KR101859244B1 - 락탐 조성물에서의 비닐방향족-디엔 공중합체의 용도 - Google Patents

락탐 조성물에서의 비닐방향족-디엔 공중합체의 용도 Download PDF

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Abstract

하기를 포함하는 락탐 조성물이 용융물 내 개선된 점도를 가지며 폴리아미드 몰딩 제조에 사용될 수 있다: 3 내지 25 중량% 의 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) (이때, 상기 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 경질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 블록 (S) 및 연질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체 및 디엔 단량체를 갖는 하나 이상의 랜덤 블록 (S/B) 로 이루어짐), 75 내지 97 중량% 의 하나 이상의 락탐 성분 (B), 및 또한 임의로는 하나 이상의 증강 물질 및/또는 첨가제.

Description

락탐 조성물에서의 비닐방향족-디엔 공중합체의 용도 {USE OF VINYLAROMATIC-DIENE COPOLYMERS IN LACTAM COMPOSITIONS}
본 발명은 락탐 조성물에서의 비닐방향족-디엔 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체를 포함하는 락탐 용융물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 락탐 용융물의 제조법, 및 나아가 이들의, 바람직하게는 활성화 음이온성 락탐 중합의 분야에서, 예를 들어 캐스트 (cast) 폴리아미드 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
각종 구조의 비닐방향족-디엔 공중합체, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체는 수년 동안 공지되어 왔다. 이들은 각종 몰딩 조성물의 제조를 위한 첨가물로서 이용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체는 그 구조에 랜덤하게 분포된 디엔 및 비닐방향족을 포함하는 하나 이상의 섹션을 포함한다. 이들 공중합체는 문헌 (예를 들어 EP-A 0 766 706 및 EP-A 0 859 803 참조) 에 공지된 공정들에 의해 제조될 수 있다.
DE-A 44　20　952 에는, 스티렌으로 구성된 경질 상 (hard phase) 을 형성하는 하나 이상의 블록 A, 및 부타디엔을 포함하는 엘라스토머 연질 상을 형성하는 블록 B, 및 스티렌 및 부타디엔을 포함하는 하나 이상의 엘라스토머 블록 B/A 로 이루어진 엘라스토머 블록 공중합체가 기술되어 있다. 여기서 블록 A 의 블록 B/A 에 대한 비가 중요하다.
폴리아미드 제조를 위한 각종 공정들이 수 년 동안 공지되어 왔다. 전형적인 폴리아미드는 5000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는 반결정질 및 무정형의 폴리아미드 수지로, 이들은 통상적으로 나일론으로 일컬어진다. 이러한 유형의 폴리아미드는 예를 들어 US 2,512,606 및 US 3,393,210 에 기재되어 있다.
폴리아미드는 먼저 등몰량의 포화 또는 방향족 디카르복실산의 포화 또는 방향족 디아민과의 중축합을 통해, 또는 그 밖에 ω-아미노카르복실산의 중축합을 통해, 또는 상응하는 락탐의 중첨가를 통해 제조될 수 있다. 폴리아미드의 전형적인 예는 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론-6,6), 및 또한 락탐의 개환을 통해 수득된 폴리아미드 폴리카프로락탐이다.
폴리아미드 제조를 위한 락탐의 활성화 음이온성 중합은 고 민감성 화학의 공정으로, 많은 첨가제는 이러한 공정을 방해한다. 예로서, 점도 조절을 위한 통상의 증점제, 예를 들어 폴리아크릴아미드는 중합 반응에 불리하거나 또는 락탐 용융물 내에서 낮은 용해도를 갖는다.
활성화 음이온성 락탐 중합을 통한 폴리아미드 몰딩 제조는 1966 년과 같이 이른 시기에 Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook] (volume VI, Polyamide [polyamides], Carl-Hanser-Verlag, 1966) 에 기재되어 있는데, 여기서는 기타 충격 개질제가 또한 폴리아미드 몰딩의 강도를 개선시키기 위해 첨가된다. 사용된 충격 개질제는 특히 폴리알킬렌 글리콜이다 (J.L.M. van der Loos, ACS Symposium Series 1985, 270, 181-191 참조). 여기에는 다양한 종류의 충격 개질제가 존재하며, 그 예로는 분자 구조의 중합체와 상호 작용하는 것 (예, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리에테르아민), 및 나아가 분자 구조의 중합체와 상호작용하지 않으나 그 대신에 중합체와의 혼합물 (또는 블렌드) 을 형성하는 것이 있다.
놀랍게도, 락탐 조성물, 특히 락탐 용융물의 점도는 특정한 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 의 첨가를 통해 현저히 개선될 수 있음을 발견했다. 상기 첨가는 어떠한 (또는 단지 얼마 안되는) 불리한 작용도 갖지 않기 때문에, 이러한 수단으로 활성화 음이온성 중합 공정을 개선시키는 것이 일반적이다. 본 발명의 락탐 조성물은 또한 증강되고 충전된 캐스트 폴리아미드 부품 제조에 특히 적합하다. 구체적으로, 이는 증강 물질 (예, 유리, 카본 또는 아라미드) 의 섬유 형태 및/또는 매트 형태로의 폴리아미드 조성물 내로의 혼입을 허용한다. 충전제/증강 물질은 몰딩 내에서 양호하고 균질한 분포를 허용하고 개선된 생성물 특성을 제공하면서, 적절한 속도로 용융물 내에 침전한다.
본 발명은 락탐 조성물, 특히 용융물 내 개선된 점도를 갖는 락탐 용융물을 제공하는데, 이때 이들은 하기의 성분을 포함한다:
a) 하나 이상의 비닐방향족-디엔 공중합체 (A),
b) 하나 이상의 락탐 성분 (B), 특히 ε-카프로락탐,
c) 임의로는, 하나 이상의 충전제 및/또는 증강 물질 (C),
d) 임의로는, 하나 이상의 첨가제 (Z).
이들 락탐 조성물은 또한 특히 유리한 밀도 특성을 지니며, 이때 이들은 자연스레 또한 사용된 충전제 및/또는 증강 물질의 성질 및 규모에 좌우된다. 락탐 조성물 및 증강 물질 (예, 아라미드 섬유 매트) 의 밀도 특성의 밸런스가 몰딩의 기계적 특성에 있어서 중요하다.
본 발명은 구체적으로 하기 성분을 포함하는 (융융물 내 점도가 개선된 또는 증가된) 락탐 조성물을 제공한다:
a) 3 내지 25 중량%, 바람직하게 5 내지 20 중량% (성분 A 및 B 의 전체 총 중량 기준) 의 하나 이상의 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A), 이때, 상기 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 경질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 블록 (S) 및 연질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체 및 디엔 단량체를 갖는 하나 이상의 랜덤 블록 (S/B) 로 이루어짐,
b) 75 내지 97 중량%, 바람직하게 80 내지 95 중량% (성분 A 및 B 의 전총 중량 기준) 의 하나 이상의 락탐 성분 (B), 특히 ε-카프로락탐,
c) 임의로는, 하나 이상의 충전제 및/또는 증강 물질 (C), 및 나아가
d) 임의로는, 하나 이상의 첨가제 (Z).
본 발명은 특히 락탐 조성물을 제공하는데, 이때 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 첫째로 단량체 스티렌, 알파-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 및/또는 p-메틸스티렌을 이용하고, 둘째로 단량체 부타디엔, 이소프렌, 및/또는 2,3-디메틸부타디엔을 이용한다.
본 발명은 특히 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 가 스티렌 및 부타디엔으로 이루어진 락탐 조성물을 제공한다.
본 발명은 특히 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 에서 블록 S/B 의 몰 질량이 10　000 내지 250　000 이고, 블록 S (또는 블록들 S) 의 몰 질량이 5000 내지 200　000 [g/mol] 이고 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 의 총 몰 질량은 80　000 내지 300　000　[g/mol] 범위인 락탐 조성물을 제공한다.
본 발명은 특히 사용된 락탐 성분이 ε-카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 라우로락탐, 또는 상술된 단량체들의 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 락탐 조성물을 제공한다.
본 발명은 특히 5 내지 80 중량% (성분 A, B, C, 및 Z 전부의 총 중량 기준) 의 양의 충전제 및/또는 증강 물질 (C) 을 포함하는 락탐 조성물을 제공한다.
본 발명은 특히 1 내지 10 중량% (성분 A, B, C, 및 Z 전부의 총 중량 기준) 의 양의 첨가제 (Z) 를 포함하는 락탐 조성물을 제공한다.
본 발명은 특히 140℃ 에서 용융물에서의 점도가 10 내지 1000 mPas 인 락탐 조성물을 제공한다. 본 발명은 특히 140℃ 에서 용융물에서의 점도가 10 내지 500 mPas 인 락탐 조성물을 제공한다. 락탐 조성물 (충전제 및 증강 물질 부재) 의 밀도는 예로서 1.06 내지 1.20 g/ml 이다.
본 발명은 또한 경질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 블록 (S) 및 연질 상을 형성하고 비닐 방향족 및 디엔 단량체를 갖는 하나 이상의 랜덤 블록 (S/B) 로 이루어진 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 의 락탐 용융물의 제조를 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 임의로는 촉매 (K) 및/또는 활성화제 (V) 의 사용과 함께, 상술된 바와 같은 락탐 조성물의 활성화 음이온성 중합을 통한 폴리아미드 (캐스트 폴리아미드) 의 제조를 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 특히 청구항 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 락탐 조성물로부터, 임의로는 촉매 (K) 및/또는 활성화제 (V) 의 사용과 함께 제조된 폴리아미드 물품, 특히 캐스트 폴리아미드 물품을 제공한다.
본 발명은 추가로 상술된 바와 같은 락탐 조성물의 사용으로 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하며, 이는 용융 형태의 락탐 조성물을 임의로는 촉매 (K) 및/또는 활성화제 (V) 의 존재 하에서 활성화 음이온성 중합의 방법에 의해 캐스트 폴리아미드로 전환하는 것을 포함한다.
본 발명은 추가로 락탐 용융물을 제공하는 락탐 조성물의 폴리아미드 제조를 위한, 특히, 활성화 음이온성 중합 방법으로써, 특히 증강되고 및/또는 충전된 캐스트 폴리아미드 부품 제조를 위한 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 폴리아미드의 제조 방법, 나아가 폴리아미드, 및 각각 폴리아미드 물품 및 각각 락탐 조성물의 이용을 통해 제조된 폴리아미드 부품을 제공한다.
본 발명에서 사용된 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 경질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체 (예, 스티렌) 으로 이루어진 하나 이상의 블록 A, 및 연질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체 (예, 스티렌) 및 나아가 디엔 (예, 부타디엔) 을 갖는 하나 이상의 (엘라스토머) 블록 (B/A) 로 이루어진다. 여기서 블록 A 의 유리 전이 온도 Tg 는 25℃ 초과이고, 블록 B/A 의 유리 전이 온도 Tg 는 25℃ 미만이다. 블록 A 대 블록 (B/A) 의 상 체적 비는 전체 공중합체 기준 경질 상의 비율이 10 내지 40 체적% 이고, 디엔의 중량비가 50 중량% 미만이 되게 하는 방식으로 선택되어졌다. 1,2- 및 1,4-시스/트랜스 결합 전체 기준 폴리디엔의 1,2-결합의 상대 비율이 일반적으로 15% 미만이 되게 의도된다.
본 발명에서 사용된 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 바람직하게 비닐방향족 단량체 성분으로서 스티렌, 알파-메틸스티렌, 및/또는 비닐톨루엔을 포함한다. 본 발명에서 사용된 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체는 바람직하게 디엔 성분으로서 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌을 포함한다. 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 에서 블록 B/A 의 몰 질량은 바람직하게 10　000 내지 250　000 이고, 여기서, 블록 A (또는 블록들 A) 의 몰 질량은 바람직하게 5000 내지 200　000 [g/mol] 이다.
본 발명에서 사용된 비닐방향족-디엔 공중합체의 전체 몰 질량은 흔히 80　000 내지 300　000 [g/mol], 특히 120　000 내지 290　000 [g/mol] 범위이다.
본 발명에서 사용된 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 의 단량체 조성물은 일반적으로 25 내지 60 중량% 의 디엔, 특히 부타디엔, 및 75 내지 40 중량% 의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌이다. 총 단량체 조성물은 흔히 75 내지 40 중량% 의 스티렌 및 25 내지 60 중량% 의 부타디엔이다.
본 발명에서 사용된 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 의 연질 블록 (B/A) 내 부타디엔의 비는 바람직하게 35 내지 70% 이고, 상응하는 스티렌의 비는 65 내지 30% 이고, 특히 여기서 연질 상 (B/A) 은 스티렌 및 부타디엔의 랜덤 공중합체이다.
랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체는 흔히 EP-A 0 859 803 에 기재된 바와 같은 단순한 구조, 예를 들어
(A-(B/A))n
(A-(B/A))n-A
[식 중, A 는 비닐방향족 블록, 특히 스티렌 블록이고, (B/A) 는 디엔 단위 및 비닐방향족 단위로 랜덤하게 이루어진 블록, 특히 랜덤 부타디엔/스티렌 블록이다. 지수 n 은 1 내지 10, 예를 들어 1, 2 또는 3 의 자연수임]
를 가진다.
그러나, 구조는 또한 더욱 복잡할 수 있다. 종종 사용된 비닐방향족-디엔 공중합체는 구조 A - (B/A) - A (여기서, (B/A) 는 랜덤하게 구조화된 스티렌과 부타디엔의 공중합체인 것이 바람직함) 를 가진다. 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 (비교적 대형의) 랜덤 블록 (B/A) 및 나아가 복수의 (예, 2 개의) 비교적 소형의 비닐방향족 블록 A 를 가질 수 있다.
본 발명은 특히 스티렌 및 부타디엔을 기준으로 하는 것이 바람직한 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 의 용도를 제공한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 사용된 공중합체 (A) 는 60 내지 70 중량%, 특히 약 65 중량% 의 스티렌 함량을 포함한다.
사용된 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 바람직하게 70 중량% 이상의 "연질 상"을 가진다. 스티렌 단위 및 부타디엔 단위는 연질 상 (연질 블록) 에서, 랜덤 분포를 가진다. 적합한 랜덤 블록 공중합체는 예를 들어 Styroflex 2G66 (BASF SE, Ludwigshafen) 로서 수득 가능하다.
랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 예를 들어 EP-A 0 859 803 에 따라 음이온성 중합을 통해, 예를 들어 비극성 용매 중 알킬리튬 화합물로써 제조되며, 여기서 하나 이상의 연질 상 (B/A) 의 중합은 예를 들어 가용성 칼륨 염, 예를 들어 칼륨 2,3-디메틸-3-펜타놀레이트, 칼륨 3,7-디메틸-3-옥타놀레이트, 또는 칼륨 3-에틸-3-펜타놀레이트의 존재 하에서 일어난다.
상술된 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 락탐 성분 (B) 에, 예를 들어 락탐 용융물에서 용해될 수 있고, 여기서, 특히 적합한 충격 개질제로서 작용할 수 있다.
본 발명의 상기 락탐 조성물은 또한 추가의 부가적인 성분, 예컨대 고무 및/또는 충전제 및/도는 증강 물질 (C) (특히, 섬유성 또는 미립자성 충전제), 나아가 추가의 첨가물 (Z) 을 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 캐스트 폴리아미드 몰딩, 캐스트 폴리아미드 섬유 및 캐스트 폴리아미드 호일 제조를 위한, 반응 주입 몰딩 (reaction injection molding; RIM) 공정에서 하나 이상의 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 를 포함하는 락탐 용융물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 이에 따라 수득가능한 섬유, 호일 및 몰딩을 제공한다.
특히 적합한 락탐 성분 (B) 는 ε-카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 라우로락탐, 나아가 이들의 혼합물이다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 사용된 락탐 성분 (B) 는 ε-카프로락탐, 라우로락탐, 및 이들 혼합물을 포함하는 군으로부터의 기질을 포함한다. ε-카프로락탐을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
조성물 내 락탐 성분 (B), 예를 들어 ε-카프로락탐은 공지된 방법들에 의해 음이온적으로 중합될 수 있다. 촉매 (K) 및 활성화제 (V) 는 일반적으로 상기 목적을 위해 필요하다. 종종 또한 예를 들어 충격 개질을 위해 첨가된 기타의 첨가물 또는 첨가제 (Z) 가 존재하고, 이들은 일반적으로 중합 공정 이전에 락탐 용융물에 도입된다.
다수의 적용 부문을 위해, 캐스트 폴리아미드의 기계적 특성의 양호한 수준을 섬유-함유 증강 물질 (C), 예컨대 유리 섬유를 이용하여 증대시키는 것이 더욱더 바람직하다. 사용된 락탐 용융물의 점도는 여기서 중요한 기준이다. 증가된, 그러나 과도하지 않은 점도를 갖는 이들 락탐 용융물은 단 (short) 유리 섬유에 특히 적합한데, 그 이유는 이들이 그의 침전을 지연 또는 심지어 막기 때문이다. EP-A 0 459 199 는 용해된 블록 공중합체를 포함하고 단 유리 섬유의 침전을 지연시키는 점도가 증가된 락탐 용융물을 기재하였다. 이들 락탐 용융물의 단점은 이들이 유리 섬유 직물의 사용에 부적합하다는 점이다. 유리 섬유 직물이 사용되는 경우, 락탐 용융물의 점도가 최소화되는 것이 바람직한데, 그렇지 않으면 유리 섬유 직물이 완전히 포화되지 않아 RIM 공정에서 몰드의 완전한 충전을 달성하는 것이 불가능하기 때문이다.
본 발명에서 사용된 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (랜덤 연질 상을 가짐) 는 EP-A 0 459 199 에 기재되어 있지 않다. 지금까지는, 유리 섬유 직물-증강된 캐스트 폴리아미드 제조에 적합한 첨가제, 특히 비교적 고 첨가제 농도를 포함하는 락탐 용융물에 대해서는 거의 공지되어 있지 않다.
상술된 바와 같은 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 지금까지 스티렌 중합체 개질을 위해 사용되어 왔다. 폴리스티렌과의 혼합으로, 예로써 몰딩의 강인성 및 스트레스-크래킹-내성에서 유의미한 개선이 달성 가능하다.
락탐 조성물은 상응하는 락탐 성분 (B) 및 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 로부터, 성분들의 혼합으로써 제조될 수 있고, 점도가 개선된 락탐 용융물을 제공할 수 있다. 이들 용융물은 바람직하게 활성화 음이온성 락탐 중합 분야에서 사용된다 (예, 캐스트 폴리아미드).
본 발명에서, 2 내지 30 중량%, 특히 3 내지 25 중량% 양의 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) (전체 조성물 기준) 가 70 내지 78 중량%, 특히 75 내지 97 중량% 양의 락탐 성분 (B) 와 혼합된다. 추가 성분들이 임의로 첨가될 수 있다 (이들 양의 예는 0 내지 20 중량%).
사용될 수 있는 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 일반적으로 40 내지 75 중량% 의 비닐방향족 단위 및 25 내지 60 중량% 의 디엔 단위를 포함한다. 바람직한 비닐방향족 단위는 스티렌이고, 바람직한 디엔 단위는 부타디엔이다.
증가된 점도를 갖는 락탐 용융물이 증강 물질 및 충전제 (C) 를 흡수하는데, 및 충전된 캐스트 폴리아미드를 제조하는데 특히 적합하다. 이들은 또한 충전제- 또는 섬유-함유 락탐 용융물로서 폴리아미드 제조 공정에서 사용되기에 더욱더 적합하다.
예를 들어 ε-카프로락탐으로부터 제조된 본 발명의 캐스트 폴리아미드 부품은 양호한 기계적 특성을 가진다. 이들은 표준 주입 몰딩보다 더 높은 결정도를 갖고, 나아가 더 높은 몰 질량을 갖기 때문에, 다수의 기계적 특성 수치는 중축합을 통해 제조된 폴리아미드의 수치보다 더 우수하다. 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 를 포함하는 캐스트 폴리아미드는 매력적인 물질이다.
몰딩에 존재되도록 의도된 각종 충전제 (C) 및 첨가제 (Z) 는 일반적으로 중합 공정 이전에 락탐 용융물에 도입될 수 있다.
한 바람직한 구현예에서, 락탐 조성물은 하나 이상의 충전제 또는 증강 물질 (C) 를 포함한다. 사용될 수 있는 충전제 및/또는 증강 물질 (C) 는 유기 또는 무기 충전제 및/또는 유기 또는 무기 증강 물질 (F) 이다. 예로서, 무기 충전제, 예를 들어 카올린, 백악 (chalk), 규회석, 탈크, 탄산칼슘, 실리케이트, 티타늄 디옥시드, 아연 옥시드, 그라파이트, 그라핀, 유리 입자, 예 유리 비즈, 나노스케일 충전제, 예 카본 나노튜브, 카본 블랙, 필로실리케이트, 나노스케일 필로실리케이트, 나노스케일 알루미늄 옥시드 (Al2O3), 나노스케일 티타늄 디옥시드 (TiO2), 및 나노스케일 규소 디옥시드 (SiO2) 가 이용가능하다.
증강 물질로서 섬유성 물질의 이용이 추가로 바람직하다.
충전제 및/또는 증강 물질 (C) 는 열가소 적용을 위한 통상적인 그레인 (grain) 크기의 미네랄을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 일반적인데, 그 예에는 카올린, 백악, 규회석, 또는 탈크가 있다. 중요한 섬유성 물질은 카본 섬유, 아라미드 섬유 및 유리 섬유, 나아가 상응하는 단일 방향의 섬유, 바람직하게 유리 섬유 및 카본 섬유로 구성된 직물 구조 (직물 및 레이드 스크림 (laid scrim)) 이다.
락탐 조성물은 공지된 무기 증강 섬유, 예컨대 붕소 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 증강 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유; 및 천연 섬유, 예컨대 우드 섬유, 아마 섬유, 대마 (hemp) 섬유, 및 사이잘 섬유로부터 선택된 하나 또는 그 밖에 복수 개의 섬유성 물질을 이용할 수 있다. 유리 섬유, 특히 세단 (chopped) 유리 섬유를 이용하는 것 또는 카본 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 또는 칼륨 티타네이트 섬유를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상술된 섬유는 단 섬유 또는 장 (long) 섬유의 형태로, 또는 단 섬유와 장 섬유의 혼합물 형태로 이용될 수 있다. 여기서, 단 섬유의 평균 섬유 길이는 바람직하게 0.1 내지 1　mm 범위이다. 평균 섬유 길이가 0.5 내지 1 mm 범위인 섬유가 추가로 바람직하다. 사용된 장 섬유는 바람직하게 평균 섬유 길이가 1 mm 초과, 바람직하게 1 내지 50 mm 범위이다. 또한 상술된 유기 또는 무기 섬유로 구성된 매트 이용이 바람직하다.
특히, 상술된 충전제 및/또는 증강 물질 (C) 의 혼합물 이용이 또한 가능하다. 유리 섬유 및/또는 유리 섬유 매트는 특히 바람직하게 충전제 및/또는 증강 물질 (C) 로서 선택된다.
상술된 공정으로 제조된 락탐 조성물은 바람직하게 전체 조성물 기준으로 30 내지 90 중량%, 특히 30 내지 80 중량%, 바람직하게 30 내지 70 중량% 의 하나 이상의 충전제 및/또는 증강 물질 (C) 를 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 락탐 조성물은 추가의 첨가제 (Z) 를 포함할 수 있다. 첨가제 (Z) 의 전체 조성물 내 포함되는 양은 바람직하게 0 내지 10 중량%, 바람직하게 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게 0.1 내지 4 중량% 이다. 첨가될 수 있는 첨가제 (Z) 의 예는 안정화제, 예컨대 구리 염, 염료, 정전지 방지제, 충전제 오일, 표면 개선제, 건조제, 이형 보조제 (mold-release aid), 박리제 (release agent), 항산화제, 광 안정화제, PVC 안정화제, 윤활제, 난연제, 발포제, 충격 개질제 및 조핵 보조제 (nucleation aid) 이다.
조성물은 첨가제 (Z) 로서 추가의 충격 개질제, 특히 안히드리드 및/또는 에폭시기를 포함하는 폴리디엔 중합체 (예, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌) 를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리디엔 중합체는 특히 유리 전이 온도가 0℃ 미만, 바람직하게 -10℃ 미만, 특히 바람직하게 -20℃ 미만이다. 폴리디엔 중합체는 폴리아크릴레이트와, 폴리에틸렌 아크릴레이트와 및/또는 폴리실록산과의 폴리디엔 공중합체 기재일 수 있고, 친숙한 공정 (예, 에멀젼 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 기체상 중합) 에 의해 제조될 수 있다.
충전제 및/또는 증강 물질 (C) 및 추가의 첨가제 (Z) 의 임의의 첨가는 원칙적으로 본 조성물의 제조 방법에서 어느 단계에서든지 일어날 수 있다.
본 발명은 추가로 폴리아미드 몰딩 제조를 위한 상술된 바와 같은 본 발명의 방법을 통해 수득된 (또는 수득가능한) 조성물의 용도를 제공한다.
중합체 성분 A 의 사용량은, 항상 충전제/증강 물질 (C) 없이도 조성물의 점도 (140℃) 가 특히 8 내지 1000 mPas 이 되게 하는 양이 바람직하다. 충전제 및 증강 물질 (C), 예를 들어 유리 섬유가 충분하게 안정적으로 분산되게 하는데 있어서, 물질의 성질 및 양에 의해 변하는 점도가 적어도 약 10 내지 500　mPa.s 인 것이 일반적으로 충분하다. 다른 한편, 락탐 용융물 (충전제/증강 물질 부재) 의 점도는 바람직하게 약 1200 mPas, 특히 바람직하게 1000 mPas 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 그렇지 않으면 이의 가공성이 손상될 수 있기 때문이다.
본 발명의 락탐 조성물 및 각각 락탐 용융물을 제조하기 위해서, 예로써 락탐 B) 가 중합체 성분 (A) 와 및 충전제 (C) 와 혼합 및 용융될 수 있거나, 그렇지 않으면 성분 (A) 또는 그의 휘발성 용매 중 용액이 용융 락탐 (B) 와 혼합 후 임의로는 상기 용매가 제거될 수 있다. 성분 (A) 의 농축물 (마스터배치 (masterbatch)), 예를 들어 카프로락탐에서 이용가능하다.
임의로는 증강된 및/또는 충전된 본 발명의 캐스트 폴리아미드 부품은 원칙적으로 통상의 방법에 의해, 바람직하게는 음이온성 활성화 락탐 중합에 의해 제조된다. 저-점도 락탐 용융물 및 촉매, 나아가 활성화제로부터 시작하는 캐스트 폴리아미드 부품의 제조는 공지되어 있다 (Vieweg, Mueller; Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], volume VI, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 참조). 폴리우레탄 RIM 시스템과 비교시, 상기 공정의 기법이 더 간단한데, 그 이유는 예를 들어 초-저-점도 락탐 용융물이 반응 주입 몰딩 기술의 대안으로서 간단한 펌프 사용으로 대기압에서 전달하는 것을 가능하게 하기 때문이다.
다수의 적용 부문에서, 캐스트 폴리아미드 부품의 기계적 특성의 양호한 수준의 추가적인 증가, 예를 들어 경도, 강도 및 견고성 및 또한 크립 모듈러스 (creep modulus) 의 추가적인 증가를 달성하는 것이 바람직하다. 이는 기술된 증강 물질 또는 충전제 (C) 를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 락탐 용융물의 점도는 매우 유리한데, 그 이유는 밀도의 차이에도 불구하고 예를 들면 유리 섬유가 빠르게 침전되지 않기 때문이다. 이는 통상의 경로를 통한 유리-섬유-증강된 캐스트 폴리아미드의 제조를 허용한다. 본 발명은 현저하게 락탐 용융물의 점도를 개선시키는 간단한 방법을 제공한다.
기초 락탐 용융물의 점도의 임의의 현저한 증가 없이 및/또는 음이온성 중합 공정의 속도에 대한 임의의 작용 없이, 폴리아미드 몰딩 (특히 유리 섬유 직물) 의 충격 내성을 증가시키기 위한 신규한 중합체 성분이 제공된다는 점에서 본 발명의 또 다른 목표가 달성되어졌다.
랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체의 사용으로, 음이온성 중합 공정이 방해되지 않고, 생성된 중합체 블렌드의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해서 어떠한, 또는 어떠한 유의미한, 부작용도 존재하지 않기 때문에, 특정 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 가 반응 주입 몰딩 (RIM) 공정에 사용하기에 있어서 적합하다는 점이 밝혀졌다.
특히, 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 내 폴리스티렌 함유물이 폴리아미드 성분과의 더 큰 혼화성을 도모하고, 상 분리를, 심지어는 비교적 높은 비닐방향족-디엔 공중합체 함량에서도 상 분리를 저해한다.
스티렌-부타디엔 공중합체 (A) 의 경우, 조성물에 종종 첨가되는 상기 성분의 양은 3 내지 25 중량%, 바람직하게 5 내지 20 중량% 이고, 상기 성분은 락탐 성분 (B) 에 용해되고, 몰딩의 강성을 증가시킬 수 있다. 스티렌- 및 부타디엔-기반 구조로 인해, 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체의 수 함량 및 수 흡수는 무시해도 될 정도이고 음이온성 중합 공정을 방해하지 않는다.
락탐의 음이온성 중합이 반응 캐스팅 공정 또는 반응 주입 몰딩 공정에서 일어날 수 있고 여기서 촉매 (K) 및 추가의 첨가제가 중합 공정 동안 락탐 용융물에 첨가된다. 소정량의 촉매 (K), 활성화제 (V) 및 기타 첨가제가 교반에 의해 용융 락탐 조성물로 (예, 카프로락탐 및 Styroflex 기재) 혼입될 수 있다. 이에 따라 개선된 품질을 갖는 캐스트 폴리아미드 몰딩을 도모하는 간단한 방법이 제공된다.
중합 공정에서 활성화제 성분 (V) 로서 적합한 성분의 예는 하기이다:
지방족 디이소시아네이트, 예컨대 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 운도데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 및 나아가 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 4-이소시아네이트), 메틸렌비스(시클로헥실 4-이소시아네이트), 및 나아가 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, Basonat®HI 100 (BASF SE), 알로파네이트, 예컨대 에틸 알로파네이트, 및 그 혼합물. 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이고, 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 디이소시아네이트는 모노이소시아네이트에 의해 대체될 수 있다. 대안으로서, 디아실 할라이드가 또한 활성화제 성분으로서 적합하고, 그 예는 부틸렌디오일 클로라이드, 부틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 옥타메틸렌디오일 클로라이드, 옥타메틸렌디오일 브로마이드, 데카메틸렌디오일 클로라이드, 데카메틸렌디오일 브로마이드, 도데카메틸렌디오일 클로라이드, 도데카메틸렌디오일 브로마이드, 및 나아가 방향족 디아실 할라이드, 예컨대 톨릴렌디오일 클로라이드, 톨릴렌메틸렌디오일 브로마이드, 이소포론디오일 클로라이드, 이소포론디오일 브로마이드, 4,4'-메틸렌비스(페닐로일 클로라이드), 4,4'-메틸렌비스(페닐로일 브로마이드), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실로일 클로라이드), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실로일 브로마이드), 또는 이들 혼합물, 바람직하게 헥사메틸렌디오일 클로라이드, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 또는 이들 혼합물, 특히 바람직하게 헥사메틸렌디오일 클로라이드이다. 디아실 할라이드는 모노아실 할라이드에 의해 대체될 수 있다.
중합 공정을 위한 적합한 촉매 성분 (K) 는 그 중에서도 특히 하기이다:
나트륨 카프로락타메이트, 칼륨 카프로락타메이트, 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 마그네슘 비스카프로락타메이트, 나트륨 히드라이드, 나트륨 금속, 나트륨 히드록시드, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 프로폭시드, 나트륨 부톡시드, 칼륨 히드라이드, 칼륨 금속, 칼륨 히드록시드, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 프로폭시드, 또는 칼륨 부톡시드. 본 발명의 방법을 위한 촉매 성분은 나트륨 히드라이드, 나트륨 금속, 및 나트륨 카프로락타메이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 특히 바람직한 것은 나트륨 카프로락타메이트 (예, 시판 제품 Bruggolen®C 10, 카프로락탐 중 18 중량% 의 나트륨 카프로락타메이트 용액) 이다.
하기의 성분이 중합 공정에서 용매 (L) 로서 이용될 수 있다:
디메틸 술폭시드, 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 테트라히드로피란, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 및 이들 혼합물. 바람직한 것은 디메틸 술폭시드, 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 테트라히드로푸란, 및 이들 혼합물이고, 특히 바람직한 것은 디메틸 술폭시드, 메틸렌 클로라이드 및 이들 혼합물이다.
활성화제 성분 (V) 대 락탐 B 의 몰 비는 광범위하게 다양하나, 일반적으로 0.01:1 내지 100:1, 바람직하게 0.1:1 내지 10:1, 특히 바람직하게 0.5:1 내지 1.5:1 이다.
용매 (L) 대 활성화제 성분 (V) 의 몰 비는 광범위하게 다양하고, 일반적으로 100:1 내지 0:1, 바람직하게 50:1 내지 0.5:1, 특히 바람직하게 25:1 내지 1:1 이다.
용매 (L) 대 락탐 (B) 의 몰 비는 광범위하게 다양할 수 있고, 즉 일반적으로 100:1 내지 0:1, 바람직하게 50:1 내지 0.5:1, 특히 바람직하게 10:1 내지 1:1 이다.
락탐 (B) 대 촉매 (K) 의 몰 비는 광범위하게 다양할 수 있고, 즉 일반적으로 1:1 내지 10　000:1, 바람직하게 10:1 내지 1000:1, 특히 바람직하게 100:1 내지 3000:1 이다.
활성화제 (V) 대 촉매 (K) 의 몰 비는 광범위하게 다양할 수 있고, 즉 일반적으로 10:1 내지 1:100, 바람직하게 5:1 내지 1:10, 특히 바람직하게 2:1 내지 1:5 이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 하나의 공중합체 성분 (A) 및 하나의 락탐 성분 (B) 가 사용된다. 본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 특히 하나의 촉매 (K) 가 사용된다. 본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 특히 하나의 개시제 (I) 가 사용된다.
본 발명의 방법의 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 특히 하나의 락탐 (B), 특히 카프로락탐, 특히 하나의 촉매 (K), 및 특히 하나의 개시제 (I) 가 사용된다.
본 발명의 방법은 그 중에서도 특히 캐스트 중합 방법, 분무 중합 방법, 반응성 압출 방법, 분산 중합 방법 또는 "회전몰딩 (rotomolding)" 으로서 공지된 것의 형태를 취할 수 있다.
실시예
본 발명을 추가 설명하기 위해 하기에 실시예를 이용한다.
실시예 1, 2 및 3 (락탐 용융물의 제조 및 점도 측정)
100 g 의 ε-카프로락탐을, 완전히 용해될 때까지 (1.5 내지 2.5 시간), N2 하 140℃ 로 가열 및 교반한, 다양한 양 (5 또는 10 또는 20 중량%) 의 시판중인 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체 (65 중량% 의 스티렌, 35 중량% 의 부타디엔; Styroflex 2G66, BASF SE) 와 혼합하였다. Styroflex 2G66 는 경질 상을 형성하고 스티렌 단량체로 이루어진 2 개의 블록 (S) 및 연질 상을 형성하고 스티렌 및 부타디엔 단량체를 포함하는 랜덤 블록 (S/B) 로 이루어진 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체이다.
이어서, Physica MCR301 회전 점도계를 이용해 110℃ 및 140℃ 의 온도에서 조성물의 점도를 측정했다.
표 1 은 측정된 수치를 수집하여 분석한 것이다.
실시예 중합체 110℃
점도 [mPa·s]		 140℃
점도 [mPa·s]
1 5% Styroflex 2G66 20 10
2 10% Styroflex 2G66 110 50
3 20% Styroflex 2G66 1400 480
5 5% SB 디블록 공중합체 60 30
6 10% SB 디블록 공중합체 1530 1000
7 20% SB 디블록 공중합체 4200 2100
비교예 5, 6 및 7 은 유사 조건 하 EP-A 0 459 199 (Bayer) 에 따른 각종 양의 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 (랜덤 블록 부재) 를 이용한다.
실험 결과에 따르면, 본 발명의 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체를 필적할만한 비닐방향족-디엔 블록 공중합체와 비교시, 이는 (ε-카프로락탐으로 구성된) 연구된 락탐 용융물에서 현저히 낮은 점도를 초래하였다. 이는 락탐 조성물의 더 우수한 가공성을 도모한다.
실시예 8, 9, 10, 11, 및 12 (열량계 내 락탐 용융물의 음이온성 중합)
하기의 중합 반응을, 그리스 (grease)-부재 Teflon 스토퍼로 밀봉되고 온도 센서가 제공된 50 ml 유리 열량계에서 건조 질소 하에 교반과 함께 140℃ 에서 실시했다.
통상의 장치 (Maia DSC200F3, Netzsch) 를 이용해 DSC 측정을 실행했다. 투입 중량은 각 경우에 약 10 mg 이었고, 가열 및 냉각 속도는 20 K/분이었다.
실시예 1, 2 및 3 에 사용된 2.0 g 의 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체 (Styroflex 2G66) 를, N2 하, 7.4　g 의 ε-카프로락탐 중 140℃ 에서 2.5 시간의 기간 내에서 교반하면서 용해시켰다.
대안으로서, 9.4 g 의 실시예 1, 2 및 3 에서 이용된 용융물을, N2 하 140℃ 에서 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체 (Styroflex 2G66) 및 ε-카프로락탐으로부터 제조했다.
이어서, 하기를 용융 혼합물에 첨가했다: 0.4 g, 즉 4 중량% 의 촉매 (K) Brueggolen C10 (카프로락탐 중 18% 의 나트륨 카프로락탐, Brueggemann KG, Heilbronn) 및 0.2 g, 즉 2 중량% 의 활성화제 (V) Brueggolen C20 (카프로락탐 중 80% 의 카프로락탐-캡핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, Brueggemann KG, Heilbronn) (20℃, 고체 형태).
이어서, 내부 온도를 온도 센서의 도움으로 15 분의 기간에 걸쳐 시간 함수로 측정했다. 이후, 시스템을 수 중 반응기의 냉각을 통해 (10℃) 켄칭했다.
표 2 는 실시예 8 내지 12 로서 수득된 중합체 조성물을 나타내며, 이때 조성물 8 내지 11 은 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체 (Styroflex 2G66) 을 포함하나, 실시예 12 는 EP-A 0 459 199 (Bayer) 에 따른 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 (랜덤 블록 부재) 를 포함한다.
SB 공중합체 의 양
(중량%)		 단량체
(중량%)		 촉매 (K) C10
(중량%)		 (V) C20
(중량%)		 Tmax
(℃)		 tmax
(s)		 밀도
(g/ml)
8 - 94 4 2 186.7 78 1.131
9 5 89 4 2 184.8 77 1.119
10 10 84 4 2 179.6 81 1.071
11 20 74 4 2 176.0 122 1.065
12 20 (Bayer) 74 4 2 146.3 344 1.016
실시예 12 (비교예)
실시예 5, 6 및 7 에서 사용된, EP-A 0 459 199 (Bayer) 에 따른 2.0 g, 즉 20 중량% 의 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체를, N2 하 7.4　g 의 ε-카프로락탐 중 1. 5 시간 내 140℃ 에서 교반하면서 용해하였다.
이어서, 하기를 용융물에 첨가했다: 0.4 g, 즉 4 중량% 의 촉매 (K) Brueggolen C10 (카프로락탐 중 18% 의 나트륨 카프로락탐, Brueggemann KG, Heilbronn) 및 0.2 g, 즉 2 중량% 의 활성화제 (V) Brueggolen C20 (카프로락탐 중 80% 의 카프로락탐-캡핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, Brueggemann KG, Heilbronn) (20℃, 고체 형태).
그러나, 고 점도의 용융물은 조성물 내 촉매 (K) 와 활성화제 (V) 모두의 혼합을 막는다. 이들은 용융물의 표면에 잔류된다. 따라서, 중합 공정을 완결하는 것이 불가능하다.
실시예 13 (열량계 내 락탐 용융물의 중합)
실시예 1 내지 3 에서 사용된 1.0 g 의 스티렌-부타디엔 공중합체 (Styroflex 2G66) 및 1.0 g 의 시판중인 충격 개질제, 폴리에테르아민 (폴리프로필렌 글리콜 트리아민, PEA, M　=　5000　g/mol, PEA　T5000, BASF) 을, N2 하 7.4　g 의 ε-카프로락탐 중 140℃ 에서 1.5 시간 내지 2.5 시간의 기간 내에 교반하여 용해했다.
이어서, 하기를 용융 혼합물에 첨가했다: 0.267　g, 즉 2.67 중량% 의 활성화제 (V) Brueggolen C20 (카프로락탐 중 80% 의 카프로락탐-캡핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, Brueggemann KG, Heilbronn) 및 0.4　g, 즉 4 중량% 의 촉매 (K) Brueggolen C10 (카프로락탐 중 18% 의 나트륨 카프로락탐, Brueggemann KG, Heilbronn) (20℃, 고체 형태).
이어서, 내부 온도를 온도 센서의 도움으로 15 분의 기간에 걸쳐 시간 함수로서 측정했다. 이후, 시스템을 수 중 반응기의 냉각에 의해 켄칭했다 (10℃).
표 3 은 실시예 12 및 13 의 형태의 생성 중합체 조성물의 특성을 나타낸다.
실시예 SB 공중합체 의 양
(중량%)		 PEA
(중량%)		 단량체
(중량%)		 C10
(중량%)		 C20
(중량%)		 Tmax
(℃)		 tmax
(s)		 밀도
(g/ml)
13 10 % 10 73.33 4 2.67 178.8 102 1.087
12 10% Bayer 10 73.33 4 2.67 158.3 244
실험 결과는 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 및 본 발명의 방법이 어떠한 추가적인 반응 속도의 지연 없이, 그리고 유리 전이 온도 (Tg) 에 대한 어떠한 작용 없이 폴리아미드를 제공한다는 점을 나타낸다.
유리 섬유 매트 또는 아라미드 섬유 매트가 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 조성물에 도입될 수 있다.
실시예 14 (10% Styroflex 2G66 함량으로 폴리아미드 몰딩의 제조)
내부-고안 가열성 몰드 측량 200 x 50 x 2　mm 으로 문헌에서 공지된 RIM 공정을 바탕으로 한 방법에 의해 폴리아미드 몰딩을 제조했다. 몰드는 Teflon 튜브에 의해 자석 교반기 바가 구비된 1 l 둥근 바닥 유리 플라스크에 연결되고, 여기서 반응 혼합물이 제조된다. N2 의 약한 게이지 압력을 유리 플라스크에 적용함으로써, 혼합물을 섬유 직물을 포함하는 온도-조절 몰드에서 몰딩시킬 수 있다.
5.0　g 의 실시예 1 내지 3 에서 사용된 스티렌-부타디엔 공중합체 (Styroflex 2G66), 0.1　g 의 칼슘 스테아레이트, 및 42.0　g 의 카프로락탐을, 1.5 시간의 기간 내 140℃ 에서 N2 하 둥근 바닥 유리 플라스크에서 용해하였다.
이어서 하기를 첨가하였다: 1.0　g, 즉 2 중량% 의 활성화제 (V) Brueggolen C20 (카프로락탐 중 80% 의 카프로락탐-캡핑된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, Brueggemann KG, Heilbronn) (20℃, 고체 형태), 이후, 상기 수득된 용융 혼합물을 5 분 동안 탈기시킨 후, 2.0　g, 즉 4 중량%, 의 촉매 (K) Brueggolen C10 (카프로락탐 중 18% 의 나트륨 카프로락탐, Brueggemann KG, Heilbronn) (20℃, 고체 형태). 상기 직후에, N2 의 약한 게이지 압력을 유리 플라스크에 적용해, 상기 반응 혼합물을 5 가닥의 시판중인 섬유 직물 (Interglas 92125; FK800 크기) 를 포함하고 150℃ 로 가열된 밀폐 몰드에 도입했다. 몰드 내 150℃ 에서 10 분 후, 완성된 몰딩을 어떠한 탈몰딩 (demolding) 문제도 없이 몰드에서 제거했다. 생성물은 매끄러운 표면을 갖는 변색되지 않은 폴리아미드 시트였다.

Claims (13)

  1. 하기 성분을 포함하는 락탐 조성물:
    a) 3 내지 25 중량% (성분 A 및 B 의 총 중량 기준) 의 하나 이상의 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A), 이때, 상기 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 경질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 블록 (S) 및 연질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체 및 디엔 단량체를 갖는 하나 이상의 랜덤 블록 (S/B) 로 이루어짐,
    b) 75 내지 97 중량% (성분 A 및 B 의 총 중량 기준) 의 하나 이상의 락탐 성분 (B),
    c) 임의로는, 하나 이상의 충전제 및/또는 증강 물질 (C), 및 나아가
    d) 임의로는, 하나 이상의 첨가제 (Z).
  2. 제 1 항에 있어서, 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 첫째로 단량체 스티렌, 알파-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 및 p-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것 중 하나 이상을 이용하고 둘째로 단량체 부타디엔, 이소프렌, 및 2,3-디메틸부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것 중 하나 이상을 이용하는 락탐 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 는 스티렌 및 부타디엔으로 이루어진 락탐 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 에서, 블록 S/B 의 몰 질량은 10　000 내지 250　000 이고, 블록 S (또는 블록들 S) 의 몰 질량은 5000 내지 200　000 [g/mol] 이고, 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 의 총 몰 질량은 80　000 내지 300　000　[g/mol] 범위인 락탐 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 락탐 성분은 ε-카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 라우로락탐, 또는 상술된 단량체들의 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 락탐 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 5 내지 80 중량% (성분 A, B, C 및 Z 모두의 총 중량 기준) 의 양의 충전제 및/또는 증강 물질 (C) 를 포함하는 락탐 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1 내지 10 중량% (성분 A, B, C 및 Z 모두의 총 중량 기준) 의 양의 첨가제 (Z) 를 포함하는 락탐 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 140℃ 에서의 용융물 내 점도가 10 내지 1000 mPas 인 락탐 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 140℃ 에서의 용융물 내 점도가 10 내지 500 mPas 인 락탐 조성물.
  10. 경질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체로 이루어진 하나 이상의 블록 (S) 및 연질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체 및 디엔 단량체를 갖는 하나 이상의 랜덤 블록 (S/B) 로 이루어진 랜덤 비닐방향족-디엔 공중합체 (A) 를 락탐 용융물 제조를 위해 이용하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 락탐 조성물을, 활성화 음이온성 중합을 통해 폴리아미드를 제조하기 위해, 임의로는 촉매 (K) 및/또는 활성화제 (V) 의 이용과 함께 이용하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 락탐 조성물로부터, 임의로는 촉매 (K) 및/또는 활성화제 (V) 의 이용과 함께 제조된 폴리아미드 물품.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 락탐 조성물의 이용으로 폴리아미드를 제조하는 방법으로서, 용융 형태의 락탐 조성물을 임의로는 촉매 (K) 및/또는 활성화제 (V) 의 존재 하에서 활성화 음이온성 중합 공정에 의해 캐스트 폴리아미드로 전환시키는 것을 포함하는 방법.
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