JPS5978235A - ポリアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は伸びおよび衝撃強さが大きく、がっ面１溶剤性
のよいポリアミドの製法に関する。

ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作用で重合
させる方法、いわゆるアルカリ重合法に、公知である。

この方法で得られるポリアミドは。

引張強さ２曲げ強さ、初期弾性率などの機械的強度や耐
溶剤性などが優れており１機械部品や工業資材として使
用されている。しかし、この方法で得たポリアミドｄ１
．伸びや衝撃強さが小さく、かたくてもろいという欠点
があるため、柔軟性を必要とする用途には使用できなか
った。

従来、ω−ラクタムのアルカリ重合法でポリアミドを製
造する際に柔軟性成分を添加し、伸びお・よび衝撃強さ
の改善されたポリアミドをイ（）る方法が提案されてい
る。

たとえば、英国特許第１０６７１５３号明細省。

英国特許第１０９９２６５号明細書および特公昭４３−
２０４．７５号公報には、柔軟性成分としてポリエーテ
ルグリコールのようなポリオールを用い、ポリオールと
ジイソシアネートとの反応物で。

末端または側鎖にインシアネー基を有するポリウレタン
を助触媒として、ε−カグロラククムのアルカリ重合を
行なうことにより、衝撃強さの大きいポリアミドブロッ
クコポリマーを得る方法が述べられている。しかし、こ
の方法で得られたポリアミドブロックコポリマーは、ポ
リアミドの弓寺徴の一つである耐溶剤性が悪くなるとい
う欠点があり、実用上問題になることがある。また、助
触媒に使用するポリウレタン−１，良く知られているよ
うに熱安定性や貯蔵安定性に問題かある。

まだ、特公昭４８−１０９５４号公報には・　ε−ノＪ
ゾロラクタノ、のアルカリ重合を行なう際に。

比較的柔軟性のあるポリアミドであるナイロン１１を添
加して、衝撃強さの大きいポリアミドを得る方法が述べ
られている。この方法で得たポリアミｌ−は耐溶剤性に
優れているが、ε−カグロラクタノ、に対するナイロン
１１の溶解度か低く２重合時に多量に添加できないだめ
、得られたポリアミドの伸ひおよび衝撃強さを大幅に改
善することは困鉗であった。寸だ、ナイロン１１の添加
により重合速度が遅くなることも知られている。

本発明の目的は、伸びおよび衝撃強さが大きく。

かつ耐溶剤性の良好なポリアミドを得る方法を提供する
ことにある。

本発明の目的は、ω−ラクタムを。

（１）　　アルカリ触媒。

（２）多官能助触媒お・よひ （８）二量体酸と、二量体アミンおよび／まだはポリオ
キシアルキレンジアミンとの反応により生成した化合物
の存在下で重合させることにより達成される。

本発明によれｄ：、伸ひお・よひ衝撃強度か大きく・耐
熱性、而」溶剤性の優れたポリ゛アミドか１重合速度お
よび車台率の低下をもたらすこと々く得られる。

本発明で使用されるω−ラクタムの具体例として何、１
　γ−７チロラクタム、δ−バレロラクタノ、。

ε−カプロラクタム、ω−エナｙ　ｔ−ラクタノ１．ω
−カプリルラクタム、ω−ウンテカノラクタム。

ω−ラウリノラクタムか挙げられる。これらのω−ラク
タノ、ｄ：単独で使用してもよく、２神具−ヒを併用し
てもよい。

アルカリ触媒としては、公知のω−ラクタムのアルカリ
重合法において使用される化合物をすべて用いることが
できる。その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ
土金属、これらの水素化物。

酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキッ
ド、グリニヤール化合物、ソジウムナ：７クレン、さら
には上記金属または金属化合物とω−ラクタムとの反応
生成物、たとえは、（Ｉ）−ラクタｌ、のナトリウノ・
塩、カリウム塩が挙げられる。アルノＪり触媒の使用Ｋ
Ｐよ、（ｒ）−ラクタムに対して。

０．０５〜１０モル％、ｌｆｌに０．２〜５モルφであ
ることが好首しい。

多官能助触媒についても、公知のア／ｌ−ノｙ　’）重
合における多官能化合物がすべて使用可能である。

その具体例としては＋ｌ”レニンジイソ／アキ−１・。

４４′−ジフェニルメタン／イソ／アネー１゛ツヘキザ
メチレンジイノシアネート、ポリメチレン７１′ｔＪフ
エニルボリイソンアネ−１−、カルｊセ／イミド゛で変
性された／イソゾアネー１・などの７ｊミリイソシアネ
ート、ヘキサメチレン−１，６−ピスカルノ；ミドカフ
ロラクタム；　　Ｉ−１，Ｎ’　−ジフェニル−Ｐ−フ
ェニレンビスカルバミドラクタムなどのカルレノくミド
ラグタム、テレフタロイルクロリド、アシヒン酸クロリ
ド、セバンン酸クロリドなどの酸クロＩＪＩ−’。

アジボイルビスカプロラククム、テレフタロイルビヌカ
プロラクタムなどのポリアシルラクタムカ＝挙げられる
。これらの中でも、ジイソシアＪ’　−１−およびカル
バミドラクタムが好ましく使ｆ１１さＪ’ｌる。

二量体酸とは、少なくとも一つの小胞ｆｌＪ糸１合を有
する炭素数１６〜２０の脂肪酸の重合によりイー１十ら
れる。二量体の含量が９５重量係以−にの一爪合イ」【
脂肪酸であり１例えばエムΣｊｉ−／し１０１０寸だｍ
−１０１４（商品名＋　ユニレ・く−・−ｒ−メＩＪ　
−ｔｋｌ　）などがある。

二昂体アミンは」−二記二量体酸のノＪルア＋＃　−ｆ
ｆ−７／し」、Ｖを化学反応によりアミノ基に変えた実
質自′づに−１１１ｉのアミンであり１例えばタイマー
′ジアミン（Ｒ治ｌｎ１名、ヘンケル社製）がある。

ポリオキシアルキレンジアミンとしては式Ｈ，，ＮＲ’
　ＣＨ２＋０ＯＨ２Ｒ２兎００Ｈ２Ｒ”　Ｎｌｌ２（式
中＋　Ｒ’　＋　Ｆ２＋　Ｒ３は同じか異なる炭素数１
乃至ろのアルキレン基を示し、ｎは２以」二の１０であ
る。）で表わされる化合物が使用ｆコする。その具体例
としては、ポリオキシエチレンジアミン、　；１６リオ
キシプロピレンジアミン、討（り刊−キシテトラメチレ
ンジアミンが挙げられる。これらの化合物の分子量、は
特に限定されないが、２００〜６，０００かを１寸しい
。

本発明において、上記の二量体酸と、二量体アミンおよ
ヒ／訃プ辷ｄ：ポリオギシアルキレン／アミンとの反応
は、１８０−Ｂｏｏ℃の温度で、不活性気体存在ｌ鳥人
気圧あるいは加圧下に行なわれる。得られる化合物（３
）の分子量は二量体酸と、二ｔ　体アミンおよび／また
はポリオキシアルギレンジアミンとのモル比を変えるこ
とによって任意に変化させることができる。その分子量
は５００〜２０．０００．特に１．０００〜ｉｏ、ｏｏ
ｏであることが好寸しい。寸だ、この化合物（３）の末
端の信能基は、アミン基が７０チ以上、特に８０係以上
であることが好ましい。アミン基がとの鼠以下の場合、
得られるポリアミドの物性の低下が大きくなる。化合物
（３）の使用量は、ω−ラクタムに対して１〜６０重量
係、特に５・〜４０重量係であることが好ましい。使用
量が下限より少ないと、得られるポリアミドに充分な伸
びおよび衝撃強さを付与することができず、使用量を上
限より多くしても効果に差異は認められず、ポリアミド
本来の物性が大きく低下するので実用的でＶ」：ない。

化合物（３）は、ω−ラクタムのアルカリ重合の際に直
接添加することかできるが、ω−ラクタムのアルカリ１
合に先立って、多官能助触媒と反応させてから添加する
ことが望寸しい。

ω−ラクタムのアルカリ１合に先立って反応させる場合
２反応溶媒の存在下まだは不存在下に。

化合物（３）及び多官能助触媒を接触さぜることによっ
て、容易に反応が進行する。反応溶媒とｌ〜では。

ｆｔ　トＬは、べ／ゼン、トルエ／、キシレン、溶融０
ノーラクタムが挙げられる。工業的には１反応生成物か
ら特に分離する必要のない溶融ω−ラクタノ、を反応溶
媒として使用することか好寸しい。反応温度は５通常１
０〜２００℃であり、好寸しくけ８０〜１５０℃である
。また、溶融ω−ラクタムを反応溶媒として使用する場
合の反応温度は。

その融点以上の温度である。

多官能助触媒の使用量は、その１分子中の官能基数（ａ
）が、化合物（３）１分子中の末端官能基（アミノ基お
よびカルボキシル基）の数（１））より多くなる割合で
、特に１　（ａ／ｂ≦２になる割合で使用することが好
蜂しい。多官能助触媒の使用量がこの下限より少ないと
、速度が遅くなり、得られたポリアミドの重合率は低く
なる。また、この上１根より多くても効果は変わらない
。

本発明におけるω−ラクタムのアルカリ重合は。

公知の方法に従って行なうことができる。

重合温度は５重合すべきω−ラクタムの融点以上であり
、かつ生成ポリアミドの融点未満の温度である。重合時
間は２通常、２時間以下である。

本発明において、実質的に重合反応を阻害しない可塑剤
、充填剤、繊維７発泡剤、染顔料、さらには酸化防止剤
などの安定剤の存在下に、ω−ラクタムを重合させるこ
ともできる。好ましい可塑剤としてばＮ−アルキルピロ
リドン、ジアルキルイミダゾリジノンなどが挙げられ、
その使用量はω−ラクタムに対して通常２〜２５重量％
である。

充填剤の具体例としては、炭酸カル７ウム、ワラストナ
イト、カオリン、黒鉛１石こう、長石、雲母、アスベス
ト、カーボンブラック、二硫化モリブテンなどが楯げら
れる。繊維の具体例としでは。

ミルドグラス、繊維状マグネシラノ、化合物、チタン酸
カリウム繊維、鉱物繊維、グラフアイＩ・繊維。

ボロン繊維、スチール繊維などが挙げし）れる。充填剤
および／まかは繊維の使用…−は、ω−ラクタムに対し
で通常２〜５０重量係である。発泡剤の具体例トＬ、（
Ｉｄ、　ヘンセン、ｌ・ルエン、キシレンなどか誉けら
れ２その使用量はω−ラクタｌ、に２＝、１して通常１
〜１５重量係である。

不発り］は、ギヤスティング法ｔたｄ：反応射出成形法
ＫＪ二って、ω−ラクタムから直接に丸棒、板。

パイプあるいは自動車部品などの成形品を製造する方法
として有用である。さ２つに９本発明によって得られた
ポリアミドをチップにし、これを用いて射出成形法、押
出成形法などによって各種成形品、ノート、繊維彦とに
成形することも可能である。

つぎに、実施例を示す。以下において、■合速度は、七
ノ°マー液の混合を開始してからモノマー液が非流動化
するまでの時間で示しまた。成形物中のモノマー含量は
ＪＩＳ　　Ｋ６８１０に準じて測定し、成形品のｉ＝１
油性試験はＪＩＳ　　Ｋ７１１４に準じて行なった。伸
びおよびアイゾツト衝撃強さくノツチ刊）は、それぞれ
、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６ろ８−６４Ｔおよび同　Ｄ　　
２５６−５６に従って。

絶乾状態で測定した。分子量は末端基定量法により求め
た。融点は差動走査熱量側（パーキンエルマー社製、Ｍ
ｏｄｅｌ　　ＤＳＣ！−ＩＢ型）で測定し。

ピーク温度で示しだ。

化合物（３）の合成 合成例に 量体酸（エムボール１０１４）７７０！２（１，ろろモ
ル）、および分子量４０６のポリオキシプロピレンジア
ミン８１０９（２，Ｏ０モル）をｚ＋ｔのオートクレー
ブに導入し、系内を窒素置換した後。

２４０℃まで２時間かけて昇温し、以後この温度でろ時
間反応させた。反応中、オートクレーブ内の圧力が２に
り／−以下になるように、縮合水の放出を随時行なった
。生成した化合物の分子量は２．６６０．末端官能基は
、９６．７係がアミン基であった。

合成例２ 二量体酸（エムボール１０１４）を６００７（１，０４
モル、および二量体アミン８７Ｍ（１，５６モル）とを
３４のオートクレーブに導入し、系内を窒素置換し７た
後、２４０℃まで２時間かけて昇温し、以後この温度で
ろ時間反応させた。反応中。

オートクレーブ内の圧力が２　Ｋｇ／ｃｙ／１以下にな
不ように、縮合水の放出を随時行なった。生成した化合
物の分子量は５＋０１０＋末端官能基は９７６チがアミ
ノ基であった。

参考例 合成例１および２で製造した化合物（３）のε−カグロ
ラクタムに対する溶解度を調べた。比較として、ツーイ
ロン１１およびナイロン１２の溶解度も調べた。々お、
溶解度は、１２０℃で５０分間加熱攪拌したときの状態
を観察して判定した。結果を第１表に示す。

第１表 実施例１ 実質的に無水のε−カプロラクタム５００７をフラスコ
に入れ、１２０℃で溶解した。このフラスコにヲ用・リ
ウムメチラート粉末２．９８　ｆを添加し、減圧により
副生するメチルアルコールを除去してアルカリ触媒液を
作った。一方で、１２０℃に保った無水のε−カブロラ
クタムジ５０７に。

合成例１で製造した化合物（８）１５０ｇおよびヘキサ
メチレンジイソ／アネート１１．５Ｆを加え、均一に混
合し、１２０℃でろθ分間反応ネぜた１７次に両者を混
合攪拌し、その混合物を、ただちに。

１６０℃に加熱した縦６００１皿、横３００笛１１１１
厚さ２０關のザイズの金型に入れ、続いて金型を１６０
℃のオイルバス中で５０分間保持した１、得られプこ成
型品のモノマー含量、融点、伸びおよびアイゾツト衝撃
強さくノツチ伺）を測定した。結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 次にこの成型品を長さ約５０８９幅約５０８．ｌ　１’
７さ約２゜ｓ　ｍｍの板に切削し、溶油およびトルエン
に１週間浸漬し７重量変化を測定した。結果を第ろ表に
示す。

比較例１ 実質的に無水のε−カプロラクタム５００７をフラスコ
に入れ、１２０℃で溶解した。これにすトリウムメチラ
ート粉末２．９８４ｉ’を添加し、減圧により副生ずる
メチルアルコールを除去してアルカリ触媒液を作った。

一方で、１２０℃に保った無水のε−カグロラクタムろ
５０７に２分子量２．０００のポリオキンプロピレング
リコール１５０７およびヘキサメチレンジイソシアネー
ト１５ろ７を加え、均一に混合し、１２０℃で１時間反
応させた。次に両者を混合攪拌し、その混合物をただち
に・　１６０℃に加熱した縦３００ｇｍ＋横口００ｆｉ
ｍｌ厚さ２０ｍｍのサイズの金型に入れ、続いて金型を
１６０℃のオイルバス中で３０分間保持した。

得られた成型品を実施例１と同様に切削し、溶油および
ｌ・ルエンに１週間浸漬し２重量−変化を測定した。結
果を第３表に示す。

実施例２ 二量体酸としてエムポール１ｏｉｏ（二重結合がほぼ完
全に水添されたもの）７７０！？、および分イ昂４０６
のポリオキシアルキレンジアミン８１０ｇを２合成例１
と同様の方法で反応させた。

１月られた化合物の分子量は２，５４０．末端官能基ｒ
ま９５．７　’％がアミン基であった。この化合物１５
０７およびヘギザメチレンー１．６−ピスカルノくミド
゛カプロラククム２８２７を用いる以外は実施例１と全
く同様にしてポリアミドを製造した。重合速度および得
られた成型品の性質を第４表に示す。

第　　　４　　　表 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ω−ラクタムを。 （１）アルカリ触媒・ （２）多官能助触媒および （３）二量体酸と、二量体アミンおよび／またはポリオ
   キシアルキレンジアミンとの反応により生成した化合物
   の存在下で重合させることを特徴とするポリアミドの製
   法。