JPH08506373A

JPH08506373A - 掻傷耐性を有する重合体組成物

Info

Publication number: JPH08506373A
Application number: JP6517757A
Authority: JP
Inventors: ラッセルグラスメダー，ジョン; イアンリンズィ，クリストファー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 1996-07-09
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: EP0682679B1; DE69407269T2; AU7106894A; US5585420A; DE69407269D1; JP3322880B2; WO1994018267A1; GB9302069D0; EP0682679A1; ATE161026T1

Abstract

(57)【要約】主組成分として、７０から９５重量％のポリプロピレン単独重合体および５から３０重量％の低密度ポリエチレン、ことに線形低密度もしくは極低密度ＰＥから成るポリマーブレンドと、５から３０％の板状無機充填剤とを含有し、また選択組成分とした高ゴム性エチレン／プロピレン共重合体、脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン、エボキシ樹脂、顔料を含有し得る、改善された耐掻傷性重合体性物。これは２軸押出機による高剪断力溶融相混合処理、押出しにより得られる。この組成物、ことにポリオルガノシロキサンを含有するものは、例えば車輛などの内装用成形体の製造に、また高ゴム性エチレンプロピレン共重合体を含有するものは、家庭用什器、備品成形用材料として適する。

Description

【発明の詳細な説明】掻傷耐性を有する重合体組成物本発明は掻傷耐性を有する重合体組成物およびこのような組成物を使用して得られる型成形体、ことに例えば自動車などの車輛、航空機の美観を必要する内装部分用組成物、家庭の備品、什器用組成物等の着色重合体組成物に関する。プラスチック材料は、美観が重要な多くの用途に使用されている。このような物品の商業的な成功は、その審美的アピールに依存する。このような物品は、さらにそれぞれに適する機能的な特性を持っていなければならない。プラスチック製のこのような物品が、その美観を維持するためには、良好な耐掻傷性を有し、引掻き応力により光学的に著しく白化しないことが望ましい。着色プラスチック製品の光学的白化は、その美観の点から好ましくない。引掻き応力で形成された白色条痕は、製品着色部分と極立った視覚的コントラストを示すからである。当然のことながら、このプラスチック製品が暗色、例えば車輛などの内装に一般的に使用されているように、黒色、灰色、褐色、青色に着色されている場合に、上記のコントラストは著しい。本出願人によるＰＣＴ出願、ＰＣＴ／ＧＢ９２／０１４００（ＷＯ９３／０３０９５Ａとして公開）は、この耐掻傷性において改善されたポリプロピレン共重合体組成物およびこれから製造される成形体物品に関するものであって、ポリオルガノシロキサン、ことにポリジメチルシロキサンを含有する。この従来技術は、それ以前に慣用されていたポリプロピレン系の重合体組成物にくらべて、改善された耐掻傷性を示すが、ポリオレフィン組成物材料を上述したような分野で使用する場合、さらに一般の改善が望まれていた。本発明は、ポリプロピレンを主体とし、少量の低密度ポリエチレンを含有し、主としてタルクのような板状結晶体を含有する充填剤を添加したポリマーブレンドを対象とする。充填剤を添加したポリマーブレンドは、一般的に秀れた耐掻傷性を有し、衝撃強さと剛性ないし靭性の好ましい組合わせを維持し、しかも経済的に製造され得る。すなわち、本発明は、主組成分として、７０から９５重量％のポリプロピレン単独重合体および５から３０重量％の低密度ポリエチレンと、５から３０重量％の板状無機充填剤とを含有するポリマーブレンドを提供する。本発明組成物は、著しく改善された耐掻傷白化性を示し、このような秀れた耐性を示す表面を有する成形体製品を製造するために使用され得る。従って本発明は、また上述した本発明による重合体組成物を、耐掻傷性材料として使用することをその対象とする。このポリマーブレンドに使用されるポリプロピレン単独重合体は、従来から慣用されている、アイソタクチック構造のポリプロピレンである。これは２３℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定して、２から５０、好ましくは４から４０、ことに５から２０ｄｇ．ｍｉｎ^-1のＭＦＩ（メルトフーインデックス）を有する。以下に詳述するように、本発明は、種々に相違する充填剤の相対的含有量を示す種々の組成物ないしブレンドをその対象として有し、上述のように広い範囲で種々相違するＭＦＩ値が、このような広い範囲で種々に相違する充填剤含有割合に対応するものであることが見出された。本発明によるポリマーブレンドに使用される低密度ポリエチレンは、約０．８９０から約０．９３５にわたる範囲の密度を有する。この密度範囲は一般的に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）と称呼され、記載されている重合体に対応する。ＬＤＰＥ重合体、すなわち低密度ポリエチレンのうちでも、いわゆる線形低密度ポリエチレンがことに好ましい。低密度ポリエチレンのＭＦＩは、典型的には２から４０、通常は４から３５、ことに１５から２５ｄｇ．ｍｉｎ^-1（１９０℃、２．１６ｋｇ負荷で測定）である。２成分系ブレンドとしては、ポリプロピレンと低密度ポリエチレンとが、約７０から約９５重量％のポリプロピレン対約３０から約５重量％のポリエチレンの割合で、さらに一般的には、約８０から９０重量％のポリプロピレン対約２０から約１０重量％のポリエチレン、ことに約８５重量％のポリプロピレン対約１５重量％のポリエチレンの割合で使用される。「板状充填剤」と称するのは、充填剤粒子が、その厚さより大きい寸法の長さと幅を有することを意味する。本発明による重合体組成物中におけるこの板状充填剤の存在は、組成物に剛性を付与する。この板状無機充填剤としては、粘土、雲母、ことにタルクが使用される。ことに好ましいタルクは、Ｌｕｚｅｎａｃ１５ＭＯＯおよび２０ＭＯＯＳ（ルゼナックタルク）およびフィンミネラルス社のフィンタルクＭＯ３である。粘土は板状粉体であって、本発明において使用され得るが、その単独の使用は余り好ましくない。本発明の組成物は、板状充填剤と、他の非板状充填剤、例えばＥＣＣインターナショナル社のＰｏｌｙｃａｒｂＳＢ、純粋チョーク充填剤、ヴェトロテクス社のＶｅｔｒｏｔｅｘ１３２０、純粋ガラス繊維との混合物を充填剤として含有し得る。これらの充填剤は、１から２０μｍの平均粒径（均斉直径を有する球形として測定）を有するのが好ましい。板状充填剤のような異方性充填剤の場合、個々の充填剤粒子の最大寸法は、一般的に平均より著しく大きい。板状充填剤の使用量は、組成物全体重量に対して約５から約３０重量％が適当である。車輛などの内装に使用される場合には、充填剤使用量は、組成物全重量に対して、一般的に１４から３０重量％、好ましくは１６から２５、ことに１８から２２重量％である。このような充填剤使用量レベルで、使用されるポリプロピレンは、一般的に１０から５０ｄｇ．ｍｉｎ^-1、好ましくは１０から４０、ことに１０から２５ｄｇ．ｍｉｎ^-1のＭＦＩを示すものが好ましい。家庭用什器、備品などの場合の充填剤使用量レベルは、一般的には５から１５重量％、好ましくは７から１２重量％、ことに約１０重量％程度である。このような充填剤レベルで、使用されるポリプロピレンは、一般的には２から１５ｄｇ．ｍｉｎ^-1好ましくは１５、ことに５から１５ｄｇ．ｍｉｎ^-1のＭＦＩを示すものが好ましい。この場合にも充填剤は、ほとんどまたは全部が板状充填剤で占められる。非板状充填剤の添加量は、組成物全体重量に対して約５重量％までである。このような他種充填剤を添加することにより、若干の特性に悪い影響を及ぼすことがあるが、車輛などの内装の場合には、組成物全体重量に対して、１９から２５重量％のタルクと、１から３重量％のチョークの組合わせから成る充填剤が極めて好ましいことが見出されている。上述したような３成分系組成物は良好な耐掻傷性を示すが、さらにポリオルガノシロキサンを含有する場合、さらに良好な結果をもたらし得ることも実証されている。ポリオルガノシロキサンを使用する場合、その種類および使用量は、前述したＰＣＴ／ＧＢ９２／０１４００号に記載されたところとほぼ類似する。このポリオルガノシロキサンについての詳細は、必要であれば、このＰＣＴ出願公開公報を参照され度い。ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジアルキルシロキサン、ことにポリジメチルシロキサンを使用するのが好ましい。重合体組成分との良好な相容性をもたらすためには、ポリオルガノシロキサンの粘度は、２５℃において一般的に１３０００から５００００ｃＳｔ、好ましくは２５０００から３５０００、ことに約３００００ｃＳｔである。またこのポリオルガノシロキサンの分子量は９５ｋＤまで、一般的には６５ｋＤから９０ｋＤ、好ましくは８０ｋＤから８８ｋＤの範囲、例えば約８５Ｋｄである。上述した意味での相容性は、一般的に低いＭＦＩを示す重合体に対しては、比較的粘度の高いポリオルガノシロキサンを使用し、高いＭＦＩを示す重合体に対しては、比較的高流動性のポリオルガノシロキサンを使用する場合が好ましい。このポリオルガノシロキサンはそれ自体で一般に油状液体）重合体組成物に添加され、あるいはマスターバッチとして例えばポリプロピレンに添加される。適当なポリオルガノシロキサンとしては、Ｎｏｕｒｉｍｉｘ−ＳＩ−７０２（ポリプロピレン中にマスターバッチとして３０％のポリオルガノシロキサン添加）（Ａｋｚｏ社）またはＲｈｏｄｏｒｉｓｉｌ４７Ｖ／３００００（Ｒｈｏｎｅ −Ｐｏｕｌｅｎｃ社）が使用される。本発明の重合体組成物中に使用される場合のポリオルガノシロキサンの量割合は、全組成物の重量に対して、少なくとも０．５重量％であって、これより少ない場合には、耐掻傷性の改善が認められない。ポリオルガノシロキサンの添加量を、組成物全量に対して約２重量％まで増量すると、これに対応して、組成物の耐掻傷性が改善される。しかしながら、約２．５重量％以上の量を使用してもそれ以上の改善は認められず、５重量％以上を使用することは、ポリオルガノシロキサンの一般的コストのために、また組成物の機械特性に好ましくない影響を与えるためにかえって不利である。この場合、１．５から２重量％、ことに約１．５重量％のポリオルガノシロキサンを使用して最善の結果が得られることが実証されている。車輛等の内装の場合について上述したように、比較的高レベル量の板状充填剤を含有する組成物に対してポリオルガノシロキサンを添加、使用することがことに好ましい。家庭内装用の重合体組成物の場合にもポリオルガノシロキサンは使用され得るが、一般的には光沢について悪い影響を及ぼし、また耐掻傷性の改善も実際的な見地からしてほとんどないと云って良い。むしろ予想外であったのは、比較的多量の高ゴム性ポリプロピレン／エチレン共重合体の添加により、本発明組成物に有利な効果をもたらし得ることが見出されたことである。この重合体は、実際上、エチレンプロピレンゴムとイソタクチックポリプロピレンのブレンドである。このような材料を添加した目的ないし予期した結果は、靭性の増大と共に、引掻き応力白化（掻傷を受けた時の白色状痕）、すなわち耐掻傷性の低減であった。しかるに靭性の増大は期待した通りに認められたが、止むを得ずとして覚悟していた耐掻傷性の低減は予期したよりはるかに軽微であった。さらに充填剤添加量が比較的少なく、プロピレンゴム／エチレン共重合体の添加量が比較的大きい場合には、型成形製品の光沢が増大せしめられることを見出した。これは予想しなかったことであり、これは使用者、ことに家庭用什器、備品などの使用者にとって製品をさらに魅力的ならしめるはずである。車輛などの内装用に使用する場合のように充填剤使用量のレベルを上げると、光沢はむしろ低減し、やがては無光沢となる。この理由は説明し得ないが、この用途では光沢性が低くてもそれほどの差支えはない。高ゴム性ポリプロピレン／エチレン共重合体を組成分として使用する場合、その使用量割合は、プロピレン単独重合体、ポリエチレンおよび高ゴム性ポリプロピレン／エチレン共重合体の混合物全重量に対して、一般的に５から４０重量％、好ましくは１０から２８、ことに１１から１６重量％である。共重合体におけるゴム分は、共重合体重量に対して一般的に１２から５０重量％、好ましくは２０から４５、ことに約４３重量％であり、このゴム分およびその添加量は、全重合体重量に対して約２から約１５重量％、ことに５から８重量％のエチレンプロピレンゴムをもたらすように選択される。ポリプロピレンとポリエチレンの全体的量割合を算定するに際して、高ゴム性いプロピレン／エチレン共重合体中のポリプロピレンがその算定に際して勘案されねばならない。換言すれば、合成樹脂組成に包含されるエチレン／プロピレン共重合体の観点から、高ゴム性ポリプロピレン／エチレン共重合体の添加量が明確になされねばならない。型成形体用材料としての本発明組成物に期待される最終的用途は例えば自動車内装品、家庭用什器、備品であり、これらはほとんど常に着色されるから、本発明による重合体組成物も、通常、着色されることになる。着色剤ないし顔料の組成物中における量割合は、使用される顔料、要求される色彩、色調に応じて、組成物全重量に対して、一般的には０．１から７重量％、ことに０．３から２．５重量％であって、適当な原料は無機、有機の、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン銅などである。また本発明組成物には、慣用の抗酸化剤、抗酸化協力剤、中性化剤、滑剤、対紫外線安定剤、離型剤などの添加剤が添加され得る。これには、さらにＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社）のような抗酸化剤としての立体障害フェノールも包含され、これは一般的に０．０５から０．７重量％、ことに０．１から０．２重量％添加される。また抗酸化協力剤として、ジラウリルチオジプロピオナートおよびジステアリルチオジプロピオナートが０．０５から１重量％、中性化剤ないし抗酸剤として、アルミニウム、マグネシウムのヒドロキシステアラートが０．０５から０．８重量％、滑剤として亜鉛、カルシウムのステアラート（これは抗酸剤としても作用する）、対紫外線安定剤として、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ（ヘキスト社）またはＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバガイギー社）のような立体障害アミンを約０．８重量％添加される。脂肪酸アミドが離型剤として一般的に使用されており、本発明組成物にも添加され得るが、ポリオルガノシランとこの脂肪族アミドの組合わせが、耐掻傷性に対して良好な影響を及ぼすことが見出された。この効果は相乗的なものと解されるが、何故このような良好な作用をもたらすかの理由は未詳である。いずれにせよこの新規な発見に基づき、本発明のさらに他の目的は、主成分として、７０から９５重量％のポリプロピレン単独重合体および５から３０重量％の低密度ポリエチレンから成るポリマーブレンド、５から３０重量％の板状無機充填剤および脂肪酸アミドとを含有する充填剤添加重合体組成物を提供することである。脂肪酸アミド組成分を添加する効果は、耐掻傷性をさらに改善することである。適当な脂肪酸アミドは、Ｃ₁₁−Ｃ₂₅、ことにＣ₁₆−Ｃ₂₂の炭素鎖を有する脂肪酸アミドである。ことに好ましい脂肪酸アミドは、ＣｒｏｄａｍｉｄｅＥ（クローダ、ケミカル社）として市販されているエルカ酸アミドである。脂肪酸アミドの使用量は、一般に組成物に対して１重量％まで、好ましくは０．１から０．８、ことに約０．５重量％である。板状無機充填剤は、組成物形成の際に、重合体組成分中の特定の組成分を吸収する傾向がある。ことにタルクは、重合体組成物から抗酸化剤を抽出する傾向があり、従って添加されるべき抗酸化剤を増量する必要ある。これに関連して、さらにポリオルガノシロキサンを添加する場合、板状無機充填剤を吸収することが見出された。このような傾向に対処するため、板状充填剤は非活性処理したものを使用するのが好ましい。この充填剤の非活性化のためには、種々の処理を考え得るが、エポキシ樹脂の添加がことに有効であることが見出された。このエポキシ樹脂は、上述した傾向を極めて効果的に抑止し、従ってエポキシ樹脂の添加により非活性化された板状充填剤の使用は、本発明の特殊な実施態様を構成する。すなわち、上述の観点から本発明のさらに他の目的は、主成分として、７０から９５重量％のポリプロピレン単独重合体と、５から３０重量％の低密度ポリエチレンから成るポリマーブレンド、５から３０重量％の板状無機充填剤、およびエポキシ樹脂を含有する充填剤添加重合体組成物を提供することである。本発明による重合体組成物は、上述したように、さらに脂肪酸アミドも含有するのが好ましく、従って本発明のさらに他の目的は、主成分として、７０から９５重量％のポリプロピレン単独重合体と、５から３０重量％の低密度ポリエチレンから成るポリマーブレンド、５から３０重量％の板状無機充填剤、脂肪酸アミドおよびエポキシ樹脂を含有する充填剤添加重合体組成物を提供することである。エポキシ樹脂を使用する場合、合成樹脂中におけるその含有量は、一般的に０．１から２重量％である。この上限以上の量を添加しても、重合体組成物の特性をさらに改善する効果は望めない。このエポキシ樹脂の好ましい含有量は０．１から１．５重量％、ことに約０．４から１重量％である。車輛などの内装用の本発明による重合体組成物はその全重量に対して、ポリプロピレン単独重合体と低密度ポリエチレンのポリマーブレンドを７０から８６、ことに７５から８５重量％（このポリマーブレンド中において、４から４０のＭＦＩを有するポリプロピレン単独重合体の含有量は７０から９５、ことに約８５重量％、４から３５のＭＦＩを有する低密度ポリエチレンの含有量は５から３０、ことに約１５重量％である）、同じく重合体組成物全重量に対して、充填剤、ことにタルクを１４から３０重合体、好ましくは１６から２５、ことに１８から２２重量％、ポリオルガノシロキサン、ことに約３００００ｃＳｔの粘度を有するポリオルガノシロキサンを０．５から２．５重量％、好ましくは２重量％を上回らず、ことに約１．５重量％、脂肪酸アミドを０．１から０．８重量％、ことに約０．５重量％、エポキシ樹脂を０．１から０．８重量％、ことに約０．５重量％、さらに、上述したような量の他の追加的組成分を含有するのが適当である。また家庭用什器、備品の製造に使用されるべき本発明による重合体組成物は、さらに全重量に対して、ポリプロピレン単独重合体と低密度ポリエチレンのポリマーブレンドを８５から９５重量％、好ましくは８８から９３、ことに約９０重量％（このポリマーブレンド中において、４から１５のＭＦＩを有するポリプロピレン単独重合体の含有量は７０から９５、ことに約８５重量％、４から３５のＭＦＩを有する低密度ポリエチレンの含有量は５から３０、ことに約１５重量％である）、選択的ではあるが添加されるのが好ましい、高ゴム性ポリプロピレン／エチレン共重合体を、ことにこの共重合体に対して１２から５０重量％、好ましくは２０から４５、ことに約４３重量％のエチレンプロピレンゴムを含有する高ゴム性ポリプロピレン／エチレン共重合体を、全重合体に対して約２から約１．５、ことに５から８重量％のエチレンプロピレンゴムをもたらす量で、充填剤、ことにタルクを５から１５重量％、好ましくは７から１２、ことに約１０重量％、脂肪酸アミドを０．１から０．８、ことに約０．５重量％、エポキシ樹脂を０．１から１．５、ことに０．４から１重量％、さらに上述したような量の他の追加的組成分を含有するのが好ましい。本発明重合体組成物は、これを構成する各組成分を混合することにより、調製され得る。各組成分は、最後の組成分としてのポリオルガノシロキサンを添加しつつ、乾式混合装置で混合され得るが、最終混合は一般的に２軸押出機により、高剪断力下に溶融相処理される。本発明は、上述した合成樹脂組成物の各組成分を、溶融相で、ことに２軸押出機により混合し、組成物を押出すことによる組成物製造方法をもその対象とする。板状充填剤を非活性化するために、エポキシ樹脂を組成物に添加する場合、これは抗酸化剤のような添加剤、場合により使用されるポリオルガノシロキサンと接触する。しかしながら、板状充填剤を非活性化するエポキシ樹脂の作用は、ポリオルガノシロキサンとの接触前に板状充填剤を非活性化処理してしまわないと、著しく低下する。これはポリオルガノシロキサンが液体であるために、添加後直ちに充填剤と接触するからであると考えられ、非活性化はこのような接触が行われる前に完了していなければならない。抗酸化剤ないしこれに類する化合物に対してはこのような配慮は不必要である。エポキシ樹脂は液状かあるいは溶融処理により溶融する比較的低融点の固体であるので、抗酸化剤が溶融する前に、液状で直ちに充填剤と接触し、これを非活性化（吸収性を）するからである。そこで本発明は、主成分として、７０から９５重量％のポリプロピレン単独重合体と、５から３０重量％の低密度ポリエチレンから成るポリマーブレンド、１５から３０重量％の板状無機充填剤、ポリマーブレンドに対して少なくとも０．５重量％のポリオルガノシロキサン、およびエポキシ樹脂を含有する重合体組成物の製造方法であって、板状充填剤とエポキシ樹脂とを、板状充填剤により著しく吸収されるべき他の組成分、ことにポリオルガノシロキサンおよび／または抗酸化剤との混合前に、まず混合し、次いで他の組成分を溶融相で、ことに２軸押出機により混合し、次いで形成された組成物を押出すことを特徴とする製造方法を提供する。ポリオルガノシロキサンを含有する本発明組成物を製造するための有利な方法において、まずポリオルガノシロキサンを含まない他の組成分を、ことに２軸押出機または同様の高剪断力溶融相処理装置による溶融相処理の一部を含めて混合処理し、この溶融処理の間にポリオルガノシロキサンを、例えば押出機シリンダーに穿設された装填孔から組成物に添加し、次いで溶融相処理を継続し、ポリオルガノシロキサンを組成物中に完全に混入させる。本発明による重合体組成物は、車輛などの内装品、または家庭用什器、備品等などを射出成形するのに適する。その他の成形技術も適宜使用され得る。本発明は、本発明重合体組成物から型成形され、製造された各種製品、物品をもその対象とすることは云うまでもない。以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ここで使用されるパーセントないし部は、明示しない限り、組成物全重量に対する重量％ないし重量部である。（実施例）使用材料実施例で使用されたこの重合体は、典型的なイソタクチックポリプロピレン重合体の市販製品（ＩＣＩケミカルス、アンド、ポリマース社）であって、異なるＭＦＩ値（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定）を示す、以下の４種類を使用した。異なる密度におよびＭＦＩ値（１９０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定）を示す、以下のポリエチレンを使用した。（ｉ）ＰＥ−Ａ：密度０．８９５、ＭＦＩ２２の極低密度ポリエチレン（ｉｉ）ＰＥ−Ｂ：密度０．８９５、ＭＦＩ４．６の極低密度ポリエチレン（ｉｉｉ）ＰＥ−Ｃ：密度０．９００、ＭＦＩ１．１の極低密度ポリエチレン（ｉｖ）ＰＥ−Ｄ：密度０．９２０、ＭＦＩ４．６の線形低密度ポリエチレンＮｏｖｏｌｅｎ２９００ＮＣＸ（ＢＡＳＦ社）、４３重量％のゴムを重合含有するＭＦＩ１０（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定）の高ゴム性エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ含有混合物ないし組成物中のポリプロピレン総量を算定する際には、ＥＰＲ中のＰＰも含まれる）を使用した。商業的に入手可能の中度衝撃ポリプロピレン／エチレン共重合体（約１２％がゴム相、約６％がエチレン分）で、ＭＦＩ１３（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定）を示す共重合体を使用した。前者は平均粒度約８μｍ、後者は平均粒度約５μｍの高品質タルクである（Ｌｕｚｅｎａｃ社製）。平均粒度約２μｍの高品質タルクである（Ｆｉｎｎｍｉｎｅｒａｌｓ社製）。粘度３００００ｃＳｔ（±１０％）、平均分子量８５ｋＤのポリジメチルシロキサンＰＤＭＳとして、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ４７Ｖ／３００００（ＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎｃ社製）を油状体として使用した。Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社の立体障害フェノール、抗酸化剤）Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０（ヘキスト社の立体障害アミン、安定剤）Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバガイギー社の立体障害アミン、安定剤）ＤＳＴＤＰ（ジステアリルチオジプロピオナート、チオエステル抗酸化助剤）Ｈｏｓｔａｎｏｘ０３（ヘキスト社の立体障害フェノール、抗酸化剤）ＨｏｓｔａｎｏｘＳＥ１０（ヘキスト社の非チオエステル抗酸化助剤）ＣｒｏｄａｍｉｄｅＥ（クローダ、ケミカルス社のエルカ脂肪酸アミド）Ａｒａｌｄｉｔｅ（チバガイギー社の液体、固体エポキシ樹脂）灰色を呈する、カーボンブラックと二酸化チタンの混合物を使用した。異なる陰影をミーディアムグレイとダークグレイにより付与した。着色顔料を含有する準黒色顔料で製品に中性色調を付与した。試験方法（１）手動スクラッチテスタ（英国のＳｈｅｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．のNo．７０６）を使用して、重合体組成物を型成形して得られたテスト用板体上に複数の掻傷を付した。これは１ｍｍの半球状尖端を有する針を使用して、０．５Ｎから１５Ｎの力で行われた。これらの掻傷（ないし条痕）は、１群のそれぞれ別個の観察者により視覚的に観察され、掻傷の可視性に応じて被験板体を分別した（１は最少限の可視性掻傷を示す）。実施例１および４においては４人の、実施例３においては５人の観察者がパネルとして参加した。観察者によるランク付けは平均されて平均ランキング点とし（平均ランク−ＴＲ）、各試料についての最大ランクと最小ランクの差も、観察者とランキング点の差違との間の齟齬を表示する範囲（Ｒｇ）として示した（このテストはＢＳ３９００−Ｅ２法に基ずく）。（２）若干の被験試料板体に、０．５、０．７、１、２、３、５、７、１０、１２および１５Ｎの力で１０本の掻傷（条痕）を形成し、これらの掻傷も、引掻き応力による白化線として可視的であった線の本数を観察テストした。結果は線の本数（Ｌｉｎ）で示す。型成形被試試料板体の平滑な法の面に対して６０゜の角度で、ＡＳＴＭＤ５２３−５８５により測定した。５０ｍｍ／ｍｉｎ力賦課速度で、ＩＳＯ１７８により測定した。１０ｍｍ／ｍｉｎ力賦課速度で、ＩＳＯ１７８により測定した。２．１６ｋｇの負荷下に、充填物不添加ポリエチレン重合体の場合には１９０ ℃で、充填物不添加ポリプロピレン重合体および組成物の場合には２３０℃で測定した。ノッチ（切込み）半径０．２５ｍｍで、それぞれ表示される温度において、ＩＳＯ１８０により測定した。０．４５および１．８ＭＰａの負荷下、各表示温度においてＩＳＯ７５により測定し、２回の読み取り値を平均した。実施例１１群の充填剤添加重合体組成物を製造し、試験に付した。製造された成形用材料は、車輛内装用材料と同様の組成とした。使用された原材料の組成は、下表１に示されている。使用量は重量部（ｐｂｗ）である。組成物はまず各組成分の乾燥ブレンドで、次いで２軸押出機中による溶融処理で混合、調製され、押出され、冷却され、次いで切断、顆粒化された。ここで使用されたポリフムロピレンは、上述したＰＰ−ＢとＰＰ−Ｃであって、それぞれのＭＦＩが示されている。また使用されたポリエチレンは上述したＰＥ−Ａ、充填剤はタルク２０ＭＯＯＳであり、また以下の添加剤混合物（Ａｄｄ）が本例の全実験例で使用された。材料ｐｂｗＩｒｇａｎｏｘ１０１００．２５Ｔｉｎｕｖｉｎ７７００．５０ＣｒｏｄａｍｉｄｅＥ０．２５エポキシ樹脂（固体）０．５０ステアリン酸亜鉛０．１６黒灰色顔料混合物０．６７合計２．３３ｐｂｗ実験例１は、本発明実験例で使用されたポリプロピレンとポリエチレンのブレンドの代りに中度衝撃ポリプロピレン共重合体（ｃｏ−ＰＰ）を使用した対比実験例である。この対比実験例は、車輛内装その他これに類する用途に使用するための、現に市販されているポリプロピレン共重合体組成物と同様の組成物である。実剣例２、３、４、５および９においては、使用前にポリプロピレンとポリエチレンを押出機でブレンドし、顆粒化された（すなわち重合体はすべて２回溶融処理されたことになる）。実験例５においては、液状エポキシ樹脂が使用され、添加剤混合物は重合体に添加され、終始乾燥状態で混合されたが、充填剤はＰＤＭＳの前に添加された。実験例２０では、靭性を高めるために、高ゴム性ＥＰＲ共重合体が混合された。実験試料は顆粒状で使用され、射出成形された。実験の結果は後掲の表５に示される。実験例２から４は、充填剤量を増量した場合の効果を示す。比較的少量の充填剤量の場合、本発明実験例は明らかに対比実験例に対して秀れた結果を示している。しかしながら３０％の充填剤を使用した実験例４は、充填剤量２０％の対比実験例よりも耐掻傷性において劣る。実験例５はＰＤＭＳを含有しており、耐掻傷性においてさらに秀れている。実験例２から６はＭＦＩ６の、実験例７から１０はＭＦＩ１３のポリプロピレンを使用している。２回の溶融処理を経た場合と、１回のみの溶融処理した場合との間には有意の差違は認められない。実験例１０は靭性は改善されたが、これにより耐掻傷性は若干低下したことを示す。実施例２前述した本出願人の出願に係るＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＧＢ９２／０１４００号（公開番号ＷＯ９３／０３０９５Ａ号）に開示されているＰＤＭＳ含有合成樹脂組成物（実験例１１、対比例）と、ＰＤＭＳを含有せずＰＰ−ＢちＰＥ−Ａを使用した本発明による組成物（実験例１２）とを対比する実験を行った。それぞれの組成分が下表２に示されている。組成物製造は実施例１と同様にして行われた（対比実験例１１では、エポキシ樹脂はＰＤＭＳの添加前に組成分に添加され、乾燥状態で混合された）。実験試料は押出機混合により得られた顆粒として使用され、射出成形に付された。耐掻傷性試験の結果は、実験例２が実験例１（対比例）よりはるかに秀れていることを示した。これら両組成物の物理的試験結果は、後掲の表５に示される。これから、本発明による合成樹脂性物が、引掻き応力白化に対する耐性において秀れていることが認められる。実施例３本実施例においては、家庭用什器、備品等の製造に適する、ことに高度の光沢性を示す成形材料としてのさらに他の合成樹脂組成物を製造した。そのための組成を下表３に示す。実験例１４から１７においては、ＰＰ−ＣとＰＥ−Ａ、タルクＦｉｎｎｔａｌｃＭＯ３、中間灰色顔料混合物（組成物全体１００重量部に対して１重量部）および以下の添加剤混合物を使用した。材料ｐｂｗＨｏｓｔａｎｏｘＯＢ０．１２ＨｏｓｔａｎｏｘＳＥ１００．３６エポキシ樹脂（固体）０．５０ステアリン酸亜鉛０．１８ＣｒｏｄａｍｉｄｅＥ０．５０合計１．６６ｐｂｗこれら組成分をまず乾燥状態で撹拌混合し、次いで２軸押出機で溶融混合して組成物を製造し、これを冷却、切断して顆粒化した。重合体組成物は７から９のＭＦＩを示した。実験試料は顆粒を使用して射出成形された。実験結果は後掲載の表６に示される。実施例４本実施例においては、車輛内装用の成形材料として比較的多量の充填剤を使用した、さらに他の重合体組成物を製造した。その原材料としての組成分を下表４に示す。充填剤としてタルク２０ＭＯＯＳと、下記の添加剤混合物（Ａｄｄ）とを使用した。材料ｐｂｗＩｒｇａｎｏｘ１０１００．２５Ｔｉｎｕｖｉｎ７７００．５０ＣｒｏｄａｍｉｄｅＥ０．２５エポキシ樹脂（固体）０．５０ステアリン酸亜鉛０．１６黒灰色顔料混合物０．６７合計２．３３ｐｂｗ実施例１と同様に、まず組成分を乾燥混合し、次いで押出機により溶融混合して組成物を製造した（使用された顔料量はその他の組成分合計量１００部に対し０．６７部）。実験例１８および２４においては、ＰＤＭＳが２．０％が添加され、また使用されたエポキシ樹脂は液状であって、ＰＤＭＳの添加前に他の組成分と混合された。実験例２５の組成物は、実験例２３と７の押出形成ペレットの等量部のブレンドであって、高ゴム性プロピレン／エチレン共重合体含有分は中程度（約６重量％）である。実験例２６の組成物は、市販されている、中度衝撃共重合体であって、２０％のタルクと、本発明による実験例と同じ添加剤および顔料混合物を有する対比実験例である。実験試料は顆料を使用して射出成形に付された。結果は後掲の表６に示される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１月２７日【補正内容】請求の範囲１．主組成分として、７０から９５重量％のポリプロピレン単独重合体および５から３０重量％の、約０．８９から約０．９３５の範囲の密度を有する低密度ポリエチレンから成るポリマーブレンドと、５から３０重量％のタルクとを含有する、充填重合体組成物。２．ポリプロピレン単独重合体が２から５０ｄｇ．ｍｉｎ^-1（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定）のメルトフローインデックスを有する、請求項１による組成物。３．低密度ポリエチレンが、線形低密度ポリエチレンまたは極低密度ポリエチレンである、請求項１または２による組成物。４．低密度ポリエチレンが、２から４０ｄｇ．ｍｉｎ^-1（１９０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定）のメルトフローインデックスを有する、請求項１から３のいずれかによる組成物。５．ポリプロピレン単独重合体と低密度ポリエチレンとの相対的量割合が、ポリプロピレンの８０から９０％に対してポリエチレンが２０から１０％である、請求項１から４のいずれかによる組成物。６．組成物に対して充填剤の量が１４から３０重量％であり、ポリプロピレンが１０から５０ｄｇ．ｍｉｎ^-1（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定）のメルトフローインデックスを有する、請求項１から５のいずれかによる組成物。７．２５℃において１３０００から５００００ｃＳｔの粘度を有するポリオルガノシロキサンを、組成物に対して０．５から２．５重量％追加的に含有する、請求項６による組成物。８．組成物に対して、充填剤の量が５から１５重量％であり、ポリプロピレンが２から１５ｄｇ．ｍｉｎ^-1（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定）のメルトフローインデックスを有する、請求項１から５のいずれかによる組成物。９．組成物全体に対して、０．１から０．８重量％の脂肪酸アミドを追加的に含有する、請求項１から８のいずれかによる組成物。１０．０．１から７％の１種類または複数種類の顔料、０．０５から０．７％の１種類または複数種類の立体障害フェノール抗酸化剤、０．０５から１％の１種類または複数種類のチオエステル抗酸化協力剤、０．０５から０．８％の１種類または複数種類の中性化剤ないし抗酸剤、および／または約０．８％の１種類または複数種類の対紫外線安定剤（すべてのパーセントは組成物全体に対する重量％である）のいずれか１種類または複数種類を追加的に含有する、請求項１から９のいずれかによる組成物。１１．組成物全体に対して０．１から２重量％のエポキシ樹脂を追加的に含有する、請求項１から９のいずれかによる組成物。１２．主組成分として、７０から９５重量％のポリプロピレン単独重合体および５から３０重量％の約０．８９から約０．９３５の範囲の密度を有する低密度ポリエチレンから成るポリマーブレンドと、５から３０重量％のタルクとを含有する混合物を形成し、この混合物を高剪断力溶融体処理に付し、得られた組成物を押出すことを特徴とする方法。１３．０．１から０．８重量％の脂肪酸アミドを追加的に含有する組成物を製造する、請求項１２による方法。１４．０．４から１重量％のエポキシを追加的に含有する組成物を製造する、請求項１２または１３による方法。１５．主組成分として、７０から９５重量％のポリプロピレン単独重合体および５から３０重量％の約０．８９から約０．９３５の範囲の密度を有する低密度ポリエチレンから成るポリマーブレンドと、１５から３０重量％のタルク、少なくとも０．５重量％のポリオルガノシロキサンポリマーブレンドおよびエポキシ樹脂とを含有する充填重合体組成物の製造方法であって、タルクとエポキシ樹脂とを、タルクにより著しく吸収される他の組成成分と混合する前に、まず混合し、次いで組成物を構成する各組成分とを溶融相処理で混合物し、得られた組成物を押出すことを特徴とする方法。１６．ポリオルガノシロキサンの添加剤に、エポキシ樹脂とタルクを混合することを特徴とする、請求項１５による方法。１７．請求項１から１１のいずれかによる重合体性組成物から形成された表面を有する、耐掻傷性成形体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｌ 63/00 ＮＪＮ 8830−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】１．主組成分として、７０から９５重量％のポリプロピレン単独重合体および５から３０重量％の低密度ポリエチレンから成るポリマーブレンドと、５から３０重量％の板状無機充填剤とを含有する充填重合体組成物。２．ポリプロピレン単独重合体が２から５０ｄｇ．ｍｉｎ^-1（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定）のメルトフローインデックスを有する、請求項１による組成物。３．低密度ポリエチレンが、線形低密度ポリエチレンまたは極低密度ポリエチレンである、請求項１または２による組成物。４．低密度ポリエチレンが、２から４０ｄｇ．ｍｉｎ^-1（１９０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定）のメルトフローインデックスを有する、請求項１から３のいずれかによる組成物。５．ポリプロピレン単独重合体と低密度ポリエチレンとの相対的量割合が、ポリプロピレンの８０から９０％に対してポリエチレンが２０から１０％である、請求項１から４のいずれかによる組成物。６．板状充填剤がタルクである、請求項１から５のいずれかによる組成物。７．組成物に対して充填剤の量が１４から３０重量％であり、ポリプロピレンが１０から５０ｄｇ．ｍｉｎ^-1（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定）のメルトフローインデックスを有する、請求項１から６のいずれかによる組成物。８．２５℃において１３０００から５００００ｃＳｔの粘度を有するポリオルガノシロキサンを、組成物に対して０．５から２．５重量％追加的に含有する、請求項７による組成物。９．組成物に対して、充填剤の量が５から１５重量％であり、ポリプロピレンが２から１５ｄｇ．ｍｉｎ^-1（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定）のメルトフローインデックスを有する、請求項１から６のいずれかによる組成物。１０．高ゴム性ポリプロピレン／エチレン共重合体が、組成物全体で２から１５％のエチレンプロピレンゴム量割合をもたらすような量で含有されている、請求項７による組成物。１１．組成物全体に対して、０．１から０．８重量％の脂肪酸アミドを追加的に含有する、請求項１から１０のいずれかによる組成物。１２．０．１から７％の１種類または複数種類の顔料、０．０５から０．７％の１種類または複数種類の立体障害フェノール抗酸化剤、０．０５から１％の１種類または複数種類のチオエステル抗酸化協力剤、０．０５から０．８％の１種類または複数種類の中性化剤ないし抗酸剤、および／または約０．８％の１種類または複数種類の対紫外線安定剤（すべてのパーセントは組成物全体に対する重量％である）のいずれか１種類または複数種類を追加的に含有する、請求項１から１１のいずれかによる組成物。１３．組成物全体に対して０．１から２重量％のエポキシ樹脂を追加的に含有する、請求項１から１１のいずれかによる組成物。１４．主組成分として、７０から９５重量％のポリプロピレン単独重合体および５から３０重量％の低密度ポリエチレンから成るポリマーブレンドと、５から３０重量％の板状無機充填剤とを含有する混合物を形成し、この混合物を高剪断力溶融処理し、得られた組成物を押出す各工程を有する充填重合体組成物の製造方法。１５．０．１から０．８重量％の脂肪酸アミドを追加的に含有する組成物を製造する、請求項１４による方法。１６．０．４から１重量％のエポキシを追加的に含有する組成物を製造する、請求項１４または１５による方法。１７．主成分として、７０から９５重量％のポリプロピレン単独重合体および５から３０重量％の低密度ポリエチレンから成るポリマーブレンドと、１５から３０重量％の板状無機充填剤、ポリマーブレンドに対して少なくとも０．５重量％のポリオルガノシロキサンポリマーブレンドおよびエポキシ樹脂とを含有する充填重合体組成物の製造方法であって、板状充填剤とエポキシ樹脂とを、板状充填剤により著しく吸収される他の組成分と混合する前に、まず混合しし、次いで組成物を構成する各組成分を押出機中における溶融相処理で混合し、得られた組成物を押出すことを特徴とする方法。１８．エポキシ樹脂と板状充填剤とを、ポリオルガノシロキサン添加前にまず混合することを特徴とする、請求項１７による方法。１９請求項１から１３のいずれかによる重合体性組成物から形成された表面を有する、耐掻傷性成形体。２０請求項１から１３のいずれかによる重合体性組成物の、耐掻傷性材料としての用途。