JPH0124404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は衝撃強度のすぐれたポリオール変性ポ
リアミドを効率的な陰イオン重合により製造する
方法に関するものである。 ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤によ
り陰イオン重合することはすでによく知られた技
術であり、この重合方法を利用して各種成形品が
製造されている。しかるに陰イオン重合で得られ
たポリアミドは一般的に結晶化度が高く、機械的
強度、耐摩耗性、耐被労特性などがすぐれている
という長所を有する反面、概して衝撃強度が不満
足な点が問題とされており、この問題を解決する
方法としては末端に水酸基を有するポリアルキレ
ングリコール、ポリラクトン、ポリオレフインな
どのいわゆるポリオールと共にラクタムを陰イオ
ン重合して変性ポリアミドを得る方法（たとえば
特公昭48−41958号公報、特公昭49−41354号公
報、特公昭52−15139号公報、特公昭54−40118号
公報、特公昭54−40119号公報、特公昭54−40120
号公報および特公昭57−17884号公報など）が提
案されている。 一方、陰イオン重合法によれば原料ラクタムか
ら直接製品が製造できるので、製品の生産性を考
えると重合速度は速いほど好ましい。陰イオン重
合における重合速度は主に活性化剤によつて決ま
るが、ラクタムおよびポリオール混合系の重合を
極めて短時間のうちに完結させ、しかも得られた
成形品の離形性、表面外観、機械物性を十分満足
させるには、従来公知の活性化剤では必らずしも
良好な結果が得られない。たとえば特公昭48−
41958号公報、特公昭52−15139号公報、特公昭54
−40118号公報、特公昭54−40119号公報および特
公昭57−17884号公報などに示されたイソシアネ
ート化合物を活性化剤とする方法では重合活性が
低く、重合が完結するまでに極めて長時間を要す
る点で好ましくない。また、特公昭54−40120号
公報などに示されたアジポイルビスラクタム、テ
レフタロイルビスラクタムおよびイソフタロイル
ビスラクタムなどの化合物を活性化剤として用い
る場合には成形品の離形性が不満足で、表面外観
も良好とは言えず、表面外観を向上させるために
活性化剤の添加量を増加させると分子量の低下を
招き衝撃強度が悪化するという問題がある。 そこで本発明者らはラクタムおよびポリオール
からなり、離形性にすぐれ表面が滑らかで、衝撃
強度の高い成形品を効率的な陰イオン重合により
短時間のうちに得る方法について鋭意検討したと
ころ、特定の化合物を活性化剤として利用するこ
とにより、上記目的が一挙に達成できることを見
出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記一般式（）で示され
る活性化剤の存在下にラクタム：50〜95重量％お
よびポリオール：50〜５重量％の混合物を陰イオ
ン重合せしめることを特徴とする変性ポリアミド
の製造法を提供するものである。 ここで式中のArはｍ個のハロゲン置換基を有
し、２個のアシル基に結合する芳香族残基、Ｘは
芳香核に直結したハロゲン原子、ｍは１〜６の整
数、ＹおよびY′は

【式】で示されるアシル基、 ｎおよびn′は３〜11の整数を表わす。 本発明で用いる活性化剤は上記一般式（）で
表わされる化合物であり、ラクタムがＹおよび
Y′なるアシル基および芳香核に直結したハロゲ
ン原子を有する芳香族残基を介して結合された少
なくとも二官能性の化合物であることが特徴であ
る。特に芳香核に直結したハロゲン原子が１〜６
個存在することにより極性が上がり、ハロゲンの
ない炭化水素基を有する化合物に比較してラクタ
ムおよびポリオールに溶解しやすくなり、重合速
度のより一層の向上が達成できるという利点を有
している。かくして本活性化剤はラクタムおよび
ポリオール混合系の陰イオン重合において重合活
性にすぐれ、短時間で効率的に離形性、表面外観
および衝撃強度などの機械物性がすぐれた変性ポ
リアミド成形品を与えるという特異的な効果を発
揮する。また本発明の上記活性化剤によれば、た
とえば特公昭43−19033号公報、特公昭44−16027
号公報および特公昭49−41354号公報に示される
ような変性ポリエーテルを使用する必要がなく、
通常の未変性ポリエーテルとラクタムからマルチ
ブロツク共重合体を効率的に製造することが可能
である。 本発明で用いられる活性化剤は一般的に芳香核
に直結したハロゲン原子を有するジカルボン酸の
酸ハロゲン化物にラクタム類を付加させる方法に
より合成することができる。たとえば、２―クロ
ルイソフタル酸ジクロリド、２，５―ジクロルイ
ソフタル酸ジクロリド、４，６―ジクロルイソフ
タル酸ジクロリド、２―ブロムイソフタル酸ジク
ロリド、５―ブロムイソフタル酸ジクロリド、
２，５―ジブロムイソフタル酸ジクロリド、２―
ブロムイソフタル酸ジブロミド、５―ブロムイソ
フタル酸ジブロミド、２―クロルテレフタル酸ジ
クロリド、２，３―ジクロルテレフタル酸ジクロ
リド、２，５―ジクロルテレフタル酸ジクロリ
ド、２，６―ジクロルテレフタル酸ジクロリド、
２，３，５，６―テトラクロルテレフタル酸ジク
ロリド、２―ブロムテレフタル酸ジクロリド、
２，５―ジブロムテレフタル酸ジクロリド、２―
ブロムテレフタル酸ジブロミド、２，５―ジブロ
ムテレフタル酸ジブロミド、２―クロルテレフタ
ル酸ジブロミド、１―クロロナフタレン―２，６
―ジカルボン酸ジクロリド、１，５―ジクロロナ
フタレン―２，６―ジカルボン酸ジクロリド、２
―クロロナフタレン―１，５―ジカルボン酸ジク
ロリド、１―ブロムナフタレン―２，６―ジカル
ボン酸ジクロリド、１―クロロナフタレン―２，
５―ジカルボン酸ジクロリド、２―クロロビスフ
エニル―４，4′―ジカルボン酸ジクロリド、２，
2′―ジクロロフエニル―４，4′―ジカルボン酸ジ
クロリド、４―クロロビフエニル―２，2′―ジカ
ルボン酸ジクロリド、２―ブロムビフエニル―
４，4′―ジカルボン酸ジクロリド、２―クロルジ
フエニルメタン―４，4′―ジカルボン酸ジクロリ
ド、２，2′―ジクロルジフエニルメタン―４，
4′ジカルボン酸ジクロリド、クロロベンゼンジア
セチルクロリド、クロロベンゼンジプロピオニル
クロリドおよび１，２―ビス（２―クロロフエノ
キシ）エタン―４，4′―ジカルボン酸ジクロリド
などに対し、α―ピロリドン、ε―カプロラクタ
ムおよびω―ラウロラクタムを付加させることに
より合成することができる。これらの活性化剤は
各々単独または混合物の形で用いることができ、
また従来公知の活性化剤を一部混合してもかまわ
ない。活性化剤の添加量はラクタム単量体に対し
て0.05〜30モル％、好ましくは0.1〜10モル％の
範囲内にあることが適当である。 本発明で用いられるラクタムとは炭素数４〜12
の環状アミド化合物であり、たとえばピロリド
ン、バレロラクタム、カプロラクタム、エナント
ラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタ
ムなどを例として挙げることができる。また本発
明で用いられるポリオールとは少なくとも２個の
水酸基を有し、分子量が200〜10000、好ましくは
300〜5000の範囲内にあるポリマーであり、これ
らの代表例としてはポリエチレングリコール、ポ
リプレングリコール、ポリ（オキシエチレン／オ
キシプロピレン）グリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パンおよびペンタエリスリトールなどにエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付
加重合させて得られるポリエーテルポリオールや
ポリε―カプロラクトンジオールなどのポリエス
テルポリオール、ポリブタジエンジオールおよび
ポリ（ブタジエン／スチレン）共重合体ジオール
などが挙げられる。これらのポリオールは単独ま
たは二種以上を併用して添加導入することが可能
である。ポリオール添加量はラクタムに対し５〜
50重量％の範囲内にあるのが適当である。添加量
が５重量％未満の場合には衝撃強度向上効果不十
分であり、一方ポリオールの添加量が50重量％を
越えると生成ポリマーの強度、剛性、耐熱性が不
足し、ポリアミドとしての特徴が十分発揮できな
いため好ましくない。 本発明で用いられる陰イオン重合触媒について
は特に制限なく、通常公知の化合物が使用可能で
ある。代表例を挙げるとナトリウムラクタメー
ト、カリウムラクタメートおよびカルシウムラク
タメートなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属
とラクタムとの塩、あるいは系内でラクタムと反
応してラクタメートアニオンを形成しうるような
アルカリ性物質であり、これらの例としてはアル
カリ金属、アルカリ土類金属およびこれら金属の
水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキ
シ化合物、アルキル化合物、アリール化合物、ト
リアルキルアルミニウムおよびグリニヤール試薬
などが挙げられる。これらの触媒は各々単独また
は二種以上の混合物として用いることができ、そ
の添加量はラクタム単量体に対して0.1〜10モル
％、より好ましくは0.3〜５モル％の範囲が適当
である。 本発明の重合方法および重合条件についてはと
くに制限がなく、従来から公知の方法を採用する
ことができる。たとえば一つの反応容器中でラク
タム、ポリオール、触媒および活性化剤を一括溶
融混合した後、成形金型中に混合物を導びき重合
させる、いわゆるワンポツト法あるいは触媒と活
性化剤の各々を含有する二つのラクタム溶融物を
別個の二つの容器中で調製し、両者の必要量を混
合器により混合した後、金型中に導びく、いわゆ
るツーポツト法のいずれの方法を用いてもよくツ
ーポツト法の場合にはポリオールは触媒または活
性化剤を含むラクタム溶融物のいずれに添加され
てもかまわない。重合温度はラクタム単量体の融
点以上、ポリマーの融点以下の領域で行なうのが
適当であり、とくに100〜200℃の温度で実施する
ことが好ましい。成形方法は公知の非加圧注型、
遠心注型および回転成形などの方法を利用して実
施することができる。 本発明の変性ポリアミドには必要に応じてガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポ
リアミド繊維および重合温度より高い融点を有す
るポリアミドやポリエステルなどからなるステー
プルなどの無機または有機の繊維状強化材あるい
はタルク、ワラステナイト、炭酸カルシウム、酸
化マグネシウム、アルミナ、雲母、ガラスビーズ
およびチタン酸カリウイスカーなどの粉末状ない
しは球状の充填材を導入することができる。繊維
状強化材はミルドフアイバー、チヨツプドフアイ
バー、ロービングおよびマツト状などいずれの形
状でも使用できる。また本発明の変性ポリアミド
には重合性や成形性を損わない限りにおいて他の
成分、たとえば顔料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸
化防止剤、耐候剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、
可塑剤、結晶核剤、発泡剤および他の重合体など
を添加導入することができる。 以上のようにして得られた本発明の変性ポリア
ミドからなる成形品は各種機械部品および自動車
部品などに有用である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例および比較例に記したポリ
アミドの評価は下記の方法に従つて実施した。 (1) 引張特性：ASTM D638 (2) 曲げ特性：ASTM D790 (3) アイゾツト衝撃強度：ASTM D256 (4) 熱変形温度：ASTM D648 (5) 表面外観：肉眼判定 参考例 １ （活性化剤の合成） 撹拌機を備えたフラスコ内に１当量の２―クロ
ルテレフタル酸ジクロリド、６当量の無水カプロ
ラクタムおよび塩化水素捕捉剤としてのピリジン
を仕込み、140℃で２時間反応させた。次いで、
この反応混合物の溶液を大量の冷水中に投入し反
応生成物を白色沈澱として析出させ、別した
後、純水で十分に洗浄して過剰のカプロラクタム
を除去し、真空乾燥して白色粉末を得た。 この白色粉末の赤外吸収スペクトルにはイミド
の特性吸収（1710cm^-1、1690cm^-1）が出現してお
り、粉末の融点は210℃であつた。また、白色粉
末の元素分析結果は次の通りであり、この化合物
が下記構造の２―クロロテレフタロイルビスカプ
ロラクタムであることを確認した。 元素分析結果 実測値(%) 計算値(%) Ｃ 60.8 61.5 Ｈ 5.7 5.9 Ｎ 7.5 7.2 Cl 9.2 9.1 構造式 実施例 １ 実質的に無水のε―カプロラクタム80重量％お
よび分子量2000のポリプロピレングリコール20重
量％の混合物を80℃に加熱溶融し、ここにナトリ
ウムカプロラクタメートをε―カプロラクタムに
対して１モル％および上記参考例１の方法で調製
した２―クロロテレフタロイルビスカプロラクタ
ムをε―カプロラクタムに対して１モル％添加し
て均一に混合した後、直ちに混合物を140℃に保
持した金型内に注入して同温度で重合を実施し
た。重合は約５分で完結し、各種物性測定用試験
片を得た。成形品の金型からの離形性は良好で、
ここで得られた試験片の絶乾、23℃における物性
を評価したところ、第１表に示すように剛性、衝
撃強度、耐熱性、表面外観ともにすぐれたもので
あることが判明した。 比較例 １ 実質的に無水のε―カプロラクタムにナトリウ
ムカプロラクタメート１モル％および２―クロロ
テレフタロイルビスカプロラクタム１モル％を添
加し、実施例１と同様にして重合させた。ここで
得られた試験片の衝撃強度は次の通りであり、ポ
リオールを用いない場合には成形品が脆いことが
判つた。 アイゾツト衝撃強度：3.2Kg・cm／cmノツチ 比較例 ２ 実質的無水のε―カプロラクタム40重量％およ
び実施例１で用いたポリプロピレングリコール60
重量％の混合物を実施例１と同じ触媒および活性
化剤を使用して同様な条件で重合させた。ここで
得られた試験片の熱変形温度は次の通りであり、
耐熱性が不足していることが判明した。 熱変形温度（荷重4.64Kg／cm²）：130℃ 比較例 ３ 実施例１で用いた２―クロロテレフタロイルビ
スカプロラクタムの代りにヘキサメチレンジイソ
シアネートを使用する以外は実施例１と全く同様
にして重合を実施し、重合開始後約５分で金型を
開いたところ、重合速度が遅いために満足な成形
品が得られなかつた。 実施例 ２ 実質的無水のε―カプロラクタム70重量％およ
び分子量1000のポリテトラメチレングリコール30
重量％の混合物にカリウムラクタメートをε―カ
プロラクタムに対して１モル％および参考例１の
方法で調製した２―クロロテレフタロイルビスカ
プロラクタムをε―カプロラクタムに対して２モ
ル％添加し、均一に溶解混合した後、実施例１と
同様にして重合を実施した。重合は約10分で完結
し、得られた試験片の物性は第１表に示す通りで
あつた。 実施例 ３ 実質的無水のε―カプロラクタムに対し2.7モ
ル％のナトリウムカプロラクタメートを添加し、
均一に溶解して第１液とした。一方、実質的無水
のε―カプロラクタム60重量％および分子量1000
のポリプロピレングリコール40重量％の混合物に
参考例１の方法で得た２―クロロテレフタロイル
ビスカプロラクタムをε―カプロラクタムに対し
て3.2モル％溶解させて第２液とした。第１液お
よび第２液を別々の容器に貯え80℃に加熱溶融し
た液をポンプで移送し、混合器により第１液と第
２液の同量を混合した後、150℃に加熱した金型
中に導入し、重合を実施した。重合は約４分で完
結し、ここで得られた試験片（ポリマー組成はナ
イロン６／ポリプロピレングリコール：80／20重
量％）の物性は第１表に示す通り剛性、耐衝撃
性、耐熱性、表面外観のバランスした極めて実用
価値の高いものであることが判明した。 比較例 ４ 実施例３における２―クロロテレフタロイルビ
スカプロラクタムの代りにテレフタロイルビスカ
プロラクタムを使用し、このテレフタロイルビス
カプロラクタムをε―カプロラクタムに対して
3.2モル％溶解させようとしたが、溶解性が悪く
均一溶液とはならなかつた。ここで得た第２液と
実施例３と同様にして調製した第１液とを各々ポ
ンプで移送し、混合器により第１液と第２液の同
量を混合した後、150℃に加熱した金型中に導入
して重合を実施したが、第２液が不均一なために
重合速度の再現性が悪く、安定な操業ができなか
つた。 実施例 ４ 実施例３に記した第１液および第２液の各々
100重量部およびミルドガラス繊維（直径13ミク
ロン、長さ200ミクロン）30重量部を混合し、実
施例３と同様な方法で重合を実施して試験片を得
た。ここで得られた試験片の物性は第１表に示す
通りであり、極めて実用価値の高いものであるこ
とがわかつた。

【表】 実施例 ５〜８ 活性化剤の種類、ラクタムおよびポリオールの
種類および添加量、重合条件などを変え、実施例
１〜４と同様な操作を行なつて得られた試験片の
物性を測定したところ第２表に示す結果を得た。 第２表に示したいずれの場合にもすぐれた性能
を有する材料を得ることができた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される活性化剤の存在
   下にラクタム：50〜95重量％およびポリオール：
   50〜５重量％の混合物を陰イオン重合せしめるこ
   とを特徴とする変性ポリアミドの製造法。 ここで式中のArはｍ個のハロゲン置換基を有
   し、２個のアシル基に結合する芳香族残基、Ｘは
   芳香核に直結したハロゲン原子、ｍは１〜６の整
   数、ＹおよびY′は【式】で示されるアシル基、 ｎおよびn′は３〜11の整数を表わす。