JPH0732390A - 中空成形品の製造方法 - Google Patents
中空成形品の製造方法Info
- Publication number
- JPH0732390A JPH0732390A JP17555293A JP17555293A JPH0732390A JP H0732390 A JPH0732390 A JP H0732390A JP 17555293 A JP17555293 A JP 17555293A JP 17555293 A JP17555293 A JP 17555293A JP H0732390 A JPH0732390 A JP H0732390A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lactam
- activator
- mold
- diisocyanate
- hollow molded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ω−ラクタム、アニオン重合触媒、活性化剤
および必要に応じてポリオールおよび/またはω−ラク
タムに可溶なポリアミドを回転成形機中で重合するに当
たり、金型内面温度を150℃を越え300℃以下とす
る中空成形品の製造方法。 【効果】 本発明の方法でω−ラタクム回転成形機中で
アニオン重合することにより短時間で欠肉、偏肉のない
中空成形品を得ることができ、特に二輪および四輪自動
車やレジャー・産業用車両・建設機械などのオイルタン
ク、ガソリンタンクや自動車用リアスポイラーなどの異
形断面を持つ中空成形品の成形が可能となる。
および必要に応じてポリオールおよび/またはω−ラク
タムに可溶なポリアミドを回転成形機中で重合するに当
たり、金型内面温度を150℃を越え300℃以下とす
る中空成形品の製造方法。 【効果】 本発明の方法でω−ラタクム回転成形機中で
アニオン重合することにより短時間で欠肉、偏肉のない
中空成形品を得ることができ、特に二輪および四輪自動
車やレジャー・産業用車両・建設機械などのオイルタン
ク、ガソリンタンクや自動車用リアスポイラーなどの異
形断面を持つ中空成形品の成形が可能となる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は機械的特性のすぐれるポ
リアミドの原料を回転成形機中でアニオン重合すること
により、例えば二輪および四輪自動車やレジャー・産業
用車両などのオイルタンク、ガソリンタンクや自動車用
リアスポイラーなどの異形断面を持つ中空成形品を製造
する方法に関するものである。
リアミドの原料を回転成形機中でアニオン重合すること
により、例えば二輪および四輪自動車やレジャー・産業
用車両などのオイルタンク、ガソリンタンクや自動車用
リアスポイラーなどの異形断面を持つ中空成形品を製造
する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は機械的特性および耐熱
性、耐薬品性にすぐれたエンジニアリングプラスチック
として広く使用されている。回転成形によってポリアミ
ドの中空成形品を製造する方法としては、粉末状のポリ
アミドを回転する型内でポリマーの融点以上に加熱し、
溶融させて型内壁面に溶融ポリマー皮膜を形成した後、
冷却・固化させる方法 (例えば米国特許第2,629,
134号、米国特許第3,439,079号) 、ω−ラ
クタム類をアルカリ触媒およびトリアジン、ピリダジ
ン、シンノリン、フタラジン、ピリジン、キナゾリン、
ピラジン、キノリン、キノクサリン、ベンゾキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾピラゾール、オキサジン
化合物などの活性化剤により回転成形機内でアニオン重
合する方法 (例えば特公昭41−32号公報、特開昭4
7−13667号公報、特開昭47−18996号公
報、特開昭51−106167号公報) などが知られて
いる。
性、耐薬品性にすぐれたエンジニアリングプラスチック
として広く使用されている。回転成形によってポリアミ
ドの中空成形品を製造する方法としては、粉末状のポリ
アミドを回転する型内でポリマーの融点以上に加熱し、
溶融させて型内壁面に溶融ポリマー皮膜を形成した後、
冷却・固化させる方法 (例えば米国特許第2,629,
134号、米国特許第3,439,079号) 、ω−ラ
クタム類をアルカリ触媒およびトリアジン、ピリダジ
ン、シンノリン、フタラジン、ピリジン、キナゾリン、
ピラジン、キノリン、キノクサリン、ベンゾキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾピラゾール、オキサジン
化合物などの活性化剤により回転成形機内でアニオン重
合する方法 (例えば特公昭41−32号公報、特開昭4
7−13667号公報、特開昭47−18996号公
報、特開昭51−106167号公報) などが知られて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら粉末状の
ポリアミドを用いて回転成形金型内で溶融、鋳造する方
法は原料投入、成形、取出しまでの時間が長くなり、得
られた成形品もポリマーを融点以上で加熱するためにポ
リマーの劣化が生じやすいという欠点を有している。
ポリアミドを用いて回転成形金型内で溶融、鋳造する方
法は原料投入、成形、取出しまでの時間が長くなり、得
られた成形品もポリマーを融点以上で加熱するためにポ
リマーの劣化が生じやすいという欠点を有している。
【0004】一方アニオン重合法によればかかる欠点は
解決されるが、原料が金型内に注入されてから、重合が
完了するまでの間に、回転する金型の各部の角速度が異
なるため原料ラクタムの滴下、流下および局部的な液溜
まりを生じ、気泡の巻込み、偏肉、欠肉を生じるという
問題がある。均一な液膜を形成するために、特公昭41
−32号公報に示されるような金型の回転速度を調節す
る方法、特開昭51−10617号公報に示されたよう
な充填剤を用いて増粘させる方法なども提案されている
が、重合時間が長く、成形品の肉厚の均一性が十分でな
いなど、必ずしも良好な結果が得られていないのが現状
である。
解決されるが、原料が金型内に注入されてから、重合が
完了するまでの間に、回転する金型の各部の角速度が異
なるため原料ラクタムの滴下、流下および局部的な液溜
まりを生じ、気泡の巻込み、偏肉、欠肉を生じるという
問題がある。均一な液膜を形成するために、特公昭41
−32号公報に示されるような金型の回転速度を調節す
る方法、特開昭51−10617号公報に示されたよう
な充填剤を用いて増粘させる方法なども提案されている
が、重合時間が長く、成形品の肉厚の均一性が十分でな
いなど、必ずしも良好な結果が得られていないのが現状
である。
【0005】本発明の目的は上記従来の問題点を解消し
ようとするものであり、本発明者らは回転成形において
アニオン重合材料を用い、肉厚が均一で衝撃強度の高い
成形品を短時間で効率的に得る方法について鋭意検討し
たところ、驚くべきことに金型内面温度を通常のアニオ
ン重合温度以上に高めることにより目的が一挙に達成で
きることを見出し本発明に到達した。
ようとするものであり、本発明者らは回転成形において
アニオン重合材料を用い、肉厚が均一で衝撃強度の高い
成形品を短時間で効率的に得る方法について鋭意検討し
たところ、驚くべきことに金型内面温度を通常のアニオ
ン重合温度以上に高めることにより目的が一挙に達成で
きることを見出し本発明に到達した。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、(1)
ω−ラクタム、アニオン重合触媒および活性化剤を金
型内に投入し回転成形機中で重合するに当たり、金型内
面温度を150℃を越え300℃以下とすることを特徴
とする中空成形品の製造方法、(2) 活性化剤が式 (I)
ω−ラクタム、アニオン重合触媒および活性化剤を金
型内に投入し回転成形機中で重合するに当たり、金型内
面温度を150℃を越え300℃以下とすることを特徴
とする中空成形品の製造方法、(2) 活性化剤が式 (I)
【0007】 (式中のR1 は二価の有機基、R2 およびR3 は水素、
炭素数1〜11のアルキル基、炭素数4〜15のシクロ
アルキル基および炭素数6〜15のアリール基から選ば
れた少なくとも1種の基、XおよびX'は式 (II)
炭素数1〜11のアルキル基、炭素数4〜15のシクロ
アルキル基および炭素数6〜15のアリール基から選ば
れた少なくとも1種の基、XおよびX'は式 (II)
【0008】 から選ばれたアシル基、nおよびn'は3〜11の整数
を表す。) で示される化合物を含有することを特徴とす
る上記 (1) の中空成形品の製造方法、(3) 金型内に
投入する原料の50重量%以上が直径または最長長さ
0.05〜20mmの粉末状またはフレーク状であること
を特徴とする上記 (1) の中空成形品の製造方法、(4)
ω−ラクタムが1〜55重量%のポリオールを含有し
ていることを特徴とする上記 (1) の中空成形品の製造
方法、および(5) ω−ラクタムが2〜40重量%のω
−ラクタム可溶性ポリアミドを含有していることを特徴
とする上記 (1) 又は(4)の中空成形品の製造方法を
提供するものである。
を表す。) で示される化合物を含有することを特徴とす
る上記 (1) の中空成形品の製造方法、(3) 金型内に
投入する原料の50重量%以上が直径または最長長さ
0.05〜20mmの粉末状またはフレーク状であること
を特徴とする上記 (1) の中空成形品の製造方法、(4)
ω−ラクタムが1〜55重量%のポリオールを含有し
ていることを特徴とする上記 (1) の中空成形品の製造
方法、および(5) ω−ラクタムが2〜40重量%のω
−ラクタム可溶性ポリアミドを含有していることを特徴
とする上記 (1) 又は(4)の中空成形品の製造方法を
提供するものである。
【0009】本発明の技術的特徴はω−ラクタムまたは
その組成物を用いて回転成形機中でアニオン重合して中
空成形品を成形するに際し、金型内面温度を通常のアニ
オン重合温度以上に高めておくことにより、主原料であ
るω−ラクタムが溶融後直ちに重合し、この繰返しによ
り、どの部分でも均一な肉厚が容易に形成され、気泡を
含まない中空成形品を製造することを可能にした点にあ
る。
その組成物を用いて回転成形機中でアニオン重合して中
空成形品を成形するに際し、金型内面温度を通常のアニ
オン重合温度以上に高めておくことにより、主原料であ
るω−ラクタムが溶融後直ちに重合し、この繰返しによ
り、どの部分でも均一な肉厚が容易に形成され、気泡を
含まない中空成形品を製造することを可能にした点にあ
る。
【0010】以下、本発明について詳しく述べる。本発
明で用いられるω−ラクタムとは炭素数4〜12の環状
アミド化合物であり、たとえばピロリドン、バレロラク
タム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラ
クタム、ラウロラクタムなどを例として挙げることがで
きる。これらのω−ラクタムは二種以上の混合物で使用
することも可能である。
明で用いられるω−ラクタムとは炭素数4〜12の環状
アミド化合物であり、たとえばピロリドン、バレロラク
タム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラ
クタム、ラウロラクタムなどを例として挙げることがで
きる。これらのω−ラクタムは二種以上の混合物で使用
することも可能である。
【0011】本発明で用いられるアニオン重合触媒につ
いてはとくに制限がなく、通常公知の化合物が使用可能
である。代表例を挙げるとナトリウムラクタメート、カ
ルシウムラクタメートなどのアルカリ金属、アルカリ土
類金属とω−ラクタムとの塩、あるいは系内でω−ラク
タムとラクタメートアニオンを形成しうるようなアルカ
リ性物質であり、これらの例としてはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属およびこれらの金属の水素化物、水酸化
物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合物、アリール化合
物またはトリアルキルアルミニウム、グリニヤール試薬
などが挙げられる。これらの触媒は各々単独または二種
以上の混合物として用いることができ、その添加量はω
−ラクタム単量体に対して0.1〜10モル%、より好
ましくは0.3〜5モル%の範囲が適当である。
いてはとくに制限がなく、通常公知の化合物が使用可能
である。代表例を挙げるとナトリウムラクタメート、カ
ルシウムラクタメートなどのアルカリ金属、アルカリ土
類金属とω−ラクタムとの塩、あるいは系内でω−ラク
タムとラクタメートアニオンを形成しうるようなアルカ
リ性物質であり、これらの例としてはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属およびこれらの金属の水素化物、水酸化
物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合物、アリール化合
物またはトリアルキルアルミニウム、グリニヤール試薬
などが挙げられる。これらの触媒は各々単独または二種
以上の混合物として用いることができ、その添加量はω
−ラクタム単量体に対して0.1〜10モル%、より好
ましくは0.3〜5モル%の範囲が適当である。
【0012】本発明で用いられる活性化剤については特
に制限がなく、通常公知のアニオン重合活性剤が使用可
能である。代表例を挙げると1,4−テトラメチレンジ
イソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、1,11−ウンデカメチレンジイソシアネート、
1,12−ドデカメチレンジイソシアネート、1,3−
フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネート、2,5−トリレンジイソシアネート、2,
6−トリレンジイソシアネート、3,5−トリレンジイ
ソシアネート、1−シクロヘキシル− (4−イソシアネ
ートフェニル)メタン、ジシクロヘキシルメタン−4,
4’−ジイソシアネートなどのイソシアネート類、また
はこれと対応するチオイソシアネート化合物および、こ
れらのイソシアネート類、チオイソシアネート類などに
ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム
を付加させた化合物などが挙げられる。とくに好ましい
活性化剤は、式 (I)
に制限がなく、通常公知のアニオン重合活性剤が使用可
能である。代表例を挙げると1,4−テトラメチレンジ
イソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、1,11−ウンデカメチレンジイソシアネート、
1,12−ドデカメチレンジイソシアネート、1,3−
フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネート、2,5−トリレンジイソシアネート、2,
6−トリレンジイソシアネート、3,5−トリレンジイ
ソシアネート、1−シクロヘキシル− (4−イソシアネ
ートフェニル)メタン、ジシクロヘキシルメタン−4,
4’−ジイソシアネートなどのイソシアネート類、また
はこれと対応するチオイソシアネート化合物および、こ
れらのイソシアネート類、チオイソシアネート類などに
ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム
を付加させた化合物などが挙げられる。とくに好ましい
活性化剤は、式 (I)
【0013】 (式中のR1 は二価の有機基、R2 およびR3 は水素、
炭素数1〜11のアルキル基、炭素数4〜15のシクロ
アルキル基および炭素数6〜15のアリール基から選ば
れた少なくとも1種の基、XおよびX'は式 (II)
炭素数1〜11のアルキル基、炭素数4〜15のシクロ
アルキル基および炭素数6〜15のアリール基から選ば
れた少なくとも1種の基、XおよびX'は式 (II)
【0014】 から選ばれたアシル基、nおよびn'は3〜11の整数
を表す。) で示される化合物であり、ラクタムがXおよ
びX'なるアシル基、−NR2 −およびNR3 −なるア
ミノ基およびR1 で示される有機基を介して結合された
少なくとも二官能の化合物であることが特徴である。
を表す。) で示される化合物であり、ラクタムがXおよ
びX'なるアシル基、−NR2 −およびNR3 −なるア
ミノ基およびR1 で示される有機基を介して結合された
少なくとも二官能の化合物であることが特徴である。
【0015】このような活性化剤はラクタム、好ましく
はポリオールとの混合系のアニオン重合において、従来
公知の活性化剤より少量の使用で重合活性がすぐれ、短
時間で効率的に離型性、表面外観および衝撃強度などの
機械物性がすぐれたポリアミド成形品を与えるという特
異的な効果を発揮し、ポリオールとラクタムからマルチ
ブロック共重合体を効率的に製造することが可能であ
る。
はポリオールとの混合系のアニオン重合において、従来
公知の活性化剤より少量の使用で重合活性がすぐれ、短
時間で効率的に離型性、表面外観および衝撃強度などの
機械物性がすぐれたポリアミド成形品を与えるという特
異的な効果を発揮し、ポリオールとラクタムからマルチ
ブロック共重合体を効率的に製造することが可能であ
る。
【0016】式 (I) の活性化剤は一般的に次の方法で
合成できる。すなわちイソシーネート化合物、チオイソ
シアネート化合物などにラクタムを付加させる方法ある
いは2級アミノ基を有する化合物にホスゲン、チオホス
ゲン、スルホニルジクリド、ホスホニルジクロリドを反
応させ、さらにラクタムを付加させる方法などにより得
ることができる。例えば、1, 4−テトラメチレンジイ
ソシアネート、1, 6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、1, 11−ウンデカメチレンジイソシアネート、
1, 12−ドデカメチレンジイソシアネート、β−メチ
ルブタンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、
ω, ω' −ジプロピルエーテルジイソシアネート、1,
4−ジブタンジオールジプロピルエーテルジイソシアネ
ート、チオジエチルジイソシアネート、ω, ω' −ジイ
ソシアネート−1, 3−ジメチルベンゼン、ω, ω' −
ジイソシアネート−1, 2−ジメチルベンゼン、ω,
ω' −ジイソシアネート−1, 2−ジメチルシクロヘキ
サン、ω, ω' −ジイソシアネート−1, 4−ジメチル
シクロヘキサン、ω, ω' −ジイソシアネート−1, 4
−ジエチルベンゼン、ω, ω' −ジイソシアネート−
1, 4−ジメチルナフタリン、ω, ω' −ジイソシアネ
ート−1, 5−ジメチルナフタリン、1−ω−メチルイ
ソシアネート−2−ω−プロピルイソシアネート−3,
5−ジメチルシクロヘキサン、ω,ω' −ジイソシアネ
ート−n−プロピルビフェニル、1, 3−フェニレンジ
イソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,5−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、3,5−トリレンジイソシアネー
ト、1, 3−ジメチルベンゼン−2, 4−ジイソシアネ
ート、1, 3−ジメチルベンゼン−4, 6−ジイソシア
ネート、1, 4−ジメチルベンゼン−2, 5−ジイソシ
アネート、ナフタリン−1, 4−ジイソシアネート、
1,5−ジイソシアネート、2, 6−ジイソシアネー
ト、2, 7−ジイソシアネート、1, 1' −ジナフチル
−2, 2' −ジイソシアネート、ビフェニル−2, 4'
−ジイソシアネート、ビフェニル−4, 4' −ジイソシ
アネート、ジフェニレンメタン−4, 4' −ジイソシア
ネート、2, 2' −ジメチルジフェニルメタン−4,
4' −ジイソシアネート、シクロヘキシル− (4−イソ
シアネートフェニル) メタン、ジシクロヘキシルメタン
−4, 4' −ジイソシアネート、3, 3' −ジメトキシ
ジフェニルメタン−4, 4' −ジイソシアネートベンゾ
フェノン−3, 3' −ジイソシアネート、α, β−ジフ
ェニルエタン−1, 4−ジイソシアネート、またはこれ
と対応するチオイソシアネート化合物などにピロリド
ン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムを付加さ
せた化合物およびN, N' −ジメチル−1, 4−テトラ
メチレンジアミン、N, N' −ジメチル−1, 6−ヘキ
サメチンジアミン、N, N' −ジエチル−1,6−ヘキ
サメチンジアミン、N−メチル−N' −プロピル−1,
6−ヘキサメチレンジアミン、N, N' −ジメチル−
1, 4−シクロヘキサンジアミン、N, N' −ジメチル
−メタキシリレンジアミン、N, N' −ジシクロヘキシ
ル−パラキシリレンジアミン、N, N' −ジフェニル−
パラフェニレンジアミンなどにホスゲン、チオホスゲン
を反応させてビスクロロフォーメテートとした後、ピロ
リドン、カプロラクタムなどをさらに付加させて合成し
た化合物などである。これらの活性化剤は各々単独また
は混合物の形で用いることができる。活性化剤の添加量
はラクタム単量体に対して0.05〜30モル%、好ま
しくは0.1〜10モル%の範囲にあることが適当であ
る。
合成できる。すなわちイソシーネート化合物、チオイソ
シアネート化合物などにラクタムを付加させる方法ある
いは2級アミノ基を有する化合物にホスゲン、チオホス
ゲン、スルホニルジクリド、ホスホニルジクロリドを反
応させ、さらにラクタムを付加させる方法などにより得
ることができる。例えば、1, 4−テトラメチレンジイ
ソシアネート、1, 6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、1, 11−ウンデカメチレンジイソシアネート、
1, 12−ドデカメチレンジイソシアネート、β−メチ
ルブタンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、
ω, ω' −ジプロピルエーテルジイソシアネート、1,
4−ジブタンジオールジプロピルエーテルジイソシアネ
ート、チオジエチルジイソシアネート、ω, ω' −ジイ
ソシアネート−1, 3−ジメチルベンゼン、ω, ω' −
ジイソシアネート−1, 2−ジメチルベンゼン、ω,
ω' −ジイソシアネート−1, 2−ジメチルシクロヘキ
サン、ω, ω' −ジイソシアネート−1, 4−ジメチル
シクロヘキサン、ω, ω' −ジイソシアネート−1, 4
−ジエチルベンゼン、ω, ω' −ジイソシアネート−
1, 4−ジメチルナフタリン、ω, ω' −ジイソシアネ
ート−1, 5−ジメチルナフタリン、1−ω−メチルイ
ソシアネート−2−ω−プロピルイソシアネート−3,
5−ジメチルシクロヘキサン、ω,ω' −ジイソシアネ
ート−n−プロピルビフェニル、1, 3−フェニレンジ
イソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,5−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、3,5−トリレンジイソシアネー
ト、1, 3−ジメチルベンゼン−2, 4−ジイソシアネ
ート、1, 3−ジメチルベンゼン−4, 6−ジイソシア
ネート、1, 4−ジメチルベンゼン−2, 5−ジイソシ
アネート、ナフタリン−1, 4−ジイソシアネート、
1,5−ジイソシアネート、2, 6−ジイソシアネー
ト、2, 7−ジイソシアネート、1, 1' −ジナフチル
−2, 2' −ジイソシアネート、ビフェニル−2, 4'
−ジイソシアネート、ビフェニル−4, 4' −ジイソシ
アネート、ジフェニレンメタン−4, 4' −ジイソシア
ネート、2, 2' −ジメチルジフェニルメタン−4,
4' −ジイソシアネート、シクロヘキシル− (4−イソ
シアネートフェニル) メタン、ジシクロヘキシルメタン
−4, 4' −ジイソシアネート、3, 3' −ジメトキシ
ジフェニルメタン−4, 4' −ジイソシアネートベンゾ
フェノン−3, 3' −ジイソシアネート、α, β−ジフ
ェニルエタン−1, 4−ジイソシアネート、またはこれ
と対応するチオイソシアネート化合物などにピロリド
ン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムを付加さ
せた化合物およびN, N' −ジメチル−1, 4−テトラ
メチレンジアミン、N, N' −ジメチル−1, 6−ヘキ
サメチンジアミン、N, N' −ジエチル−1,6−ヘキ
サメチンジアミン、N−メチル−N' −プロピル−1,
6−ヘキサメチレンジアミン、N, N' −ジメチル−
1, 4−シクロヘキサンジアミン、N, N' −ジメチル
−メタキシリレンジアミン、N, N' −ジシクロヘキシ
ル−パラキシリレンジアミン、N, N' −ジフェニル−
パラフェニレンジアミンなどにホスゲン、チオホスゲン
を反応させてビスクロロフォーメテートとした後、ピロ
リドン、カプロラクタムなどをさらに付加させて合成し
た化合物などである。これらの活性化剤は各々単独また
は混合物の形で用いることができる。活性化剤の添加量
はラクタム単量体に対して0.05〜30モル%、好ま
しくは0.1〜10モル%の範囲にあることが適当であ
る。
【0017】本発明で用いられるω−ラクタムにはポリ
オールを含有させることが好ましい。本発明で用いるこ
とができるポリオールとは少なくとも2個の水酸基を有
し、分子量が200〜10,000、好ましくは300
〜5,000の範囲にあるポリマーであり、これらの代
表例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリ (オキシエチレン/オキシプロピレ
ン) グリコール、ポリプロピレントリオール、ポリテト
ラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールなどにエチレンオキシド
および/またはプロピレンオキシドを重合付加させて得
られるポリエーテルポリオール、ポリε−カプロラクト
ンジオールなどのポリエステルポリオール、ポリブタジ
エンジオールなどのポリエステルポリオール、ポリブタ
ジエンジオール、ポリ (ブタジエン/スチレン) 共重合
体ジオールなどが挙げられる。これらのポリオールは単
独または二種以上を併用して添加導入することが可能で
ある。中空成形品に衝撃強度を持たせる場合のポリオー
ルの添加量はラクタムに対し1〜55重量%の範囲内に
あるのが適当である。添加量が1重量%未満の場合には
ポリオールの添加による衝撃強度向上効果が十分発揮さ
れず、一方ポリオールの添加量が55重量%を越えると
生成ポリマーの強度、剛性、耐熱性が不足し、ポリアミ
ドとしての特徴が十分発揮できないので好ましくない。
オールを含有させることが好ましい。本発明で用いるこ
とができるポリオールとは少なくとも2個の水酸基を有
し、分子量が200〜10,000、好ましくは300
〜5,000の範囲にあるポリマーであり、これらの代
表例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリ (オキシエチレン/オキシプロピレ
ン) グリコール、ポリプロピレントリオール、ポリテト
ラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールなどにエチレンオキシド
および/またはプロピレンオキシドを重合付加させて得
られるポリエーテルポリオール、ポリε−カプロラクト
ンジオールなどのポリエステルポリオール、ポリブタジ
エンジオールなどのポリエステルポリオール、ポリブタ
ジエンジオール、ポリ (ブタジエン/スチレン) 共重合
体ジオールなどが挙げられる。これらのポリオールは単
独または二種以上を併用して添加導入することが可能で
ある。中空成形品に衝撃強度を持たせる場合のポリオー
ルの添加量はラクタムに対し1〜55重量%の範囲内に
あるのが適当である。添加量が1重量%未満の場合には
ポリオールの添加による衝撃強度向上効果が十分発揮さ
れず、一方ポリオールの添加量が55重量%を越えると
生成ポリマーの強度、剛性、耐熱性が不足し、ポリアミ
ドとしての特徴が十分発揮できないので好ましくない。
【0018】本発明において用いるω−ラクタムに可溶
なポリアミドを含有させることも好ましい。ω−ラクタ
ムに可溶なポリアミドとしては6,66,610,12
よりなる共重合体が挙げられる。好ましくは6/66/
610、6/66/12、6/66/610/12であ
る。中空成形品の製造時に増粘効果を与える場合のω−
ラクタムに可溶なポリアミドの添加量はω−ラクタム、
重合触媒、重合活性化剤、場合によってはポリオールの
混合成分に対し2〜40重量%、好ましくは5〜20重
量%の範囲にあることが適当である。添加量が2重量%
未満の場合にはω−ラクタムに可溶なポリアミドの添加
による増粘効果が十分発揮されず、一方添加量が40重
量%を越えると生成ポリマーの強度、剛性、耐熱性が不
足し、ポリアミドとしての特徴が十分発揮できないこと
および、ω−ラクタム成分の流動性が不足し、成形品に
偏肉および欠肉が生じるので好ましくない。これらのω
−ラクタムに可溶なポリアミドは単独または二種以上あ
るいは上記ポリオールを併用して添加導入することが可
能である。
なポリアミドを含有させることも好ましい。ω−ラクタ
ムに可溶なポリアミドとしては6,66,610,12
よりなる共重合体が挙げられる。好ましくは6/66/
610、6/66/12、6/66/610/12であ
る。中空成形品の製造時に増粘効果を与える場合のω−
ラクタムに可溶なポリアミドの添加量はω−ラクタム、
重合触媒、重合活性化剤、場合によってはポリオールの
混合成分に対し2〜40重量%、好ましくは5〜20重
量%の範囲にあることが適当である。添加量が2重量%
未満の場合にはω−ラクタムに可溶なポリアミドの添加
による増粘効果が十分発揮されず、一方添加量が40重
量%を越えると生成ポリマーの強度、剛性、耐熱性が不
足し、ポリアミドとしての特徴が十分発揮できないこと
および、ω−ラクタム成分の流動性が不足し、成形品に
偏肉および欠肉が生じるので好ましくない。これらのω
−ラクタムに可溶なポリアミドは単独または二種以上あ
るいは上記ポリオールを併用して添加導入することが可
能である。
【0019】本発明で用いられる原料の形状は特に限定
されないが、金型内での原料の分散性から、原料の50
重量%以上、好ましくは80重量%以上が直径または最
長長さ0.05〜20mmの粉末状またはフレーク状であ
ることが好ましい。本発明の重合方法、重合条件につい
ては特に制限がなく、従来から公知の方法を採用するこ
とができる。たとえばω−ラクタム、必要に応じてポリ
オールおよび/またはω−ラクタム可溶性ポリアミド、
触媒および活性化剤からなる組成物を一括混合した後、
成形金型中に混合物を導き重合させる方法、或いは触媒
と活性化剤の各々の必要量を直接金型中に導く方法のい
ずれを用いてもよい。ポリオール、ω−ラクタム可溶性
ポリアミド、重合触媒および/または活性化剤は直接金
型中に添加しても良いし、予めω−ラクタム中に溶融ま
たはブレンド後金型中に添加してもかまわない。原料の
均一性からは予め溶融またはブレンドする方法が好まし
い。
されないが、金型内での原料の分散性から、原料の50
重量%以上、好ましくは80重量%以上が直径または最
長長さ0.05〜20mmの粉末状またはフレーク状であ
ることが好ましい。本発明の重合方法、重合条件につい
ては特に制限がなく、従来から公知の方法を採用するこ
とができる。たとえばω−ラクタム、必要に応じてポリ
オールおよび/またはω−ラクタム可溶性ポリアミド、
触媒および活性化剤からなる組成物を一括混合した後、
成形金型中に混合物を導き重合させる方法、或いは触媒
と活性化剤の各々の必要量を直接金型中に導く方法のい
ずれを用いてもよい。ポリオール、ω−ラクタム可溶性
ポリアミド、重合触媒および/または活性化剤は直接金
型中に添加しても良いし、予めω−ラクタム中に溶融ま
たはブレンド後金型中に添加してもかまわない。原料の
均一性からは予め溶融またはブレンドする方法が好まし
い。
【0020】金型への投入方法は一括、分割、連続など
の方法を任意に用いることができる。通常は一括投入で
十分であるが、複雑な形状の中空成形品を製造するため
には、2回以上の分割投入、連続投入などが有効であ
る。また、分割投入方法は金型中に強化材として、マッ
トおよびクロスなどが充填されている場合、表面および
内部に気泡を含まない中空成形品を成形するために有効
な手法である。また、多層からなる樹脂層を有する中空
成形品を成形するに際し、二種以上の組成の異なる材料
を組合わせて用いることは、衝撃強度、耐熱性、剛性お
よび表面平滑性などの改質に特に効果を発揮する。
の方法を任意に用いることができる。通常は一括投入で
十分であるが、複雑な形状の中空成形品を製造するため
には、2回以上の分割投入、連続投入などが有効であ
る。また、分割投入方法は金型中に強化材として、マッ
トおよびクロスなどが充填されている場合、表面および
内部に気泡を含まない中空成形品を成形するために有効
な手法である。また、多層からなる樹脂層を有する中空
成形品を成形するに際し、二種以上の組成の異なる材料
を組合わせて用いることは、衝撃強度、耐熱性、剛性お
よび表面平滑性などの改質に特に効果を発揮する。
【0021】重合時の金型内面温度は150℃を越え3
00℃以下であることが必要であり、好ましくは200
℃を越え280℃以下、さらに好ましくは200℃を越
え270℃以下、とくに、200℃を越えかつ得られる
重合体の融点以上〜融点+40℃の範囲が好ましい。1
50℃以下では、重合速度が不十分なため肉厚の均一な
成形品が得られにくく、300℃を越えると成形品が着
色するため好ましくない。
00℃以下であることが必要であり、好ましくは200
℃を越え280℃以下、さらに好ましくは200℃を越
え270℃以下、とくに、200℃を越えかつ得られる
重合体の融点以上〜融点+40℃の範囲が好ましい。1
50℃以下では、重合速度が不十分なため肉厚の均一な
成形品が得られにくく、300℃を越えると成形品が着
色するため好ましくない。
【0022】成形方法は本発明の原料が金型内に注入さ
れてから後、重合が完了するまでの間に、金型が任意の
位置に設定された一軸または二軸以上の回転する軸に対
し一方向に回転、反転もしくは振り子運動が可能な公知
の回転成形法を利用して実施することができる。このと
き金型内が本質的に無水になるように窒素などの不活性
ガスで置換されていることが好ましい。
れてから後、重合が完了するまでの間に、金型が任意の
位置に設定された一軸または二軸以上の回転する軸に対
し一方向に回転、反転もしくは振り子運動が可能な公知
の回転成形法を利用して実施することができる。このと
き金型内が本質的に無水になるように窒素などの不活性
ガスで置換されていることが好ましい。
【0023】本発明の中空成形品には必要に応じてガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポリアミ
ド繊維、ω−ラクタム不溶性のポリアミド、ポリエステ
ルなどからなる粉末、ステープルなどの無機または有機
の繊維状強化材あるいはタルク、ワラステナイト、ベン
トナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、酸化マ
グネシウム、アルミナ、雲母、ガラスビーズ、チタン酸
カリウィスカーなどの粉末状、球状の充填材、二硫化モ
リブデン、パラフィン、シリコーンなどの摺動材を導入
することができる。繊維状強化材にはミルドファイバ
ー、バルーン、ロービング、マット、クロス状などいず
れの形状でも使用できる。また本発明の中空成形品には
重合性、成形性を損わない限りにおいて他の成分、たと
えばステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸アル
ミニウムなどからなるステアリン酸金属塩などの内部離
型剤、顔料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶核剤、発
泡剤、他の重合体などを添加導入できる。
ス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポリアミ
ド繊維、ω−ラクタム不溶性のポリアミド、ポリエステ
ルなどからなる粉末、ステープルなどの無機または有機
の繊維状強化材あるいはタルク、ワラステナイト、ベン
トナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、酸化マ
グネシウム、アルミナ、雲母、ガラスビーズ、チタン酸
カリウィスカーなどの粉末状、球状の充填材、二硫化モ
リブデン、パラフィン、シリコーンなどの摺動材を導入
することができる。繊維状強化材にはミルドファイバ
ー、バルーン、ロービング、マット、クロス状などいず
れの形状でも使用できる。また本発明の中空成形品には
重合性、成形性を損わない限りにおいて他の成分、たと
えばステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸アル
ミニウムなどからなるステアリン酸金属塩などの内部離
型剤、顔料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶核剤、発
泡剤、他の重合体などを添加導入できる。
【0024】以上のようにして得られた本発明のポリア
ミドからなる中空成形品は例えば各種機械部品、自動2
輪、自動車や建設機械用のオイルタンク、ガソリンタン
クや自動車用リアスポイラーなどの異形断面を持つ中空
成形品の成形などに適用できる。
ミドからなる中空成形品は例えば各種機械部品、自動2
輪、自動車や建設機械用のオイルタンク、ガソリンタン
クや自動車用リアスポイラーなどの異形断面を持つ中空
成形品の成形などに適用できる。
【0025】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例1 実質的に無水のε−カプロラクタムを80℃に加熱溶融
し、エチルマグネシウムブロマイドをε−カプロラクタ
ムに対して1.5モル%均一に溶解させ第1液とした。
一方、実質的に無水のε−カプロラクタムにビス (カプ
ロラクタム−N−カルボン酸) −1,6−ヘキサメチレ
ンジアミドをε−カプロラクタムに対して1.0モル%
溶解させて第2液とした。第1液および第2液の固形物
を不活性雰囲気中で各々粉末化し、粒径が0.5〜10
mmの粉末が全体の80重量%以上となるように調整し
た。この粉末を等量ブレンドした混合物300gを33
0℃に保持したマクニール型回転成形機に取付けられた
100mmφ×200mmの円筒型金型に投入し、金型の回
転数を10rpm で重合を実施した。金型内面の最高温度
は235℃であった。次いで金型を冷却し成形品を得
た。成形品の金型からの離型性および表面外観は良好
で、その最大厚みと最小厚みの差は0.7mmと肉厚ムラ
の小さい成形品であった。結果を表1に示す。 実施例2 実質的に無水のε−カプロラクタムにエチルマグネシウ
ムブロマイドを1.0モル%均一に溶解させ固化させた
後、フレーカで粉砕した。一方、実質的に無水のε−カ
プロラクタムにビス (カプロラクタム−N−カルボン
酸) −1, 6−ヘキサメチレンジアミドをε−カプロラ
クタムに対して1.0モル%溶解させ固化させた後、フ
レーカで粉砕した。
説明する。 実施例1 実質的に無水のε−カプロラクタムを80℃に加熱溶融
し、エチルマグネシウムブロマイドをε−カプロラクタ
ムに対して1.5モル%均一に溶解させ第1液とした。
一方、実質的に無水のε−カプロラクタムにビス (カプ
ロラクタム−N−カルボン酸) −1,6−ヘキサメチレ
ンジアミドをε−カプロラクタムに対して1.0モル%
溶解させて第2液とした。第1液および第2液の固形物
を不活性雰囲気中で各々粉末化し、粒径が0.5〜10
mmの粉末が全体の80重量%以上となるように調整し
た。この粉末を等量ブレンドした混合物300gを33
0℃に保持したマクニール型回転成形機に取付けられた
100mmφ×200mmの円筒型金型に投入し、金型の回
転数を10rpm で重合を実施した。金型内面の最高温度
は235℃であった。次いで金型を冷却し成形品を得
た。成形品の金型からの離型性および表面外観は良好
で、その最大厚みと最小厚みの差は0.7mmと肉厚ムラ
の小さい成形品であった。結果を表1に示す。 実施例2 実質的に無水のε−カプロラクタムにエチルマグネシウ
ムブロマイドを1.0モル%均一に溶解させ固化させた
後、フレーカで粉砕した。一方、実質的に無水のε−カ
プロラクタムにビス (カプロラクタム−N−カルボン
酸) −1, 6−ヘキサメチレンジアミドをε−カプロラ
クタムに対して1.0モル%溶解させ固化させた後、フ
レーカで粉砕した。
【0026】これらの2つの粉末を等量ブレンドしたも
の85重量%に分子量2000のポリプロピレングリコ
ール (PPG2000) 15重量%を加え、混合し、粉
末の表面にPPG2000を均一に分散させた。この混
合物を原料とし、表1に示した条件の他は実施例1と同
様の方法で重合、成形を実施した。成形品の金型からの
離型性および表面外観は良好で、その最大厚みと最小厚
みの差は0.5mmであった。 実施例3 実質的に無水のε−カプロラクタム90重量%およびω
−ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン (84
3P:東レ製) 10重量%を90℃にて加熱溶融し、こ
の混合物にエチルマグネシウムブロマイドをε−カプロ
ラクタムに対して1.5モル%均一に溶解させ触媒液と
した以外は実施例1と同様にして重合を実施した。成形
品の金型からの離型性は良好で、表面外観にすぐれ、成
形品断面の厚みの最大巾は0.5mmと肉厚の均一なもの
が得られた。 実施例4〜5 活性化剤の種類、ラクタム、ポリオールの種類および添
加量などを表1のように変え、実施例1と同様な操作を
行って得られた成形品の評価をしたところ表1に示す結
果を得た。表1に示したいずれの場合にもすぐれた表面
外観および肉厚の均一性を有する成形品を得ることが出
来た。 実施例6 実施例1に記した第1液および第2液の各々100重量
部にミルドガラス繊維(直径13ミクロン、長さ200
ミクロン) を各々30重量部混合し、実施例1と同様な
方法で重合を実施して成形品を得た。ここで得られた成
形品の厚みの最大巾は0.2mmであり極めて肉厚の均一
なものであった。 比較例1〜2 表1に示した条件の他は実施例1と同様な方法で重合、
成形を実施した。金型内面温度が本願を下回るもの (比
較例−1) は、金型面をトレースした成形品が得られず
欠肉部のあるものであった。また金型内面温度が本願を
越えるもの (比較例−2) は、肉厚は均一な成形品が得
られたが成形品の色調が濃茶に変色しており実用的な成
形品が得られなかった。
の85重量%に分子量2000のポリプロピレングリコ
ール (PPG2000) 15重量%を加え、混合し、粉
末の表面にPPG2000を均一に分散させた。この混
合物を原料とし、表1に示した条件の他は実施例1と同
様の方法で重合、成形を実施した。成形品の金型からの
離型性および表面外観は良好で、その最大厚みと最小厚
みの差は0.5mmであった。 実施例3 実質的に無水のε−カプロラクタム90重量%およびω
−ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン (84
3P:東レ製) 10重量%を90℃にて加熱溶融し、こ
の混合物にエチルマグネシウムブロマイドをε−カプロ
ラクタムに対して1.5モル%均一に溶解させ触媒液と
した以外は実施例1と同様にして重合を実施した。成形
品の金型からの離型性は良好で、表面外観にすぐれ、成
形品断面の厚みの最大巾は0.5mmと肉厚の均一なもの
が得られた。 実施例4〜5 活性化剤の種類、ラクタム、ポリオールの種類および添
加量などを表1のように変え、実施例1と同様な操作を
行って得られた成形品の評価をしたところ表1に示す結
果を得た。表1に示したいずれの場合にもすぐれた表面
外観および肉厚の均一性を有する成形品を得ることが出
来た。 実施例6 実施例1に記した第1液および第2液の各々100重量
部にミルドガラス繊維(直径13ミクロン、長さ200
ミクロン) を各々30重量部混合し、実施例1と同様な
方法で重合を実施して成形品を得た。ここで得られた成
形品の厚みの最大巾は0.2mmであり極めて肉厚の均一
なものであった。 比較例1〜2 表1に示した条件の他は実施例1と同様な方法で重合、
成形を実施した。金型内面温度が本願を下回るもの (比
較例−1) は、金型面をトレースした成形品が得られず
欠肉部のあるものであった。また金型内面温度が本願を
越えるもの (比較例−2) は、肉厚は均一な成形品が得
られたが成形品の色調が濃茶に変色しており実用的な成
形品が得られなかった。
【0027】 表中の略記号は以下の通り、 a) N−6:ポリカプロラクタム、PPG:ポリプロ
ピレングリコール、PBD:ポリブタジエングリコー
ル、PEG:ポリエチレングリコール、842P:6系
共重合ナイロン−1、843P:6系共重合ナイロン−
2 b) Et−MgBr:エチルマグネシウムブロマイ
ド、Na−CL−ナトリウムカプロラクタメート c) [I]:ビス (カプロラクタム−N−カルボン酸)
−1,6−ヘキサメチレンジアミド、[II]:ビス
(カプロラクタム−N−カルボン酸) −1, 5−トルエ
ンジアミド、[III]:ビス (カプロラクタム−N−カ
ルボン酸) −4, 4'−ジシクロヘキシルメタンジアミド
ピレングリコール、PBD:ポリブタジエングリコー
ル、PEG:ポリエチレングリコール、842P:6系
共重合ナイロン−1、843P:6系共重合ナイロン−
2 b) Et−MgBr:エチルマグネシウムブロマイ
ド、Na−CL−ナトリウムカプロラクタメート c) [I]:ビス (カプロラクタム−N−カルボン酸)
−1,6−ヘキサメチレンジアミド、[II]:ビス
(カプロラクタム−N−カルボン酸) −1, 5−トルエ
ンジアミド、[III]:ビス (カプロラクタム−N−カ
ルボン酸) −4, 4'−ジシクロヘキシルメタンジアミド
【0028】
【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、従来
の回転成形では達成し得なかった均一な肉厚を有する中
空成形品が製造できるようになり、ポリアミドの特徴を
活かして、各種の中空成形品への使用が可能になった。
とくにポリオール、ラクタム可溶ポリアミドを併用する
ことにより成形時間の短縮はもとより肉厚が均一で剛
性、耐熱性、耐衝撃性および表面外観等のバランスした
中空成形品を製造することができ、近年の省エネルギー
および自動車軽量化に貢献できる。
の回転成形では達成し得なかった均一な肉厚を有する中
空成形品が製造できるようになり、ポリアミドの特徴を
活かして、各種の中空成形品への使用が可能になった。
とくにポリオール、ラクタム可溶ポリアミドを併用する
ことにより成形時間の短縮はもとより肉厚が均一で剛
性、耐熱性、耐衝撃性および表面外観等のバランスした
中空成形品を製造することができ、近年の省エネルギー
および自動車軽量化に貢献できる。
Claims (5)
- 【請求項1】 ω−ラクタム、アニオン重合触媒および
活性化剤を金型内に投入し回転成形機中で重合するに当
たり、金型内面温度を150℃を越え300℃以下とす
ることを特徴とする中空成形品の製造方法。 - 【請求項2】 活性化剤が式 (I) (式中のR1 は二価の有機基、R2 およびR3 は水素、
炭素数1〜11のアルキル基、炭素数4〜15のシクロ
アルキル基および炭素数6〜15のアリール基から選ば
れた少なくとも1種の基、XおよびX'は式 (II) から選ばれたアシル基、nおよびn'は3〜11の整数
を表す。) で示される化合物を含有することを特徴とす
る請求項1記載の中空成形品の製造方法。 - 【請求項3】 金型内に投入する原料の50重量%以上
が直径または最長長さ0.05〜20mmの粉末状または
フレーク状であることを特徴とする請求項1記載の中空
成形品の製造方法。 - 【請求項4】 ω−ラクタムが1〜55重量%のポリオ
ールを含有していることを特徴とする請求項1記載の中
空成形品の製造方法。 - 【請求項5】 ω−ラクタムが2〜40重量%のω−ラ
クタム可溶性ポリアミドを含有していることを特徴とす
る請求項1又は4記載の中空成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17555293A JPH0732390A (ja) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | 中空成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17555293A JPH0732390A (ja) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | 中空成形品の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0732390A true JPH0732390A (ja) | 1995-02-03 |
Family
ID=15998081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17555293A Pending JPH0732390A (ja) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | 中空成形品の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0732390A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005119299A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-05-12 | Nobuhiko Wakizaka | 成形型及び成形加工品 |
JP2013521373A (ja) * | 2010-03-01 | 2013-06-10 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | 溶融加工処理可能なコポリエーテルアミドエラストマー |
WO2013144132A1 (de) | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyamidformkörpern aus einer polymerisierbaren zusammensetzung mittels rotationsschmelzverfahren |
-
1993
- 1993-07-15 JP JP17555293A patent/JPH0732390A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005119299A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-05-12 | Nobuhiko Wakizaka | 成形型及び成形加工品 |
JP4548588B2 (ja) * | 2003-09-22 | 2010-09-22 | 伸彦 脇阪 | 成形型及び成形加工品 |
JP2013521373A (ja) * | 2010-03-01 | 2013-06-10 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | 溶融加工処理可能なコポリエーテルアミドエラストマー |
WO2013144132A1 (de) | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyamidformkörpern aus einer polymerisierbaren zusammensetzung mittels rotationsschmelzverfahren |
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