JPH0119808B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、衝撃強度のすぐれた変性ポリアミド
をアニオン重合により効率的に製造する方法に関
するものである。 ＜従来の技術＞ ラクタム類を塩基性触媒および活性化剤により
アニオン重合することは既によく知られた技術で
あり、この重合方法を利用して大型部品、丸棒、
肉厚パイプ、ギアなどの各種成形品が製造されて
いる。アニオン重合で得られたポリアミドは一般
に結晶化度が高く、機械的強度、耐摩耗性、耐疲
労特性などがすぐれているという長所を有する反
面、概して衝撃強度が不足するという問題があ
る。この問題を解決する方法としてはポリアルキ
レングリコール、ポリラクトンジオール、ポリオ
レフインポリオールなどの柔軟性ポリオール成分
を共重合して変性ポリアミドを得る方法が数多く
提案されている。ラクタムとポリオールの共重合
方法は大別して二つの方法が知られており、一つ
は原料ラクタム、アニオン重合触媒、活性化剤お
よびポリオール成分を一括混合して反応させる方
法と、他の方法はポリオール共重合成分と活性化
剤とを予め反応させプレポリマーとした後、ラク
タムおよび重合触媒を加えて重合するというプレ
ポリマー法である。プレポリマー法技術として、
例えば特開昭58−21425号公報には、酸クロライ
ド、ラクタム、ポリエーテルまたはポリエステル
等を反応させて得られるアシルラクタム官能性物
質をプレポリマーとして用いてこれにラクタムお
よび重合触媒を加えて重合する方法が開示されて
いる。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、かかる従来法においても重合速
度はまだ不十分であり、改良の余地があつた。 ラクタムのアニオン重合技術分野で重要な要求
特性である重合速度を支配するのは、主に活性化
剤の反応性であつて、より高性能な活性化剤との
反応により得られるプレポリマーの開発が待望さ
れている。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、ポリラクタムセグメントとポリ
オールセグメントからなり、衝撃強度が高く成形
品表面外観も良好な変性ポリアミドを短時間で効
率的に製造する方法について鋭意検討したとこ
ろ、末端に特定の新規官能基を有するポリオール
変性体をプレポリマーとして用いて、これをラク
タムとアニオン重合触媒により共重合せしめるこ
とで目的が達成できることを見出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明はラクタム95〜50重量％およ
び下記式（）で表わされるプレポリマー５〜50
重量％の混合物をラクタムのアニオン重合触媒を
用いて重合せしめることを特徴とする変性ポリア
ミドの製造方法を提供するものである。 （ここでＲはポリエーテル、ポリエステルおよび
ポリブタジエンから選ばれた骨格を有する分子量
500〜10000のｐ価の基、Arは二価の芳香族残基、
Ｘは芳香核に直結したハロゲン原子、ｍは１〜６
の整数、ｎは３〜11の整数、ｐは２以上の整数を
表わす。） 本発明で用いられるプレポリマーを表現する前
記式（）の内で

【式】は、芳香核に直結し た水素原子のうちの少なくとも１つでかつ６以下
がハロゲン原子によつて置換されている２価の芳
香族残基であり、ハロゲン原子としては例えば塩
素原子、臭素原子が用いられ、芳香族残基として
は例えば芳香族炭化水素基、エーテル結合を含有
する芳香族炭化水素基および芳香族複素環の内か
ら選ばれる。これらの

【式】の具体例として は、例えば２−クロロ−１，４−フエニレン、
２，５−ジクロロ−１，４−フエニレン、２，
３，５，６−テトラクロロ−１，４−フエニレ
ン、２−ブロム−１，４−フエニレン、２，５−
ジブロム−１，４−フエニレン、２−クロロ−
１，３−フエニレン、２，５−ジクロロ−１，３
−フエニレン、５−クロロ−１，３−フエニレ
ン、２−ブロム−１，３−フエニレン、２，５−
ジクロロ−１，３−フエニレン、５−ブロム−
１，３−フエニレン、１−クロロ−２，６−ナフ
タレン、１，５−ジクロロ−２，６−ナフタレ
ン、２−クロロ−１，５−ナフタレン、１−ブロ
ム−２，６−ナフタレン、２−クロロ−４，4′−
ビフエニレン、２，2′−ジクロロ−４，4′−ビフ
エニレン、２−ブロム−４，4′−ビフエニレン、
および

【式】

【式】

【式】

【式】などの構造式で示される二価の芳香 族残基を例として挙げることができる。 また、（）式中のＲはポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリブタジエンの内から選ばれた骨格を
有する分子量500〜10000、好ましくは1000〜7000
の基であり、Ｒの代表的な例としてはポリオキシ
エチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエ
チレン／オキシプロピレン共重合体、ポリオキシ
テトラメチレンなどのポリエーテル、ポリカプロ
ラクトン、ポリテトラメチレンアジペートなどの
ポリエステルおよびポリブタジエンから誘導され
る基を挙げることができ。（）式中ｎは３〜11
の整数となり得、特にプレポリマーと共重合する
ラクタムの炭素数と一致するように選択するのが
好ましいが、一致していなくても重合には支障な
い。プレポリマーの官能基数ｐは２以上であれば
特に限定されず、生成するポリマーの物性や重合
の際のハンドリング性などを考慮に入れて適宜選
択することができるが、通常はｐ＝２〜４である
ことが好適である。 上記プレポリマーの調製法としてはいくつかの
方法が可能であり、たとえば分子中に少なくとも
２個の水酸基を含有するポリエーテル、ポリエス
テル、ポリブタジエンなどのいわゆるポリオール
と、水酸基と当量のジカルボン酸とを反応させて
エステルとし、残るカルボン酸基をホスゲン、塩
化チオニルなどで酸ハライドとし、次いでアミン
存在下にラクタムと反応せしめる方法、ポリオー
ルとジカルボン酸ハライドとの脱塩化水素反応生
成物にアミンの存在下ラクタムを反応せしめる方
法、あるいはポリオールと相当するビスアシルラ
クタム化合物とを塩基性触媒の存在下に減圧下加
熱して脱ラクタム反応せしめる方法などを挙げる
ことができ、これらのうちいずれの方法を用いて
もよい。 本発明で用いられるラクタムとは炭素数４〜12
の環状アミド化合物であり、たとえばピロリド
ン、バレロラクタム、カプロラクタム、エナント
ラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタ
ムなどを例として挙げることができる。またラク
タムのアニオン重合触媒については特に制限な
く、通常公知の化合物が使用可能である。代表例
を挙げるとナトリウムラクタメート、カリウムラ
クタメートおよびカルシウムラクタメートなどの
アルカリ金属、アルカリ土類金属とラクタムとの
塩、あるいは系内でラクタムと反応してラクタメ
ートアニオンを形成し得るようなアルカリ性物質
であり、これらの例としてはアルカリ金属、アル
カリ土類金属およびこれら金属の水素化物、水酸
化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合物、アル
キル化合物、アリール化合物、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドおよ
びグリニヤール化合物などが挙げられる。これら
の触媒は各各単独または二種以上の混合物として
用いることができ、その添加量はラクタム単量体
に対して0.1〜10モル％、好ましくは0.3〜５モル
％の範囲が適当である。 重合を行なう際のラクタムとプレポリマーの組
成比はラクタム95〜50重量％に対してプレポリマ
ー５〜50重量％の範囲内にあるのが適当である。
プレポリマー量が５重量％未満の場合には衝撃強
度向上効果が不十分であり、一方プレポリマーの
添加量が50重量％を越えると生成ポリマーの強
度、剛性、耐熱性が不足し、ポリアミド本来の特
長が損なわれることになり好ましくない。 本発明の変性ポリアミドを重合する際の重合方
法および重合条件については特に制限なく、従来
から公知の方法を採用することができる。たとえ
ば一つの反応容器中でラクタム、プレポリマーお
よび触媒を一括溶融混合した後、成形金型中に混
合物を導き重合させる、いわゆるワンポツト法、
あるいは触媒とプレポリマーの各々を含有する二
つのラクタム溶融物を別個の二つの容器中で調製
し、両者の必要量を混合器により混合した後、金
型中に導く、いわゆるツーポツト法のいずれの方
法を用いてもよい。また、重合速度の向上を目的
に、有機イソシアネート、アシルラクタム化合物
など通常公知のラクタム重合促進剤を少量重合系
に添加してもよい。重合温度はラクタム単量体の
融点以上、ポリマーの融点以上の領域で行なうの
が適当であり、特に100〜200℃の温度で実施する
ことが好ましい。成形方法は、公知の非加圧注
型、遠心注型、および回転成形などの方法を利用
することができる。 本発明の変性ポリアミドには必要に応じてガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポ
リアミド繊維および重合温度より高い融点を有す
るポリアミドやポリエステルなどからなるステー
プルなどの無機または有機の繊維状強化材あるい
はタルク、ワラステナイト、炭酸カルシウム、酸
化マグネシウム、アルミナ、雲母、ガラスビーズ
およびチタン酸カリウイスカーなどの粉末状ない
しは球状の充填材を導入することができる。繊維
状強化材はミルドフアイバー、チヨツプドフアイ
バー、ロービングおよびマツト状などいずれの形
状でも使用できる。また本発明の変性ポリアミド
には重合性や成形性を損なわない限りにおいて他
の成分、例えば顔料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸
化防止剤、耐候剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、
可塑剤、結晶核剤、発泡剤および他の重合体など
を添加導入することができる。 以上のようにして得られた本発明の変性ポリア
ミドからなる成形品は各種機械部品および自動車
部品などに有用である。 ＜作用＞ 本発明で用いられるプレポリマーはポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブ
タジエンポリオールのようなポリオールの末端ヒ
ドロキシル基がエステル結合によつて核置換芳香
族ジカルボン酸の一方のカルボキシル基と結合
し、ジカルボン酸の残る一方のカルボキシル基が
ラクタムとの反応で生成するアシルラクタムに変
性されたものである。Ｎ−アシルラクタム化合物
が隣接するアシル基によるラクタム内カルボニル
の活性化の故、ラクタムアニオン重合の開始点と
なることは周知であるが、本発明では更にアシル
基の直結する芳香族の水素を電子吸引性のハロゲ
ン原子で置換することにより一層アシル基の電子
吸引性が増大し、その結果ラクタム内カルボニル
基の活性が高まり、アニオン重合速度を著しく向
上せしめることが可能になつたのである。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例および比較例に記したポリ
アミドの評価は下記の方法に従つて実施した。 (1) 引張特性：ASTM D638 (2) 曲げ特性：ASTM D790 (3) アイゾツト衝撃強度：ASTM D256 (4) 熱変形温度：ASTM D648 (5) 表面外観：肉眼判定 参考例 １ プレポリマーの調製法 分子量2000のポリプロピレングリコール
（PPG2000）（ジオール型）１モル、２，５−ジ
クロロテレフタロイルビスカプロラクタム２モル
およびナトリウムエチラート0.01モルの混合物を
減圧下に120〜140℃／3hr加熱して脱ラクタム反
応を行なつたところ、淡褐色の油状物が生成し、
このものはIR、 ¹³C−NMRにより次の構造をも
つプレポリマー（プレポリマー）であることを
確認した。 このプレポリマーの ¹³C−NMRにおける化学
シフトは次の通りであつた（テトラメチルシラン
標準）。ａ：177.0、ｂ：173.0、ｃ：133.6、ｄ：
131.4、ｅ：131.0、ｆ：142.7、ｇ：145.3、ｈ：
128.8、ｉ：166.1、ｊ：75.1〜76.3、ｋ：72.9〜
73.3、ｌ：17.3（ppm） 実施例 １ 実質的に無水のε−カプロラクタム80重量％お
よび参考例１に示された方法で調製したプレポリ
マー120重量％の混合物を80℃に加熱溶融し、こ
こにナトリウムをε−カプロラクタムに対して１
モル％添加して均一に混合した後、直ちに混合物
を140℃に保持した金型内に注入して、同温度で
重合を実施した。重合は約５分で完結し、各動物
性測定用試験片を得た。成形品の表面平滑性は良
好でここで得られた試験片の絶乾23℃における物
性を評価したところ、第１表に示すように剛性、
衝撃強度、耐熱性ともにすぐれたものであること
が判明した。 比較例 １ 参考例１において２，５−ジクロロテレフタロ
イルビスカプロラクタムの代りにテレフタロイル
ビスカプロラクタムを用いた以外は同様の条件で
脱ラクタム反応を行ない、次の構造をもつプレポ
リマーＡを得た。 プレポリマーＡを用いて実施例１と同様にして
重合を実施した。重合完結に要した時間は約10分
であり、実施例１に比較して重合速度は低いもの
であつた。 実施例 ２ 実質的に無水のε−カプロラクタム60重量％お
よび実施例１で用いたプレポリマー140重量％の
混合物にε−カプロラクタムに対して1.5モル％
のエチルマグネシウムブロミドを添加し、後は実
施例１と全く同様に重合を実施したところ、重合
は約８分で完結し、得られた試験片の物性は第１
表に示す通りであつた。 実施例 ３ 分子量1000のポリテトラメチレングリコール
（PTMG1000）、２−クロロテレフタロイルビス
カプロラクタムを原料として参考例１に示したの
と全く同様に反応を行ない、第３表に示す基を有
するプレポリマーを得た。 ここで得られたプレポリマー30重量％および
実質的に無水のε−カプロラクタム70重量％の混
合物にε−カプロラクタムに対して２モル％のエ
チルマグネシウムブロミドを添加して均一に溶解
混合した後、実施例１と同様にして重合温度160
℃で重合したところ、重合は７分で完結し、得ら
れた試験片の物性は第１表に示す通りであつた。 実施例 ４ 分子中に３個の水酸基を持つ分子量4000のポリ
プロピレングリコール（PPG4000）（トリオール
型）、２−クロロテレフタロイルビスカプロラク
タムを原料として参考例１に記述された方法と同
様の方法で反応を行ない、第３表に示す基を有す
るプレポリマーを得た。このプレポリマー40
重量％および無水ε−カプロラクタム60重量％の
混合物を溶融して第１液とした。一方、実質的に
無水のε−カプロラクタムに対して3.0モル％の
エチルマグネシウムブロミドを添加し、均一に溶
解混合して第２液とした。第１液および第２液を
各々別の容器に80℃で貯えておき、同量の両液を
ポンプで移送し、混合器中で混合した後150℃に
加熱した金型中に導入し、重合を実施した。重合
は約６分で完結し、ここで得られた試験片（ポリ
マー組成はナイロン６／ポリプロピレングリコー
ル＝80／20重量％）の物性は第１表に示す通りで
あり、１分子当りの水酸基数の多いポリプロピレ
ングリコールをベースにして得られた本共重合体
は特に耐衝撃特性がすぐれ、剛性、耐熱性も良好
な実用価値の高いものであることが判明した。

【表】 実施例 ５〜８ ポリオールの種類およびアシルラクタムの種類
を変えて、参考例１に示した方法と同様の方法で
第３表に示す基を有するプレポリマーを調製し、
これにラクタム、触媒を加えて重合して得られた
試験片の物性を第２表に示した。ここで得られた
材料はいずれもすぐれた性質を有していることが
判明した。

【表】

【表】

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明で使用するプレポリマーは新規な構造を
有し、しかも高活性であるのでアニオン重合速度
が極めて高く、短時間の内に成形品を得ることが
できる。また、さらに得られた成形品の衝撃強度
が高く、表面外観も極めて良好である。ここにポ
リラクタムセグメントとポリオールセグメントか
らなり、実用価値の高い変性ポリアミドを効率的
なアニオン重合で製造することが可能になつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラクタム95〜50重量％および下記式（）で
   表わされるプレポリマー５〜50重量％の混合物を
   ラクタムのアニオン重合触媒を用いて重合せしめ
   ることを特徴とする変性ポリアミドの製造方法。 （ここでＲはポリエーテル、ポリエステルおよび
   ポリブタジエンから選ばれた骨格を有する分子量
   500〜10000のｐ価の基、Arは二価の芳香族残基、
   Ｘは芳香核に直結したハロゲン原子、ｍは１〜６
   の整数、ｎは３〜11の整数、ｐは２以上の整数を
   表わす。）