중(정상 압력)이 상기 설명된 바와 같이 적용된다.
인장 특성은 크로스헤드 속도 100 mm/분으로 한 Zwick Z010 일반 시험 기기(Zwick GmbH & Co. KG, 독일 울름 소재)를 사용하여 ISO 527에 따라 측정한다. 각 제형당 5개 이상의 샘플을 시험하고, 평균 값을 계산한다. 인장 모듈[MPa]을 기록한다.
후술하는 실시예에서 성분으로서 사용된 하기 사용된 생성물은 하기 상표에 의해 각각 확인된 것들이다:
- Fusabond P353 수지(old name: Fusabond P MD 353D, E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilminton, DE, USA): 매우 높은 MA 그라프트 수준을 지닌 PP-graft-MA
- Ceramer 67(Baker Petrolite, Baker Hughes Company, Sugar Land TX): PE-graft-MA
- Atmer SA 1753(ex-Ciba, now Croda, Snaith Goole, East Yorkhire, England): 에루카미드
- Graphite FL 1690(Grafitbergbau Kaisersberg Ges.m.b.H. St. Stefan ob Leoben): 흑연
- Dyneon TF 2021(Dyneon LLC, Oakdale MN): 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE 미세 분말
- Molybdenum-sulphide(Fluka, Sigma Aldrich Chemie GmbH, Buchs, Switzerland): 몰리브덴 황화물
- Tungsten-sulphide(Sigma Aldrich Chemie GmbH, Buchs, Switzerland): 텅스텐 황화물
- Styroflex 2G66(BASF SE, Ludwigshafen, Germany): SBS 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체
- Kraton G1652E(Kraton Polymers LLC, Houston TX): SEBS 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체
- Engage 8200(Dow Chemical Company, Midland MI): 에틸렌-옥텐 공중합체
- Modiper A4200(NOF Corporation, Tokyo, Japan): 폴리(에틸렌-stat-글리시딜 메타크릴레이트)-graft-폴리-메틸-메타크릴레이트
- Modiper A5200(NOF Corporation, Tokyo, Japan): 폴리(에틸렌-stat-에틸아크릴레이트)-graft-폴리메틸-메타크릴레이트.
- TPO base resin Daplen EE 013AE(Borealis AG, Vienna, Austria): 반응기 TPO, 단지 약간의 변형을 가한 Dalpen EDO12AE보다 더 새로운 베이스 수지.
- TPO base resin Daplen ED 012AE(Borealis AG, Vienna, Austria) 반응기 TPO; 50% 에틸렌 함량을 지닌 70% PP 단독중합체 및 30% PP 공중합체; 고유 점도 ~2.9 Pas; 용융 유동 지수(230℃, 2.16 kg) = 35 g/10 min, 저 방출
실시예 1: TPO ( Borealis Daplen ED 012 AE )에 의해 사출 성형된 플라그의 가공
표준물: PP-graft-MA + 0.5% 지방산 아미드 + 0.5% 흑연, PTFE 또는 금속 황화물
내스크래치성 첨가제의 표면 특성 및 기계적 특성을 평가하기 위해서, 하기 절차에 따른 TPO 사출 성형된 플라그 내에 생성물을 혼입하였다:
분말 형태의 TPO Daplen ED012AE(Borealis AG, 오스트리아 비엔나 소재)를 20% 탈크(Luzenac A-20; Rio Tinto, Luzenac Europe, Toulouse, France), 1.5% 카본 블랙 매스터배치(0.5% 카본 블랙 농도와 동일함), 0.05% 칼슘 스테아레이트, 0.05% Ciba(등록상표) IRGANOX(등록상표) B215(상승작용적 항산화제로서, 포스파이트(트리스(2,4-디-(tert)-부틸-페닐)-포스페이트)와 입체 장애형 페놀(테트라카스-(메틸렌-(3,5-디-(tert)-부틸-4-히드로신나메이트))메탄의 혼합물, Ciba, Basel, Switzerland))와 함께 혼합하였고, 생성물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 배합하였다. 그 제형을 고속 혼합기 Mixaco Lab CM 12(Mixaco, Dr. Herfeld GmbH & Co. KG Maschinenfabrik, Neuenrade, Germany)에서 혼합하고, 220℃에서 배합하여 트윈-스크류 압출기, 예를 들면 Berstorff ZE 25x33D(KraussMaffei Berstorff GmbH, Hannover, Germany)에서 펠릿을 형성시켰다. 이 펠릿은 표준 사출 성형 기기, 예를 들면 Engel HL60(Engel Austria GmbH, Schwertberg, Austria)을 사용하여 2 mm 두께를 지닌 플라그로 추가 사출 성형하였다. 가공 온도는 약 240℃이었다.
표면 및 기계적 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
본 발명 보조 첨가제의 유형 내스크래치성
ㅿL(15N)
"X-절단"
[-]		 내스크래치성
ㅿL(20N)
"X-절단"
[-]		 인장
모듈
[MPa]
비교예 1
A: 2% Fusabond P353 resin
B: 0.5% Atmer SA 1753		 0.8 2.1 1504
본 발명 실시예 1
A+B+0.5% Graphite FL1690		 흑연 9.2 0.7 1637
본 발명 실시예 2
A+B+0.5% Dyneon TF 2021		 PTFE 0.8 1.2 1771
본 발명 실시예 3
A+B+0.5% Molybdenum-sulfide		 금속 황화물 0.4 1.7 1700
본 발명 실시예 4
A+B+0.5% Tungsten-sulfde		 금속 황화물 0.3 1.4 1707
이로써, 특정 마찰 감소제(예컨대, 흑연, PTFE 또는 금속 황화물)의 첨가는 PP-graft-MA + 지방산 아미드를 포함하는 TPO 제형의 내스크래치성 및 기계적 특성을 개선시키는 것으로 나타났다.
실시예 2: TPO(Borealis Daplen EE 013AE)에 의한 사출 성형된 플라그의 가공
PP-graft-MA 함량의 변동 + 0.3% 지방산 아미드 + 0.5% PTFE
제형을 실시예 1와 같이 제조하였지만, Borealis Daplen ED 012AE 대신에, Borealis Daplen EE 013AE를 사용하였다.
스크래치 성능 특성을 하기 표 2에 요약하였다.
Fusabond P 353 resin 함량
[%]		 Atmer SA 1753
함량
[%]		 Dyneon TF 2021 PTFE 함량
[%]		 내스크래치성
ㅿL(15N)
"길이-절단"
[-]		 내스크래치성
ㅿL(15N)
"X-절단"
[-]
본 발명 실시예 5 0.5 0.3 0.5 0.5 1.4
비교예 2 1.0 0.3 0.8 1.7
본 발명 실시예 6 1.0 0.3 0.5 -0.2 0.7
본 발명 실시예 7 1.5 0.3 0.5 -0.4 0.8
비교예 3 2.0 0.3 0.6 3.5
본 발명 실시예 8 2.0 0.3 0.5 0.5 2.7
PP-g-MA + 지방산 아미드를 포함하는 TPO 제형 내에 보조 첨가제로서 마찰 감소제(여기서 PTFE)를 첨가함으로써 내스크래치성이 개선되었다; 여기서는 PP-graft-MA 함량의 변동이 제시되었다.
실시예 3: TPO(Borealis Daplen EE 013AE)에 의한 사출 성형된 플라그의 가공
PE-graft-MA 함량 + 0.3% 지방산 + 0.5% PTFE
제형을 실시예 2에서와 같이 제조하였지만, 단 Borealis Daplen ED 012AE 대신에, Borealis Daplen EE 013AE를 사용하였다.
스크래치 성능 특성을 하기 표 3에 요약하였다.
Ceramer 67 함량
[%]		 Atmer SA 1753
함량
[%]		 Dyneon TF 2021 PTFE 함량
[%]		 내스크래치성
ㅿL(15N)
"길이-절단"
[-]		 내스크래치성
ㅿL(15N)
"X-절단"
[-]
비교예 4 1.0 0.3 0.5 2.9
본 발명 실시예 9 1.0 0.3 0.5 0.2 1.1
마찰 감소제 성분(여기서 PTFE)의 첨가는 PE-g-MA(Ceramer 67) + 지방산 아미드를 포함하는 TPO 제형의 내스크래치성 성능을 개선시켰다.
다음의 실시예에서는 PP-graft-MA + 에루카미드 + 흑연 또는 PTFE의 배합물에 제4 중합체 성분을 첨가하였다.
실시예 4: TPO(Borealis Daplen EE 013AE)에 의한 사출 성형된 플라그의 가공
PP-graft-MA 함량 + 0.3% 지방산 아미드 + 0.5% PTFE + 1% 추가 중합체 성분.
제형을 실시예 1에서와 같이 제조하였지만, 단 Borealis Daplen ED 012AE 대신에 , Borealis Daplen EE 013AE를 사용하였다.
스크래치 성능 특성을 하기 표 4에 요약하였다.

 Fusabod P353 resin
함량		 Atmer SA
1753
함량		 Dyeon
FT 2021
PTFE
함량		 추가 중합체 함량 내스크래치성[1]
ㅿL(15N)
"길이-절단"		 내스크래치성[1]
ㅿL(15N)
"X-절단"
[%] [%] [%] 유형 [%] [-] [-]
비교예 5 1.0 0.3

-1.1
-1.4
본 발명
실시예 10		 1.0 0.3 0.5
비교예 6 1.0 0.3 Syroflex 2G 66
 1.0
-2.2
-0.6
본 발명
실시예 11		 1.0 0.3 0.5 1.0
비교예 7 1.0 0.3 Kranto
G1652E
 1.0 -1.8
-1.2
본 발명
실시예 12		 1.0 0.3 0.5 1.0
[1] 상응하는 비교예와 비교한 본 발명 실시예의 내스크래치성의 상대적 개선
이로써, 특정 마찰 감소제(여기서 PTFE)의 첨가는 PP-graft-MA + 지방산 아미드 및 추가의 중합체/엘라스토머 성분을 포함하는 TPO 제형의 내스크래치성을 개선시켰다.
실시예 5: TPO(Borealis Daplen EE 013AE)에 의한 사출 성형된 플라그의 가공
PP-graft-MA 함량 + 0.3% 지방산 아미드 + 0.5% 흑연 또는 PTFE + 1% 추가 중합체 성분
제형을 실시예 1에서와 같이 제조하였지만, Borealis Daplen ED 012AE 대신에, Borealis Daplen EE 013AE를 사용하였다.
내스크래치성 성능 특성을 하기 표 5에 요약하였다.

 usabod P353 resin
함량		 Atmer SA
1753
함량		 본 발명의 보조 첨가제 추가 중합체
성분		 내스크래치성[2]
ㅿL(15N)
"길이-절단"		 내스크래치성[2]
ㅿL(15N)
"X-절단"
[%] [%] 유형 [%] 유형 [%] [-] [-]
비교예 8 1.0 O.3 100% 100%
비교예 9 1.0 O.3 Engae 8200
 1.0 85.7% 100%
본 발명 실시예 13 1.0 O.3 흑연 0.5 1.0 35.7% 64.3%
비교예 10 1.0 O.3 Modiper
A4200


 1.0 107.1% 135.7%
본 발명
실시예 14		 1.0 O.3 PTFE 0.5 1.0 64.3% 64.3%
본 발명
실시예 15		 1.0 O.3 흑연 0.5 1.0 14.3% 53.6%
비교예 11 1.0 O.3 1.0 35.7% 75.0%
본 발명
실시예 16		 1.0 O.3 PTFE 0.5 Modiper
A5200		 1.0 42.9% 71.4%
본 발명
실시예 17		 1.0 O.3 흑연 0.5 1.0 21.4% 50.0%
[2] 상응하는 비교예 8과 비교한 내스크래치성의 상대적 개선
따라서, 마찰 감소제(여기서, PTFE 또는 흑연)의 첨가는 PP-graft-MA + 지방산 및 추가 중합체/엘라스토머 성분을 포함하는 TPO 제형의 내스크래치성을 개선시켰다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀과 고무 유사 성분의 혼합물의 내스크래치성을 개선시키기 위한 방법으로서,
    하나 이상의 추가 첨가제를 첨가하거나 첨가하는 일 없이, 마찰 감소제, 그라프트화 중합체, 불포화 지방산 아미드, 및 폴리올레핀과 고무 유사 성분의 혼합물을 혼합하는 것을 포함하고,
    상기 마찰 감소제는 플루오로중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체 수지, 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로엘라스토머(FFKM), 플루오로엘라스토머(FPM/FKM), 흑연, 그라펜, 텅스텐 황화물, 몰리브덴 황화물 및 이들 물질 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트화 중합체는 폴리에틸렌 또는 상이한 유형들의 폴리에틸렌으로 된 혼합물, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 이것과 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥산 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소를 지닌 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨과의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 골격을 갖는 그라프트화 폴리에틸렌이고,
    상기 골격은 불포화 카르복실산 또는 불포화 디카르복실산, 또는 이들의 반응성 전구체 형태에 의해, 또는 비닐 방향족 화합물에 의해, 또는 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 및 비닐 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 단량체에 의해 그라프트화되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 마찰 감소제가 폴리테트라플루오로에틸렌인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마찰 감소제가 흑연, 그라펜 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 마찰 감소제가 몰리브덴 황화물, 텅스텐 황화물 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불포화 지방산 아미드는 화학식 R-C(O)-NHR*의 화합물이고, 상기 식 중에서 R은 10개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 불포화 알킬 기이고, R*은 10개 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 불포화 알킬 기 또는 수소인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불포화 지방산 아미드가 에루카미드, 올레아미드 또는 이들의 혼합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀과 고무 유사 성분의 혼합물은 폴리프로필렌과 고무 유사 성분의 혼합물이고,
    상기 폴리프로필렌은 PP 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 PP 단독중합체, 또는 후자의 2원, 3원 또는 심지어는 4원 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 고무 유사 성분은 에틸렌이 80 mole% 이하의 양으로 존재하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무; 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체; 에틸렌-α-올레핀-비컨쥬게이트화된 디엔 공중합체; 천연 고무; 이소부텐 고무; 부타디엔 고무; 폴리이소프렌; 1,2-폴리부타디엔; 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무; 클로로프렌 고무; 니트릴 고무; 스티렌-이소프렌 공중합체; 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 고무; 에틸비닐-아세테이트; 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체; 수소화 스티렌-이소프렌 공중합체; 또는 이들 중 2 이상으로 된 혼합물, 또는 에틸렌계 중합체인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀과 고무 유사 성분의 혼합물이 반응기 또는 배합 기술을 통해 얻을 수 있는 열가소성 폴리올레핀(TPO)인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    그라프트화 중합체가 0.2 내지 40 중량%,
    마찰 감소제가 0.1 내지 10 중량%,
    불포화 지방산 아미드가 0.1 내지 1 중량%,
    폴리올레핀과 고무 유사 성분의 혼합물이 20 내지 98 중량%,
    하나 이상의 추가 첨가제가 0.01 내지 5 중량%, 그리고
    충전제가 40 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 입체 장애형 아민 광 안정화제, 입체 장애형 페놀, 포스파이트, 벤조푸라논 안정화제, 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진, 벤조페논 자외선 광 흡수제, 핵 형성제, 탈크, 카본 블랙, 칼슘 스테아레이트 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀과 고무 유사 성분의 혼합물이 20 내지 98 중량%,
    충전제가 0 내지 40 중량%,
    그라프트화 중합체가 0.5 내지 3 중량%,
    불포화 지방산 아미드가 0.01 내지 1 중량%, 그리고
    마찰 감소제가 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
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