JPS59197428A - 変性ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は衝撃強度のすぐれたポリオ−ｐ変性ポリアミド
を効率的な陰イオン重合により製造する方法ｅこ関する
ものである。

ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤により陰イオ
ン重合することはすでｅこよく知られた技術であり、こ
の重合方法を利用して各種成形品が製造されている。し
かるｅこ陰イオン重合で得られたポリアミドは一般的ｅ
こ結晶化度が高（、機械的強度、耐摩耗性、耐疲労特性
などがすぐれているという長所を有する反面、概して衝
撃強度が不満足な点が問題とされており、この問題を解
決する方法としては末端（・こ水酸基を有するポリアル
キソングリコール、ポリラクトン、ポリオレフィンなど
のいわゆるポリオールと共ｅこラクタムを陰イオン重合
して変性ポリアミドを得る方法（たとえば特公昭４８−
４１’９５８号公報、特公昭４９−４１６５４号公報、
特公昭５２−１５１３９号公報、特公昭５４’−４０１
１，８号公報、特公昭５４−４０１１９号公報、特公昭
５４−４０１２０号公報および特公昭５７−ｊ７８８４
号公報など）が提案されている。

一方、陰イオン重合法ｔこよｔば原料ラクタムから直接
製品が製造できるので、製品の生産性を考えると重合速
度は速いほど好ましい。陰イオン重合ｅこおける重合速
度は主ｔこ活性化剤？こよって決まるが、ラクタムおよ
びポリオ−Ｊｖａ合系の重合を極めて短時間のうちに完
結させ、しかも得られた成形品の離形性、表面外観、機
械物性を十−分満足させるには、従来公知の活性化剤で
は必らずしも良好な結果が得られない。たとえば特公昭
４８−４１’９５８号公報、特公昭５２−１５１３９号
公報、特公昭５４−４０１１８号公報、特公昭５４−４
０１１９号公報および特公昭５７−１７８８４号公報な
どｔこ示されたイソシアネート化合物を活性化剤とする
方法では重合活性が低く、重合が完結するまでに極めて
長時間を要する点て）子ましくない。また、特公昭５４
−４０１２０号公報なとｅこ示されたアジポイルビスラ
クタム、テレフタロイルビスラクタムおよびイソフタロ
イルビスラクタムなどの化合物を活性化剤として用いる
場合には成形品の離形性が不満足で、表面外観も良好と
は言えず、表面外観を向上させるためｅこ活性化剤の添
加量を増加させると分子量の低下を招き衝撃強度が悪化
するという問題がある。

そこで本発明者らはラクタムおよびポリオールからなり
、離形性にすぐれ表面が滑らかで、衝撃強度の高い成形
品を効率的な陰イオン重合により短時間のうちに得る方
法（こついて鋭意検討したところ、特定の化合物を活性
化剤として利用することにより、上記目的が一挙３こ達
成できることを見出し本発明ｔこ到達した。

すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で示される活性化
剤α）存在下（こラクタム：５０〜９５重量％およびポ
リオール°５０〜５重置部の混合物を陰イオン重合せし
めることを特徴とする変性ポリアミドの製造法を提供す
るものである。

７ｍ ここで式中のＡｒは二価の芳香族残基、Ｘは芳香核に直
結したハロゲン原子、ｍは１〜乙の整数、ＹおよびＹ′
は−Ｃ−１−ｃ−１−８−および−Ｐ−から選１１　　
　　　　１１　　　　　　１１１１ｏｓｏ　　　　　　
　　　　　　。

ばれたアシル基、ｎおよびｎ′は６〜１１の整数を表わ
す。

本発明で用いる活性化剤は上記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物であり、ラクタムがＹおよびＹ′なるアシル基
および芳香核しこ直結したハロゲン原子を有する芳香族
残基を介して結合された少なくとも二官能性の化合物で
あることが特徴である。特（こ芳香核ｔこ直結したハロ
ゲン原子が１〜６個存在することにより極性が上がり、
ハロゲンのない炭化水素基を有する化合へ勿に比較して
ラクタムおよびポリオ−）Ｖｅこ溶解しやす（なり、重
合速度のより一層の向上が達成できるという利点を有し
ている。

かくして本活性化剤はラクタムおよびポリオール混合系
の陰イオン重合？こおいて重合活性ｔこすぐれ、短時間
で効率的Ｅこ離形性、表面外観および衝撃強度などの機
械物性がすぐれた変性ポリアミド成形品を与えるという
特異的な効果を発揮する。また本発明の上記活性化剤に
よれば、たとえば特公昭４６−１９０３３号公報、特公
昭４４−１６０２７号公報および特公昭４９−４１３５
４号公報（こ示されるような変性ポリエーテルを使用す
る必要がな（、通常の未変性ポリエーテルとラクタムか
らマルチブロック共重合体を効率的に製造することが可
能である。

−本発明で用いられる活性化剤は一般的に芳香核（こ直
結したハロゲン原子を有するジカルボン酸の酸ハロゲン
化物ｅこラクタム類を付加させる方法ｅこより合成する
ことができる。たとえば、２−クロルイソフクル醒ジク
ロリド、２．５−ジクロルイソフタｉｖ　＋ｐジクロリ
ド、４Ｉ６−シクロルイソフクル酸ジクロリド、２−グ
ロムイソフタｗｅジクロリド、５−ブロムイソフタル酸
ジクロリド、２．５−ジブロムイソフタ）ｖ酸ジクロリ
ド、２−ブロムイソフタル酸ジグロミド、５−ブロムイ
ソフタル酸シプロミド、２−クロルテレフタル酸ジクロ
リド、２．３−ジクロルテレフタル酸ジクロリド、２．
５−ジクールテレフタル酸ジクロリド、２う６−ジクロ
・ルテレフクル酸ジクロリド、２．′５，５．６−チト
ラクロルデレフクル クル酸ジクロリド、２＋５−ジグロムテンフタル酸ジク
ロリド、２−ブロムテレフタル酸ジブロミド、２フ５−
ジグロムテレフクル酸ジプロミド、２−クロルテレフク
ル酸シプロミド、１−クロロナフタレン−２＋６ージカ
ルボン酸シクロリ１’　、１う５　−　シクロロナフタ
Ｖン−２＋６　　Ｓ’カル７Ｉミン酸フシクロ１ノド２
−クロロナフタレン−１．５−ジカル月ζン，設ジクロ
リド、１−ブロムナフタレン−２５６−ジカルボン酸ジ
クロリド、１−クロロナフタレン−２、５−ジカルボン
酸ジクロリド、２−クロロビスフェニル−４＋４７−ジ
カルボン酸ジクロリド、２１２７−シクロロフエニ）ｖ
　　４＋４’−ジカルボン酸ジクロリド、４−クロロビ
フェニル−２１２’−ジカルボン酸ジクロリド、２−ブ
ロムピフェニル−４＋４’−ジカルボン酸ジクロリド、
２−クロｌレジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン
酸ジクロリド、２１２′−ジクロルジフェニルメタン−
４．４’ジカルボン酸ジクロリド、クロロベンゼンジア
セチルクロリド、クロロベンゼンジプロピオニルクロリ
ドおよび１．２−ヒス（２−タロロフエノキン）エタン
−４／，４’　−ジカルボン酸ジクロリドなどｅこ対し
、σーピロリドン、εーカブロラククムおよびＵ）−ラ
ウロラクタムを付加させることしこより合成することが
できる。これらの活性化剤は各々単独または混合物の形
で用いることができ、また従来公知の活性化剤を一部混
合してもかまわない。活性化剤の添加量はラクタム単量
体３こ対して０．０５〜３０モＩし係、好ましくは０．
１〜１０モルチの範囲内ｅこあることがコ商当である。

本発明で用いられるラクタムとは炭素数４〜１２の環状
アミド化合物であり、たとえばピロリドン、パレロラク
タム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラ
クタムおよびラウロラクタムなどを例として挙げること
かできる。また本発明で用いられるポリオールとは少な
（とも２′個の水酸基を有し、分子量が２００〜１０１
０００、好ましくは６００〜５，０　０　０の範囲内に
あるポリマーであり、これらの代表例としてはポリエチ
レングリコール、ポリピロプレングリコール、ポリ（オ
キシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、グリセリン、トリノチロール
プロパンおよびペンタエリヌリトτルなどｅこエチレン
オキシドおよび／またはプロピＶンオヤシドを付加重合
させて得られるポリエーテルポリオールやポリε−カプ
ロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール、ポ
リブタンエンジオールおよびポリ（ブタジェン／スチレ
ン）共重合体ジオールなどが挙げられる。ｃＩｔらのポ
リオールは単独または二種以上を併用して添加導入する
ことが可能である。ポリオール添加量はラクタムに対し
５〜５０重量％の範囲内３こあるのが適当　−である。

添加量が５重置部未満の場合には衝撃強度向上効果不十
分てあり、一方ポリオールの添加量が５０重に％を越え
ると生成ポリマーの強度、剛性、耐熱性が不足し、ポリ
アミドとしての特徴が十分発揮できないため好ましくな
い。

本発明で用いられる陰イオン重合触媒については特ｅこ
制限な（、通常公知の化合物が使用可能である。代表例
を挙げるとナトリウムヲククメート、カリウムラクタメ
ートおよびカクンウムラクタメートなどのアルカリ金属
、アルカリ土類金属とラクタムとの塩、あるいは系内で
ラクタムと反応してラクタ身メートアニオンを形成しう
るようなアルカリ性物質であり、これらの例としてはア
ルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれら金属の水素
化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合物、
アルキル化合物、アリール化合物、トリアルキルアルミ
ニウムおよびグリニヤール試薬すどが挙げられる。これ
らの触媒は各々単独または二種す、上の混合物として用
いることができ、その添加量はラクタム単量体（こ対し
て０．１〜１０モル係、より好ましくは０．６〜５モ）
Ｖ％の範囲が適当である。

本発明の重合方法および重合条件ｅこついてはと（ぐこ
制限がな（、従来から公知の方法を採用することができ
る。たとえば一つの反応容器中でラクタム、ポリオール
、触媒および活性化剤を一括溶融混合した後、成形金型
中に混合物を導ひき重合させる、いわゆるワンポット法
あるいはＡＩ＋媒と活性化剤の各々を含有する二つのラ
クタム溶融物を別個の二つの容器中で調製し、両者の必
要量を混合器ｔこより混合した後、金型中ｅこ導ひ（、
いわゆるツーポット法のいずれの方法を用いてもよくツ
ーポット法の場合ｅこはポリオールは触媒または活性化
剤を含むラクタム溶融物のいずれに添加されてもかまわ
ない。重合温度はラクタム単量体の融点以上、ポリマー
の融点以下の領域で行なうのが適当であり、と（に１０
０〜２０　［１”Ｑの温度で実施することが好ましい。

成形方法は公知の非）非圧注型、遠心注型および回転成
形などの方法を利用して実施することができる。

本発明の変性ポリアミド３こは必要に応じてガラス繊維
、炭素繊維、アスベスト藪維、全芳香族ポリアミドＭ維
および重合’ｆＡ　Ｗより高い融点を有′するポリアミ
ドやポリエステルなどからなるステープルなどの無数ま
たは有機のタメ維状強化材あるいはタルク、ワラステナ
イト、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、
雲母、ガラスピーズおよびチタン酸カリクイスカーなど
の粉末状ないしは球状の充填材を導入することができる
。繊維状強化材はミルドファイバー、チョツプドファイ
バー、ロービングおよ゛びマット状などいずれの形状で
使用てきる。また本発明の変性ポリアミドには重合性や
成形性を損わない限り（こおいて他の成分、たとえは顔
料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤
、離形剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤およ
び他の重合体などを添加導入することができる。

以上のよう（・こして得られた本発明の変性ポリアミド
からなる成形品は各裡機椋部品および自動車部品などに
有用である。

一以下ｅこ実施例を挙げて本発明をさらｅこ詳細ｅこ説
明する。なお、実施例および比較例ｅこ記したポリアミ
ドの評価は下記の方法に従って実施した。

（１）　　引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６５Ｂ（２）　　
曲げ特性　ＡＳ’ＴＭ　　Ｄ７９０（６）　　　アイゾ
ツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　　　Ｄ２５６（４）熱変形温
度：ＡＳＴＭ、Ｄ６４８（５）　　表面外観：肉眼判定 参考例１　（活性化剤の合成） 攪拌機を備えたフラスコ内３こ１当ｉｆ／）２−クロル
テレフタ）Ｖ酸ジクロリ″ド、６昌量の無水カプロラク
タムおよび塩化水素紳捉剤としてのピリジンを仕込み、
１４０℃で２時間反応させた。次いで、この反応混合物
の溶液を大量の冷水中３こ投入し反応、生成物を白色沈
殿として析出させ、１戸別した後、純水で十分ｅこ洗浄
して過剰の刀プロラクタムを除去し、真空乾燥して白色
粉末を得た。

この白ｅｌ末の赤外吸収スペクトル（・こはイミドの特
性吸収（３４５’Ｏｃｍ−’、１７１０　ｃｍ−’　、
１６９０ｃｍ−’）が出現しており、粉末の融点は２１
０′ｃであった。

また、白色粉末αつ元素分析結果は次の通りであり、こ
の化合物が下記構造の２−クロロテレフタロイルビスカ
プロラクタムであることを確認した。

元素分析結末 実測値（支））　　計算値（％） Ｃ６０，８６１，５ Ｈ５，７５，９ Ｎ　　　　　　　Ｙ、５　　　　　　　７．２Ｃ１９，
２９，１ 構造式 実質的に無水のε−カプロラクタム８０重量％および分
子Ｈ２＋０００のポリプロピレングリコール２０重重類
の混合物を８０℃ｔこ加熱溶融し、ここ３こナトリウム
力プロラクタメートをε−カプロラクタムに対して１モ
ルφおよび上記参考例１の方法て調製した２−クロロテ
レフタロイルビスカプロラクタムをε−カプロラクタム
に対して１モ）ｖ　％添加して均−ｅこ混合した後、直
ちｅこ混合物を１４０℃に保持した金型内ｅこ注入して
同温度で重合を実施した。重合は約５分て完結し、各種
物性測定用試験片を得た。成形品の金型がらの離形性は
良好で、ここで得られた試験片の絶乾、２６℃における
物性を評価したところ、第１表ｔこ示すように剛性、衝
撃強度、耐熱性、表面外観ともにすぐれたものであるこ
とが判明した。

比較例１ 実質的に無水のε−カグロラククムＱこナトリウム力プ
ロラククメート１モｌｖ係および２−タロロチレフタロ
イルビスカプロラクタム１モ／Ｌ／φヲ添加し、実施例
１と同様３こして重合させた。ここで得られた試験片の
衝撃強度は次の通りであり、ポリオールを用いない場合
ｅこは成形品が脆いことが判った。

アイゾツト衝撃強度゛ろＪ？＝ｇ・ｃｍｙ−ノツチ比較
例２ 実質的無水のε−カ１０ラクタム４０軍量チおよび実施
例１て用いたポリプロピレングリコール６０重量％の混
合物を実施例１と同じ触媒および活性化剤を使用して同
様な条件で重合させた。ここで得られた試験片の熱変形
温度は次の通りであり、耐熱性が不足していることが判
明した。

熱変形ｍＪｊｌｌ　（荷’ｋＡ　４．６４　ｋｇ／ＣＴ
Ｒ＞　　’　　１”　０　’Ｃ比較例３ 実Ｍ　例１で用いた２−クロロテレフタロイルビヌカプ
ロラクタムの代りにヘキ吋メチレンジイソンアネートを
使用する以外は実施例１と全（同様ｅこして重合を実施
し、貞合開始後約５分で金型をｍｍいたところ、重合速
度が遅いために満足な成形品が得られなかった。

実施例２ 実質的無水のε−カプロラクタム７　ｏ　重ｉ　’ｌｙ
および分子量１，０００のポリテトラメチレングリコ−
）ｖ　３０ｎ　ｔｆｆｉφの混合物にカリウムヲクタメ
ートをε−カプロラクタムｔこ対して１モ）Ｉ／’　％
および参考例１の方法で調製した２−クロロテレフタロ
イルビヌカプロラクタムをε−カプロラクタム３こ対し
て２モル係添加し、均−ｅこ溶解混合した後、実施例１
と同様ｅこして重合を実施した。重合は約１０分て完結
し、得られた試験片の物性は第１表ｔこ示ず通りであっ
た。

実施例６ 実質的無水のε−カプロラクタムに対し２．７モルチの
ナトリウム力プロラクタメートを添加し、均−ｅこ溶解
して第１／Ｌとした。一方、実質的無水のε−カプロラ
クタム６０重重置部よび分子量１．０００のポリプロピ
レングリコ−／Ｉ／４０重量係の重量物に参考例゛１の
方法で得た２−クロロテレフタロイルビヌカプロラクタ
ムをε−カプロラクタムｅこ対して６２モ／Ｉ／％溶解
させて第２液とした。

第１液および第２液を別々の容器（こ貯えａ　ｏ　’ｃ
　ｔこ加熱溶融した液をポンプで移送し、混合器ｅこよ
り第１液と第２液の同量を混合した後、１５０℃に加熱
した金型中ｔこ導入し、重合を実施した。重合は約４分
で完結し、ここで得られた試験片（ポリマー組成はナイ
ロン６／ポリプロピレングリコール：８０／２０重量％
）の物性は第１表に示す通り剛性、耐衝２芦性、耐熱性
、表面外観のバランスした極めて実用価値の高いもので
あることが判明した。

比較例４ 実施例３にオケる２−クロロテレフタロイルビヌカプロ
ラクタム９代りにテレフタロイルビスカプロラクタムを
使用し、このテレフグロイルビスカプロラクタムをε−
カプロラクタムｅこ対して６．２モルφ溶解させようと
したが、溶解性が悪く均一溶液とはならなかった。ここ
で得た第２液と実施例５と同様ｅこして調製した第１液
とを各々ポンプで移送し、混合器により第１液と第２敵
の同量を混合した後、１５０’Ｃｒこ加熱した金型中に
導入して重合を実施したが、第２液が不均一なために重
合速度の再現性が悪（、安定な操業ができなかった。

実施例４ 実施例３ｅこ記した第１ｏ、および第２液の各々１００
重量部およびミルドガラス繊維（直径１６ミクロン、長
さ２００ミク、ロン）、３０重量部を混合し、実施例３
と同様な方法で重合を実施して試験片を得た。ここで得
られた試験片の物性は第１表３こ示す通りであり、極め
て実用価値の高いものであることがわかった。

活性化剤の種類、ラクタムおよびポリオールの種類およ
び添加量、重合条件などを変え、実施例１〜４と同様な
操作を行なって得られた試験片の物性を測定したとこう
第２表ｅこ示す結果を得た。

第２表に示したいずれの場合Ｑこもすぐれた性能を有す
る材料を得ることができた。

（不貞以下空白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式ＣＩ）で示される活性化剤の存在下ｔこラク
   タム°５０〜９５ｊｔ（ｉｔ％およびポリオール　５０
   〜５重量％の混合物を陰イオン重合せしめることを特徴
   とする変性ポリアミドの製造法。 ｍ ここで式中のＡｒは二価の芳香族残基、Ｘは芳香核？こ
   直結したハロゲン原子、ｍは１〜乙の整数、ＹおよびＹ
   ′は−Ｃ−１−Ｃ−１−８−および−Ｐ−・から選１１
   ．１＋１１　　　　　　　　　　　　　　ＩＩｏｓｏ　
   　　　　　　　　　　　　。 ばれたアシ／Ｉ／基、ｎおよびｎ′は３〜１１の整数を
   表わす。