CN107974065A - 聚碳酸酯-聚酯组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚碳酸酯‑聚酯组合物及其应用,所述聚碳酸酯‑聚酯组合物,基于该组合物的总重量,含有如下重量百分比的组分:(a)聚碳酸酯20wt%~60wt%,(b)聚酯15wt%~50wt%,(c)聚有机硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共聚物10wt%~20wt%,(d)环氧官能的嵌段共聚物0.5wt%~2wt%,(e)核‑壳型抗冲改进剂2wt%~5wt%,所述的核为丁二烯橡胶,壳为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯。由该组合物模塑得到的制品,可用于制备汽车配件,该共混物具有优异的耐热性、耐化学性、耐水解性、尺寸稳定性和刚韧平衡性同时至少保留了其它期望的性能(如耐化学性)。
Description
技术领域
本发明涉及一种性能平衡的包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚有机硅氧烷 -聚碳酸酯嵌段共聚物、核-壳型抗冲改进剂和环氧官能的嵌段共聚物的组合物,所述性能包括耐热性、耐化学性、耐水解性、尺寸稳定性和刚韧平衡性。
背景技术
聚碳酸酯-聚酯共混物,是一种机械力学性能优良的热塑性材料,在各个领域,尤其是在汽车行业有着广泛的应用。
但是,申请人已发现,现有的聚碳酸酯-聚酯共混物,如CN200580040770.8专利公开的技术,其耐热性能有所不足,对于暴露于热的模塑制品,例如,在汽车应用中的外壳或其它组件等,该问题是尤其明显的;同时,弯曲弹性模量较低,具体表现制品的刚性不足,这在汽车行业应用中是需要改进的;现有技术的聚碳酸酯-聚酯共混物中,尺寸稳定性有所不足,这在一些尺寸要求极为严格的制品中是需要改进的。
发明内容
本发明的目的在于公开一种聚碳酸酯-聚酯组合物及其应用,以克服现有技术存在的缺陷。
所述的聚碳酸酯-聚酯组合物,基于该组合物的总重量,含有如下重量百分比的组分:
(a)聚碳酸酯 20wt%~60wt%,特别地为25wt%~50wt%、更特别地为25wt%~40wt%;
(b)聚酯 15wt%~50wt%
(c)聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物 10wt%~20wt%,特别地为12wt%至18wt%;
(d)环氧官能的嵌段共聚物 0.5wt%~2wt%,特别地为1.0wt%~2.0wt%,
(e)核-壳型抗冲改进剂 2wt%~5wt%,所述的核为丁二烯橡胶,壳为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯;
优选的,还包括添加剂和填料;
优选的,添加剂的重量百分比含量为0.1wt%~10wt%,所述的添加剂包括抗氧化剂、光稳定剂、着色剂、酯交换抑制剂和润滑剂;
填料重量百分比含量为5wt%~15wt%;
优选的,所述的(c)聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有下式:
其中x=30-60,y为1-5,z为70-130,以使得所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物,包括:
15wt%~25wt%的聚有机硅氧烷单元,75wt%~85wt%的聚碳酸酯单元;
或者:
5wt%~40wt%的聚有机硅氧烷单元,60wt%~95wt%的聚碳酸酯单元;
或者:
10wt%~30wt%聚有机硅氧烷单元,70wt%~90wt%的聚碳酸酯单元;
更特别地,优选包括15wt%至25wt%的聚有机硅氧烷单元,75wt%~85wt%的聚碳酸酯单元;
优选的,所述的(a)聚碳酸酯,具有90~98%的碳酸酯重复结构单元的组合物,优选的,具有至少90wt%、特别地具有至少95wt%、更特别地具有至少98wt%的碳酸酯重复结构单元的组合物,聚碳酸酯的重均分子量为大于或等于20000g/mol或更高,特别的为20000g/mol~40000g/mol;
所述的(b)聚酯优选聚对苯二甲酸丁二醇酯;
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯,即“PBT”树脂。PBT的商业实例包括由 SABICInnovative Plastics制造的以商品名VALOX315和VALOX195可得的那些,其特性粘度为0.4dl/g至2.0dl/g,在60:40苯酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中在23℃-30℃测量。PBT树脂的特性粘度为0.6dl/g至1.4dl/g、特别优选为1.0dl/g至1.4dl/g;
为了达到期望的性能,PBT在组合物中的存在量为15wt%至50wt%、特别地为25wt%至40wt%、更特别地为30wt%至40wt%。
所述的环氧官能的嵌段共聚物选自源自C2-C20烯烃的单元和源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元。优选的如:所述的烯烃包括乙烯、丙烯或丁烯等。
所述的环氧官能的嵌段共聚物为三元共聚物,包括聚乙烯嵌段、丙烯酸甲酯嵌段和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段。
所述的抗冲改性剂是包括乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、和丙烯酸甲酯的单元的三元共聚物或共聚物,由Arkema出售,商品名为LOTADER AX8900;
所述组合物核-壳型抗冲改进剂,核为丁二烯橡胶,壳为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯,即MBS树脂,可以以商品名EXL 2691获得;
所述的填料为无水硅酸铝、云母、硅灰石、硫酸钡、粘土、滑石、二氧化硅、实心或空心玻璃珠等。优选的为滑石,该滑石具有良好的片层结构,当填料的平均粒度(特别是D50)小于2.7um时,包含聚碳酸酯、聚有机硅氧烷-聚碳酸酯、抗冲改性剂和无机填料如滑石的热塑性组合物具有改善的表面外观,而不劣化其它特性。本发明发明人发现该组合物表现出良好的物理特性如耐冲击性、抗张强度、弯曲模量等,并提供不容易在具有无机填料的含聚碳酸酯热塑性材料中获得的特性组合。特别是,该热塑性组合物可以提供改善的表面外观平衡,并同时保持期望的特性,该滑石可以以商品名Luzenac R7获得;
所述的添加剂,条件是选择添加剂以实现不会显著不利地影响组合物的期望性能。添加剂包括抗氧化剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收添加剂、润滑剂、酯交换抑制剂,视觉效果添加剂如染料。前述添加剂通常的存在量为0.5wt%至10wt%,特别地为1wt%至10wt%,更特别地为2wt%至5wt%,基于所述组合物的总重量。在一种实施方式中,所述组合物由指定的树脂、填料和添加剂组成,其中添加剂的总量不超过10wt%,特别地不超过5wt%,基于组合物的总重量。
所述的抗氧化剂包括有机亚磷酸酯,如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基 -4-羟基氢化肉桂酸基)]甲烷等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化对苯二酚;羟基化硫代二苯醚;烷叉基双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基醇或多羟基醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟基醇或多羟基醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯诸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[3-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸等的酰胺,或者包括前述抗氧化剂中的至少一种的组合。抗氧化剂的用量可以为0.1wt%至1wt%,基于组合物的总重量。
所述组合物润滑剂包括有机硅,如硅油;酯,脂肪酸酯如烷基硬脂基酯、硬脂酸甲酯;硬脂酸十八醇酯,四硬脂酸季戊四醇酯等;硬脂酸甲酯以及亲水性和疏水性非离子型表面活性剂的混合物;蜡如蜂蜡、褐煤蜡、固体石蜡等。该材料的用量可以为0.1wt%至1wt%,特别地为0.1wt%至0.75wt%,更特别地为0.1wt%至0.5wt%,基于组合物的总重量。
所述的酯交换抑制剂,包括亚磷酸盐、亚磷酸酯、磷酸,还包括聚酰胺如尼龙66,本发明优选无水磷酸二氢钠,该材料的用量可以为0.1wt%至1wt%,特别地为0.1wt%至0.75wt%,更特别地为0.1wt%至0.5wt%,基于组合物的总重量;
所述的着色剂包括炭黑、有机黑等,特别优选的为炭黑母粒,该炭黑母粒由PC作为载体,可以通过商品名3807,CABOT购得。
在具体实施方式中,通过共混组合物的各组分来制备组合物,通过将组合物的各组分置于混料机中以制备模塑粒料来共混组合物的各组分。在该方法中各组分分散在基材中。优选的是所有组分尽可能不含水。
对各组分可以进行预配混,造粒,然后模塑。可以在常规仪器中实施预配混。例如,在预干燥该组合物(120℃/4h)之后,可以在进料口向具有互相啮合的同向旋转螺杆的双螺杆挤出机供给树脂和添加剂,并且可以在下游供给填料。在任一情况下,通常合适的熔融温度为240℃至265℃。可以挤出预配混的组合物,并且通过标准技术将其切成模塑化合物如常规的颗粒。
由该组合物模塑得到的制品,可用于制备汽车配件,尤其适用于汽车加油小门盖板。
本发明人发现可以使用上述组合物获得有用的性能的平衡,所述组合物包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、有机基聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、和环氧官能的嵌段共聚物。该共混物具有优异的耐热性、耐化学性、耐水解性、尺寸稳定性和刚韧平衡性同时至少保留了其它期望的性能(如耐化学性)。
具体实施方式
通过以下实施例进一步地说明本发明。
实施例
材料:用于实施例1~4和对比例1-4中的材料示于表1中,表1示出了所使用的命名以及说明;
表2为实施例1的配方和检测性能;
3表为对比实施例的配方和检测性能。
表1
制备方法:
在具有抽真空的混合螺杆的35mm双螺杆挤出机上配混用于实施例中的组合物,机筒和模头温度为240℃至265℃,螺杆速率为300rpm至500rpm。挤出机具有2个独立的进料器。双螺杆挤出机具有足够的分配的和分散的混合元件,从而在聚合物组分之间产生良好的混合。通过水浴使挤出物冷却,然后造粒。随后在设置温度为约240℃至270℃的注塑机上模塑该组合物。在注塑之前,在强制空气循环的烘箱中于约100℃干燥该粒料3~4小时。本领域技术人员将意识到,该方法不限于这些温度或该设备。
测试方法
根据ISO178测试弯曲性能,ISO方法为:3-点载荷,4mm测试条厚度,且压头速率为2mm/min。
根据ISO 527在23℃采用50mm/min的十字头速率测试拉伸性能。
根据ISO 179在23℃测试冲击性能。
根据ISO 1133测试模塑组合物的熔融指数。
根据ISO 306测试维卡耐热温度。
在具有80%的可控相对湿度和80℃的可控温度的烘箱中使冲击试片(有缺口的)老化。在500小时之后从烘箱中取出试片。然后使样品冷却至23℃,随后如上所述地进行测试。
表2
在实施例1-3中,制备了聚碳酸酯和聚酯组合物,所述组合物含有聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物以及乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规三元共聚物(E-MA-GMA共聚物)的组合,且目的在于评价性能的平衡和在80℃和 80%湿度水老化至500小时之后的Charpy冲击强度。
表3
对比例1-4的目的在于比较实施例1-4的组合物与不含任何聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物或乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规三元共聚物的聚碳酸酯和聚酯组合物(对比例1)和仅含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物或乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规三元共聚物的聚碳酸酯和聚酯组合物(对比例2-4)的性能。
讨论
表2和3中所示的结果表明,可以制备具有期望性能的聚碳酸酯-聚酯组合物,所述组合物含有聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物以及乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规三元共聚物的组合,所述期望性能即与不含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物或乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规三元共聚物或者含有得自聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规三元共聚物的组合中的仅一种的聚碳酸酯-聚酯组合物相比,保持了更为良好的性能的平衡性。
可以看到,在表2中的实施例1至4中,以聚碳酸酯、聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、MBS、E-MA-GMA为组分的聚碳酸酯-聚酯组合物,拉伸强度都保持在60MPa以上的水平,基本保持了PC、PBT树脂的拉伸强度;断裂伸长率都保持在25%以上,即保留了聚碳酸酯-聚酯组合物的延性;弯曲模量都保持 3100MPa以上,有着优异的刚性性能,同时Charpy缺口冲击强度都保持18KJ/m2以上,即保持了优异的刚韧平衡性;维卡耐热温度120℃以上,甚至达到135℃,满足汽车应用的要求;本发明人还发现在含有聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物以及乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规三元共聚物的组合的聚碳酸酯-聚酯组合物有着非常优异的耐水解性,高温高湿(80℃、80%RH)老化500h后,Charpy缺口冲击性能都有着相当不错的保持率。
在表3中的对比例1中可以看出,不含任何聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物或乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规三元共聚物的聚碳酸酯和聚酯组合物虽有着不错的强度,但韧性已显示脆性,Charpy缺口冲击强度只有8 KJ/m2,耐水解性也较差,只保留50%的性能;而对比例2中可以看出,不含乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规三元共聚物的聚碳酸酯和聚酯组合物体系粘度小,在组合物加工过程中组合物的分子量有着不同程度的降低,整体的强度也随之下降,同样耐水解性也有很大的不足,本发明人通过实验数据发现乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规三元共聚物在聚碳酸酯和聚酯组合物中相当于相容剂的存在;对比例3中可以看出,在不含聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的聚碳酸酯-聚酯组合物有着整体性能的平衡,但耐水解性较差;对比例4 中可以看出,含有聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物或乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规三元共聚物的聚碳酸酯-聚酯组合物整体强度较低,耐水解性能保持较好,可以得知,乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)的无规三元共聚物在超过极限的添加量后,对于保持该聚碳酸酯-聚酯组合物的整体性能的平衡是没有帮助的,甚至导致性能的劣化。
尽管已参考优选的实施方式描述了本发明,但是那些本领域技术人员将理解可以进行多种变化,且等价物可以替换其要素而不脱离本发明的范围。此外,可以进行多种改性,以使具体的情况或材料适应本发明的教导,而不脱离其实质范围。因此,意图在于本发明不限于作为实施本发明所预期的最佳方式公开的具体实施方式,但是本发明将包括落在所附权利要求的范围之内的所有实施方式。
Claims (11)
1.聚碳酸酯-聚酯组合物,其特征在于,基于该组合物的总重量,含有如下重量百分比的组分:
橡胶,壳为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯。
2.聚碳酸酯-聚酯组合物,其特征在于,含有如下重量百分比的组分:
胶,壳为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚酯组合物,其特征在于,还包括添加剂和填料。
4.根据权利要求2所述的聚碳酸酯-聚酯组合物,其特征在于,还包括添加剂和填料。
5.根据权利要求1~4任一项所述的聚碳酸酯-聚酯组合物,其特征在于,所述的(c)聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有下式:
其中x=30-60,y为1-5,z为70-130,以使得所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物,包括:
15wt%~25wt%的聚有机硅氧烷单元,75wt%~85wt%的聚碳酸酯单元;
或者:
5wt%~40wt%的聚有机硅氧烷单元,60wt%~95wt%的聚碳酸酯单元;
或者:
10wt%~30wt%聚有机硅氧烷单元,70wt%~90wt%的聚碳酸酯单元。
6.根据权利要求1~4任一项所述的所述的聚碳酸酯-聚酯组合物,其特征在于,所述的(a)聚碳酸酯,具有90~98%的碳酸酯重复结构单元的组合物。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯-聚酯组合物,其特征在于,所述的聚碳酸酯的重均分子量为20000g/mol~40000g/mol。
8.根据权利要求1~4任一项所述的聚碳酸酯-聚酯组合物,其特征在于,所述的(b)聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
9.根据权利要求1~4任一项所述的聚碳酸酯-聚酯组合物,其特征在于,所述的环氧官能的嵌段共聚物选自源自C2-C20烯烃的单元和源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元。
10.根据权利要求1~4任一项所述的聚碳酸酯-聚酯组合物,其特征在于,所述的抗冲改性剂包括乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、和丙烯酸甲酯的单元的三元共聚物或共聚物。
11.根据权利要求1~10任一项所述的所述的聚碳酸酯-聚酯组合物的应用,其特征在于,由该组合物模塑得到的制品用于制备汽车配件。
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