JP3523889B2 - アミドアミン - Google Patents
アミドアミンInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミド共重合体に関
し、さらに詳細には、本発明のひとつの特徴として、エ
ーテル結合を含有するアミド共重合体に関する。このポ
リマーは、一般のポリエーテルアミドセグメントを有す
るブロック共重合体よりも低いモジュラスと高い使用温
度を有する。
し、さらに詳細には、本発明のひとつの特徴として、エ
ーテル結合を含有するアミド共重合体に関する。このポ
リマーは、一般のポリエーテルアミドセグメントを有す
るブロック共重合体よりも低いモジュラスと高い使用温
度を有する。
【０００２】
【従来の技術】合成熱可塑性高分子量ポリアミドはよく
知られ、米国特許第２，０７１，２５０号明細書、同第
２，０７１，２５３号明細書および同第２，１３０，９
４８号明細書に示されているように、アミノカルボン酸
の縮合により、またはジアミンと二塩基酸とを加熱する
ことによって製造される。これらの最終製品は、繊維、
フィルム、剛毛、フェルト、接着剤、成形工業製品など
を製造するのに用いられている。
知られ、米国特許第２，０７１，２５０号明細書、同第
２，０７１，２５３号明細書および同第２，１３０，９
４８号明細書に示されているように、アミノカルボン酸
の縮合により、またはジアミンと二塩基酸とを加熱する
ことによって製造される。これらの最終製品は、繊維、
フィルム、剛毛、フェルト、接着剤、成形工業製品など
を製造するのに用いられている。
【０００３】ナイロン５、ナイロン６、ナイロン８およ
びナイロン１２のようなポリアミドが、対応するラクタ
ムの開環重合によって製造されていることは、よく知ら
れている。ポリカプロラクタムともいわれるナイロン６
は、１９４０年にI.G. Farbenindustrie社によって最初
に作られた。ひとつの合成技術では、ε−カプロラクタ
ム（ε−アミノカプロラクタムまたは単にカプロラクタ
ムとしても知られている）の重合は、開環のために水を
加え、ついで線状ポリマーが形成したときに、高温で再
び水を除去することによって実施される。カプロラクタ
ムはまた、イオン性連鎖機構によって重合させてもよ
い。
びナイロン１２のようなポリアミドが、対応するラクタ
ムの開環重合によって製造されていることは、よく知ら
れている。ポリカプロラクタムともいわれるナイロン６
は、１９４０年にI.G. Farbenindustrie社によって最初
に作られた。ひとつの合成技術では、ε−カプロラクタ
ム（ε−アミノカプロラクタムまたは単にカプロラクタ
ムとしても知られている）の重合は、開環のために水を
加え、ついで線状ポリマーが形成したときに、高温で再
び水を除去することによって実施される。カプロラクタ
ムはまた、イオン性連鎖機構によって重合させてもよ
い。
【０００４】ナイロン６は、ナイロン６，６と同様の性
質を有するが、より低い結晶融点を有し、そしていくら
か柔らかくて、堅くない。該ポリマーの主要な用途は、
タイヤコードである。ポリカプロラクタムは、米国にお
けるナイロンの消費の約２５％と報告されている。
質を有するが、より低い結晶融点を有し、そしていくら
か柔らかくて、堅くない。該ポリマーの主要な用途は、
タイヤコードである。ポリカプロラクタムは、米国にお
けるナイロンの消費の約２５％と報告されている。
【０００５】これらのポリマーの改良を追及する努力は
絶え間なく続いている。たとえば、ヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸とからナイロン６，６を作る発明の数
年後には、米国特許第２，３５９，８６７号明細書およ
びイギリス特許第５６２，３７０号公報に示されるよう
に、ヘキサメチレンジアミンの一部分をトリエチレング
リコールジアミンで置換して、より良好な染料受容性と
大きな吸水性をもつポリアミドを与えることが見出され
た。ナイロン６型のポリアミドにして快適さと感触を加
えることができる方法の優れた一例が、R.A. Lofquist
らの“改良された服装の快適さのための親水性ナイロ
ン”（Textile Reseach Journal (1985, 6月) 325〜33
3)に記載されている。これらの著者らは、カプロラクタ
ムをポリオキシエチレンジアミンおよびテレフタル酸の
ような二塩基酸と共重合させた。快適さに関する試験
は、このような繊維から作られた織物が、ポリエステル
およびポリアミドから作られたものよりも優れているこ
とを明らかにした。これらの技術による繊維の吸水性マ
ットに関する記載について、米国特許第４，９１９，９
９７号明細書も参照されたい。この特許の繊維から溶融
ブローされた吸水性マットは、ポリエーテルおよびポリ
アミドセグメントを有するブロック共重合体を含む。Je
ffamine(登録商標）ＥＤシリーズのアミン類は、Lofqui
stらによる改質されたナイロン６を作るのに、アミン末
端ポリオキシエチレングリコールとして用いられる。こ
れらのアミンは、一般式： Ｈ2 ＮＡＮＨ2 （式中、Ａは、窒素原子が結合した末端炭素原子を有す
る約２００〜約４，０００の分子量のポリオキシアルキ
レン鎖である）を有する高分子量（約２００〜約４，０
００）のアルキレングリコールジアミンである。吸湿
は、高分子量を有するアミン類の最大の用途となること
が見出された。
絶え間なく続いている。たとえば、ヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸とからナイロン６，６を作る発明の数
年後には、米国特許第２，３５９，８６７号明細書およ
びイギリス特許第５６２，３７０号公報に示されるよう
に、ヘキサメチレンジアミンの一部分をトリエチレング
リコールジアミンで置換して、より良好な染料受容性と
大きな吸水性をもつポリアミドを与えることが見出され
た。ナイロン６型のポリアミドにして快適さと感触を加
えることができる方法の優れた一例が、R.A. Lofquist
らの“改良された服装の快適さのための親水性ナイロ
ン”（Textile Reseach Journal (1985, 6月) 325〜33
3)に記載されている。これらの著者らは、カプロラクタ
ムをポリオキシエチレンジアミンおよびテレフタル酸の
ような二塩基酸と共重合させた。快適さに関する試験
は、このような繊維から作られた織物が、ポリエステル
およびポリアミドから作られたものよりも優れているこ
とを明らかにした。これらの技術による繊維の吸水性マ
ットに関する記載について、米国特許第４，９１９，９
９７号明細書も参照されたい。この特許の繊維から溶融
ブローされた吸水性マットは、ポリエーテルおよびポリ
アミドセグメントを有するブロック共重合体を含む。Je
ffamine(登録商標）ＥＤシリーズのアミン類は、Lofqui
stらによる改質されたナイロン６を作るのに、アミン末
端ポリオキシエチレングリコールとして用いられる。こ
れらのアミンは、一般式： Ｈ2 ＮＡＮＨ2 （式中、Ａは、窒素原子が結合した末端炭素原子を有す
る約２００〜約４，０００の分子量のポリオキシアルキ
レン鎖である）を有する高分子量（約２００〜約４，０
００）のアルキレングリコールジアミンである。吸湿
は、高分子量を有するアミン類の最大の用途となること
が見出された。
【０００６】米国特許第３，４５４，５３４号明細書
は、ナイロン６，６の親水性が、紡糸に先立って溶融ポ
リマーにポリアルキレングリコールジアミンを加えるこ
とによって増すことを示している。この方法は、溶融ポ
リヘキサメチレンアジパミドを形成するように、等モル
比のアジピン酸とヘキサメチレンジアミンをともに反応
させる、ポリヘキサメチレンアジパミドの製造を含んで
いる。改良は、ポリマーの形成に続いて、紡糸の前に約
０．３〜３．０重量％のポリアルキレングリコールジア
ミンを、溶融ポリマーに導入することを含む。
は、ナイロン６，６の親水性が、紡糸に先立って溶融ポ
リマーにポリアルキレングリコールジアミンを加えるこ
とによって増すことを示している。この方法は、溶融ポ
リヘキサメチレンアジパミドを形成するように、等モル
比のアジピン酸とヘキサメチレンジアミンをともに反応
させる、ポリヘキサメチレンアジパミドの製造を含んで
いる。改良は、ポリマーの形成に続いて、紡糸の前に約
０．３〜３．０重量％のポリアルキレングリコールジア
ミンを、溶融ポリマーに導入することを含む。
【０００７】ポリ（オキサ−アミド）とポリアミドとの
ブロック共重合体は、米国特許第４，１１３，７９４号
明細書、同４，１３０，６０２号明細書および同４，１
３６，１３３号明細書に記載されている。米国特許第
４，１１３，７９４号明細書は、ナイロン６のような溶
融紡糸可能なポリアミドに、カプロラクタムおよびアジ
ピン酸と４，７−ジオキサデカメチレンジアミンとの塩
の混合物から合成された共重合体のようなランダムポリ
（オキサ−アミド）を溶融混合することによる、新規な
共重合体について論じている。ナイロン６のような溶融
紡糸可能なポリアミドと、ポリ（４，７−ジオキサデカ
メチレンアジパミド）のようなポリ（オキサ−アミド）
とを溶融混合することによって形成されるブロック共重
合体が、米国特許第４，１３０，６０２号明細書に開示
されている。米国特許第４，１３６，１３３号明細書
は、ナイロン６のような溶融紡糸可能なポリアミドと、
ポリ（４−オキサヘプタメチレンアジパミド）のような
ポリ（オキサ−アミド）とを溶融混合することによって
形成されるブロック共重合体を教示している。該特許
は、例としてのみであるが、一般式：
ブロック共重合体は、米国特許第４，１１３，７９４号
明細書、同４，１３０，６０２号明細書および同４，１
３６，１３３号明細書に記載されている。米国特許第
４，１１３，７９４号明細書は、ナイロン６のような溶
融紡糸可能なポリアミドに、カプロラクタムおよびアジ
ピン酸と４，７−ジオキサデカメチレンジアミンとの塩
の混合物から合成された共重合体のようなランダムポリ
（オキサ−アミド）を溶融混合することによる、新規な
共重合体について論じている。ナイロン６のような溶融
紡糸可能なポリアミドと、ポリ（４，７−ジオキサデカ
メチレンアジパミド）のようなポリ（オキサ−アミド）
とを溶融混合することによって形成されるブロック共重
合体が、米国特許第４，１３０，６０２号明細書に開示
されている。米国特許第４，１３６，１３３号明細書
は、ナイロン６のような溶融紡糸可能なポリアミドと、
ポリ（４−オキサヘプタメチレンアジパミド）のような
ポリ（オキサ−アミド）とを溶融混合することによって
形成されるブロック共重合体を教示している。該特許
は、例としてのみであるが、一般式：
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基；または炭素数３〜１
０のイソアルキル基であり；Ｒ4 は炭素数０〜１０のア
ルキレン基および炭素数３〜１０のイソアルキレン基か
らなる群より選ばれ；ｔは４〜２００の範囲である）を
有するポリ（オキサ−アミド）基を開示している。これ
らの物質はすべて、繊維としての有用性を有すると記さ
れている。
子、炭素数１〜１０のアルキル基；または炭素数３〜１
０のイソアルキル基であり；Ｒ4 は炭素数０〜１０のア
ルキレン基および炭素数３〜１０のイソアルキレン基か
らなる群より選ばれ；ｔは４〜２００の範囲である）を
有するポリ（オキサ−アミド）基を開示している。これ
らの物質はすべて、繊維としての有用性を有すると記さ
れている。
【００１０】２件の特許、すなわち米国特許第３，９７
２，９６１号明細書および米国特許第４，０１７，５５
７号明細書は、カプロラクタムが１個の反応性アミン部
位を有する化合物と反応して得られた幹共重合体と、側
鎖ポリマーが付加されたグラフト共重合体に関してい
る。米国特許第３，９７２，９６１号明細書は、これら
の側鎖ポリマーを次のように記載している。
２，９６１号明細書および米国特許第４，０１７，５５
７号明細書は、カプロラクタムが１個の反応性アミン部
位を有する化合物と反応して得られた幹共重合体と、側
鎖ポリマーが付加されたグラフト共重合体に関してい
る。米国特許第３，９７２，９６１号明細書は、これら
の側鎖ポリマーを次のように記載している。
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜
１８個のアルキル基であり；Ｒ6 は炭素数１〜１８個の
アルキル基、アラルキル基、たとえばベンジル基、アリ
ール基、たとえばフェニル基であり；またはＲ5 とＲ6
は一緒になって５〜６員環を形成してもよく；ｒおよび
ｑは整数であり；ｒは好ましくは３〜１１で、ｑは好ま
しくは４〜２９である。）米国特許第４，０１７，５５
７号明細書の側鎖ポリマーの構造は、より複雑である。
１８個のアルキル基であり；Ｒ6 は炭素数１〜１８個の
アルキル基、アラルキル基、たとえばベンジル基、アリ
ール基、たとえばフェニル基であり；またはＲ5 とＲ6
は一緒になって５〜６員環を形成してもよく；ｒおよび
ｑは整数であり；ｒは好ましくは３〜１１で、ｑは好ま
しくは４〜２９である。）米国特許第４，０１７，５５
７号明細書の側鎖ポリマーの構造は、より複雑である。
【００１３】米国特許第３，９７２，９６１号明細書
は、少なくとも２個のモノマー、すなわち酸無水物残
基、たとえばマレイン酸残基、一対のビジナルなカルボ
ン酸残基、およびアルコキシ基が２０個までの炭素原子
を含有するアルコキシカルボニル基に隣接したカルボキ
シル基からなる群より選ばれるアミン反応性部位を備え
た少なくとも１種のモノマー；アミン反応性部位を含有
しない少なくとも１種のモノマー；および側鎖あたり１
個の、第一級および第二級アミンからなる群より選ばれ
る活性アミノ部位を有し、残余の部分が該反応性部位に
対して実質的に非反応性である少なくとも１種の、たと
えばアミノ基で置換された幹共重合体のポリカプロラク
タム、ポリラウロラクタム、ポリエチレンオキシドなど
である側鎖ポリマーを、混合しながら約１５秒〜６０分
加熱することを含む熱可塑性グラフト共重合体の製造方
法を記載している。該方法は、幹共重合体にグラフトす
る側鎖ポリマーの種類と長さの調節を提供する。可塑性
のグラフト共重合体は、ただ１種の側鎖ポリマーが存在
する場合、該側鎖ポリマーはただ１個の窒素原子を含有
し、該窒素原子が活性アミノ部位に見出されるという条
件で、とくに１種またはそれ以上の種類の側鎖ポリマー
を含有するようなものを包含する。
は、少なくとも２個のモノマー、すなわち酸無水物残
基、たとえばマレイン酸残基、一対のビジナルなカルボ
ン酸残基、およびアルコキシ基が２０個までの炭素原子
を含有するアルコキシカルボニル基に隣接したカルボキ
シル基からなる群より選ばれるアミン反応性部位を備え
た少なくとも１種のモノマー；アミン反応性部位を含有
しない少なくとも１種のモノマー；および側鎖あたり１
個の、第一級および第二級アミンからなる群より選ばれ
る活性アミノ部位を有し、残余の部分が該反応性部位に
対して実質的に非反応性である少なくとも１種の、たと
えばアミノ基で置換された幹共重合体のポリカプロラク
タム、ポリラウロラクタム、ポリエチレンオキシドなど
である側鎖ポリマーを、混合しながら約１５秒〜６０分
加熱することを含む熱可塑性グラフト共重合体の製造方
法を記載している。該方法は、幹共重合体にグラフトす
る側鎖ポリマーの種類と長さの調節を提供する。可塑性
のグラフト共重合体は、ただ１種の側鎖ポリマーが存在
する場合、該側鎖ポリマーはただ１個の窒素原子を含有
し、該窒素原子が活性アミノ部位に見出されるという条
件で、とくに１種またはそれ以上の種類の側鎖ポリマー
を含有するようなものを包含する。
【００１４】米国特許第４，０１７，５５７号明細書
は、第一級アミノ末端基および約５〜６０の重合度を有
するナイロン６およびナイロン１２が、酸無水物残基、
ビシナルなカルボキシル基、またはアルコキシカルボニ
ル基に隣接するカルボキシル基を有するエラストマー性
の幹ポリマーに、該ナイロンと該幹ポリマーとの混合物
を、好ましくは高いせん断力の条件下で約１秒またはそ
れ以下から３０分またはそれ以上、ナイロンの融点を越
える温度に加熱することによって、グラフトできること
を教示している。その結果として得られるエラストマー
性のグラフト共重合体は、たとえば電線包被材、ホー
ス、ベルト、シール材、ガスケットおよび低圧タイヤの
ような各種の物品に加工するのに好適である。
は、第一級アミノ末端基および約５〜６０の重合度を有
するナイロン６およびナイロン１２が、酸無水物残基、
ビシナルなカルボキシル基、またはアルコキシカルボニ
ル基に隣接するカルボキシル基を有するエラストマー性
の幹ポリマーに、該ナイロンと該幹ポリマーとの混合物
を、好ましくは高いせん断力の条件下で約１秒またはそ
れ以下から３０分またはそれ以上、ナイロンの融点を越
える温度に加熱することによって、グラフトできること
を教示している。その結果として得られるエラストマー
性のグラフト共重合体は、たとえば電線包被材、ホー
ス、ベルト、シール材、ガスケットおよび低圧タイヤの
ような各種の物品に加工するのに好適である。
【００１５】米国特許第５，０３０，７１０号明細書
は、新規な改質ナイロン６が、１種またはそれ以上のジ
カルボン酸とトリエチレングリコールジアミンまたはテ
トラエチレングリコールジアミンとの組合せを用いるこ
とによって製造できることに言及している。ジカルボン
酸ポリエチレングリコールジアミン塩は、ε−カプロラ
クタムと反応して、改質ナイロン６を与える。該ジアミ
ンは、一般式ＮＨ2(ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)x−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ
Ｈ2(式中、ｘは２〜３の範囲である）を有する。驚くべ
きことに、好適なジアミンは、トリエチレングリコール
ジアミン（ｘ＝２；Jeffamine(登録商標）EDR-148 Amin
e)およびテトラエチレングリコールジアミン（ｘ＝３；
Jeffamine EDR-192 Amine)を包含するが、ビスアミノエ
チルエーテル（ｘ＝１；ＢＡＥＥ）は近い関係にはな
い。予期しないことに、ＢＡＥＥは、Jeffamine EDR-14
8 Aminとは１個の−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）−基が違うだけ
であるが、満足すべき生成物を与えず、その繊維はあま
りにも弱い。この発明の結果として得られた改質ナイロ
ン６ポリマーは、それによる繊維もともに、改良された
吸水特性と大きな柔軟性を有している。広い範囲の吸水
性をもつポリアミド生成物を、アミドの量を調節するこ
とによって得ることができる。
は、新規な改質ナイロン６が、１種またはそれ以上のジ
カルボン酸とトリエチレングリコールジアミンまたはテ
トラエチレングリコールジアミンとの組合せを用いるこ
とによって製造できることに言及している。ジカルボン
酸ポリエチレングリコールジアミン塩は、ε−カプロラ
クタムと反応して、改質ナイロン６を与える。該ジアミ
ンは、一般式ＮＨ2(ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)x−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ
Ｈ2(式中、ｘは２〜３の範囲である）を有する。驚くべ
きことに、好適なジアミンは、トリエチレングリコール
ジアミン（ｘ＝２；Jeffamine(登録商標）EDR-148 Amin
e)およびテトラエチレングリコールジアミン（ｘ＝３；
Jeffamine EDR-192 Amine)を包含するが、ビスアミノエ
チルエーテル（ｘ＝１；ＢＡＥＥ）は近い関係にはな
い。予期しないことに、ＢＡＥＥは、Jeffamine EDR-14
8 Aminとは１個の−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）−基が違うだけ
であるが、満足すべき生成物を与えず、その繊維はあま
りにも弱い。この発明の結果として得られた改質ナイロ
ン６ポリマーは、それによる繊維もともに、改良された
吸水特性と大きな柔軟性を有している。広い範囲の吸水
性をもつポリアミド生成物を、アミドの量を調節するこ
とによって得ることができる。
【００１６】ナイロン６は次第に改良されたとはいえ、
より低いモジュラスを有するが、当初のポリアミド材
料、この場合はナイロン６の、利益の多い性質を保持す
る新しいポリアミドの必要性は残っている。とくに、現
在入手できるポリエーテルアミドセグメントのブロック
共重合体に比べて、より高い使用温度を保持することが
望まれている。
より低いモジュラスを有するが、当初のポリアミド材
料、この場合はナイロン６の、利益の多い性質を保持す
る新しいポリアミドの必要性は残っている。とくに、現
在入手できるポリエーテルアミドセグメントのブロック
共重合体に比べて、より高い使用温度を保持することが
望まれている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、より低いモジュラスを有するが、エーテルセグ
メントをもたないポリアミドに比べて、ほぼ同じ結晶融
点をもつアミドアミンを提供することである。
目的は、より低いモジュラスを有するが、エーテルセグ
メントをもたないポリアミドに比べて、ほぼ同じ結晶融
点をもつアミドアミンを提供することである。
【００１８】本発明の他の目的は、現在入手できるエー
テルアミドセグメントのブロック共重合体に比べて、よ
り高い使用温度を保持するアミドアミンを提供すること
である。
テルアミドセグメントのブロック共重合体に比べて、よ
り高い使用温度を保持するアミドアミンを提供すること
である。
【００１９】本発明の他の目的は、容易に製造できるア
ミドアミンを提供することである。
ミドアミンを提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式：
【化４】
（式中、Ｒは独立して水素原子であるか、炭素原子数１
〜４の低級アルキルであり；Ｒ´は、ｋが１のときアル
キル基であり、またはｋが１より多いときアルキレン基
（ここではｋの数に応じて、基中にエーテル酸素原子を
含んでいてもよいアルカンポリイル基を包含する）であ
り、ここでＲ´は２〜１８個の炭素原子を有し；Ｒ″は
独立して炭素原子数１〜４の低級アルキレン基（ここで
はアルカントリイル基を意味する）であり；Ｑは独立し
て炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐状の低級アルキ
レン基であり；ｘは独立して１〜２００であり；ｙは独
立して１〜３００であり；ｚは独立して０〜２００であ
り；ｐは独立して２〜１１であり；そしてｋは１〜８で
あり；ｘとｚの各基はブロック的にでもランダムにも分
布していてよい）で示されるアミドアミンを提供する。
〜４の低級アルキルであり；Ｒ´は、ｋが１のときアル
キル基であり、またはｋが１より多いときアルキレン基
（ここではｋの数に応じて、基中にエーテル酸素原子を
含んでいてもよいアルカンポリイル基を包含する）であ
り、ここでＲ´は２〜１８個の炭素原子を有し；Ｒ″は
独立して炭素原子数１〜４の低級アルキレン基（ここで
はアルカントリイル基を意味する）であり；Ｑは独立し
て炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐状の低級アルキ
レン基であり；ｘは独立して１〜２００であり；ｙは独
立して１〜３００であり；ｚは独立して０〜２００であ
り；ｐは独立して２〜１１であり；そしてｋは１〜８で
あり；ｘとｚの各基はブロック的にでもランダムにも分
布していてよい）で示されるアミドアミンを提供する。
【００２１】好ましくは、ｋが１または２である。他の
実施態様では、ｋは少なくとも３である。
実施態様では、ｋは少なくとも３である。
【００２２】好ましいものは、ｚが０のアミドアミンで
ある。そこで、次のものが好ましい。
ある。そこで、次のものが好ましい。
【００２３】ａ）一般式：
【化５】
（式中、Ｒは独立して水素原子であるか、炭素原子数１
〜４の低級アルキルであり；Ｒ´は炭素原子数２〜１８
のアルキル基であり；Ｒ″は独立して炭素原子数１〜４
の低級アルキレン基であり；ｘは独立して１〜２００で
あり；ｙは独立して１〜１５０であり；そしてｐは独立
して５〜１１である。）で示されるアミドアミン；
〜４の低級アルキルであり；Ｒ´は炭素原子数２〜１８
のアルキル基であり；Ｒ″は独立して炭素原子数１〜４
の低級アルキレン基であり；ｘは独立して１〜２００で
あり；ｙは独立して１〜１５０であり；そしてｐは独立
して５〜１１である。）で示されるアミドアミン；
【００２４】ｂ）一般式：
【化６】
（式中、Ｒは独立して水素原子であるか、炭素原子数１
〜４の低級アルキルであり；Ｒ´は炭素原子数２〜１８
個のアルキレン基であり；Ｒ″は独立して炭素原子数１
〜４の低級アルキレン基であり；ｘは独立して１〜２０
０であり；ｙは独立して１〜１５０であり；そしてｐは
独立して５〜１１である）で示されるアミドアミン；お
よび
〜４の低級アルキルであり；Ｒ´は炭素原子数２〜１８
個のアルキレン基であり；Ｒ″は独立して炭素原子数１
〜４の低級アルキレン基であり；ｘは独立して１〜２０
０であり；ｙは独立して１〜１５０であり；そしてｐは
独立して５〜１１である）で示されるアミドアミン；お
よび
【００２５】ｃ）一般式：
【化７】
（式中、Ｒは独立して水素原子であるか、炭素原子数１
〜４の低級アルキルであり；Ｒ´は炭素原子数２〜１８
個のアルキレン基であり；Ｒ″は独立して炭素原子数１
〜４の低級アルキレン基であり；ｘは独立して１〜２０
０であり；ｙは独立して１〜１５０であり；そしてｐは
独立して５〜１１であり；そしてｋは１〜６である）で
示されるアミドアミン。
〜４の低級アルキルであり；Ｒ´は炭素原子数２〜１８
個のアルキレン基であり；Ｒ″は独立して炭素原子数１
〜４の低級アルキレン基であり；ｘは独立して１〜２０
０であり；ｙは独立して１〜１５０であり；そしてｐは
独立して５〜１１であり；そしてｋは１〜６である）で
示されるアミドアミン。
【００２６】Ｒ´は好ましくは炭素原子数２〜１０のア
ルキル基またはアルキレン基であり；ｘは好ましくは１
〜１２０であり；ｙは好ましくは１〜１２５であり、ｋ
は好ましくは１〜４である。
ルキル基またはアルキレン基であり；ｘは好ましくは１
〜１２０であり；ｙは好ましくは１〜１２５であり、ｋ
は好ましくは１〜４である。
【００２７】有用で並はずれた性質を有するアミドアミ
ンが、ポリエーテル部分を有する環状ラクタムを反応さ
せて作りうることが見出された。たとえば、該アミドア
ミンは、その結晶融点を保持しながら、従来のエーテル
結合を挿入されたポリアミドに比べて、より低いモジュ
ラスを有する。これらの物質を、さらにジカルボン酸ま
たはジイソシアナートと反応させて、熱硬化性ポリマー
を得ることが期待される。このさらなる重合は、本発明
に用いられる多官能性アミンとは対称的に、一官能性ア
ミンから作られた物質とでは達成されない。
ンが、ポリエーテル部分を有する環状ラクタムを反応さ
せて作りうることが見出された。たとえば、該アミドア
ミンは、その結晶融点を保持しながら、従来のエーテル
結合を挿入されたポリアミドに比べて、より低いモジュ
ラスを有する。これらの物質を、さらにジカルボン酸ま
たはジイソシアナートと反応させて、熱硬化性ポリマー
を得ることが期待される。このさらなる重合は、本発明
に用いられる多官能性アミンとは対称的に、一官能性ア
ミンから作られた物質とでは達成されない。
【００２８】下記の式は、三官能性アミンを用いた本発
明の反応のひとつの特徴を例示する。
明の反応のひとつの特徴を例示する。
【００２９】
【化８】
【００３０】ここで、カプロラクタムの約９０％だけが
ポリアミンに付加するので、全ｙ部分の合計はカプロラ
クタムのモル量の約９０％である。Ｒは水素または炭素
原子数１〜４の低級アルキルとして定義され；Ｒ´は炭
素原子２〜１８のアルキレン基であり；すべてのｘ部分
は独立して１〜２００である。
ポリアミンに付加するので、全ｙ部分の合計はカプロラ
クタムのモル量の約９０％である。Ｒは水素または炭素
原子数１〜４の低級アルキルとして定義され；Ｒ´は炭
素原子２〜１８のアルキレン基であり；すべてのｘ部分
は独立して１〜２００である。
【００３１】本発明において、三−、四−および五官能
性アミンが環状ラクタムと反応したときは、架橋はして
いない。広範囲にわたる分子量の第一級アミンを作るこ
とができ、すなわち、アミンは数モルから１，０００モ
ルまでの結合したカプロラクタムを有することができ
る。このようにして、この技術を用いて、液状生成物ま
たは高分子量のエンジニヤリングプラスチックを作るこ
とができる。
性アミンが環状ラクタムと反応したときは、架橋はして
いない。広範囲にわたる分子量の第一級アミンを作るこ
とができ、すなわち、アミンは数モルから１，０００モ
ルまでの結合したカプロラクタムを有することができ
る。このようにして、この技術を用いて、液状生成物ま
たは高分子量のエンジニヤリングプラスチックを作るこ
とができる。
【００３２】本発明に用いるのに好適な環状ラクタム
は、カプロラクタムおよびラウロラクタムを包含する。
それらは、次の一般式の構造を有していてよい。
は、カプロラクタムおよびラウロラクタムを包含する。
それらは、次の一般式の構造を有していてよい。
【００３３】
【化９】
【００３４】（式中、ｐは２〜約１１の範囲であり、好
ましくは約５〜約１１である）望むならば、１種を越え
る環状ラクタムを用いてもよい。エーテルアミンは、次
の構造を有していてもよい。
ましくは約５〜約１１である）望むならば、１種を越え
る環状ラクタムを用いてもよい。エーテルアミンは、次
の構造を有していてもよい。
【００３５】
【化１０】
【００３６】（式中、ｘは独立して１〜２００であり；
ｚは独立して０〜２００で、好ましくは１５〜１５０で
あり；ｋは１〜８で、好ましくは１〜４であり；Ｒは独
立して水素または原子数１〜４の低級アルキル基であ
り、Ｒ´はポリエーテルアミン鎖の数ｋに適合する官能
性を有する炭素原子数２〜約１８のアルキル基またはア
ルキレン基であり；Ｒ″は独立して炭素原子数１〜４の
低級アルキレン基であり、Ｑは独立して直鎖状または分
岐状の炭素数２〜６の低級アルキレン基である）ｘ群は
オキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレ
ン部分のランダムまたはブロック群であってもよい。ｚ
群はエチレン、プロピレンおよびブチレン部分のランダ
ムまたはブロック群であってもよい。オキシアルキレン
基からなるｘ群とアルキレン基からなるｚ群とは、ラン
ダムにまたはブロック状に混ざっていてもよく、上記の
式にもかかわらず、ｘまたはｚのいずれが第一級アミノ
基に最も近いかは重要でなく、ここでは両方の可能性が
包含される。これらのエーテルアミンは、好適なポリオ
ール開始剤に、オキシアルキレン化し、ついでアミノ化
して作ってもよい。後述のように、好適なポリエーテル
ポリアミンは、TexacoChemical 社で作られた製品であ
るJeffamine アミンの適切な一員である。
ｚは独立して０〜２００で、好ましくは１５〜１５０で
あり；ｋは１〜８で、好ましくは１〜４であり；Ｒは独
立して水素または原子数１〜４の低級アルキル基であ
り、Ｒ´はポリエーテルアミン鎖の数ｋに適合する官能
性を有する炭素原子数２〜約１８のアルキル基またはア
ルキレン基であり；Ｒ″は独立して炭素原子数１〜４の
低級アルキレン基であり、Ｑは独立して直鎖状または分
岐状の炭素数２〜６の低級アルキレン基である）ｘ群は
オキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレ
ン部分のランダムまたはブロック群であってもよい。ｚ
群はエチレン、プロピレンおよびブチレン部分のランダ
ムまたはブロック群であってもよい。オキシアルキレン
基からなるｘ群とアルキレン基からなるｚ群とは、ラン
ダムにまたはブロック状に混ざっていてもよく、上記の
式にもかかわらず、ｘまたはｚのいずれが第一級アミノ
基に最も近いかは重要でなく、ここでは両方の可能性が
包含される。これらのエーテルアミンは、好適なポリオ
ール開始剤に、オキシアルキレン化し、ついでアミノ化
して作ってもよい。後述のように、好適なポリエーテル
ポリアミンは、TexacoChemical 社で作られた製品であ
るJeffamine アミンの適切な一員である。
【００３７】前述のように、ポリアミンに対する環状ラ
クタムのモル比は、僅かより非常に多くまで広げてもよ
い。ポリアミドポリエーテルアミンを合成する反応に適
する温度範囲は、約２２０〜約３００℃であり、圧力は
３〜１２５MPa(０〜６００psig）の範囲であってよい。
より好ましくは、温度は約２４０〜約２６０℃の範囲で
あり、圧力は３〜８３MPa(０〜４００psig）の範囲であ
る。不均一系または均一系の酸触媒を用いてもよい。好
適な触媒は、次亜リン酸、リン酸およびフェニルリン酸
が包含されるが、これらに限定する必要はない。
クタムのモル比は、僅かより非常に多くまで広げてもよ
い。ポリアミドポリエーテルアミンを合成する反応に適
する温度範囲は、約２２０〜約３００℃であり、圧力は
３〜１２５MPa(０〜６００psig）の範囲であってよい。
より好ましくは、温度は約２４０〜約２６０℃の範囲で
あり、圧力は３〜８３MPa(０〜４００psig）の範囲であ
る。不均一系または均一系の酸触媒を用いてもよい。好
適な触媒は、次亜リン酸、リン酸およびフェニルリン酸
が包含されるが、これらに限定する必要はない。
【００３８】本発明の物質を製造する方法は水なしに行
ってもよいが、本発明のいくつかの実施態様では、カプ
ロラクタムの開環を助け、反応速度を増すために、若干
の水を用いることが好ましい。水の量は、そのうえ生成
物の分布に影響する。水は反応体全体に対して１％の少
量を用いてよい。一般に、多量の水を用いるほど、分子
量は小さい。
ってもよいが、本発明のいくつかの実施態様では、カプ
ロラクタムの開環を助け、反応速度を増すために、若干
の水を用いることが好ましい。水の量は、そのうえ生成
物の分布に影響する。水は反応体全体に対して１％の少
量を用いてよい。一般に、多量の水を用いるほど、分子
量は小さい。
【００３９】
【発明の効果】本発明によって得られたエーテルセグメ
ントを有する新規な線状またはスター型の（ポリ）アミ
ドアミンは、通常のポリアミドに比べて低いモジュラス
を有するにもかかわらず、その結晶融点、使用温度は、
上記ポリアミドとほぼ同等であって、エーテルセグメン
トを有する他の種類のブロック共重合体よりも高い。本
発明によって得られたポリマーは、耐熱性、低モジュラ
スのエンジニアリングプラスチックとして用いられる。
ントを有する新規な線状またはスター型の（ポリ）アミ
ドアミンは、通常のポリアミドに比べて低いモジュラス
を有するにもかかわらず、その結晶融点、使用温度は、
上記ポリアミドとほぼ同等であって、エーテルセグメン
トを有する他の種類のブロック共重合体よりも高い。本
発明によって得られたポリマーは、耐熱性、低モジュラ
スのエンジニアリングプラスチックとして用いられる。
【００４０】
【実施例】本発明を、図を伴う以下の実施例によって立
証する。
証する。
【００４１】図１は、線状ブロック共重合体中に挿入さ
れたJeffamine Ｄ−２０００ジアミンの比率（％）に対
する結晶融点Ｔm(℃）のプロットであり、かなりの量の
Jeffamine Ｄ−２０００の付加が、融点を低下させない
ことを示している。
れたJeffamine Ｄ−２０００ジアミンの比率（％）に対
する結晶融点Ｔm(℃）のプロットであり、かなりの量の
Jeffamine Ｄ−２０００の付加が、融点を低下させない
ことを示している。
【００４２】図２は、ナイロン６に挿入されるJeffamin
e ＥＤＲ−１４８および二塩基酸の比率（％）に対する
Ｔm(℃）のプロットであり、ナイロン６中にポリエーテ
ルと二塩基酸の両方が含まれると、融点がかなり低下す
ることを示している。
e ＥＤＲ−１４８および二塩基酸の比率（％）に対する
Ｔm(℃）のプロットであり、ナイロン６中にポリエーテ
ルと二塩基酸の両方が含まれると、融点がかなり低下す
ることを示している。
【００４３】図３は、スター型分岐状ポリマーのための
ナイロン６中に挿入されたJeffamine Ｔ−３０００の割
合（％）に対するＴm およびＴc のプロットであり、本
発明のトリブロック共重合体のＴm が、ポリエーテルア
ミンの量が増えても比較的一定を保つのに対して、セグ
メント化したブロック共重合体の結晶化温度Ｔc は、ポ
リエーテルアミンの量が増えるにつれて減少することを
立証している。
ナイロン６中に挿入されたJeffamine Ｔ−３０００の割
合（％）に対するＴm およびＴc のプロットであり、本
発明のトリブロック共重合体のＴm が、ポリエーテルア
ミンの量が増えても比較的一定を保つのに対して、セグ
メント化したブロック共重合体の結晶化温度Ｔc は、ポ
リエーテルアミンの量が増えるにつれて減少することを
立証している。
【００４４】例１
カプロラクタム７２０g 、Irganox １０９８ １．８g
、Jeffamine Ｔ−３０００ ８０g および脱イオン水
３００g 中の次亜リン酸４滴を、撹拌機を備えた２リッ
トルのステンレス鋼回分式反応器に仕込んだ。該反応器
は２個の不活性ガス導入口（頂部と底部）及び頂部の出
口を有し、真空系または捕集フラスコに連結できる。反
応器を精製窒素でパージし、密封して２６０℃に加熱
し、２６０℃に６０分保った。加熱の過程で発生した圧
力を抜き、反応器を精製窒素の遮蔽下、２６０℃に３時
間保った。それから、ポリマーを３４５kPa(５０psi)の
圧力下に、反応器底部のバルブより水浴中に押出した。
、Jeffamine Ｔ−３０００ ８０g および脱イオン水
３００g 中の次亜リン酸４滴を、撹拌機を備えた２リッ
トルのステンレス鋼回分式反応器に仕込んだ。該反応器
は２個の不活性ガス導入口（頂部と底部）及び頂部の出
口を有し、真空系または捕集フラスコに連結できる。反
応器を精製窒素でパージし、密封して２６０℃に加熱
し、２６０℃に６０分保った。加熱の過程で発生した圧
力を抜き、反応器を精製窒素の遮蔽下、２６０℃に３時
間保った。それから、ポリマーを３４５kPa(５０psi)の
圧力下に、反応器底部のバルブより水浴中に押出した。
【００４５】例２〜６
表Ｉに示す原料を用いた以外は例１と同様にしてブロッ
ク共重合体の合成を行った。三鎖スター型ブロック共重
合体を作った各例の結果を表Ｉにまとめた。
ク共重合体の合成を行った。三鎖スター型ブロック共重
合体を作った各例の結果を表Ｉにまとめた。
【００４６】
【表１】
【００４７】これらの結晶融点Ｔm および結晶化温度Ｔ
c の値を図３にプロットした。図３は明らかに、カプロ
ラクタムの比率が減少するにつれてＴc が減少するけれ
ども、Ｔm はそうではないことを示している。この結果
は驚くべきことであり、予期しないことであった。
c の値を図３にプロットした。図３は明らかに、カプロ
ラクタムの比率が減少するにつれてＴc が減少するけれ
ども、Ｔm はそうではないことを示している。この結果
は驚くべきことであり、予期しないことであった。
【００４８】例７
代表的な回分式の他の例は例７である。カプロラクタム
７２０g 、Irganox １０９８ １．８g 、Jeffamine Ｄ
−２０００ １８０g および脱イオン水３００g 中の次
亜リン酸４滴を、撹拌機を備えた２リットルのステンレ
ス鋼回分式反応器に仕込んだ。反応器を精製窒素で３０
分パージし、密封して２５０℃に加熱した。反応器を２
５０℃に６０分保った。加熱の過程で発生した圧力を抜
き、反応器を精製窒素の遮蔽下、２５０℃に２時間保っ
た。それから、ポリマーを３４５kPa(５０psi)の圧力下
に、反応器底部のバルブより水溶中に押出した。
７２０g 、Irganox １０９８ １．８g 、Jeffamine Ｄ
−２０００ １８０g および脱イオン水３００g 中の次
亜リン酸４滴を、撹拌機を備えた２リットルのステンレ
ス鋼回分式反応器に仕込んだ。反応器を精製窒素で３０
分パージし、密封して２５０℃に加熱した。反応器を２
５０℃に６０分保った。加熱の過程で発生した圧力を抜
き、反応器を精製窒素の遮蔽下、２５０℃に２時間保っ
た。それから、ポリマーを３４５kPa(５０psi)の圧力下
に、反応器底部のバルブより水溶中に押出した。
【００４９】例８〜１２
例７以外に、二官能性ポリエーテルポリアミンを用いた
他の例を、表IIＡに示す。例８はナイロン６のホモポリ
マーを与えるのにジアミンを用いない比較例である。Ｔ
m とＴc の値は、本発明の線状ブロック共重合体の値と
まったく対称的に見える。これらの値はまた、図１にプ
ロットした。表IIＢは、例１０〜１２がジアミンがエチ
レンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）の
異なる割合を有する、同様な線状ブロック共重合体を実
例として示すものである。
他の例を、表IIＡに示す。例８はナイロン６のホモポリ
マーを与えるのにジアミンを用いない比較例である。Ｔ
m とＴc の値は、本発明の線状ブロック共重合体の値と
まったく対称的に見える。これらの値はまた、図１にプ
ロットした。表IIＢは、例１０〜１２がジアミンがエチ
レンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）の
異なる割合を有する、同様な線状ブロック共重合体を実
例として示すものである。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】例１３
例１３は、例１の手順によって四鎖スター型ブロック共
重合体を形成するポリエーテルテトラミンの使用を示し
ている。該テトラミンは、次の式を有している。
重合体を形成するポリエーテルテトラミンの使用を示し
ている。該テトラミンは、次の式を有している。
【００５３】
【化１１】
【００５４】合成とその結果を表III にまとめる。
【００５５】
【表４】
【００５６】上記の各表に用いられた２５％またはそれ
未満のポリエーテルアミンを含有するすべての共重合体
は、強靭で延性のある、エラストマー性のポリマーを生
じた。２５％を越えるポリエーテルアミンを含有するも
のは、一般に、反応器を出るやただちに、成形する前
に、重要な凝集力を欠くように見受けられた。
未満のポリエーテルアミンを含有するすべての共重合体
は、強靭で延性のある、エラストマー性のポリマーを生
じた。２５％を越えるポリエーテルアミンを含有するも
のは、一般に、反応器を出るやただちに、成形する前
に、重要な凝集力を欠くように見受けられた。
【００５７】増加した量のポリエーテルアミンを導入す
ることによって、結果として得られる結晶融点は減少し
なかった。代表的には、セグメント化したブロック共重
合体は、ポリエーテルアミンの量が増えると共重合体の
結晶融点が減少するような共重合体を作る。トリブロッ
ク共重合体は、より高い結晶融点を保持するので、セグ
メント化したブロック共重合体よりも高い使用温度を有
するに違いない。この効果は、とくにエンジニアリング
用の高性能を要する用途において、ポリエーテルアミド
のセグメント化したブロック共重合体に対して、ポリア
ミド多官能性アミンブロック共重合体に固有の利点であ
る。
ることによって、結果として得られる結晶融点は減少し
なかった。代表的には、セグメント化したブロック共重
合体は、ポリエーテルアミンの量が増えると共重合体の
結晶融点が減少するような共重合体を作る。トリブロッ
ク共重合体は、より高い結晶融点を保持するので、セグ
メント化したブロック共重合体よりも高い使用温度を有
するに違いない。この効果は、とくにエンジニアリング
用の高性能を要する用途において、ポリエーテルアミド
のセグメント化したブロック共重合体に対して、ポリア
ミド多官能性アミンブロック共重合体に固有の利点であ
る。
【００５８】例１４〜２１
各種のポリエーテルポリアミドブロック共重合体もま
た、Jeffamine ポリエーテルジアミン（ＥＴ−３００
０、ＥＤ−４０００、ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４８
など）を、各種の組成比でカプロラクタムと縮合するこ
とによって合成できた。トリエチレングリコールジアミ
ンおよびテトラエチレングリコールジアミンの製品は、
Texaco Chemical 社で作られ、それぞれ商品名Jeffamin
e EDR 148 Amine およびJeffamine EDR-192 Amine とし
て知られている。反応は各種の組成比で実施した。反応
は窒素中、水の存在下に２５０℃で、２リットルのステ
ンレス鋼オートクレーブ中で実施した。
た、Jeffamine ポリエーテルジアミン（ＥＴ−３００
０、ＥＤ−４０００、ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４８
など）を、各種の組成比でカプロラクタムと縮合するこ
とによって合成できた。トリエチレングリコールジアミ
ンおよびテトラエチレングリコールジアミンの製品は、
Texaco Chemical 社で作られ、それぞれ商品名Jeffamin
e EDR 148 Amine およびJeffamine EDR-192 Amine とし
て知られている。反応は各種の組成比で実施した。反応
は窒素中、水の存在下に２５０℃で、２リットルのステ
ンレス鋼オートクレーブ中で実施した。
【００５９】個別に、反応体および水を仕込み、ついで
３０分パージし、次に２５０℃に２時間加熱して、カプ
ロラクタムを水で開環させた。水を徐々に排出させた
後、反応体をさらに１時間この温度に保持して、反応を
完結させた。押出されたすべての生成物は白色で、当初
の粘性範囲を有する中間の強靭さのものであった。全生
成物について、水による抽出を行って、未反応の出発物
質を除去し、高真空で乾燥した。なお、共重合体の構造
を、分光分析で確認した。表IVに組成の百分率と各反応
の結果を示す。それぞれの実験で、表IVに示すほかに、
３滴の次亜リン酸、２．０グラムのIrganox １０９８お
よび３００g の脱イオン水を加えた。
３０分パージし、次に２５０℃に２時間加熱して、カプ
ロラクタムを水で開環させた。水を徐々に排出させた
後、反応体をさらに１時間この温度に保持して、反応を
完結させた。押出されたすべての生成物は白色で、当初
の粘性範囲を有する中間の強靭さのものであった。全生
成物について、水による抽出を行って、未反応の出発物
質を除去し、高真空で乾燥した。なお、共重合体の構造
を、分光分析で確認した。表IVに組成の百分率と各反応
の結果を示す。それぞれの実験で、表IVに示すほかに、
３滴の次亜リン酸、２．０グラムのIrganox １０９８お
よび３００g の脱イオン水を加えた。
【００６０】
【表５】
【００６１】ＥＤＲ−１４８のような低分子量のジアミ
ンをかなりの量用いたときには、低分子量の生成物を得
た。生成物は室温で白色固体であり、滴下の結果、それ
らがジアミンであることが証明された。たとえば例１９
の生成物は、０．０１meq/g未満の酸含有量と、１．５m
eq/g のアミン含有量を有していた。
ンをかなりの量用いたときには、低分子量の生成物を得
た。生成物は室温で白色固体であり、滴下の結果、それ
らがジアミンであることが証明された。たとえば例１９
の生成物は、０．０１meq/g未満の酸含有量と、１．５m
eq/g のアミン含有量を有していた。
【００６２】図２に見られるように、カプロラクタムと
反応する際のＥＤＲ−１４８とアジピン酸の双方の比率
が増えるにつれて、Ｔm は減少した。換言すれば、もし
ポリエーテルジアミンが二塩基酸とともにナイロン６に
加えられると、融点がかなり下る。このことは、ナイロ
ン６の結晶領域の対称性が阻害されるからである。二塩
基酸を用いない本発明の組合せでは、結晶領域は損なわ
れずに残る。
反応する際のＥＤＲ−１４８とアジピン酸の双方の比率
が増えるにつれて、Ｔm は減少した。換言すれば、もし
ポリエーテルジアミンが二塩基酸とともにナイロン６に
加えられると、融点がかなり下る。このことは、ナイロ
ン６の結晶領域の対称性が阻害されるからである。二塩
基酸を用いない本発明の組合せでは、結晶領域は損なわ
れずに残る。
【００６３】例２２〜２４
表Ｖにまとめられた例２２〜２４では、反応体と水を３
００mlのステンレス鋼オートクレーブに仕込み、１５分
パージし、ついで２５０℃に２時間加熱した。水を徐々
に排出させた後、反応体をこの温度にさらに１時間保持
した。なお、それぞれの実験で、表Ｖに示すほかに、
０．２５g のIrganox １０９８と５０g の脱イオン水を
加えた。
００mlのステンレス鋼オートクレーブに仕込み、１５分
パージし、ついで２５０℃に２時間加熱した。水を徐々
に排出させた後、反応体をこの温度にさらに１時間保持
した。なお、それぞれの実験で、表Ｖに示すほかに、
０．２５g のIrganox １０９８と５０g の脱イオン水を
加えた。
【００６４】
【表６】
【００６５】例２５
表VIに報告されている例２５は、もうひとつのトリアミ
ン（スターブロック）の例である。表VIのように、同様
に低分子量のトリアミンが用いられたとき、低分子量の
生成物を得た。生成物は室温で白色固体であった。
ン（スターブロック）の例である。表VIのように、同様
に低分子量のトリアミンが用いられたとき、低分子量の
生成物を得た。生成物は室温で白色固体であった。
【００６６】
【表７】
【００６７】例２６
以下の実験では、八官能性アミンの合成を記載する。
【００６８】スクロースのプロピレンオキシド８モル付
加物の合成 スクロース５ポンドを３８リットル（１０ガロン）反応
器に仕込み、ついで精製窒素でパージした。ついで反応
器を７０°F に加熱し、トリエチルアミン８２g を仕込
んだ。それから３４５kPa(５０psi)、１１０〜１１５℃
でプロピレンオキシド９．２kg（２０．３ポンド）を加
えた。プロピレンオキシドの付加に約１１．５時間を要
した。ついで反応混合物を１１０〜１１５℃で３時間加
熱し、窒素で３０分パージした。最終生成物の性質は、
次のとおりであった。
加物の合成 スクロース５ポンドを３８リットル（１０ガロン）反応
器に仕込み、ついで精製窒素でパージした。ついで反応
器を７０°F に加熱し、トリエチルアミン８２g を仕込
んだ。それから３４５kPa(５０psi)、１１０〜１１５℃
でプロピレンオキシド９．２kg（２０．３ポンド）を加
えた。プロピレンオキシドの付加に約１１．５時間を要
した。ついで反応混合物を１１０〜１１５℃で３時間加
熱し、窒素で３０分パージした。最終生成物の性質は、
次のとおりであった。
【００６９】
【表８】
【００７０】スクロースのプロピレンオキシド４０モル
付加物の合成 開始剤であるスクロース−プロピレンオキシド８モル付
加物１５ポンドと、４５％水酸化カリウム水溶液３０
２．４g とを３８リットル（１０ガロン）反応器に仕込
み、ついで精製窒素でパージした。ついで反応器を１１
０〜１１５℃に加熱し、減圧と窒素の両方のストリップ
を用いて、開始剤の水分含有量が０．１％未満になるま
で乾燥した。それから３４５kPa(５０psi)、１１０〜１
１５℃でプロピレンオキシド１６．４kg（３６．３ポン
ド）を３．５時間かけて加えた。ついで反応混合物を平
衡圧に達するまで加熱し、窒素で３０分パージした。ア
ルカリ性生成物に、Magnesol３０／４０吸収剤を水性ス
ラリーとして加え、９５℃で２時間撹拌して中和した。
ついでジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール１１．６gを
加えて、ポリオールを安定化した。中和したポリオール
を、１１０℃で最小圧力になるまで減圧でストリップ
し、さらに窒素でストリップし、ろ過した。最終生成物
の性質は、下記のとおりであった。
付加物の合成 開始剤であるスクロース−プロピレンオキシド８モル付
加物１５ポンドと、４５％水酸化カリウム水溶液３０
２．４g とを３８リットル（１０ガロン）反応器に仕込
み、ついで精製窒素でパージした。ついで反応器を１１
０〜１１５℃に加熱し、減圧と窒素の両方のストリップ
を用いて、開始剤の水分含有量が０．１％未満になるま
で乾燥した。それから３４５kPa(５０psi)、１１０〜１
１５℃でプロピレンオキシド１６．４kg（３６．３ポン
ド）を３．５時間かけて加えた。ついで反応混合物を平
衡圧に達するまで加熱し、窒素で３０分パージした。ア
ルカリ性生成物に、Magnesol３０／４０吸収剤を水性ス
ラリーとして加え、９５℃で２時間撹拌して中和した。
ついでジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール１１．６gを
加えて、ポリオールを安定化した。中和したポリオール
を、１１０℃で最小圧力になるまで減圧でストリップ
し、さらに窒素でストリップし、ろ過した。最終生成物
の性質は、下記のとおりであった。
【００７１】
【表９】
【００７２】このポリオールを、米国特許第３，６５
４，３７０号明細書に記載された方法でアミノ化した。
結果として得られたアミンは、以下に示す性質を有して
いた。
４，３７０号明細書に記載された方法でアミノ化した。
結果として得られたアミンは、以下に示す性質を有して
いた。
【００７３】
【表１０】
【００７４】２リットルのオートクレーブに、カプロラ
クタム２８０g 、八官能性アミン７０g 、水５０mlおよ
び次亜リン酸２滴を仕込んだ。内容物を２６０℃に２時
間加熱し、水を留去して、内容物をさらに２６０℃に２
時間加熱し、黄色の脆い生成物を得た。この生成物１５
０g を、カプロラクタム３００g 、水５０mlおよび追加
の次亜リン酸２滴とともに、２５０℃で２時間加熱し
た。水蒸気を除去し、内容物をさらに２５０℃で１時間
加熱して、押出した。黄色の、非常に強靭なポリアミン
が得られた。
クタム２８０g 、八官能性アミン７０g 、水５０mlおよ
び次亜リン酸２滴を仕込んだ。内容物を２６０℃に２時
間加熱し、水を留去して、内容物をさらに２６０℃に２
時間加熱し、黄色の脆い生成物を得た。この生成物１５
０g を、カプロラクタム３００g 、水５０mlおよび追加
の次亜リン酸２滴とともに、２５０℃で２時間加熱し
た。水蒸気を除去し、内容物をさらに２５０℃で１時間
加熱して、押出した。黄色の、非常に強靭なポリアミン
が得られた。
【００７５】ラウロラクタムと八官能性アミンとの、重
量比８５：１５、９０：１０および９２：８の３回の実
験では、黄色の脆い生成物が得られ、これは分子量が低
いことを示している。このことは、カプロラクタムにつ
いて記したようなプレポリマーを用いる技術が、官能性
の非常に高いアミン付加物については、最良の方法であ
ろうということを示唆している。
量比８５：１５、９０：１０および９２：８の３回の実
験では、黄色の脆い生成物が得られ、これは分子量が低
いことを示している。このことは、カプロラクタムにつ
いて記したようなプレポリマーを用いる技術が、官能性
の非常に高いアミン付加物については、最良の方法であ
ろうということを示唆している。
【００７６】例２７〜３０
ナイロン６−Jeffamine モノアミンＡＢジブロック共重
合体の合成 ナイロン６へのポリエーテルモノアミンの導入は、ナイ
ロンを他のポリマーと相溶性にするのに用いることがで
きる。これらの物質は、帯電防止性の応用もある。共重
合体の合成は、前述のスター型ブロックナイロン６物質
の合成と同様であった。結果を表VII に示す。なお、そ
れぞれの実験で、表VII に示すほかに、３滴の次亜リン
酸と１．５g のIrganox １０９８を加えた。
合体の合成 ナイロン６へのポリエーテルモノアミンの導入は、ナイ
ロンを他のポリマーと相溶性にするのに用いることがで
きる。これらの物質は、帯電防止性の応用もある。共重
合体の合成は、前述のスター型ブロックナイロン６物質
の合成と同様であった。結果を表VII に示す。なお、そ
れぞれの実験で、表VII に示すほかに、３滴の次亜リン
酸と１．５g のIrganox １０９８を加えた。
【００７７】
【表１１】
【００７８】使用材料リスト
BASF Poly(THF1100)：α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリ（テトラヒドロフラン）；
ル）ポリ（テトラヒドロフラン）；
【化１２】
【００７９】Irganox ：Ciba-Geigy社より販売され、酸
化防止剤として用いられる複雑な高分子安定剤； Jeffamin D-2000 Amine ：Texaco Chemical 社より販売
される下記の構造のジアミン；
化防止剤として用いられる複雑な高分子安定剤； Jeffamin D-2000 Amine ：Texaco Chemical 社より販売
される下記の構造のジアミン；
【化１３】
【００８０】Jeffamine ED-2001 Amine ：下記の構造式
ＥＤを有するポリアルキレングリコールジアミン；
ＥＤを有するポリアルキレングリコールジアミン；
【化１４】
Ａ＝２１，Ｂ＝０．７５；
Jeffamine ED-4000 Amine ：構造式ＥＤのポリアルキレ
ングリコールジアミン、Ａ＝４２，Ｂ＝０．７５； Jeffamine ED-6000 Amine ：構造式ＥＤのポリアルキレ
ングリコールジアミン、Ａ＝６３，Ｂ＝０．７５； Jeffamine EDR-148 Amine ：Texaco Chemical 社で製造
されるトリエチレングリコールジアミン；
ングリコールジアミン、Ａ＝４２，Ｂ＝０．７５； Jeffamine ED-6000 Amine ：構造式ＥＤのポリアルキレ
ングリコールジアミン、Ａ＝６３，Ｂ＝０．７５； Jeffamine EDR-148 Amine ：Texaco Chemical 社で製造
されるトリエチレングリコールジアミン；
【００８１】Jeffamine ET-3000 Amine ：下記の構造式
のポリアルキレングリコールトリアミン：
のポリアルキレングリコールトリアミン：
【化１５】
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝５８．２）；
【００８２】Jeffamine M-600 Amine ：
【化１６】
【００８３】Jeffamine M-1000 Amine：
【化１７】
【００８４】Jeffamine M-2005 Amine：
【化１８】
（式中、Ｒの５％がＨ、９５％がＣＨ3)；
【００８５】Jeffamine M-2070 Amine：
【化１９】
（式中、Ｒの７０％がＨ、３０％がＣＨ3)；
【００８６】Jeffamine T-3000 Amine：全アセチル化可
能分１．０meq/g 、全アミン含有量０．９９meq/g およ
び第一級アミン含有量０．０９３meq/g の、下記の構造
式を有する部分アミノ化ポリオール：
能分１．０meq/g 、全アミン含有量０．９９meq/g およ
び第一級アミン含有量０．０９３meq/g の、下記の構造
式を有する部分アミノ化ポリオール：
【化２０】
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４６．４）；
【００８７】Jeffamine T-403 Amine ：分子量約４００
の、Jeffamine T-3000 Amineの類似体。
の、Jeffamine T-3000 Amineの類似体。
【図１】二官能性線状ブロック共重合体中のJeffamine
Ｄ−２０００の比率とＴm との相関図である。
Ｄ−２０００の比率とＴm との相関図である。
【図２】ナイロン６中のJeffamine ＥＤＲ−１４８／ア
ジピン酸の比率とＴm との相関図である。
ジピン酸の比率とＴm との相関図である。
【図３】ナイロン６とJeffamine Ｔ−３０００より得ら
れたスター型ブロック共重合体中のJeffamine Ｔ−３０
００の割合とＴc およびＴm との相関図である。
れたスター型ブロック共重合体中のJeffamine Ｔ−３０
００の割合とＴc およびＴm との相関図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 リシュール・テオドール・ハウエルトン
アメリカ合衆国、テキサス 78729、オ
ースチン、コッパー・クリーク・ナンバ
ー207 9815
(72)発明者 ジョージ・フィリップ・スペランザ
アメリカ合衆国、テキサス 78757、オ
ースチン、シルバーリーフ・サークル
2800
(56)参考文献 特開 平４−91128（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−99124（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−53536（ＪＰ，Ａ)
欧州特許471960（ＥＰ，Ｂ１)
米国特許4919997（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒは独立して水素原子であるか、炭素原子数１
〜４の低級アルキルであり；Ｒ′は、基中にエーテル酸
素原子を含んでいてもよいアルカンポリイル基であり、
ここでＲ′は２〜１８個の炭素原子を有し；Ｒ″は独立
して炭素原子数１〜４の低級アルカントリイル基であ
り；Ｑは独立して炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐
状の低級アルキレン基であり；ｘは独立して１〜２００
であり；ｙは独立して１〜３００であり；ｚは独立して
０〜２００であり；ｐは独立して２〜１１であり；そし
てｋは３〜８であり；ｘとｚの各基はブロック的にでも
ランダムにも分布していてよい）で示されるアミドアミ
ン。 - 【請求項２】 請求項１記載のアミドアミンを、ジカル
ボン酸またはジイソシアナートと反応させて合成される
熱硬化性ポリマー。 - 【請求項３】 一般式： 【化２】 で示されるポリエーテルテトラミンを、カプロラクタム
と反応させて合成される四鎖スター型ブロック共重合
体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US905699 | 1992-06-29 | ||
| US07/905,699 US5254668A (en) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | Polyamidopolyfunctional amine from lactam and ether amine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665369A JPH0665369A (ja) | 1994-03-08 |
| JP3523889B2 true JP3523889B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=25421301
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15021193A Expired - Fee Related JP3523889B2 (ja) | 1992-06-29 | 1993-06-22 | アミドアミン |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0577348B1 (ja) |
| JP (1) | JP3523889B2 (ja) |
| CA (1) | CA2082667C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| AU3276895A (en) | 1994-07-28 | 1996-02-22 | Pall Corporation | Fibrous web and process of preparing same |
| US5582907A (en) * | 1994-07-28 | 1996-12-10 | Pall Corporation | Melt-blown fibrous web |
| US5744570A (en) * | 1995-08-17 | 1998-04-28 | Akzo Nobel Nv | Copolyether amide and water vapour permeable film made therefrom |
| US5663286A (en) * | 1995-11-09 | 1997-09-02 | H.B. Fuller Licensing And Financing, Inc. | Nonwoven web comprising water soluble polyamides and articles constructed therefrom |
| US5668217A (en) * | 1996-05-16 | 1997-09-16 | Huntsman Petrochemical Corporation | Amidoamine modification of polypropylene |
| FR2810331B1 (fr) | 2000-06-16 | 2006-08-04 | Rhodia Eng Plastics Srl | Solution concentree a base de polyamide, son utilisation dans des procedes de fabrication de compositions a base de polyamide et compositions obtenues |
| FR2830255B1 (fr) | 2001-10-01 | 2004-10-22 | Rhodia Industrial Yarns Ag | Materiaux composites comprenant un materiau de renfort et comme matrice thermoplastique un polyamide etoile, article compose precurseur de ces materiaux et produits obtenus a partir de ces materiaux |
| DE102005008044A1 (de) | 2005-02-19 | 2006-08-31 | Degussa Ag | Polymerpulver mit Blockpolyetheramid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
| DE102005063483B4 (de) * | 2005-02-19 | 2013-07-18 | Evonik Degussa Gmbh | Polymerpulver mit Blockpolyetheramid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
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| CN103732211B (zh) * | 2011-07-21 | 2017-03-01 | 禾大国际股份公开有限公司 | 支化的聚醚‑聚酰胺嵌段共聚物及其制造与使用方法 |
| PL2628761T3 (pl) * | 2012-02-17 | 2015-08-31 | Sa Minera Catalano Aragonesa | Biodegradowalny poliestroeteroamid |
| TWI488885B (zh) * | 2013-07-09 | 2015-06-21 | Chain Yarn Co Ltd | 聚醯胺－６共聚物及其製備方法 |
| EP3068820B1 (en) * | 2013-11-13 | 2020-04-29 | Performance Polyamides S.A.S. | Polyamide composition |
| EP3179915A4 (en) | 2014-08-15 | 2018-03-21 | Abbott Diabetes Care Inc. | Temperature insensitive in vivo analyte devices, methods and systems |
| JP6001812B2 (ja) * | 2014-09-29 | 2016-10-05 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| JP5989279B1 (ja) | 2014-10-01 | 2016-09-07 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ骨格体およびタイヤ |
| US10556989B2 (en) | 2015-12-25 | 2020-02-11 | Toray Industries, Inc. | End-modified polyamide resin and method for producing same |
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| JP2022550416A (ja) * | 2019-09-30 | 2022-12-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリアミド組成物 |
| TW202334288A (zh) * | 2021-10-26 | 2023-09-01 | 日商可樂麗股份有限公司 | 聚醯胺嵌段共聚物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4919997A (en) | 1987-11-06 | 1990-04-24 | Allied-Signal Inc. | Melt-blown water-absorbing tissues and matts |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2264293A (en) * | 1938-09-29 | 1941-12-02 | Du Pont | Viscosity stabilization of polyamides |
| US2359867A (en) * | 1941-11-26 | 1944-10-10 | Du Pont | Fiber-forming interpolymers |
| US2526078A (en) * | 1948-04-19 | 1950-10-17 | American Cyanamid Co | Methods of preparing reaction products of epsilon-caprolactam and a nitrogenous compound |
| US3454534A (en) * | 1964-08-12 | 1969-07-08 | Monsanto Co | Preparation of nylon with polyalkylene glycol diamine as additive |
| US3555114A (en) * | 1968-10-11 | 1971-01-12 | Allied Chem | Polycaprolactam polymerized with diethanolamine |
| US3972961A (en) * | 1974-11-13 | 1976-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of graft copolymers |
| US4017557A (en) * | 1974-11-13 | 1977-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel elastomeric graft copolymers |
| US4113794A (en) * | 1975-03-12 | 1978-09-12 | Sun Ventures, Inc. | Copolymer of blocks of random poly(dioxa-amide) and polyamide |
| US4130602A (en) * | 1975-03-12 | 1978-12-19 | Sun Ventures, Inc. | Block copolymer of poly(dioxa-amide) and polyamide |
| US4136133A (en) * | 1975-03-27 | 1979-01-23 | Sun Ventures, Inc. | Block copolymer of poly (oxa-amide) and polyamide |
| US4045511A (en) * | 1976-11-08 | 1977-08-30 | Suntech, Inc. | Minimum energy process for preparing block copolymers of polyamides |
| US4044071A (en) * | 1976-11-08 | 1977-08-23 | Suntech, Inc. | Single step preparation of block copolymer of polyamides |
| US4297454A (en) * | 1979-11-14 | 1981-10-27 | Suntech, Inc. | Manufacture of a block copolymer containing a polyetheramide and a polylactam |
| JPS60228533A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-13 | Toray Ind Inc | ポリエ−テルエステルアミドの製造方法 |
| IT1233835B (it) * | 1988-01-11 | 1992-04-21 | Montedipe Spa | Processo per la preparazione di poliammidi con migliorate proprieta' meccaniche e poliammidi cosi' ottenute. |
| IT1229220B (it) * | 1989-03-31 | 1991-07-26 | Montedipe Spa | Processo per la produzione di articoli formati di grandi dimensioni, costituiti da poliammide modificata |
| US5091572A (en) * | 1989-12-11 | 1992-02-25 | Texaco Chemical Company | Amine terminated polyamides |
| IT1244428B (it) * | 1990-07-05 | 1994-07-15 | Montedipe Srl | Copolieterammide a blocchi adatta per lo stampaggio ad iniezione e processo per la sua preparazione |
-
1992
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- 1993-06-22 JP JP15021193A patent/JP3523889B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4919997A (en) | 1987-11-06 | 1990-04-24 | Allied-Signal Inc. | Melt-blown water-absorbing tissues and matts |
Also Published As
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