JPS59152926A - 変性ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は衝撃強要のすぐれたポリオール変性ポリアミド
を特定の活性化剤を用いて効率的な陰イオン重合ｅこよ
り製造する方法に関するものである。

ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤ｅこより陰イ
オン重合することはすでｅこよく知られた技術であり、
この重合法を利用して各種成形品が製造されている。し
かるｔこ陰イオン重合で得られたポリアミドは一般的に
結晶化度が高く機械的強度耐摩耗性、耐疲労特性などが
すぐれているという長所を有する反面、概して衝撃強度
が不満足な点が問題とされており、この問題を解決する
方法としては末端ｅこ水酸基を有するポリアルキレング
リコール、ポリラクトン、ポリオレフィンなどのいわゆ
るポリオールと共ｔこラクタムを陰イオン重合して変性
ポリアミドを得る方法が提案されている。

（たとえば、特公昭４８−４１９５８号公報、特公昭４
１−４１３５４号公報、特公昭５２−１５１３９号公報
、特公昭５４−４０１１８号公報、特公昭５４−４０１
１９号公報、特公昭５７−１７８８４号公報など）一方
、陰イオン重合法によれば原料ラクタムから直接製品が
製造できるので、製品の生産性を考えると重合速度は速
いほど良い。陰イオン重合ｅこおける重合速度は主に活
性化剤によって決まるが、ラクタムおよびポリオール混
合系の重合を極めて短時間のりちｔこ完結させ、しかも
得られた成形品の表面外観、機械物性を十分満足させる
（こは従来公知の活性化剤では必らずしも良好な結果が
得られない。たとえば前記した先行例で開示されている
各種イソシアネート化合物やアジポイルビスラクタム、
テレフタロイｒＶビスラクタム、イソフタロイルビスラ
クタムなどを活性化剤ｅこ用いると重合活性が低（、重
合が完結するまでに極めて長時間を要したり、成形品の
離形性が不満足で表面外観の良好な成形品を得ることが
困難という問題がある。

そこで本発明者らはラクタムおよびポリオールからなり
、表面が平滑で衝撃強度の高い成形品を短時間で陰イオ
ン重合により得る方法ｅこついて鋭意検討したところ、
特定の新規な化合物を活性化剤として利用することｔこ
より目的が一挙ｅこ達成できることを見出し本発明ｔこ
到達した。

すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で示される活性化
剤の存在下ｅこラクタム°５０〜９５重量係およびポリ
オール、５０〜５重量係の混合物を陰イオン重合せしめ
ることを特徴とする変性ポリアミドの製造方法を提供す
るものである。

ここで式中のＲは二価の有機基、ＸおよびＹ′はｏｓｏ
　　　　　　　　　　　　　　。

シル基、ＹおよびＹ′は−０−または−８−、ｎおよび
ｎ′は６〜１１の整数を表わす。

本発明で用いられる活性化剤は上記一般式（■）で表わ
される化合物であり、ラクタムがＸおよびｌなるアンル
基、ＹおよびＹ′なるヘテロ原子およびＲで示される有
機基を介して結合された少なくとも二官能性の化合物で
あることが特徴である。本活性化剤がラクタムおよびポ
リオ−ｐの混合系の陰イオン重合Ｅこ用いられることは
新規なことであり、少量の使用で重合活性がすぐれ、短
時間で効３一 本釣に離形性、表面外観および衝撃強度などの機械物性
がすぐれた変性ポリアミド成形品を与えるという特異的
な効果を発揮する。また本発明の上記活性化剤によれば
、たとえば、特公昭４３−１９０３４号公報、特公昭４
４−１６０２７号公報および特公昭４９−４１３５４号
公報に示されるような末端を特殊ｅこ変性したポリオー
ルを使用する必要がなく、末端水酸基を有する未変性の
ポリオールとラクタムからマルチブロック共重合体を極
めて効率よく製造することが可能である。

本発明で用いられる活性化剤は一般的ｔこ次の方法で合
成できる。すなわち、−ＯＨ基あるいは一８Ｈ基を有し
、分子量が５００以下の化合物にホスゲン、チオホスゲ
ン、スルホニルジクロリド、ホスホリルジクロリドを反
応させ、さらｅこラクタムを付加させる方法？こより得
ることができる。たとえハ、エチレングリコール、プロ
パンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ジメチルヘキサンジオール１デカメチ
レングリコ−）ｖ、ドデカメチレングリコール、メチル
４− ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、グリセリン、トリノチロールプロパン、
ペンタエリヌリトール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ハイドロキノン、ナフタレンジ
オール、アントラセンジオール、これらの化合物のアル
カリ金属アルコラードおよび上記化合物の酸素原子の一
部または全部を硫黄原子ｅこ置き換えた化合物などｔこ
所定量のホスゲン、チオホスゲンを反応させて、ビスク
ロロフォーメートとした後、ピロリドン、カプロラクタ
ムなどなさらｅこ付加させて合成するのが最も一般的で
ある。これらの活性化剤は各々単独または混合物の形で
用いることができ、また従来公知の活性化剤を一部混合
してもかまわない。活性化剤の添加量はラクタム単量体
ｅこ対して０．０５〜３０モルチ、好ましくは０．１〜
１ｏモ／Ｉ／％ノ範囲内ｅこあることが適当である。

本発明で用いられるラクタムとは炭素数４〜１２の環状
アミド化合物であり、たとえば、ピロリドン、バレロラ
クタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウロラクタムなどを例として挙げることが
できる。また本発明で用いられるポリオールとは少なく
とも２個の水酸基を有し、分子量が２００〜１０．ＧＯ
Ｇ、好ましくは３００〜５，０００の範囲内ｔこあるポ
リマーであり、これらの代表例としてはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエ
チレン／オキシプロピレン）グリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどにエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシドを付加重合させて得られ
るポリエーテルポリオール、ポリε−カプロラクトンジ
オールなどのポリエステルポリオール、ポリブタジェン
ジオール、ポリ（ブタジェン／スチレン）共重合体ジオ
ールなどが挙げられる。これらのポリオールは単独また
は二種以上を併用して添加導入することが可能である。

ポリオールの添加量はラクタムに対し５〜５０重量％の
範囲内にあるのが適当である。添加量が５重量％未満の
場合ｅこは衝撃強度向上効果が不十分であり、一方ボリ
オールの添加量が５０重量％を越えると生成ポリマーの
強度、剛性、耐熱性が不足し、ポリアミドとしての特徴
が十分発揮できないので好ましくない。

本発明で用いられる陰イオン重合触媒ｔこりいては特に
制限なく、通常公知の化合物が使用可能である。代表例
を挙げるとナトリウムラクタメート、カリウムラクタメ
ート、カルシラムラフタメートなどのアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属とラクタムとの塩、あるいは系内でラク
タムと反応してラクタメートアニオンを形成しうるよう
なアルカリ性物質であり、これらの例としてはアルカリ
金属、アルカリ土類金属およびこれら金属の水素化物、
水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合物、アルキ
ル化合物、アリール化合物またはトリアルキルアルミニ
ウム、グリニヤール試薬などが挙ケられる。これらの触
媒は各々単独または二種以上の混合物として用いること
ができ、その添加量はラクタム単量体に対して０．１〜
１０モ／Ｌ／％、より好７− ましくは０，６〜５モル係の範囲が適当である。

本発明の重合方法、重合条件ｔこついてはとくｅこ制限
がなく、従来から公知の方法を採用することができる。

たとえば一つの反応容器中でラクタム、ポリオール、触
媒および活性化剤を一括溶融混合した後、成形金型中に
混合物を導びぎ重合させる、いわゆるワンポット法ある
いは触媒と活性化剤の各々を含有する二つのラクタム溶
融物を別個の二つの容器中で調製し、両者の必要量を混
合器ｅこより混合した後、金型中ｅこ導び（、いわゆる
ツーポット法のいずれの方法を用い゛てもよくツーポッ
ト法の場合にはポリオールは触媒または活性化剤を含む
ラクタム溶融物のいずれに添加されてもかまわない。重
合温度はラクタム単量体の融点以上、ポリマーの融点以
下の領域で行なうのが適当であり、好ましくは１００〜
２００℃の温度で実施することが好ましい。成形方法は
公知の非加圧注型遠心注型、回転成形などの方法を利用
して実施することができる。

本発明の変性ポリアミｌ！ｔこは必要ｅこ応じてガラ８
− ヌ繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポリアミ
ド繊維、重合温度より高い融点を有するポリアミド、ポ
リエステルなどからなるステープルなどの無機または有
機の繊維状強化材あるいはタルク、ワラステナイト、炭
酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、雲母、ガ
ラスピーズ、チタン酸カリウィスカーなどの粉末状、球
状の充填材を導入することができる。繊維状強化材はミ
ルドファイバー、チョツプドファイバー、ロービング、
マット状などいずれの形状でも使用できる。

また本発明の変性ポリアミドには重合性、成形性を損わ
ない限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、難燃
剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離形剤、帯電
防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤、他の重合体などを
添加導入することができる。

以上のようｅこして得られた本発明のポリアミドからな
る成形品は各種機械部品、自動車部品などｔこ有用であ
る。

以下ｔこ実施例を挙げて本発明をさら１こ詳細ｔこ説明
する。なお、実施例および比較例ｅこ記したポリアミド
の評価は下記の方法ｅこ従って実施した。

（１）　　引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８（２）　　
曲げ特性：Ａ、ＳＴＭ　　Ｄ７９０（′５）　　　アイ
ゾツト衝撃強度−Ａ、ＳＴＭ　　　Ｄ２５６（４）　　
熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８（５）表面外観：肉
眼判定 参考例１　（活性化剤の合成） 攪拌機を備えた三つロフラヌコ内に１当量の１．４−ブ
タンジオールを仕込み窒素置換した後、ホスゲンを導入
、反応させ発生した塩化水素を留去した。続いて減圧下
、加温して未反応のホスゲンを除去した後、４当量の無
水カプロラクタムを添加し、１１０〜１２０℃で２時間
反応させた。

次いで、この反応混合物の溶液を大量の冷水中ｅこ投入
し反応生成物を白色沈澱として析出させ、ろ別した後、
純水で十分に洗浄して過剰のカプロラクタムを除去し、
真空乾燥して白色粉末を得た。

この白色粉末の赤外吸収スペクトルには水酸基の吸収（
３４００〜３５００ｃ！ｍ−’）が全くなく、代りにイ
ミド基のＮＨおよびウレタン型カルボニル基の吸収（そ
れぞれ３２４０ｃｍ−’および１７２０＋：ｍ−’）が
強（出現しており、この化合物が下記構造のビス（カプ
ロラクタム−Ｎ−カルボンＭ）−Ｌ４−テトラメチレン
ジエステルであることを確認した。

実施例１ 実質的に無水のε−カプロラクタム８０重量係および分
子量２０００のポリプロピレングリコール２０重量係の
混合物を８０℃ｔこ加熱溶融し、ここｅこナトリウムカ
プロラクタメートをε−カプロラクタムｅこ対して１モ
ルチおよび上記参考例１の方法で調製したビス（カプロ
ラクタム−Ｎ＝カルボン酸）　−１，４−テトラメチレ
ンジエステルをε−カグロラククムｔこ対して１モル係
添加して均−ｔこ混合した後、直ち？こ混合物を１４０
７’：ｒこ保持した金型内ｅこ注入して同温度で重合を
実施した。重合１１− は約５分で完結し、各種物性測定用試験片を得た。

成形品の金型からの離形性は良好で、ここで得られた試
験片の絶乾、２５　’Ｃｆこおける物性を評価したとこ
ろ、第１表ｔこ示すようｔこ剛性、衝撃強度、耐熱性、
表面外観ともｅこすぐれたものであることが判明した。

比較例１ 実施的に無水のε−カプロラクタムやこナトリウムカプ
ロラクタメート１モルチおよびビス（カプロラクタム−
Ｎ−力ルポン酸）−Ｌ４テトラメチレンジエステル１モ
／ｌ／％を添加し、実施例１と同様ｅこして重合させた
。ここで得られた試験片の衝撃強度は次の通りであり、
ポリオールを用いない場合ｅこは成形品が脆いことが判
った。

アイゾツト衝撃強度：３．２ｋｇ・ｃｍ／ｌ″ｍｍ／ｌ
化較例２ 実質的無水のε−カブロックタム４０重ｎ％および実施
例１で用いたポリプロピレングリコ−フッ６０重量％σ
〕混合物を実施例１と同じ触媒および活生化剤を使用し
、同様な条件で重合させた。こ１２− こで得られた試験片の熱変形温度は次の通りであり、耐
熱性が不足していることが判明した。

熱変形温度（荷重４．６４ｋｇ／ｃｍ　）　：　１３０
て】比較例６ 実施例１で用いたビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン
酸）−１，４−テトラメチレンジエステルの代りにヘキ
サメチレンジイソシアネートを使用する以外は実施例１
と全く同様ｅこして重合を実施し、重合開始後約５分で
金型を開いたところ、重合速度が遅いため（こ満足な成
形品が得られなかった。

比較例４ 実施例１で用いたビス（カプロラクタム−Ｎ−カルポン
酸）−１，４−テトラメチレンジエステルの代りｅこア
ジポイルビス力グロラクタムを使用する以外は実施例１
と全く同様？こして重合を実施し、重合開始後約５分で
金型を開いたところ、重合連層および成形品の固化速）
変が遅（表面外観のすぐれた成形品が得られないことが
わかった。

実施例２ 実質的無水のε−カブロックタム７０重量％および分子
量１．０００のポリテトラメチレングリコ−／ｌ／　５
０　重量％の混合物？こカリウムラクタメートをε−カ
プロラクタムｅこ対して１モ）Ｖ％および参考例１の方
法で調製したビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン１１
）　　１．４−テトラメチレンジエステルなε−カプロ
ラクタムに対して２モル％添加し均−Ｅこ溶解混合した
後、実施例１と同様３こして重合を実施した。重合は約
１５分で完結し、得られた試験片の物性は第１表３こ示
す通りであった。

実施例６ 実質的無水のε−カブロックタム６０重１ｉチおよび分
子量１，０００のポリプロピレングリコール４０重険チ
の混合物ｅこすトリウムカデロラクタメートをε−カプ
ロラクタムに対して２．７モ／Ｉ／％均−ｅこ溶解し第
１液とした。一方、実質的無水のε−カプロラクタムｅ
こ参考例１の方法で得たビス（カプロラクタム−Ｎ−カ
ルボン酸）−１，４−テトラメチレンジエステルをε−
カプロラクタムｔこ対シて６．２モル係溶解させて第２
液とした。第１液および第２液を別々の容器ｅこ貯え８
０℃ｅこ加熱溶融した液をポンプで移送し、混合器ｔこ
より第１液と第２ｉの同量を混合した後、１５０℃ｅこ
加熱した金型中ｅこ導入し、重合を実施した。重合は約
４分で完結し、ここで得られた試験片（ポリマー組成は
ナイロン６／ポリプロピレングリコール：　８Ｍ２０重
量％）の物性は第１表ｅこ示す通り剛性、耐衝撃性、耐
熱性、表面外観のバランスした極めて実用価値の得１い
ものであることが判明した。

実施例４ 実施例３ｆこ記した第１液および第２液の各々１００重
ｔ１部、およびミルド′ガラス繊維（直径１３ミクロン
、長さ２００ミクロン）６０重量部を混合し、実施例３
と同様な方法で重合を実施して成形片を得た。ここで得
られた試験片の物性は第１表に示す通りであり、極めて
実用価値の高いものであることがわかった。

１５− 第　　１　　表 実施例５〜Ｂ 活性化剤の種類、ラクタムおよびポリオ−μの種類およ
び添加量、重合条件などを変え、実施例１〜４と同様な
操作を行なって得られた試験片の物性を測定したところ
第２表に示す結果を衿だ。

第２表ｅこ示したいずれの場合にもすぐれた性能１６− を有する材料を得ることができた。

第２表 ａ）Ｎ−６：ポリカプロラクタム、Ｎ−４＝ポリピロリ
ドン、ＰＰＧ　：ポリプロピレングリコール、ＰＣＬ：
ポリカプロラクトンジオール、ＰＢＤ：ポリブタジェン
ジオール、ＰＥ（）　：ポリエチレングリコール １９− １８０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示される活性化剤の存在下にラクタ
   ム：５０〜９５重量％およびポリオール：５０〜５重量
   ％の混合物を陰イオン重合せしめることを特徴とする変
   性ポリアミドの製造方法。 ここで式中のＲは二価の有機基、ＸおよびＹ′は−Ｃ−
   １−Ｃ−１−８−　および−Ｐ−から選ばれたア１１　
   　１１　　　　ＩＩ　　　　　　　ＩＩｏｓ　　　　　
   　　ｏ　　　　　　　　　　　　　　　。 シル基、ＹおよびＹ′は−０−または−５−１ｎおよび
   ｎ′は３〜１１の整数を表わす。