KR910003646B1 - 폴리아실락탐 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리아실락탐
본 발명은 나일론 블록공중합체들의 제조에 유용한 폴리아실락탐(polyacyllactam) 및 그것으로 형성된 나일론 블록공중합체들에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 고충격강도와 수분흡수 속도가 느린 나일론 블록공중합체의 제조에 유용한 폴리아실락탐에 관한 것이다.
폴리아미드 세그멘트(polyamide segment)와 기타 물질의 세그멘트들을 함유하는 중합체들은 본 기술분야에서 이미 알려졌으며, 이하에서 이를 "나일론 블록공중합체"라 한다. 폴리아미드 세그멘트와 또다른 중합체의 세그멘트의 조합에 의해 독특한 특성이 조합된 블록공중합체를 얻을 수 있다. 그 특성들은 블록공중합체내의 폴리아미드 및/또는 기타 중합체의 세그멘트들을 변경시켜줌으로서 변경될 수 있다. 특히 유용한 블록공중합체는 경질 및 연질 세그멘트를 교호로 함유하는 블록공중합체들이다. 경질 세그멘트들(즉, Tg또는 Tm이 실온이상임)은 열가소성을 제공하며, 또한 연질 세그멘트(즉, Tg가 실온이하임)은 탄성을 제공해주며, 또한 경질 및 연질 세그멘트를 교호로 조합해주면 섬유류, 직물류, 필름류 및 성형용 수지류의 제조시에 사용적합한 질기고 단단한 조직들을 제공한다.
에테르 또는 하이드로카본으로부터 유래하는 탄성골격(backbone)세그멘트를 갖는 폴리아실락탐으로부터 제조된 나일론 블록공중합체는 이미 알려졌다.
에테르 유래의 나일론 블록공중합체는 양호한 충격강도를 갖고있으나 수분흡수속도가 빠르다. 이에반하여 하이드로카본으로부터 유래된 것들은 수분흡수속도가 느리나 충격강도가 낮다.
폴리하이드로카본블록과 폴리에테르 블록 양자를 함유하는 폴리아실락탐을 나일론 블록공중합체속에 혼합함으로서 고충격강도 및 수분흡수속도가 느린 공중합체를 얻을 수 있음이 명백해졌다.
본 발명은 하나 이상의 폴리하이드로카본블록과 하나 이상의 폴리에테르 블록을 포함하는 폴리아실락탐에 관한 것이다. 여기서 폴리하이드로카본블록은 약500 내지 약 10,000범위, 바람직하게는 약 1,500내지 약 5,000범위의 수평균분자량의 폴리하이드로카본으로부터 유래하는 것이며, 또한 폴리에테르 블록은 약 60내지 약 2,000범위, 바람직하게는 약 100내지 약 600범위의 수평균분자량의 폴리에테르로부터 유래하는 것이고, 또한 폴리에테르 블록 대 폴리하이드로카본블록의 중량비는 약 1:1 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 50:1의 범위내이며, 또한 하나 이상의 폴리하이드로카본블록 또는 폴리에테르 블록이 존재할 때 중량비는 폴리하이드로카본블록들의 합과 폴리에테르 블록들의 합의 중량비이다.
본 발명의 또다른 특징은 본 발명의 폴리아실락탐을 염기성 락탐 중합촉매의 존재하에서 락탐 단량체, 바람직하게는 ε - 카프로락탐(caprolactam), 라우릴락탐(lauryllactam) 또는 2-피로리디논(pyrrolidinone)과 반응시킴으로서 생성되는 나일론 블록공중합체에 관한 것이다.
이 나일론 블록공중합체는 관용적인 기술, 즉 반응사출성형(RIM)와 같은 반응제조공정에 의해 제조될 수도 있다.
본 발명의 포리아실락탐은 약700내지 약10,000의 범위내의 수평균분자량인 것이 유리하며, 또한 나일론 블록공중합체를 형성하는 락탐중합용 개시제 기들로서 작용하는 아실락탐 말단기를 적어도 2개 갖고있는 것이 유리하다.
아실락탐 말단기는 다음 일반식으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure kpo00001
식중, M은
Figure kpo00002
; A는 다가지방족 또는 방향족 하이드로카빌기 또는 히이드로카빌 에테르기이고, m과 j는 0 또는 1로서, m＝0일때, n＝0 또는 1이고, p＝1, m＝1일때 n＝1 내지 3이고, p＝n, Y는 C3내지 C11알키렌기(alkylene group)이고, 그중에서 m,n 및 p가 1이고, A는 메타(meta) 또는 파라-페니런(para-phenylene)이고, Y는 C3또는 C5알키렌기이면 좋다. 바람직한 폴리아실락탐들은, (a)다음 일반식의 말단기를 적어도 2개 갖고
Figure kpo00003
식중, M, Y, j 및 p는 앞에서 정의한 바와같으며, q는 1내지3의 범위이고, X는 0또는 1, T는 산소 또는 NH이고, R은 약 28 내지 약 600의 범위내의 수평균분자량을 갖는 폴리에테르로부터 유래된 폴리에테르 블록임.
(b) 약 1500 내지 5000범위내의 수평균분자량의 폴리하이드로카본으로부터 유래된 폴리하이드로카본블록을 함유하는 탄성골격을 갖는다. 여기서, 폴리에테르 블록 대 폴리하이드로카본블록의 중량비는 약 3:1 내지 50:1의 범위내이며 또한 하나 이상의 폴리하이드로카본블록 또는 폴리에테르 블록이 존재할때 중량비는 폴리하이드로카본블록들의 합 대 폴리에테르 블록들의 합의 중량비임.
본 발명을 실시할때 유용한 폴리하이드로카본블록은 수평균분자량이 약 500∼ 약 10,000 범위내, 바람직하기로는 약 1,500∼ 약 5,000범위내인 폴리알키렌(C8또는 그이상), 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌공중합체나 부타디엔-아크리로니트릴 공중합체등의 부타디엔공중합체 및 폴리이소프렌에서 유래한 것이다.
바람직하기로는 적어도 2개, 더욱 바람직하기로는 적어도 3개의 하이드록시기 또는 1차 아민기 또는 2차 아민기를 가진 하이드로카본 폴리올 및 하이드로카본 폴리아민이고, 이들은 포리아실락탐속에 폴리하이드로카본블록을 혼합하는 편리한 수단을 제공한다.
폴리하이드로카본블록을 함유하는 폴리올의 예로서는 폴리알키렌(C8또는 그이상)글리콜; 폴리부타디엔디올, 트리올, 테트롤 및 고급 폴리올 ; 부타디엔 공중합체 폴리올이 있다. 바람직한 하이드로카본 폴리올은 폴리부타디엔, 부타디엔-아크리로니트릴 공중합체, 부타디엔-스티렌공중합체 및 폴리이소프렌에서 유래한 폴리하이드로카본블록을 가진 것이다.
폴리하이드로카본블록을 함유하는 폴리아민의 예로서는 폴리알키렌디아민 ; 폴리부타디엔디아민 트리아민, 테트라민 및 고급 폴리아민; 부타디엔 공중합체 폴리아민이 있다. 바람직한 하이드로카본 폴리아민은 폴리부타디엔, 부타디엔-아크리로니트릴 공중합체, 부타디엔-스티렌공중합체 및 폴리이소프렌에서 유래한 폴리하이드로카본블록을 가진 것이다.
본 발명을 실시할 때 유용한 폴리에테르 블록은 수평균분자량이 약 60∼약 2,000범위내, 바람직하기로는 약 100∼약 600범위내인 폴리옥시알키렌에서 유래한 것이다. 바람직하기로는 적어도 2개, 더욱 바람직하기로는 적어도 3개의 하이드록시기 또는 1차아민기를 가진 폴리옥시알키렌 폴리올 및 폴리옥시알키렌 폴리아민이고, 이들은 폴리아실락탐속에 폴리에테르 블록을 혼합하는 편리한 수단을 제공한다. 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리올의 예는 에티렌글리콜; 프로피렌글리콜; 테트라메티렌글리콜(tetramethyleme glycol) ; 폴리(옥시에티렌)글리콜; 폴리(옥시부티렌)글리콜; 폴리(옥시프로피렌)디올, 트리올 및 테트롤 ; 옥시프로피렌과 옥시에티렌의 블록공중합체 폴리올들이다. 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리아민들의 예는 폴리옥시에티렌, 폴리옥시프로피렌 및 폴리옥시테트라메티렌의 디아민, 트리아민, 테트라민이 있다.
폴리아실락탐내에 탄성블록들을 혼합하는 수많은 방법들이 공지되어 있다. 폴리아민, 예를들면 텍사코 케미칼 회사로부터 구입할 수 있는 상품명 JEFFAMINE로부터 생성된 것의 예는 USP4,490, 520에 기재되어 있으며, 폴리올들로부터 생성되는 것의 예는 USP RE30,371에 그리고 탄성블록을 함유하는 다른 관능화된 공중합체로부터 생성된 것들의 예는 1977. 3. 25일 공고된 프랑스 공보 제2,322,165호와 영국특허 제1,067,153호에 기재되어 있다.
폴리아실락탐을 제조하기 위한 한 방법은: (1) 화학양론적으로 과잉의 다음 일반식의 산할라이드와 폴리에테르 폴리올을 반응시키는 단계와,
Figure kpo00004
식중, M은
Figure kpo00005
이고, A는 다가지방족 또는 방향족 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌 에테르기이고, m은 0 또는 1로서 m=0일때 n=0또는 1, m=1일 때 n=1∼3이고, X는 염소 또는 브롬임.
(2) 화학양론적으로 과잉량의 단계(1)의 생성물과 하이드로카본 폴리올을 반응시키는 단계와, (3) 단계 (2)의 생성물을 락탐단량체와 반응시켜 폴리아실락탐을 얻는 단계를 포함한다. 단계(1)과 (2)는 생성되는 할로겐화 수소를 용이하게 제거하도록 무수 비관여 용매, 예를들면 사이클로헥산, 톨루엔, 테트라하이드로후란(tetrahydrofuran) 또는 아세톤의 존재하에 실시하는 것이 좋다.
또한 발생한 할로겐화 수소를 가열, 진공, 질소기류등으로 제거하면서 용매 부존재할에 실시할 수도 있다. 용매가 사용될때 용매내에서 비가용성 부산물을 생성하도록 제산제로서 작용하는 t-아민과 같은 염기성 물질이 사용된다. 단계들(1)과 (2)는 실질적으로 주변조건하에서 수행될 수 있으나 높은 온도, 예를들면 30℃ 내지 150℃에서는 보다 신속히 반응이 진행된다. 반응을 위한 적정온도는 용매의 특성에 따라 다르다. 만일 용매가 사용될 경우, 그것은 중류에 의하여 반응후 제거될 수 있다.
단계(1)과 (2)에서, 폴리올내의 실질적인 모든 하이드록시기는 산할라이드와 반응하여 폴리하이드로카본 블록과 폴리에테르 블록들을 연결하여 일반식-O-M-X의 아실할라이드말단기를 제공해준다. 단계(2)의 생성물은 락탐단량체와 반응하기전에 분리할 수도 있으나 분리하지 않고 락탐단량체와 반응시킬 수도 있다.
단계(3)과, 즉 락탐단량체와 폴리하디드로카본블록과 폴리에테르 블록들을 함유하는 산할라이드를 반응시켜 폴리아실락탐을 제조하는 단계는 반응원료만 또는 용매예, 사이클로헥산, 톨루엔, 아세톤 또는 과잉 락탐단량체 및 반응시에 생성되는 할로겐화 수소의 제거를 용이하게 하도록 제산제의 존재하에서 편리하게 수행될 수 있다. 단계(1)과 (2)에 관련된 용매의 사용과 반응조건들에 관한 전술의 설명은 단계(3)에도 동일하게 적용된다.
다른 방법으로, 단계(1)의 생성물을 단계(3)에 따라서 반응시켜 폴리에테르블록만을 함유하는 폴리아실락탐 프레폴리머를 얻은 다음, 다시 락탐중합조건에 노출시키기전에 이 프레폴리머를 하이드로카본 폴리올과 반응시킨다. 만일, 반응을 락탐단량체의 존재하에 실행할 경우, 반응조건을 선택함으로써 또는 이미드-알콜 축합에 대하여 특이적으로 작용하는 촉매(이하 "촉매 Ⅰ"이라함)를 사용함으로서 상기 폴리올과 상기 폴리아실락탐의 프레폴리머의 반응을 우선적으로 완료시킨다. 촉매 Ⅰ로서 유리하게 사용되는 촉매로는 알카리 및 알카리토금속들, 아연, 카드뮴, 망간, 철, 니켈, 코발트, 주석, 란타늄, 납 또는 비스무스 또는 그의 조합 ; 초산칼슘, 초산망간, 초산코발트 또는 초산아연, 리튬 하이드라이드(lithium hydride), 소듐 알콜레이트(sodium alcholate), 아연 석시네이트 또는 아연 아세틸 아세토네이트등의 염류 ; 산화납, 산화안티모니(Sb203) 또는 산화 게르마늄(Ge02)등의 산화물 ;마그네슘 메톡사이드 및 안티모니 트리옥사이드/초산망간 또는 안티모니 트리옥사이드/이산화티타늄 등의 조합물들이다. 기타 적당한 촉매들은 마그네슘피로리디논, 마그네슘브로마이드 알콕사이드(megnesium bromide alkoxide)들, 예를들어 그리나드(grignard)와 페놀의 반응생성물 카프로락탐 마그네슘브로마이드, 그리고 선택된 그리나드시약, 예를들어 에틸마그네슘 브로마이드를 포함한다. 촉매 Ⅰ는 폴리하이드로카본 폴리올의 양을 기준으로 약 0.005 내지 약 0.2중량%의 양, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.1중량%의 양으로 사용된다. 폴리아실락탐 프레폴리머를 생성하기 위한 상술한 이미드-알콜 축합 및 유용한 촉매는 참고로 여기에 언급한 USP RE30,371내에 상세히 기술되어 있다.
폴리아실락탐은 적어도 2개의 방법에 의해 폴리아민들로부터 제조될 수 있다.
제1의 방법은 적어도 두 아민기를 갖는 폴리에테르 폴리아민을 다음과 같은 구조의 폴리-아실락탐 단량체와 승온하에서 직접 반응시킨다.
Figure kpo00006
식중, M, Y 및 p는 앞에서 정의된 것과 같음. 락탐기의 당량은 아민기의 당량을 약간 초과하는 것이 좋다. 이 방법에서, 락탐 말단기가 폴리민의 아민기와 반응하여 아민결합을 형성한다. 이러한 반응의 일예는 M가 2관능성으로 다음식과 같다.
Figure kpo00007
식중, Z
Figure kpo00008
1/2(yw+2)이고,
Figure kpo00009
는 최소 2개, 바람직하게는 2 내지 4개의 아민기를 함유하는 폴리에테르 폴리아민이다.
이 방법으로 폴리아실락탐들을 제조할 경우 비스-아실락탐은 말단기를 제공하는 이외에 2개 이상의 폴리아민들을 결합할 수 있음을 알 수 있다. 그다음 생성된 폴리아실락탐은 본 발명의 폴리아실락탐 프레폴리머에 상당하고 이 프레폴리머와 하이드로카본 폴리올 또는 하이드로카본폴리아민과 반응시켜 본 발명의 폴리아실락탐을 얻을 수 있다. 다른 방법으로 폴리아실락탐 프레폴리머는 폴리하이드로카본 폴리아민으로부터 생성할 수 있으며, 이 프레폴리머를 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리아민과 반응시켜 당량의 폴리아실락탐을 생성할 수 있다.
제2방법의 일예에서는 설명을 위한 것으로, 다음 구조의 2가 산할라이드
X-M-X
(식중, M은 앞에서 정의한 바와 같으며, n=1인 경우, X는 염소 또는 브롬임)를 제2 또는 t-아민 NR3로 착화합물
R3N.X-M-X.NR3
을 형성한 다음, 충분한 양의 락탐 단량체와 반응시켜
Figure kpo00010
을 생성한다.
최종적으로 이 아실락탐 1가 산할라이드 아민 착화합물을 폴리하이드로카본 또는 폴리에테르 폴리아민과 반응시켜 원하는 폴리아실락탐 프레폴리머를 얻는다. 산할라이드기의 당량은 아민기의 당량을 약간 초과하는 것이 유리하다. 이 방법에서, 할라이드기는 폴리아민의 아민기와 반응하여 아민결합을 형성하고, 치환암모니움 부산물을 생성한다. 이 반응의 일예는 다음과 같다.
Figure kpo00011
식중, Z
Figure kpo00012
yw 이고,
Figure kpo00013
는 전술한 바와 같다. 대부분을 점하는 반응물질, 즉 락탐이 1개의 반응기밖에 갖지 않으므로 그정도는 적으나 이경우에도 상기 제1방법에서와 같이 생성된 2가 산할라이드는 말단기를 제공하는 이외에 2개 또는 그 이상의 폴리아민을 결합시킨다. 이와같이하여 생성된 폴리아실락탐은 본 발명의 프레폴리머에 상당하고, 이 프레폴리머가 폴리에테르 블록을 함유할 경우, 폴리하이드로카본블록을 함유하는 폴리올 또는 폴리아민과 또는 이 프레폴리머가 폴리하이드로카본블록을 함유할 경우, 폴리에테르블록과 반응하여 본 발명에 의한 폴리아실락탐을 생성한다.
폴리아민은 미국특허 3,155,728과 3,236,896에 발표된 방법에 의해 또는 당업자에 공지된 다른 방법에 의해 아민기로서 하이드록시기들을 대치함으로서 폴리올로부터 제조할 수 있다.
이 화합물들을 제조하기 위한 방법으로 인해 여분의 하이드록시기가 있을 것으로 생각된다.
다른 방법으로 니트릴함유 올리고머(nitrilecontaining oligomers)는 LiAIH4촉매를 사용하는 니트릴기의 선택환원에 의해 앙민-관능화할 수 있으며, 또한 포밀(formyl)-함유 올리고머는 포밀기를 환원적으로 아민화(aminating)시킴으로서 아민-관능화할 수 있다.
폴리하이드로카본블록과 폴리에테르 블록 양자를 모두 함유하는 폴리아실락탐은 상술한 바와같이 폴리하이드로카본 폴리올 또는 폴리아민과 폴리에테르 블록 및 아민 가교들을 함유하는 폴리아실락탐 프레폴리머를 반응시킴으로서 또는 폴리하이드로카본 폴리올 또는 포리아민과 아실할라이드 전구물을 반응시킴으로서 생성될 수 있다. 당업자들은 폴리아실락탐들을 생성할 수 있는 다른 반응순서를 알 수 있다.
등가인 폴리아실락탐들은 또한 아실할라이드 이소시아네이트 및 락탐단량체내에 용해될때 폴리아실락탐들을 신속하게 생성할 수 있는 케텐(ketene)들과 같은 폴리아실락탐 전구물들로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 나일론 블록공중합체들과 폴리아실락탐 제조하기에 적합한 락탐 단량체들은 3 내지 11개의 알키렌기를 함유하는 것들이다. 그들의 반응성과 유용성을 고려하면 바람직한 것은 3 또는 5개의 알레르기를 함유하는 것들이다. 적합한 촉매의 존재하에 ε-카프로락탐 단량체와의 반응에 의해 나일론 블록공중합체들을 제조하는데 이 폴리아실락탐을 사용하면 얻어지는 공중합체는 일반적으로 일반구조식(-CO-Y-NH-)(여기서Y는 펜타메티렌기임)의 반복단위를 갖는 폴리아미드쇄에 결합된 폴리아실락탐을 함유한다. 이 공중합체는 1-카프로락탐으로부터 실질적으로 제조되지만 카프로락탐 중합의 반응율 또는 반응속도가 실제로 손상되지 않는한 다른 락탐 단량체들이 포함될 수도 있다. 얻어진 블룩공중합체의 수평균분자량은 크게 변동될 수 있으나, 약 18,000 내지 약 100,000범위에 있는 것이 좋다. 분자량은 일반적으로 카프로락탐 단량체와 폴리아실락탐의 몰비에 따라 다르다. 일반적으로 사용되는 폴리아실락탐의 양은 사용된 카프로락탐 단량체의 총몰량도 적어도 약 0.1몰%이며, 바람직하게는 0.25 내지 1.0몰%이다. 특수형인 나일론 블록공중합체에 대한 좀더 상세한 설명은 참고로 여기에 기재한 미국특허 제4,031,164호에서 알 수 있다.
표 1에서 촉매 Ⅱ로 명명된 본 발명에 유용한 락탐중합 촉매는 락탐들의 무수중합용으로 적합한 염기성촉매로서 일반적으로 알려진 화합물을 포함한다. 일반적으로, 모든 알카리 또는 알카리토금속들은 금속형 또는 수소화물, 할로수소화물, 알킬할로겐화물, 산화물, 수산화물, 탄산염들의 형인 것이 효과적이다. 이와같은 촉매는 미국특허 제4,031,164호에 상세히 기술되어 있다. 락탐중합에 특히 유용한 것은 바람직하게는 ε -카프로락탐과 2-피로리디논으로 구성되는 군에서 선택한 락탐으로부터 유래한 C3내지 C12락탐 마그네슘 할라이드이며, 또한 더욱 바람직한 촉매는 ε -카프로락탐 마그네슘 브로마이드, (2-옥소-1-테트라하이드로아제비닐 마그네슘 브로마이드) 및 2-피로리디논 마그네슘 브로마이드, (2-옥소-1-피롤리디닐 마그네슘 브로마이드)로부터 선택된다. 사용된 촉매양은 감지할 수 있는 중합속도를 주는 양이다.
본 발명의 실시를 위한 마그네슘 락탐 중합촉매의 양은 ε -카프로락탐 단량체의 총몰량을 기준하여 0.3내지 1.6몰%의 범위, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.2몰%인 것이 좋다. 반응속도는 사용되는 촉매의 농도와 반응온도와 같은 기타 파라메터들에 따라 다르다.
다음 실시예들은 설명을 위한 것으로 본 발명을 한정하려는 것이 아니다. 부와 %는 다른것으로 나타내지 않는한 중량비이다. 예들로 주어진 물리적 특성들은 다음과 같은 절차들에 따라 실제로 여러 시험을 하여 얻었다.
즉, 노취드 아이조드(notched izod)충격강도 : ASTM D 256에 의함(단위는 쥴/메터, J/m임.)
표준박열 : 락탐단량체중합의 반응속도는 다음 방법에 의하여 반응의 발열량으로 결정한다. 즉, 기록 포텐시오메터에 연결된 30게이지 콘스탄탄 서모커플을 주형내에 위치시키고, 주형을 140℃까지 가열한다. 최종 반응 혼합물은 약 100℃까지 가열하여, 펌프 캐스팅(pump casting)에 의해 주형속에 넣은 다음, 온도의 응답은 기록된다. 열궤적은 주형과 락탐중합의 초기발열에 의해 주어진 열로 인해 즉각 상승하기 시작한다. 온도가 일정하게 되기전에 제 2급상승이 발생할 수 있으며, 이는 결정화열과 중합의 최종단계로부터의 열로인해 발생되는 것으로 믿어진다. 중합은 온도가 최고에 달한다음 하강하기 시작할때 완료된 것으로 생각된다. 재료전체는 충분히 고체로 되어 주형제품이 주형으로부터 제거될 수 있다. 반응시같은 주형에 반응혼합물을 첨가한 시점과 최고온도에 도달한 시점간의 시간간격이다. 전체 반응속도는 온도상승을 위한 시간에 비례하는 것으로 생각된다.
흡습 : 약 5㎝×1.3㎝×0.3㎝의 샘플을 100mmHg하 70℃에서 48시간동안 건조시켜 중량을 달고 다이알캐리퍼(dial caliper)로서 그의 길이를 측정하였다. 그다음 재료를 주변온도의 물속에 24시간동안 침지시키고 흡수제로 문질러 건조시킨다음, 다시 중량을 재고, 길이를 다시 측량하였다.
[실시예1∼11]
실시예들 1∼7은 본 발명에 의한 것으로 비교실시예들 8∼11과 비교할때 본 발명에 의한 것은 개선된 충격강도와 흡습율이 저하함을 나타냈다. 반응원료의 비율을 표 1에 나타냈다. 모든 폴리부타디엔은 약 3000의 분자량과 분자당 평균 약2.5 하이드록시기를 갖는 ARCO사의 상표명 polybd R-45HT이다.
여기서 사용된 프레폴리머는 참고로 여기에 소개된 미국특허출원 제467,626호의 방법에 의하여 제조한 아실락탐 관능물질이다. 각 실시예들로부터 생성된 나일론 블록공중합체들의 물리적 특성들은 표 2에 나타낸다. 실시예들 1∼7의 데이터와 대조실시예들 8∼11의 데이터를 비교하면 본 발명에 의한 폴리아실락탐으로 제조된 나일론 블록공중합체는 가수분해 안정도가 개선되고 충격강도가 증가됨을 나타낸다.
실시예들 1∼7 및 대조실시예 9∼10의 폴리아실락탐들은 다음과 같은 구조의 3종류의 폴리에테르 함유 폴리아실락탐 프레폴리머들로부터 제조되었다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
대조실시예 11의 폴리아실락탐을 제조하는데 사용된 폴리에테르함유 폴리아실락탐 프레폴리머는 최종적으로 얻어진 블록공중합체가 16wt.%의 폴리프로피렌 옥사이드와 4wt.%의 폴리에티렌 옥사이드를 함유하도록한 양이었다.
나일론 블록공중합체들은 표 1에 주어진 치환물들들 함유하고, 제 1 및 제 2반응조성물들을 제조함으로서 각 실시예들로부터 제조되었다.
제 1반응조성물들은 다음과 같이 제조되었다. 즉, 실시예들 1∼6에서 카프로락탐, 프레폴리머 및 폴리부타디엔을 130℃∼140℃로 가열한후, 마그네슘 비스-피로리디논 촉매를 첨가했다.
그다음 그 혼합물을 약 2∼3시간동안 감압(20torrHg)하에서 125℃∼140℃로 유지시켰다. 나머지 실시예들 7∼11에 대해서는 제1반응조성물들의 치환물들을 용해되도록120℃∼130℃로 가열한다음 사용하기전에 가스를 제거하였다.
제 2반응조성물들은 모든 실이예에서 카프로락탐/촉매혼합물을 130℃에서 투명해질때까지 용융시킴으로서 제조하였다.
그다음 제 1 및 제 2반응조성물을 반응 사출성형기(RIM)를 사용하여 140℃의 1/8" 주형내에 사출시켰다. 표준발열의 최고온도는 모든 실시예들에서 5분이내에 도달하였고, 통상은 3분이내에 도달하였다. 약 15분후 성형판을 주형에서 분리하여 물성특정을 하였다. 각 나이론 블록공중합체에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1∼6]
실시예들 1∼6은 본 발명에 의한 것으로, 어떠한 사실상의 락탐중합 이전에 프레폴리머와 폴리올의 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매, 표1내의 촉매 Ⅰ의 존재하에서 프레폴리머들 Ⅰ,Ⅱ 또는 Ⅲ중 하나와 폴리부타딘엔 폴리올을 반응시킴으로서 제조했다. 각 실시예에서 사용한 비율, 프레폴리머, 폴리부타디엔 및 촉매를 표 1에 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 7 또한 본 발명에 의한 것으로, 실시예들 1∼6에서 얻은 것과 특성들에서 동일한 개선을 나타낸다. 실시예 7은 ε―카프로락탐 단량체를 첨가하기전에 폴리아실락탐을 분리한 것이 실시예들 1∼6과 다르다.
폴리아실락탐의 제조
80ml의 건조톨루엔중의 29.3g 테드라에티렌글리콜을 용해한 용액에 30분간에 걸쳐 550ml 건조톨루엔중에 152.5g의 트리에틸아민과 151.4g 테레프타로일클로라이드를 용해한 용액을 첨가하였다. 34.2g ε - 카프로락탐을 첨가한후, 혼합물을 80℃에서 약 1시간동안 가열시킨다음 냉각시키고, 그다음 여과하고 건조톨루엔으로 세척한다. 그다음 여과액은 900ml 톨루엔이 제거될때까지 100mmHg에서 진공 증류하였다. 나머지 여과액에 70ml의 건조톨루엔중에 200g의 ARCO사의 폴리부타디엔을 용해시킨 용액을 첨가한다음 점도가 증가되는 것이 관측될때까지 증류를 속행했다. 나머지 혼합물을 약 110℃로 가열한다음 0.9g 페놀, 20ml 톨루엔 및 3ml 에틸마그네슘 브로마이드를 함유하는 촉매용액을 방울 방울 첨가한바, 약 115℃까지 온도가 상승했다. 혼합물을 115℃로 1시간 가열한후, 냉각시킨다음 2g의 상표명이 lonol인 산화방지제를 첨가하고 그다음 304.1g이 될때까지 휘발분을 제거했다. 폴리부타디엔 세그멘트와 테트라에티렌글리콜 세그멘트 양자 모두를 함유하는 82.2g의 이 폴리아실락탐을 ε -카프로락탐과 반응시켜 실시예들 1∼6에 사용된 것과 동일한 절차에 의해 나일론 블록공중합체를 생성시켰다.
[실시예 8]
실시예 8은 비교예로서 폴리부타디엔 세그멘트들만을 함유하고 폴리에테르 세그멘트들을 함유하지 않는 폴리아실락탐으로부터 제조된 것이다. 실시예들 1∼7의 충격강도와 비교실시예 8의 충격강도를 비교하면 어떤 폴리부타디엔 세그멘트가 폴리에테르 세그멘트들에 의해 교체되면 충격강도가 개선됨을 나타낸다. 폴리아실락탐은 아실락탐 관능물질들의 제조에 관한 미국특허 4,581,419에 발표된 방법에 의해 상술한 ARCO사 제 POLY BD R-45HT로부터 제조하였다.
이 폴리아실락탐과 카프로락탐을 함유하는 제 1반응조성물을 120℃에서 가스를 제거시킨 다음 카프로락탐중에 용해된 촉매 Ⅱ를 함유하는 제 2반응조성물과 동시에 140℃의 1/8"주형내로 사출하였다. 10분후 성형판을 주형에서 분리하여 물리적 특성을 측정하였다.
[실시예 9와 10]
실시예들 9와 10은 비교를 위한 것으로 본 발명에 의한 것이 아니다. 실시예들 9와 10에서는 그때 또는 실시예 7에서와 같이 나일론 블록공중합체의 생성이전에 폴리아실락탐을 생성하도록 폴리올과 폴리아실락탐프레폴리머의 반응을 행하지 않았다. 본 발명에 의한 것들과 이 두 실시예들의 충격강도를 비교하면 락탐중합조건들에 노출되기전에 포리아실락탐을 미리 생성시키면 충격강도가 개선됨을 나타냈다.
[실시예 11]
실시예 11은 비교를 위한 것으로 폴리에테르 세그멘트들만을 함유하고 폴리부타디엔 세그멘트들을 함유하지 않는 폴리아실락탐을 생성시켜 제조한 것이다.
실시예 1의 것과 비교하면 물속에 침지할 때 중량과 길이가 증가됨을 나타낸다. 폴리하이드로 카본 세그멘트와 폴리에테르 세그멘트 양자를 함유하는 폴리아실락탐이 나일론 블록공중합체속에 들어갈때 흡습속도가 개선됨을 나타낸다. 폴리아실락탐은 다음절차, 즉 22.7g 카프로락탐을 1리터 글라스크내의 100ml 건조톨루엔중에 용해한 다음 그 혼합물을 90℃로 냉각하고 30ml의 트리에틸아민을 첨가한다음 혼합물을 환류시켰다. 환류시에 100ml 톨루엔중에 20.3g 테레프타로일 클로라이드를 용해한 용액을 방울방울 첨가한다음, 그 혼합물을 10분동안 추가로 환류시켰다. 85∼90℃까지 냉각시킨후, 90℃의 150ml의 물을 첨가한다음 혼합물을 교반하고 그다음 유기층을 두 번 세척했다. 테레프타로일 2 -카프로락탐을 함유하는 생성물을 약 4,800의 분자량을 갖는 200g의 상표명 Niax11-34인 에티렌옥사이드로 켐(capped)된 폴리(옥시프로피렌)트리올을 함유하는 1-리터 플라스크로 옮겨졌다. 약 50ml의 톨루엔을 감압하에서 증류한다음, 0.7g 페놀, 2.2mldml 에틸마그네슘 브로마이드, 20ml 톨루엔을 함유하는 촉매용액을 방울방울 첨가하고 그다음 그 혼합물을 15분동안 추가로 환류시켰다. 용액을 냉각시킨다음 용매를 증류하였다. 수율 : 233.5g
실시예 11의 나일론 블록공중합체를 제조하기 위하여 제1 및 제2반응조성물을 제조하고, 실시예들 1∼6에서와 같은 절차에 따라 140℃의 1/8〃 주형속에 사출하였다.
[표 1]
반응조성물(표시된곳 이외에는 그림임)
Figure kpo00016
1. 실시예1,2,4∼6 : 마그네슘 피로리디논(1meq/g 카프로락탐)
실시예3: 브로모 마그네슘 펜옥사이드(1meq/g 카프로락탐)
2. 카프로락탐 마그네슘 브로마이드(1meq/g 카프로락탐)
3. 폴리부타디엔과 폴리에테르 세그멘트들을 함유하는 기생성된 폴리아실락탐
4. 폴리올보다 오히려 프레폴리머로서 공급된 폴리부타디엔
[표 2]
나일론 블록공중합체의 특성들
Figure kpo00017
* 20℃의 물속에 하루 침지후 측정함.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 폴리하이드로카본블록과 하나 이상의 폴리에테르블록을 포함하되, 폴리하이드로카본블록은 수평균분자량이 500∼10,000의 범위인 폴리하이드로카본으로부터 유래된 것이고, 폴리에테르 블록은 수평균분자량이 60∼20,000의 범위내인 폴리에테르로부터 유래된 것이고, 폴리에테르 블록 대 폴리아히드로카본블록의 중량비는 1 : 1∼99 1의 범위이며, 하나 이상의 폴리하이드로카본 또는 폴리에테르블록이 존재할 때 중량비는 폴리하이드로카본블록들의 합과 폴리에테르블록들의 합의 중량비인 폴리아실락탐.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에테르블록은 에티렌글리콜, 테트라메티렌글리콜, 폴리에티렌옥사이드, 폴리프로피렌옥사이드, 폴리테트라메티렌옥사이드 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택한것에서 유래한 것인 폴리아실락탐.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 폴리하이드로카본블록은 폴리부타디엔, 부타디엔-아크리로니트릴 공중합체, 부타디엔-스티렌공중합체 및 폴리이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택한 것에서 유래한것인 폴리아실락탐.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리하이드로카본은 수평균분자량이 1,500∼5,000이고, 또한 폴리에테르는 수평균분자량이 100∼600인 폴리아실락탐.
  5. 제 1 항에 있어서, 다음 일반식으로 나타낸 아실락탐 말단기를 적어도 2개 함유하는 폴리아실락탐.
    Figure kpo00018
    식중, M은
    Figure kpo00019
    A는 다가지방족 또는 방향족 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌 에테르기, m과 j는 각각 0 또는 1이고, m=0일때 n=0 또는 1이고, p=1일때, n=1 내지 3이고, p=n이며, Y는 C3내지 C11알키렌기임.
  6. 제 5 항에 있어서, m,n 및 p는 1이고 A는 메타- 또는 파라-페니렌 폴리아실락탐.
  7. 락탐 단량체내에 제 1 또는 5 항의 폴리아실락탐이 용해된 용액.
  8. 제 7 항에 있어서, 염기성 락탐 중합촉배를 추가로 함유하는 용액.
  9. 제 7 항에 있어서, 락탐 단량체는 ε -카프로락탐, 라우릴락탐 또는 피로리디논인 용액.
  10. 제 8 항에 있어서, 촉매는 카프로락탐 또는 피로리디논의 금속화합물이며, 금속은 ⅠA ,ⅡA,ⅡB 또는 ⅢA족 금속인 용액.
  11. (a) 다음 일반식으로 나타낸 말단기를 적어도 2개와.
    Figure kpo00020
    식중, Y는 C3내지 C11알키렌기, M은
    Figure kpo00021
    및 m은 0∼1이고 m=0일 때, n=0 또는 1이고, p=1이며, 또한 m=1일 때 n=1 내지 3이고 p=n이며, q는 1내지 3의 범위내이며, T는 산소 또는 NH이며, R은 28내지 600의 범위내의 분자량을 갖는 폴리에테르로부터 유래하는 폴리에테르블록임.
    (b) 1,500~5000 범위의 수평균분자량을 갖는 폴리하이드로카본으로부터 유래하는 폴리하이드로카본블록을 함유하는 탄성골격을 포함하고, 여기서 폴리에테르 블록 대 폴리하이드로카본블록의 중량비는 3:1 내지 50:1의 범위이며, 또한 하나 이상의 폴리하이드로카본블록 또는 폴리에테르 블록이 존재할때 중량비는 폴리하이드로카본블록들의 합과 폴리에테르 블록의 합의 중량비인 폴리아실락탐.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리하이드로카본블록은 폴리부타디엔, 부타디엔-아크리로니트릴 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 불포화하이드로카본으로부터 유래된 것인 폴리아실락탐.
  13. 제 11 항에 있어서, R은 에티렌글리콜, 프로피렌글리콜, 테트라메티렌글리콜, 폴리에티렌옥사이드, 폴리프로피렌옥사이드 및 폴리테트라메티렌옥사이드로 구성된 그룹으로부터 선택한 화합물로부터 유래된 것인 폴리아실락탐.
  14. 제 12 항에 있어서, R은 폴리부타디엔, 부타디엔-아크리로니트릴 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체로 구성된 군으로부터 선택한 화합물로부터 유래된 것인 폴리아실락탐.
  15. 제 11 항에 있어서, A는 메타- 또는 파라-페니렌 또는 그 조합이고, 또한 m과 n은 1인 폴리아실락탐.
  16. 제 11 항에 있어서, T는 산소인 폴리아실락탐.
  17. 제 11 항에 있어서, T는 NH인 폴리아실락탐.
  18. 제 11 항에 있어서, Y는C3또는 C5알키렌기인 폴리아실락탐.
  19. 염기성 락탐중합촉매의 존재하에 ε -카프로락탐 또는 2-피로리디논과 제 1 항의 폴리아실락탐을 반응시켜 형성된 나일론 블록공중합체
  20. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 폴리에테르 블록 대 폴리하이드로카본블록의 중량비는 3:1∼약 50:1의 범위내인 폴리아실락탐.
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