CN109666224B

CN109666224B - 一种持久自润滑的tpv及其制备方法和该tpv制成的密封条

Info

Publication number: CN109666224B
Application number: CN201811585645.0A
Authority: CN
Inventors: 邵宇果
Original assignee: Ningbo Hanji Polymer Material Co ltd
Current assignee: Ningbo Hanji Polymer Material Co ltd
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2038-12-24
Also published as: CN109666224A

Abstract

本发明涉及TPV材料，公开了一种持久自润滑的TPV及其制备方法和该TPV制成的密封条，TPV材料包含以下质量份数的原料熔融挤出制成：PP树脂10‑25份、EPDM橡胶25‑35份、矿物油20‑35份、聚四氟乙烯3‑6份、聚二甲基硅氧烷3‑6份、润滑剂0.1‑1份、交联剂0.3‑0.6份、助交联剂0.5‑1份、抗UV剂0.1‑0.3份、抗氧剂0.1‑0.3份、着色剂1‑3份；润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种，其中矿物油在其他原料混合并熔融时再加入，所得TPV材料具有持久的自润滑性，由其制得的密封条同样具有持久的自润滑性。

Description

一种持久自润滑的TPV及其制备方法和该TPV制成的密封条

技术领域

本发明涉及TPV，特别涉及一种持久自润滑的TPV及其制备方法和该TPV制成的密封条。

背景技术

TPV，全称热塑性硫化橡胶(英文为Thermoplastic Dynamic Vulcanizate)，为聚烯烃合金热塑性弹性体。TPV按成分材质不同可以分为很多种类，目前应用最为广泛的TPV材料是以 PP/EPDM为基材，经过动态硫化过程制得。以PP/EPDM为基材的TPV材料，与PVC材料相比，具有比重小，耐候性能优异，压缩永久变形性能良好，环境友好等优点，因此广泛被运用于汽车密封条产品上。

同时作为密封条，尤其为玻璃导槽接角、门框密封条时，密封条面临着经常被摩擦的情况，而以PP/EPDM为基材的TPV材料，其内聚力小，摩擦阻力大，制成的密封条不耐刮擦，容易划伤，故生产时需要进行改性，增强表面润滑性能。如申请公开号CN105778299A 的中国专利“一种高硬度耐低温TPV材料及其制备方法”，公开了一种TPV，其原料按重量份包括：EPDM 40-60份；PP 10-20份；PE 20-40份；聚烯烃弹性体10-15份；马来酸酐接枝 EPDM 5-20份；新型补强剂5-15份；硫化剂1-3份；抗氧剂1-3份；增塑剂5-10份；光稳定剂1-3份；内润滑剂1-3份；加工助剂1-3份。其中内润滑剂选自硅油、乙烯基双硬脂酞胺、羟基脂肪酸类润滑剂中的一种或至少两种物质的混合物。

其不足之处在于，上述内润滑剂的添加获取的表面润滑性能虽然短期内效果良好，但随着时间的推移，这些小分子物质会不断地往外迁移，散发，带走，很快消耗殆尽，材料失去表面润滑效果，润滑效果不持久。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一目的在于提供一种持久自润滑的TPV，具有持久的自润滑性能。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种持久自润滑的TPV，所述TPV材料由包含以下质量份数的原料制成：

PP树脂10-25份、

EPDM橡胶25-35份、

矿物油20-35份、

聚四氟乙烯3-6份、

聚二甲基硅氧烷3-6份、

润滑剂0.1-1份、

抗UV剂0.1-0.3份、

抗氧剂0.1-0.3份、

着色剂1-3份；

所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，矿物油提高TPV原料中PP树脂、EPDM橡胶的相容性，同时提高TPV表面的光滑度，减小TPV的摩擦系数；

抗UV剂、抗氧剂提高TPV的抗老化性能，提高TPV使用寿命；

聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷添加本身可减小TPV的摩擦系数，其中聚四氟乙烯在TPV挤出冷却后呈固态，不挥发且不易渗出或被液体浸出；

同时聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷在原料熔融过程中，两者混合，由于聚四氟乙烯中的氟原子和聚二甲基硅氧烷中的氢原子之间的强电负性差异，诱导产生强烈的可重整的偶极-偶极子相互作用，这些作用力提供了两者之间的结合力，借助聚二甲基硅氧烷在PP树脂、EPDM橡胶中的良好相容性，使得聚四氟乙烯可均匀混合分散在TPV，提高TPV的防水性能和抗油液渗透的性能，减少TPV表面由于液体浸润或浸泡而流失润滑功能的物质，提高TPV润滑的持久性；

综上所述，减少TPV表面由于液体浸润或浸泡而流失润滑功能的物质，进而使得TPV具有持久的自润滑性。

本发明进一步设置为：所述EPDM弹性体为第三单体摩尔含量≤10％的EPDM弹性体。

本发明进一步设置为：所述聚四氟乙烯为分子量在10000-30000。

本发明进一步设置为：所述聚二甲基硅氧烷为超高分子量聚二甲基硅氧烷微粉。

通过采用上述技术方案，聚二甲基硅氧烷以固体形式加入，相较液体的聚二甲基硅氧烷而言，减少聚二甲基硅氧烷在混合过程中的损失，同时便于聚二甲基硅氧烷与固体原料之间混合均匀，提高TPV的润滑性和润滑持久性。

本发明进一步设置为：所述交联剂为酚醛树脂交联剂或者过氧化物交联剂。

本发明进一步设置为：所述原料还包括矿物填料1-10份，所述矿物填料为碳酸钙、滑石粉、陶土、硅藻土中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，碳酸钙、陶土等表面带有大量的微孔结构，熔融下的PP树脂和EPDM橡胶可包裹陶土、硅藻土并渗入其表面，继而提高TPV的内聚力，进一步提高TPV的耐刮擦性。

本发明进一步设置为：所述矿物填料为粒径≤10μm的滑石粉。

通过采用上述技术方案，滑石粉主要成分是含水的硅酸镁，晶体呈假六方或菱形的片状，TPV熔融挤出时，TPV表面的滑石粉铺展于TPV表面，提高TPV表面润滑性，提高TPV自润滑的持久性。

针对现有技术存在的不足，本发明的第二目的在于提供一种持久自润滑的TPV的制备方法，提高TPV耐刮擦性和润滑持久性。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种持久自润滑的TPV的制备方法，包括以下步骤：

S1：按质量份数称取PP树脂10-25份、EPDM橡胶25-35份、聚四氟乙烯3-6份、聚二甲基硅氧烷3-6份、润滑剂1-1份、抗UV剂0.1-0.3份、抗氧剂0.1-0.3份、着色剂1-3份和其他原料，并加入高速混合机中进行搅拌混合，混合均匀得到混合原料；

S2：将S1所得的混合原料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，同时矿物油通过计量泵按比例加入到双螺杆挤出机中与熔融物料进行混合，矿物油用量质量份数为20-35份，挤出造粒温度为140-230℃，得到TPV母粒；

S3：将S2所得的TPV母粒加入交联剂0.3-0.6份、助交联剂0.5-1份，再一同加入高速混合机中进行搅拌混合，混合均匀后得到混合物料；

S4：将S3所得的混合物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出造粒温度：140-230℃，冷却后得到持久自润滑的TPV。

通过采用上述技术方案，原料中聚四氟乙烯具有疏水疏油性，若在S1中直接将矿物油加入，聚四氟乙烯表面不便矿物油浸润，导致混合时聚四氟乙烯以成团，降低混合效果，混合原料熔融时聚四氟乙烯分散不均匀，导致所得的TPV母粒和TPV润滑性能以及润滑的持久性降低，此处在S2中，矿物油在混合原料熔融时泵入，加压且相对密闭的环境下，促进矿物油进入熔融物料内，混合均匀，提高TPV耐刮擦性、润滑持久性和加工性能。

针对现有技术存在的不足，本发明的第三目的在于提供一种密封条，其具有持久的自润滑性能。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种密封条，由上述的持久自润滑的TPV制得。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷添加本身可减小TPV的摩擦系数，其中聚四氟乙烯在TPV挤出冷却后呈固态，不挥发且不易渗出或被液体浸出；同时聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷在原料熔融过程中，聚二甲基硅氧烷促进聚四氟乙烯分散均匀，提高TPV的防水性能和抗油液渗透的性能，减少TPV表面由于液体浸润或浸泡而流失润滑功能的物质，提高TPV润滑的持久性；

2.聚二甲基硅氧烷以固体形式加入，相较液体的聚二甲基硅氧烷而言，减少聚二甲基硅氧烷在混合过程中的损失，同时便于聚二甲基硅氧烷与固体原料之间混合均匀，提高TPV的润滑性和润滑持久性；

3.矿物填料加入可提高TPV的硬度和提高TPV的内聚力，进一步提高TPV的耐刮擦性；

4.一种持久自润滑的TPV的制备方法，矿物油在混合原料熔融时泵入，加压且相对密闭的环境下，促进矿物油进入熔融物料内，混合均匀，提高TPV耐刮擦性、润滑持久性和加工性能；

5.一种的密封条，由上述TPV制得，具有持久的润滑性能。

具体实施方式

实施例一，

一种持久自润滑的TPV，TPV以下质量份数的原料熔融挤出制成：

PP树脂10-25份、

EPDM橡胶25-35份、

矿物油20-35份、

聚四氟乙烯3-6份、

聚二甲基硅氧烷3-6份、

润滑剂0.1-1份、

交联剂0.3-0.6份、

助交联剂0.5-1份、

抗UV剂0.1-0.3份、

抗氧剂0.1-0.3份、

着色剂1-3份、

矿物填料1-10份。

PP树脂为市售产品，此处为中国台湾福聚牌号7633产品。

EPDM橡胶为市售产品，此处为陶氏牌号4770R产品。

矿物油为环烷油、石蜡油、芳烃油中的一种或多种，为现有市售产品。

聚四氟乙烯为市售产品，其分子量为10000-30000，此处为美国杜邦生产牌号为MP1200的粉剂产品，粉剂粒径为9±0.5μm。

聚二甲基硅氧烷为超高分子量聚二甲基硅氧烷微粉，粒径为9±0.5μm，为美国道康宁公司产品。

润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种，为现有市售产品，此处为油酸酰胺。

交联剂为酚醛树脂交联剂或者过氧化物交联剂，此处为溴化辛基酚醛硫化树脂SP- 1055，为美国圣莱科特市售产品。

助交联剂为N，N-间苯撑双马来酰亚胺。

抗UV剂可为二苯甲酮类、苯并三唑类紫外线吸收剂，受阻胺类光稳定剂中的一种或多种，此处为2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑。

抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类中的一种或多种，此处为巴斯夫上海工厂货号basf-168产品。

着色剂为色粉或色母中的一种或多种，其可根据实际需求进行选择购买市售产品，此处为炭黑。

矿物填料为碳酸钙、滑石粉、陶土、硅藻土中的一种或多种，此次为粒径≤10μm的滑石粉。

上述持久自润滑的TPV的制备方法：

S1：按质量份数称取PP树脂、EPDM橡胶、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、润滑剂、抗UV 剂、抗氧剂、着色剂，并加入高速混合机中进行搅拌混合，混合均匀得到混合原料；

S2：将S1所得的混合原料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，同时按质量份数称取矿物油通过计量泵按比例加入到双螺杆挤出机中与熔融物料进行混合，挤出造粒温度为140-230℃，得到TPV母粒；

S3：将S2所得的TPV母粒加入交联剂、助交联剂，再一同加入高速混合机中进行搅拌混合，混合均匀后得到混合物料；

根据上述制备方法制备持久自润滑的TPV，得到实施例1A-1F，具体原料成分如下。

	实施例1A	实施例1B	实施例1C	实施例1D	实施例1E	实施例1F
							PP树脂/kg	14	20	23	10	25	16
EPDM橡胶/kg	28	28	32	20	25	35
							矿物油/kg	45	38	34	30	36	42
聚四氟乙烯/kg	3	2	1	5	6	4
							聚二甲基硅氧烷/kg	3	4	5	6	3	5
矿物填料/kg	3	4	1	6	8	10
							润滑剂/kg	0.5	0.6	0.6	0.1	0.3	1
交联剂/kg	0.6	0.8	0.8	0.3	0.5	0.7
							助交联剂/kg	1	0.8	0.8	1	0.5	0.7
抗UV剂/kg	0.2	0.15	0.15	0.1	0.1	0.3
							抗氧剂/kg	0.2	0.15	0.15	0.1	0.3	0.1
着色剂/kg	1.5	1.5	1.5	1	1	3

对实施例1A-1F所得的持久自润滑的TPV进行性能测试，测试结果如下。

同时设置对比例一至对比例五。

对比例一，

一种持久自润滑的TPV，基于实施例1A的基础上，其区别之处在于，聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷用量均为零，其余原料成分用量与实施例1A相同，并依照实施例一的制备方法进行制备持久自润滑的TPV。

对比例二，

一种持久自润滑的TPV，基于实施例1B的基础上，其区别之处在于，聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷用量均为零，其余原料成分用量与实施例1B相同，并依照实施例一的制备方法进行制备持久自润滑的TPV。

对比例三，

一种持久自润滑的TPV，基于实施例1C的基础上，其区别之处在于，聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷用量均为零，其余原料成分用量与实施例1C相同，并依照实施例一的制备方法进行制备持久自润滑的TPV。

对比例四，

一种持久自润滑的TPV，基于实施例1C的基础上，其区别之处在于，聚四氟乙烯用量为零，其余原料成分用量与实施例1C相同，并依照实施例一的制备方法进行制备持久自润滑的TPV。

对比例五，

一种持久自润滑的TPV，基于实施例1C的基础上，其区别之处在于，聚二甲基硅氧烷用量为零，其余原料成分用量与实施例1C相同，并依照实施例一的制备方法进行制备持久自润滑的TPV。

对比例一至对比例五持久自润滑的TPV进行性能测试，测试结果如下。

测试性能	测试标准	对比例一	对比例二	对比例三	对比例四	对比例五
							比重	GB/T 1033.1	0.92	0.93	0.91	0.91	0.91
硬度A	GB/T 531.1	59	67	79	60	80
							摩擦系数	GB/T 21282附录C	0.14	0.11	0.13	0.13	0.13
摩擦系数	GB/T 21282附录C	0.14	0.11	0.13	0.13	0.13

由上可知，聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯添加，提高TPV的润滑性和防水性能和抗油液渗透的性能，减少TPV表面由于液体浸润或浸泡而流失润滑功能的物质，进而使得TPV具有持久的自润滑性。

实施例二，

一种持久自润滑的TPV，基于实施例1C的基础上，其区别之处在于聚二甲基硅氧烷为液体聚二甲基硅氧烷，其为新亚强硅化学股份有限公司和嘉兴联合化学有限公司的市售产品。原料成分用量与实施例1C相同，并依照实施例一的制备方法进行制备持久自润滑的TPV。

实施例三，

一种持久自润滑的TPV，基于实施例1C的基础上，其区别之处在于聚二甲基硅氧烷为凝胶状的聚二甲基硅氧烷，其为新亚强硅化学股份有限公司和嘉兴联合化学有限公司的市售产品。原料成分用量与实施例1C相同，并依照实施例一的制备方法进行制备持久自润滑的TPV。

对实施例二和实施例三所得的持久自润滑的TPV进行性能测试，测试结果如下。

测试性能	测试标准	实施例二	实施例三
				比重	GB/T 1033.1	0.91	0.91
硬度A	GB/T 531.1	79	79
				摩擦系数	GB/T 21282附录C	0.14	0.13
摩擦系数(酒精擦拭后)	GB/T 21282附录C	0.24	0.20

对比实施例一至实施例三可知，聚二甲基硅氧烷选用液体的聚二甲基硅氧烷和凝胶的聚二甲基硅氧烷均可TPV的润滑性和润滑持久性，其效果稍差于超高分子量聚二甲基硅氧烷微粉。

聚二甲基硅氧烷以固体形式加入，相较液体/凝胶的聚二甲基硅氧烷而言，减少聚二甲基硅氧烷在混合过程中的损失，同时便于聚二甲基硅氧烷与固体原料之间混合均匀，提高TPV 的润滑性和润滑持久性。

实施例四，

一种持久自润滑的TPV，基于实施例1C的基础上，其区别之处在于矿物填料用量为零。其余原料成分用量与实施例1C相同，并依照实施例一的制备方法进行制备持久自润滑的TPV。

实施例五，

一种持久自润滑的TPV，基于实施例1C的基础上，其区别之处在于矿物填料为碳酸钙、陶土、硅藻土中的一种或多种，其粒径均≤10μm，得到实施例5A-5F原料成分用量与实施例 1C相同，并依照实施例一的制备方法进行制备持久自润滑的TPV。矿物填料用量如下。

	实施例5A	实施例5B	实施例5C	实施例5D	实施例5E	实施例5F
							碳酸钙/kg	10	0	0	5	3	0
陶土/kg	0	10	0	5	4	5
							硅藻土/kg	0	0	10	0	3	5

对实施例四和实施例五所得的持久自润滑的TPV进行性能测试，测试结果如下。

对比实施例一、实施例四、实施例五可知，矿物填料还可选用碳酸钙、陶土、硅藻土中的一种或多种，碳酸钙、陶土等表面带有大量的微孔结构，熔融下的PP树脂和EPDM橡胶可包裹陶土、硅藻土并渗入其表面，继而提高TPV的内聚力，进一步提高TPV的耐刮擦性，同时作为填料减少产品生产成本。

实施例六，

一种持久自润滑的TPV，基于实施例1C的基础上，其区别之处在于S2中按质量份数称取的矿物油直接于S1中与其他原料混合，再加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到TPV母粒，并依照S3继续进行制备流程。原料成分用量与实施例1A相同，并依照实施例一的制备方法进行制备持久自润滑的TPV。

对实施例六所得的TPV进行测试，测试结果如下。

测试性能	测试标准	实施例六
			比重	GB/T 1033.1	0.91
硬度A	GB/T 531.1	81
			摩擦系数	GB/T 21282附录C	0.18
摩擦系数(酒精擦拭后)	GB/T 21282附录C	0.30

对比实施例一和实施例六可知，原料中聚四氟乙烯具有疏水疏油性，若在S1中直接将矿物油加入，聚四氟乙烯表面不便矿物油浸润，导致混合时聚四氟乙烯以成团，降低混合效果，混合原料熔融时聚四氟乙烯分散不均匀，导致所得的TPV母粒和TPV润滑性能以及润滑的持久性降低，此处在S2中，混合原料熔融时泵入，加压且相对密闭的环境下，促进矿物油进入熔融物料内，混合均匀，提高TPV耐刮擦性、润滑持久性和加工性能。

实施例七，

一种持久自润滑的TPV，基于实施例1C的基础上，其区别之处在于，润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种，得到实施例7A-7H。原料成分用量与实施例1A相同，并依照实施例一的制备方法进行制备持久自润滑的TPV。

润滑剂总用量保持0.6kg。

对实施例7A-7H所得的TPV进行测试，测试结果如下。

由上可知，润滑剂可选择石蜡、聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种持久自润滑的TPV，其特征在于，所述TPV材料由包含以下质量份数的原料制成：PP树脂10-25份、EPDM橡胶25-35份、矿物油20-35份、聚四氟乙烯3-6份、聚二甲基硅氧烷3-6份、润滑剂0.1-1份、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑0.1-0.3份、抗氧剂0.1-0.3份、着色剂1-3份；

所述聚二甲基硅氧烷为超高分子量聚二甲基硅氧烷微粉；所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种；

其制备方法包括以下步骤：

S1：按质量份数称取PP树脂10-25份、EPDM橡胶25-35份、聚四氟乙烯3-6份、聚二甲基硅氧烷3-6份、润滑剂0.1-1份、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑0.1-0.3份、抗氧剂0.1-0.3份、着色剂1-3份，并加入高速混合机中进行搅拌混合，混合均匀得到混合原料；

2.根据权利要求1所述的一种持久自润滑的TPV，其特征在于，所述EPDM橡胶为第三单体摩尔含量≤10%的EPDM橡胶。

3.根据权利要求1所述的一种持久自润滑的TPV，其特征在于，所述聚四氟乙烯的分子量为10000-30000。

4.根据权利要求1所述的一种持久自润滑的TPV，其特征在于，所述交联剂为酚醛树脂交联剂或者过氧化物交联剂。

5.根据权利要求4所述的一种持久自润滑的TPV，其特征在于，所述原料还包括矿物填料1-10份，所述矿物填料为碳酸钙、滑石粉、陶土、硅藻土中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的一种持久自润滑的TPV，其特征在于，所述矿物填料为粒径≤10μm的滑石粉。

7.一种密封条，其特征在于，由权利要求1-6任意一项所述的持久自润滑的TPV制得。