JPS6325610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は衝撃強度のすぐれたポリオール変性ポ
リアミドを特定の活性化剤を用いて効率的な陰イ
オン重合により製造する方法に関するものであ
る。 ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤によ
り陰イオン重合することはすでによく知られた技
術であり、この重合法を利用して各種成形品が製
造されている。しかるに陰イオン重合で得られた
ポリアミドは一般的に結晶化度が高く機械的強度
耐摩耗性、耐疲労特性などがすぐれているという
長所を有する反面、概して衝撃強度が不満足な点
が問題とされており、この問題を解決する方法と
しては末端に水酸基を有するポリアルキレングリ
コール、ポリラクトン、ポリオレフインなどのい
わゆるポリオールと共にラクタムを陰イオン重合
して変性ポリアミドを得る方法が提案されてい
る。（たとえば、特公昭48−41958号公報、特公昭
49−41354号公報、特公昭52−15139号公報、特公
昭54−40118号公報、特公昭54−40119号公報、特
公昭57−17884号公報など） 一方、陰イオン重合法によれば原料ラクタムか
ら直接製品が製造できるので、製品の生産性を考
えると重合速度は速いほど良い。陰イオン重合に
おける重合速度は主に活性化剤によつて決まる
が、ラクタムおよびポリオール混合系の重合を極
めて短時間のうちに完結させ、しかも得られた成
形品の表面外観、機械物性を十分満足させるには
従来公知の活性化剤では必らずしも良好な結果が
得られない。たとえば前記した先行例で開示され
ている各種イソシアネート化合物やアジポイルビ
スラクタム、テレフタロイルビスラクタム、イソ
フタロイルビスラクタムなどを活性化剤に用いる
と重合活性が低く、重合が完結するまでに極めて
長時間を要したり、成形品の離形性が不満足で表
面外観の良好な成形品を得ることが困難という問
題がある。 そこで本発明者らはラクタムおよびポリオール
からなり、表面が平滑で衝撃強度の高い成形品を
短時間で陰イオン重合により得る方法について鋭
意検討したところ、特定の新規な化合物を活性化
剤として利用することにより目的が一挙に達成で
きることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記一般式（）で示され
る活性化剤の存在下にラクタム：50〜95重量％お
よび分子量が200〜10000の範囲内であり、分子内
に少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリ
ブタジエン系ポリオールから選ばれた一種以上の
高分子状ポリオール：50〜５重量％の混合物を陰
イオン重合せしめることを特徴とする変性ポリア
ミドの製造方法を提供するものである。 ここで式中のＲは炭素数２〜10の二価の炭化水
素基または分子内の一部に酸素、イオウの中から
選ばれたヘテロ原子を有する炭素数２〜10の二価
の有機基、ＸおよびX′は

【式】および

【式】 から選ばれたアシル基、ＹおよびY′は−Ｏ−ま
たは−Ｓ−、ｎおよびn′は３〜11の整数を表わ
す。 本発明で用いられる活性化剤は上記一般式
（）で表わされる化合物であり、ラクタムがＸ
およびX′なるアシル基、ＹおよびY′なるヘテロ
原子およびＲで示される有機基を介して結合され
た少なくとも二官能性の化合物であることが特徴
である。本活性化剤がラクタムおよびポリオール
の混合系の陰イオン重合に用いられることは新規
なことであり、少量の使用で重合活性がすぐれ、
短時間で効率的に離形性、表面外観および衝撃強
度などの機械物性がすぐれた変性ポリアミド成形
品を与えるという特異的な効果を発揮する。また
本発明の上記活性化剤によれば、たとえば、特公
昭43−19033号公報、特公昭44−16027号公報およ
び特公昭49−41354号公報に示されるような末端
を特殊に変性したポリオールを使用する必要がな
く、末端水酸基を有する未変性のポリオールとラ
クタムからマルチブロツク共重合体を極めて効率
よく製造することが可能である。 本発明で用いられる活性化剤は一般的に次の方
法で合成できる。すなわち、−OH基あるいは−
SH基を有し、分子量が300以下の化合物にホスゲ
ン、チオホスゲンを反応させ、さらにラクタムを
付加させる方法により得ることができる。たとえ
ば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ジメチルヘキサンジオール、デカメチレン
グリコール、ドデカメチレングリコール、メチル
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ハイドロキノン、ナフタレンジオール、、こ
れらの化合物のアルカリ金属アルコラートおよび
上記化合物の酸素原子の一部または全部を硫黄原
子に置き換えた化合物などに所定量のホスゲン、
チオホスゲンを反応させて、ビスクロロフオーメ
ートとした後、ピロリドン、カプロラクタムなど
をさらに付加させて合成するのが最も一般的であ
る。これらの活性化剤は各々単独または混合物の
形で用いることができ、また従来公知の活性化剤
を一部混合してもかまわない。活性化剤の添加量
はラクタム単量体に対して0.05〜30モル％、好ま
しくは0.1〜10モル％の範囲内にあることが適当
である。 本発明で用いられるラクタムとは炭素数４〜12
の環状アミド化合物であり、たとえば、ピロリド
ン、パレロラクタム、カプロラクタム、エナント
ラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムな
どを例として挙げることができる。また本発明で
用いられるポリオールとは少なくとも２個の水酸
基を有し、分子量が200〜10000、好ましくは300
〜5000の範囲内にあるポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールおよびポリブタジエン系
ポリオールから選ばれた一種以上のポリマーであ
り、これらの代表例としてはポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシ
エチレン／オキシプロピレン）グリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどに
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドを付加重合させて得られるポリエーテルポリ
オール、ポリε−カプロラクトンジオールなどの
ポリエステルポリオール、ポリブタジエンジオー
ル、ポリ（ブタジエン／スチレン）共重合体ジオ
ールなどが挙げられる。これらのポリオールは単
独または二種以上を併用して添加導入することが
可能である。ポリオールの添加量はラクタムに対
し５〜50重量％の範囲内にあるのが適当である。
添加量が５重量％未満の場合には衝撃強度向上効
果が不十分であり、一方ポリオールの添加量が50
重量％を越えると生成ポリマーの強度、剛性、耐
熱性が不足し、ポリアミドとしての特徴が十分発
揮できないので好ましくない。 本発明で用いられる陰イオン重合触媒について
は特に制限なく、通常公知の化合物が使用可能で
ある。代表的を挙げるとナトリウムラクタメー
ト、カリウムラクタメート、カルシウムラクタメ
ートなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属とラ
クタムとの塩、あるいは系内でラクタムと反応し
てラクタメートアニオンを形成しうるようなアル
カリ性物質であり、これらの例としてはアルカリ
金属、アルカリ土類金属およびこれら金属の水素
化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化
合物、アルキル化合物、アリール化合物またはト
リアルキルアルミニウム、グリニヤール試薬など
が挙げられる。これらの触媒は各々単独または二
種以上の混合物として用いることができ、その添
加量はラクタム単量体に対して0.1〜10モル％、
より好ましくは0.3〜５モル％の範囲が適当であ
る。 本発明の重合方法、重合条件についてはとくに
制限がなく、従来から公知の方法を採用すること
ができる。たとえば一つの反応容器中でラクタ
ム、ポリオール、触媒および活性化剤を一括溶融
混合した後、成形金型中に混合物を導びき重合さ
せる、いわゆるワンポツト法あるいは触媒と活性
化剤の各々を含有する二つのラクタム溶融物を別
個の二つの容器中で調製し、両者の必要量を混合
器により混合した後、金型中に導びく、いわゆる
ツーポツト法のいずれの方法を用いてもよくツー
ポツト法の場合にはポリオールは触媒または活性
化剤を含むラクタム溶融物のいずれに添加されて
もかまわない。重合温度はラクタム単量体の融点
以上、ポリマーの融点以下の領域で行なうのが適
当であり、好ましくは100〜200℃の温度で実施す
ることが好ましい。成形方法は公知の非加圧注型
遠心注型、回転成形などの方法を利用して実施す
ることができる。 本発明の変性ポリアミドには必要に応じてガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポ
リアミド繊維、重合温度より高い融点を有するポ
リアミド、ポリエステルなどからなるステープル
などの無機または有機の繊維状強化材あるいはタ
ルク、ワラステナイト、炭酸カルシウム、酸化マ
グネシウム、アルミナ、雲母、ガラスビーズ、チ
タン酸カリウイスカーなどの粉末状、球状の充填
材を導入することができる。繊維状強化材はミル
ドフアイバー、チヨツプドフアイバー、ロービン
グ、マツト状などいずれの形状でも使用できる。
また本発明の変性ポリアミドには重合性、成形性
を損わない限りにおいて他の成分、たとえば顔
料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候
剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶核
剤、発泡剤、他の重合体などを添加導入すること
ができる。 以上のようにして得られた本発明のポリアミド
からなる成形品は各種機械部品、自動車部品など
に有用である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例および比較例に記したポリ
アミドの評価は下記の方法に従つて実施した。 (1) 引張特性 ：ASTM D638 (2) 曲げ特性 ：ASTM D790 (3) アイゾツト衝撃強度：ASTM D256 (4) 熱変形温度 ：ASTM D648 (5) 表面外観 ：肉眼判定 参考例 １ （活性化剤の合成） 撹拌機を備えた三つ口フラスコ内に１当量の
１，４−ブタンジオールを仕込み窒素置換した
後、ホスゲンを導入、反応させ発生した塩化水素
を留去した。続いて減圧下、加温して未反応のホ
スゲンを除去した後、４当量の無水カプロラクタ
ムを添加し、110〜120℃で２時間反応させた。次
いで、この反応混合物の溶液を大量の冷水中に投
入し反応生成物を得た。 この反応生成物の赤外吸収スペクトルには水酸
基の吸収（3400〜3500cm^-1）が全くなく、代りに
ウレタン型カルボニル基の吸収（1720cm^-1）が強
く出現しており、この化合物が下記構造のビス
（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸）−１，４−テ
トラメチレンジエステルであることを確認した。 実施例 １ 実質的に無水のε−カプロラクタム80重量％お
よび分子量2000のポリプロピレングリコール20重
量％の混合物を80℃に加熱溶融し、ここにナトリ
ウムカプロラクタメートをε−カプロラクタムに
対して１モル％および上記参考例１の方法で調製
したビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸）−
１，４−テトラメチレンジエステルをε−カプロ
ラクタムに対して１モル％添加して均一に混合し
た後、直ちに混合物を140℃に保持した金型内に
注入して同温度で重合を実施した。重合は約５分
で完結し、各種物性測定用試験片を得た。成形品
の金型からの離形性は良好で、ここで得られた試
験片の絶乾、23℃における物性を評価したとこ
ろ、第１表に示すように剛性、衝撃強度、耐熱
性、表面外観ともにすぐれたものであることが判
明した。 比較例 １ 実施的に無水のε−カプロラクタムにナトリウ
ムカプロラクタメート１モル％およびビス（カプ
ロラクタム−Ｎ−カルボン酸）−１，４テトラメ
チレンジエステル１モル％を添加し、実施例１と
同様にして重合させた。ここで得られた試験片の
衝撃強度は次の通りであり、ポリオールを用いな
い場合には成形品が脆いことが判つた。 アイゾツト衝撃強度：3.2Kg・cm／cmノツチ 比較例 ２ 実質的無水のε−カプロラクタム40重量％およ
び実施例１で用いたポリプロピレングリコール60
重量％の混合物を実施例１と同じ触媒および活性
化剤を使用し、同様な条件で重合させた。ここで
得られた試験片の熱変形温度は次の通りであり、
耐熱性が不足していることが判明した。 熱変形温度（荷重4.64Kg／cm）：130℃ 比較例 ３ 実施例１で用いたビス（カプロラクタム−Ｎ−
カルボン酸）−１，４−テトラメチレンジエステ
ルの代りにヘキサメチレンジイソシアネートを使
用する以外は実施例１と全く同様にして重合を実
施し、重合開始後約５分で金型を開いたところ、
重合速度が遅いために満足な成形品が得られなか
つた。 比較例 ４ 実施例１で用いたビス（カプロラクタム−Ｎ−
カルボン酸）−１，４−テトラメチレンジエステ
ルの代りにアジポイルビスカプロラクタムを使用
する以外は実施例１と全く同様にして重合を実施
し、重合開始後約５分で金型を開いたところ、重
合速度および成形品の固化速度が遅く表面外観の
すぐれた成形品が得られないことがわかつた。 実施例 ２ 実質的無水のε−カプロラクタム70重量％およ
び分子量1000のポリテトラメチレングリコール30
重量％の混合物にカリウムラクタメートをε−カ
プロラクタムに対して１モル％および参考例１の
方法で調製したビス（カプロラクタム−Ｎ−カル
ボン酸）−１，４−テトラメチレンジエステルを
ε−カプロラクタムに対して２モル％添加し均一
に溶解混合した後、実施例１と同様にして重合を
実施した。重合は約13分で完結し、得られた試験
片の物性は第１表に示す通りであつた。 実施例 ３ 実質的無水のε−カプロラクタム60重量％およ
び分子量1000のポリプロピレングリコール40重量
％の混合物にナトリウムカプロラクタメートをε
−カプロラクタムに対して2.7モル％均一に溶解
し第１液とした。一方、実質的無水のε−カプロ
ラクタムに参考例１の方法で得たビス（カプロラ
クタム−Ｎ−カルボン酸）−１，４−テトラメチ
レンジエステルをε−カプロラクタムに対して
3.2モル％溶解させて第２液とした。第１液およ
び第２液を別々の容器に貯え80℃に加熱溶融した
液をポンプで移送し、混合器により第１液と第２
液の同量を混合した後、150℃に加熱した金型中
に導入し、重合を実施した。重合は約４分で完結
し、ここで得られた試験片（ポリマー組成はナイ
ロン６／ポリプロピレングリコール：80／20重量
％）の物性は第１表に示す通り剛性、耐衝撃性、
耐熱性、表面外観のバランスした極めて実用価値
の高いものであることが判明した。 実施例 ４ 実施例３に記した第１液および第２液の各々
100重量部、およびミルドガラス繊維（直径13ミ
クロン、長さ200ミクロン）30重量部を混合し、
実施例３と同様な方法で重合を実施して成形片を
得た。ここで得られた試験片の物性は第１表に示
す通りであり、極めて実用価値の高いものである
ことがわかつた。

【表】 実施例 ５〜９ 活性化剤の種類、ラクタムおよびポリオールの
種類および添加量、重合条件などを変え、実施例
１〜４と同様な操作を行なつて得られた試験片の
物性を測定したところ第２表に示す結果を得た。 第２表に示したいずれの場合にもすぐれた性能
を有する材料を得ることができた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される活性化剤の存在
   下にラクタム：50〜95重量％および分子量が200
   〜10000の範囲内であり、分子内に少なくとも２
   個の水酸基を有するポリエーテルポリオール、ポ
   リエステルポリオールおよびポリブタジエン系ポ
   リオールから選ばれた一種以上の高分子状ポリオ
   ール：50〜５重量％の混合物を陰イオン重合せし
   めることを特徴とする変性ポリアミドの製造方
   法。 ここで式中のＲは炭素数２〜10の二価の炭化水
   素基または分子内の一部に酸素、イオウの中から
   選ばれたヘテロ原子を有する炭素数２〜10の二価
   の有機基、ＸおよびX′は【式】および【式】 から選ばれた基、ＹおよびY′は−Ｃ−または−
   Ｓ−、ｎおよびn′は３〜11の整数を表わす。