JPS6365204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明方法は耐衝撃性樹脂や弾性体として用い
ることができるポリアミドブロツク共重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは末端にＮ−カル
ボニルラクタム基を有するプレポリマーとラクタ
ムをアニオンブロツク共重合することによりポリ
アミドブロツク共重合体を製造する方法に関す
る。 末端にＮ−カルボニルラクタム基を有するプレ
ポリマーとラクタムをアニオンブロツク共重合
し、ブロツク共重合体を製造する方法について
は、特許公報昭54−40120号公報、米国特許
3862262、同4031164、同4034015および同4223112
などで知られており、該ブロツク共重合体はその
優れた性質を利用して織物繊維、フオーム、家具
や自動車部品などの用途に使用できることが示さ
れている。 しかし、これらの方法を用いても、反応射出成
形法等の高速反応を要求される成形法においては
充分に高速な反応とは言えず、また得られる成形
体もある種の用途には機械強度が不充分な場合が
ある。 本発明者らは機械的物性、特に耐衝撃強度が優
れたポリアミドブロツク共重合体を短時間の重合
で得る方法について鋭意研究した結果、特定のア
ニオン重合触媒を用いることにより目的を達成で
きることを見い出し本発明に至つた。 すなわち、本発明は脂肪族ポリエーテルまたは
脂肪族ポリエステルを主構成成分としかつ末端に
Ｎ−カルボニルラクタム基を有するプレポリマー
とラクタムをアニオン重合触媒存在下に共重合し
てポリアミドブロツク共重合体を製造する方法に
おいて、アニオン重合触媒としてラクタムマグネ
シウムアイオダイドを用いることを特徴とするポ
リアミドブロツク共重合体の製造方法である。 本発明方法において用いられる脂肪族ポリエー
テルまたは脂肪族ポリエステルを主構成成分と
し、かつ末端にＮ−カルボニルラクタム基を有す
るプレポリマー（以下プレポリマーと称す）と
は、脂肪族ポリエーテル部分または脂肪族ポリエ
ステル部分を主鎖に持つ重合体であつて、その２
個以上６個以下の末端にＮ−カルボニルラクタム
基を有する化合物である。脂肪族ポリエーテルま
たは脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシア
ルキレン類、ポリカプロラクトン、ポリテトラメ
チレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポ
リテトラメチレンセバセート等の脂肪族ポリエス
テル類を挙げることができる。 脂肪族ポリエステルもしくは脂肪族ポリエステ
ルとしては数平均分子量が好ましくは300〜
50000、特に好ましくは500〜20000、のものが用
いられる。数平均分子量が300未満では得られる
ポリアミドブロツク共重合体に充分な機械的特
性、特に耐衝撃強度が発現されず、数平均分子量
が50000を超えると末端濃度が低くなるためアニ
オンブロツク共重合が完結しないなどの不都合が
起こるため好ましくない。 また、脂肪族ポリエーテルもしくは脂肪族ポリ
エステルの末端ヒドロキシ基の数は、好ましく
は、１分子中に２〜６個であり、２個未満では最
終的に得られるブロツク共重合体に機械的強度が
発現されないため好ましくない。 本発明におけるＮ−カルボニルラクタム基とは
一般式 〔式中、Ｒは炭素数３〜11の脂肪族炭化水素残基
を表わす。〕 で示される基である。 本発明方法において用いられるプレポリマーを
製造する具体的方法は、２個以上の末端にヒドロ
キシ基もしくはアミド基を有する脂肪族ポリエー
テルまたは脂肪族ポリエステルと、Ｎ−クロロカ
ルボニルラクタム類を反応させ末端にＮ−（オキ
シカルボニル）ラクタム基を有するプレポリマー
とする方法、またはジイソシアネート化合物を過
剰量反応させた後さらにラクタムを反応させ末端
にＮ−（カルバモイル）ラクタム基を有するプレ
ポリマーとする方法、またはビスアシルラクタム
化合物を過剰量反応させＮ−アシルラクタム末端
を有するプレポリマーとする方法を挙げることが
できる。末端ヒドロキシ基が３個以上の脂肪族ポ
リエーテルもしくは脂肪族ポリエステルはＮ−
（オキシカルボニル）ラクタム基を有するプレポ
リマーを合成する際に特に好ましく用いることが
できる。 ここで、Ｎ−クロロカルボニルラクタム類とし
てはＮ−クロロカルボニルカプロラクタム、Ｎ−
クロロカルボニルピロリデイノン等を挙げること
ができ、ジイソシアネート化合物としてはトリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート等を挙げ
ることができ、ビスアシルラクタム化合物として
はテレフタロイルビスピロリデイノン、テレフタ
ロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビス
ピロリデイノン、イソフタロイルビスカプロラク
タム、アジポイルビスピロデイノン、アジポイル
ビスカプロラクタム、サクシノイルビスピロリデ
イノン、サクシノイルビスカプロラクタム、カル
ボニルビスピロリデイノン、カルボニルビスカプ
ロラクタム等を挙げることができる。 これらプレポリマーの内、もつとも好ましいの
は末端にＮ−（オキシカルボニル）ラクタム基を
有するプレポリマーである。 上記のように合成された末端にＮ−カルボニル
ラクタム基を有するプレポリマーとラクタムを共
重合する具体的方法は、まずＮ−カルボニルラク
タム基を有するプレポリマー、ラクタム、ラクタ
ムマグネシウムアイオダイトを含むアニオン重合
触媒をラクタムの融点以上だがなるべく低い温度
で混合する。融点以下では十分に混合できない
し、温度が高いと混合中に重合反応が起こるので
好ましくない。重合は上記混合物を昇温するか、
もしくは加温された容器あるいは金型に注入する
ことにより行なわせる。重合温度は、ラクタムの
種類によつて異るが50〜200℃程度である。例え
ばラクタムとしてε−カプロラクタムを用いた場
合、Ｎ−カルボニルラクタム基を有するプレポリ
マー、ε−カプロラクタム、ラクタムマグネシウ
ムアイオダイドの含むアニオン重合触媒の混合温
度は68〜100℃が好ましく、重合温度は100〜200
℃が好ましい。100℃末満では重合が起こりにく
く、200℃を超すと着色が著しくなるため好まし
くない。この重合反応は約１時間以内の早い速度
で完了する。 本発明方法におけるブロツク共重合において、
Ｎ−カルボニルラクタム基を有するプレポリマ
ー、ラクタム、アニオン重合触媒の総和に対して
Ｎ−カルボニルラクタム基を有するプレポリマー
の量は２〜90重量％、好ましくは10〜80重量％で
あり、２重量％末満では得られるブロツク共重合
体の耐衝撃性が充分でなく、90重量％を超えると
強度が低下するため好ましくない。 本発明の方法で用いられるラクタムとしてはピ
ロリデイノン、ε−カプロラクタム、バレロラク
タム、ラウロラクタムなどのラクタムをあげるこ
とができ、特に好ましくはε−カプロラクタムで
ある。 なお、ラクタムの量は、Ｎ−カルボニルラクタ
ム基を有するプレポリマー、ラクタム、アニオン
重合触媒の総和に対して５〜97重量％、好ましく
は15〜90重量％である。 本発明方法においてアニオン重合触媒としては
ラクタムマグネシウムアイオダイドが必須であ
る。ラクタムマグネシウムアイオダイドを用いる
ことにより、アニオンブロツク共重合がより高速
で進み、かつ機械物性の良好なポリアミドブロツ
ク共重合体を得ることができる。 本発明方法におけるラクタムマグネシウムアイ
オダイドは環員数５〜13のラクタムとマグネシウ
ムアイオダイトの塩であり、好ましくはε−カプ
ロラクタムマグネシウムアイオダイド、２−ピロ
リデイノンマグネシウムアイオダイド等を挙げる
ことができる。 ラクタムマグネシウムアイオダイドはラクタム
とアルキルヌはアリールマグネシウムアイオダイ
ドより合成することができる。 本発明方法においてアニオン重合触媒として、
ラクタムマグネシウムアイオダイドとともに公知
のアニオン重合触媒を併用することも可能であ
る。その際はラクタムマグネシウムアイオダイド
をアニオン重合触媒全量に対して大体50重量％程
度必要とするが、公知のアニオン重合触媒の種類
によつては20重量％でも十分効果を発揮する場合
もある。 上記公知のアニオン重合触媒としては、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属の金属単体、またはこ
れらの金属の水素化物、ハロ水素化物、アルコキ
サイド、オキシド、ヒドロキシド、アミド、カー
ボネート、アルキル金属、アルキル金属ハライ
ド、ラクタム金属、ラクタム金属ハライド等とし
て。さらにこれらとラクタムの反応物として用い
ることができる。例えば、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、酸化リチウム、エチルマグネシウ
ムブロマイド、フエニルマグネシウムブロマイ
ド、フルオロ水素化カルシウム、炭酸ストロンチ
ウム、水酸化バリウム、メチルナトリウム、ブチ
ルリチウム、フエニルカリウム、ジフエニルバリ
ウム、ナトリウムアミド、ジエチルマグネシウ
ム、マグネシウムメトキサイド、カプロラクタム
マグネシウムブロマイド、カプロラクタムナトリ
ウムなどを好ましくあげることができる。 また、Ｎ−カルボニルラクタム基を有するプレ
ポリマー、ラクタムおよびアニオン重合触媒の総
和に対してアニオン重合触媒の量は0.1〜10重量
％、好ましくは0.3〜６重量％であり、0.1重量％
未満ではアニオンブロツク共重合が事実上完結し
ないし、10重量％を超すと得られるブロツク共重
合体の強度が低下するので好ましくない。 本発明のポリアミドブロツク共重合体は硬質で
高い耐衝撃性、耐熱性を要求される種々の用途途
に用いられる他に末端にＮ−カルボニルラクタム
基を有するプレポリマーを多く用いたものは弾性
体としても使用できるなど、多くの最終用途、例
えば繊維、フオーム、自動車部品、電気製品の部
品等に使用することができる。該共重合体は通常
の成形用樹脂の形（ペレツトなど）とされ、次い
で射出成形、押出成形またはその他の成形法によ
つて種々の形状のものに成形され得るのみなら
ず、原料成分を直接金型中で重合させることによ
り例えば家具や自動車部品などの大きな形状のも
のを得ることもできる。該共重合体はまた、顔
料、染料、繊維、難燃剤、充填剤、可塑剤、安定
剤およびその他の添加剤で変性することにより
種々の用途に使用することができる。 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は実施例により制限されるもの
ではない。 尚、実施例中の物性測定はASTMD2240（シヨ
アー硬度）、JIS Ｋ−7110（アイゾツト耐衝撃強
度）に従つて行なつた。 参考例 １ （プレポリマーの製造） 撹拌装置を取付けた１丸底フラスコを窒素置
換した後、ポリプロピレングリコール（和光純薬
工業株式会社製、ジオールタイプ、数平均分子量
1990）500ｇおよびＮ−クロロカルボニルカプロ
ラクタム75ｇを仕込み、60℃で８時間反応させた
のち、アルカリ除害塔を経由した真空ポンプで減
圧しながら100℃で５時間反応させた。収量556ｇ
で末端にオキシカルボニルカプロラクタム基を有
するポリエーテルプレポリマーが得られた。 実施例 １〜２ アニオン重合触媒としてカプロラクタムマグネ
シウムアイオダイド１ｇと第１表に示された量の
ε−カプロラクタムを混合溶解したものと第１表
に示された量の参考例１で合成した末端にオキシ
カルボニルカプロラクタム基を有するポリエーテ
ルプレポリマーを75℃で混合し、第１表で示され
た温度に加温された金型中に注入した。それぞれ
第１表に示された固化時間で、着色の少ない板状
樹脂が得られた。 それらの物性を第１表に示した。 比較例 １〜５ アニオン重合触媒として第１表に示した種類の
触媒１ｇと第１表に示された量のε−カプロラク
タムを混合溶解したものと第１表に示された量の
参考例１で合成した末端にオキシカルボニルカプ
ロラクタム基を有するポリエーテルプレポリマー
を75℃で混合し、第１表で示された温度に加温さ
れた固化時間で板状樹脂が得られた。 それらの物性を第１表に示した。

【表】 参考例 ２ （プレポリマーの製造） 撹拌装置を取付けた500ml丸底フラスコを窒素
置換した後、ポリプロピレングリコール（和光純
薬工業株式会社製、トリオールタイプ、数平均分
子量2980）250ｇおよびＮ−クロロカルボニルカ
プロラクタム37ｇを仕込み、70℃で６時間反応さ
せたのちアルカリ除害塔を経由した真空ポンプで
減圧しながら100℃で５時間反応させた。収量278
ｇで末端にオキシカルボニルカプロラクタム基を
有するポリエーテルプレポリマーが得られた。 実施例 ３〜５ アニオン重合触媒として第２表に示された量の
カプロラクタムマグネシウムアイオダイトおよび
カプロラクタムマグネシウムブロマイドとε−カ
プロラクタム37.8ｇを混合溶解したものと参考例
２で合成した末端にオキシカルボニルカプロラク
タム基を有するポリエーテルプレポリマー11.2ｇ
を75℃で混合し、170℃に加温された金型中に注
入した。それぞれ第２表に示された固化時間で、
着色の少ない板状樹脂が得られた。 それらの物性を第２表に示した。 比較例 ６ アニオン重合触媒として第２表に示された量の
カプロラクタムマグネシウムブロマイドとε−カ
プロラクタム37.8ｇを混合溶解したものと参考例
２で合成した末端にオキシカルボニルカプロラク
タム基を有するポリエーテルプレポリマー11.2ｇ
を75℃で混合し、170℃に加温された金型中に注
入した。第２表に示された固化時間で板状樹脂が
得られた。その物性を第２表に示した。

【表】 実施例 ６ アニオン重合触媒としてカプロラクタムマグネ
シウムアイオダイド0.5ｇ、ε−カプロラクタム
10.5ｇを混合溶解したものと参考例２で合成した
末端にオキシカルボニルカプロラクタム基を有す
るポリエーテルプレポリマー39ｇを75℃で混合
し、140℃に加温された金型中に注入した。固化
時間20秒で、透明ゴム状樹脂板が得られた。この
樹脂の硬度（シヨアーＡ）は51であつた。 参考例 ３ （プレポリマーの製造） 撹拌装置を取付けた500ml丸底フラスコを窒素
置換した後、ポリカプロラクトン（ダイセル化学
工業株式会社製、商標名Placcel230、ジオールタ
イプ、数平均分子量2930）250ｇおよびＮ−クロ
ロカルボニルカプロラクタム27ｇを仕込み、70℃
で６時間反応させたのち、アルカリ除害塔を経由
した真空ポンプで減圧しながら100℃で５時間反
応させた。収量272ｇで末端にオキシカルボニル
カプロラクタム基を有するポリエステルプレポリ
マーが得られた。 実施例 ７ アニオン重合触媒としてカプロラクタムマグネ
シウムアイオダイド１ｇとε−カプロラクタム
38.1ｇを混合溶解したものと参考例３で合成した
ポリエステルプレポリマー10.9ｇを75℃で混合
し、170℃に加温された金型中に注入した。固化
時間160秒で白色板状樹脂が得られた。その物性
は硬度（シヨア−Ｄ）が70、耐衝撃強度（ノツチ
付アイゾツド）が56.3Kgcm／cmであつた。 比較例 ７ アニオン重合触媒としてカプロラクタムマグネ
シウムブロマイド１ｇを用いた以外は実施例７と
同様の操作によりブロツク共重合を行なつた。そ
の結果、固化時間360秒で板状樹脂を得た。その
物性は硬度（シヨア−Ｄ）71、耐衝撃強度（ノツ
チ付アイゾツド）が41.6Kgcm／cmであつた。 参考例 ４ （プレポリマーの製造） 撹拌装置を取付けた500ml丸底フラスコ窒素置
換した後、ポリプロピレングリコール（和光純薬
工業株式会社製、ジオールタイプ、数平均分子量
1990）250ｇおよびジフエニルメタンジイソシア
ネート47ｇを仕込み、50℃で48時間反応させ、イ
ソシアネート末端ポリエーテルプレポリマーを合
成した。 実施例 ８ アニオン重合触媒としてカプロラクタムマグネ
シウムアイオダイド1.5ｇとε−カプロラクタム
36.6ｇを混合溶解したものと参考例４で合成した
イソシアネート末端ポリエーテルプレポリマー
11.9ｇを75℃で混合した。混合中にプレポリマー
末端はカルバモイルラクタム基に変化する。この
混合物を170℃に加温された金型中に注入した。
固化時間21分で板状樹脂が得られ、その物性は硬
度（シヨア−Ｄ）が71、耐衝撃強度（ノツチ付ア
イゾツド）が43.6Kgcm／cmであつた。 比較例 ８ アニオン重合触媒としてカプロラクタムマグネ
シウムブロマイド1.5ｇを用いた以外は実施例８
と同様の操作によりブロツク共重合を行つた。そ
の結果、固化時間34分で板状樹脂が得られ、その
物性は硬度（シヨア−Ｄ）が71、耐衝撃強度（ノ
ツチ付アイゾツド）が21.1Kgcm／cmであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステ
   ルを主構成成分としかつ末端にＮ−カルボニルラ
   クタム基を有するプレポリマーとラクタムをアニ
   オン重合触媒存在下に共重合してポリアミドブロ
   ツク共重合体を製造する方法において、アニオン
   重合触媒としてラクタムマグネシウムアイオダイ
   ドを用いることを特徴とするポリアミドブロツク
   共重合体の製法。