JPS6337124A - アミド系樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、アミド系樹脂成形品に関するものである。さ
らに詳しくは、芳香族ポリアミド系樹脂によって強化さ
れたアミド系樹脂の反応射出成形品または、注型成形品
に関するものである。

「従来の技術」 ラクタム類を重合触媒および、重合開始剤の存在下、陰
イオン重合を行ってアミド系樹脂を製造することは公知
である。しかし、この方法によって得られるアミド系樹
脂は、水の存在下に重合しで得られるアミド系樹脂に較
べて結晶化度が高く、成形品の機械的強度、耐磨耗性・
耐疲労特性等はすぐれている反面、衝撃強度が必ずしも
満足できるものではない。

この問題を解決する方法として、例えば末端に水酸基を
有する化合物、例えばポリアルキレングリコール、ポリ
ラクトン、ポリオレフィンのポリオール等と、ラクタム
とを陰イオン重合反応させ、ポリアミド系樹脂をうる方
法が提案されている（例えば、特公昭４８−４１９５８
号公報、特公昭４９−４１３５４号公報、特公昭５２−
１５１３９号公報、特公昭５４−４０１１８号公報、特
公昭５７−１７８８４号公報、特開昭５９−５８０３０
号公報、特開昭５９−９６１３２号公報、特開昭５９−
１２４９３０号公報等）。

ところが、これらの方法では重合反応の制御が困難で、
成形品にする場合の金型からの離型性が劣る。また、成
形品の外観も充分満足できるものとはいえない。

これらの改良法として、ポリオール（ソフトセグメント
）Ｍの末端水酸基を変成し、重合開始剤として機能する
化合物を作り、この化合物を重合開始剤として機能させ
ると同時に、耐衝撃改良剤として８！能させる方法（例
えば、特開昭５８−２１４２５号公報）が提案されてい
る。しかしながら、この方法においては、得られる成形
品に優れた衝撃強度を付与しようとすると、必然的にソ
フトセグメントを増量せざるを得ず、これにより、成形
品の剛性と耐熱性の低下を招くこととなる。

従って、剛性と、衝撃強度とをともに要求される成形品
製造用としては、この方法は不適当である。

また、近年、高反応性の液状原料を金型内に射出または
注入し、重合及Ｖ成形を金型内で行って、直接成形品を
得る方法、いわゆる反応射出成形法または注型成形法が
注目されている。

従来−ヒ記成形法を用いたものとしでは、ポリウレタン
成形品が大きな発展をして来たが、最近、ポリアミド、
不飽和ポリエステル・エポキシ等の新しい素材も用いら
れ始めている。なかでもポリアミドは、強靭性・高剛性
・耐摩擦、磨耗特性のよさを兼ね備え、更に原料組成物
の流動性がよいこと、および重合時の発熱の少ないこと
等から、低射出圧力での成形が可能であり、金型面の転
写性がよ（、かつ、薄肉から肉厚の成形品まで随意に得
ることができるので、反応射出成形および、注型成形用
素材として特に注目されている。

このようなポリアミドの特長を生かし、更に高い剛性と
耐熱性を付与するために、強化材としてガラス繊維を添
加する方法が採用されている。

プラスａｍを強化材として配合した原料組成物を用いた
場合には、得られる成形品の剛性、耐熱性の向−Ｌは顕
著である。しかし、一方で原料組成物の粘度を大幅に上
昇させ、成形条件の幅を狭くすると同時に、成形品の耐
衝撃性を大幅に低下させ、表面の艶を損い、かつ〃ラス
ａ維の配向による成形品の歪みおよび磯↑戒的物性の異
方性の発生も顕著である。アミド系樹脂反応射出成形品
および注型成形品の外観は、例えば、ポリウレタン等の
反応射出成形品または注型成形品に比べ、極めて良好で
あることが特徴とされており、ひいては塗装によって後
処理する場合にも外観が良好に仕上がるので、大きな利
、弘どなっている。そこで、このようなすぐれた特長を
維持しながら、ガラス繊維を強化材として添加しないで
、優れた剛性、優れた耐衝撃性を具備した成形品の出現
が強く待たれていた。

［発明が解決しようとした問題点］ 本発明が解決しようとした問題点は、次のことがらであ
る。

（１）反応射出成形法または反応注型成形法によって得
られだアミド系用１旧成形品であって優れた剛性を有す
るとともに、歪み（ソリ）および代（成約異方性が少な
く、表面の肌荒れがなく優れた光沢を有する成形品を提
供すること。

（２）反応射出成形法または反応注型成形法によって得
られたアミド１？、樹脂成形品であって、この成形品の
製造に際し、原料１１成物の中に芳香族ポリアミド繊維
が配合されているにもかかわらず、原料組成物の流動性
がよく、その取扱いおよび成形操作が容易な成形品を提
供すること。

［問題点を解決するための手段」 本発明の要曾とするところは、重合触媒を含むω−ラク
タムの溶融状物、および重合開始剤を含むω−ラクタム
の溶融状物を金型内に射出または注入して成形したアミ
ド系樹脂成形品において、原料組成物合計１ｆｉｏｏ重
＋ｉ部あたり、１′す１０！Ｔ！ｆｆｉ部の芳香族ポリ
アミドｉＭｔが配合されてなることを特徴とするアミド
系樹脂成形品に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係るアミド系樹脂成形品は、ω−ラクタム、重
合触媒、重合助触媒（これら３種類をあわせて原料組成
物という。）、および芳香族ポリアミドＭ＆維を原料と
する。

本発明で使用されるω−ラクタムの具体例としては、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラ
クタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム
、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウリンラクタムなど
が挙げられる。これらのω−ラクタムは単独で使用して
もよく、２種以上を併用しでもよい。

本発明で使用される重合触媒は、公知のω−ラクタムの
アニオン重合において使用されるものから選ばれた如何
なる化合物であってもよい。その具体例としては、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化物、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化合物、アリール化合
物、アルコキシド、グリニヤール化合物、更に上記金属
または金属化合物とω−ラクタムとの反応生成物、例え
ば、ω−ラクタムのナトリウム塩、カリウム塩、マグネ
シウムハライド塩などが挙げられる。重合触媒の使用量
は、全ω−ラクタムに対し、０．０トす１５、または２
０モル％もしく１土それ以」二の範囲である。

本発明で使用される重合助触媒も公知のω−ラクタムの
アニオン重合において使用されるものから選ばれた如何
なる化合物であってもよい、その具体例としては、例え
ば、トルエンジイソシアネート、４．４°−ジフェニル
メタアノイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
カルボッイミドで変性されたジイソシアネート等のイン
シアネート類、ヘキサメチレン−１，６−ビスカルバミ
ド、カプロラクタム、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−７！
ニレンビスカルパミフド力プロラクタム、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニル−Ｐ−７ヱニレンビスカルバミツド、ピロリド
ン等のカルバミドラクタム類、テレ７タロイルクロリド
、７ジピン酸クロリド、セバンン酸クロリドなどの酸ハ
ライド類、アノボイルビスカプロラクタム、アジポイル
ビスピロリドン、テレ７タロイルビスカプロラクタム、
テレ７タロイルビスピロリドンなどのボリアシルラクタ
ム類、または式 （ここでＹはＣＩ”’ＣＩ＋　フルキレンである）であ
り、ａは１．２又は３の整数であり、１）は２またはそ
れ以上の整数であり、Ｒ３はアルキル基、アルアルキル
基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基
、またはアルフルキルオキシ基であり、Ｒ２は炭化水素
基およびエーテル結合を含有する炭化水素から選択され
る二価以上の基であり、そしてＺは（１）最低分子量的
２，０００を有するポリエーテル、（２）最低分子量的
２，０００を有するポリエーテルセグメントを含有する
ポリエステルセグメントまたは（３）最低分子量１　、
　（１（１０を有する炭化水素１を有するものからなる
群より選択される酸ハライド官能性物質またはラクタム
官能性物質などが挙げられる。

また、本発明においては、ω−ラクタム、重合触媒、重
合助触媒とともに重合反応し爪介体頻中に入る架橋剤、
変性剤（ン７トセグメント）等を配合することができる
。これらの化合物としては、多価の水酸基、メルカプト
基、アミ７基又はエポキシ基を有する化合物が挙げられ
る。

更に、本発明においては、実質的に重合反応を阻害しな
い化合物、例えば可塑耐、発泡剤、染顔料、酸化防止剤
、内部離型剤等を配合することもできる。

本発明において使用される芳香族ポリアミド繊維は、メ
タ型のポリメタフェニレンイソ７タルアミド類よりなる
繊維が挙げられる。この芳香族ポリアミドａ維は、その
直径が５μｒ内から２０μＩＩ＋、繊１＆ｆｌｈ’　０
　、４　ａａＩｓｔｙ　３　、ＯＩｆ）範囲ノモノカヨ
イ。

直径が５μ輪未満のものは使えないことはないが、非常
に嵩比重が小さく、取扱いが不便であり、かつ紡糸の生
産性が悪いため非常に価格高となり、経済的見地から実
用に供し得ない。他方直径が２０μｆ＃を超える芳香族
ポリアミド繊Ｍ【は、ｉ維侵と、繊、！４１径の比（ア
スペクト比という）が小さくなり、期待するほどの成形
品の剛性の向」二が認められず、実用に供し得ない。

繊維長が０．４　ｍｍ未１１句のものは、芳香族ポリア
ミドＮ＆雑の剛ｔαさのため、切断が難しく実用に供し
得ない。

一方ＷＬ維艮が３．０１１１１１１を超えるｔａ維を用
いた場合には得られる成形品の外観が悪くなり、好まし
くない。

芳香族ポリアミド繊維の使用量は、原料組成物合計量１
００重量部あたり、１〜１０重電部の範囲とする必要が
ある。これは芳香族ポリアミド繊維の添加量が１．０重
量部未満の場合は、得られる成形品の耐衝撃性は優れて
いるものの期待するほどの剛性の向−ヒは認められない
し、また逆に芳香族ポリアミド繊維の添加量が１０重ｉ
部を超えると、成形品の剛性は向上するものの耐衝撃性
が低下し、好ましくないからである。

本発明に係るアミド系樹脂成形品を製造する場合には、
重合触媒を含むω−ラクタムの溶融状物（成分系（Ａ）
という、）及び／または重合助触媒を含むω−ラクタム
の溶融状物（成分系（Ｂ）という。）に、芳香族ポリア
ミド繊維を混合したあと、これを成形金型内に射出また
は注入して、原料組成物成分を重合させる。

本発明に係るアミド系樹脂成形品を製造する方法につい
て、更に詳細に説明する。

まず、成分Ｍ（Ａ）の溶融状物は、ω−ラクタムに重合
触媒を加え、ω−ラクタムの融点以上（例えば、ω−ラ
クタムがε−カプロラクタムの場合には７０℃以−ヒ）
に加温して調製するが、成分系（Ａ）自体での重合反応
の進行を阻止するため、通常は１００℃以下に保持され
る。

成分系（Ｂ）の溶融状物も同様に、ω−ラクタムに重合
助触媒および必要に応じて少量の添加剤を加え、ω−ラ
クタムの融点以上に加温して調製し、通常１４０℃以下
に保持される。

このようにして’ｌ！４９１シた成分系（Ａ）、成分系
（Ｂ）のいずれか一方にのみ、または双方に、芳香族ポ
リアミドに！＆雑の全量または、これを適当な比率に分
配して加え、混合する。なお、これらの分配の比率は、
成分系（Ａ）または成分系（Ｂ）の粘度、ω−ラクタム
の！ｇＡ類等に応じて都度決定される。

次に、溶融状態または溶融スラリー状態の成分系（Ａ）
と成分系（Ｂ）とを一定の比率で合一、混合し、得られ
た原料組成物を成形金型内に射出または注入する。上記
二成分系の混合には、ミキシングヘッドと呼ばれる衝突
混合装置、またはスタティックミキサーもしくはダイナ
ミックミキサー等の流体混合装置を使用することがでさ
る。

この場合、成分系（Ａ）と成分系（Ｂ）との混合比は、
製造する成形品の用途、具備させるべき性質に応じて変
化させることができる。上記混合比は、−船釣には容積
比で、成分系（Ａ）／成分系（Ｂ）＝５／１〜１１５の
範囲とするのがよい。

また、成形に際しての金型の温度は、１００〜２００℃
、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲に保持するのがよ
い。成形金型の温度を上記の範囲に保持するときには、
金型内での重合反応が迅速に進行し、原料組成物を金型
に注入した後、短時間（通常は２〜４分以内）で注入物
が硬化または凝固し、重合反応を終了する。重合反応終
了後、金型かち取り出しならのは目的とする成形品であ
る。

本発明に係るアミド系樹脂成形品としては、自動車、ス
ノーモービルの外板、ステアリングホイール、ダッシュ
パネル、インストルメンタルパネル、カウルパネル、カ
ウルグリル、バンパー等の車輌の部品；コンピューター
、ワードプロセサー等の０ＡＩＩ器のハウジング；テレ
ビジョン、音響機器等家庭電気製品のハウジング；その
他品種電気機器の絶縁材、家具の部品、プラスチックパ
レット、プラスチックシート等があげられるが、これら
例示したものに限られるものではない。

「発明の効果」 本発明は、次のように顕著な効果を奏し、その産業上の
利用価値は極めて大である。

（１）本発明に係るアミド系用Ｉｌｌ成形品は、複合強
化材の配合により、剛性、耐熱性ともに優れており、し
かも歪み（ソリ）および機械的物性の異方性が少なく、
更にノ及形晶の表面に乳荒れがなく外観も優れている。

（２）本発明に係るアミド系樹脂成形品の製造において
は、補強材として芳香族ポリアミド繊維が配合されるが
、原料組成物合計Ｊｉ１００重：１部あたり１〜１０重
量部の範囲と少ないために、原料組成物の流動性がよく
、その取扱い、成形操作が容易である。

（３）本発明に係るアミド、１％　０４１Ｎ成形品に配
合される芳香族ポリアミド４ａ継は、比重が１．３８・
ＸＪｌ、４４で〃ラスＷＬ維のそれ（約２．５４）より
小さく、成形品の軽量化が可能である。

「実施例」 次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限
定されるものではない。

なお、以下の例において、成形品の物性測定（デュポン
衝撃値の測定、曲げ弾性率の測定）は、次のようにして
行った。

デュポンｌＩｉ撃値の測定： 後記の実施例１に記載した方法により、注入成形して成
形した平板状成形品から、乾燥状態の試験片を切出し、
ＪＩＳ−に５４００に準拠して一３０℃の温度条件下で
測定した。

曲げ弾性率の測定： 平板状成形品から、乾燥状態の試験片を切出し、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ？９０−７１に準拠し、２３℃で曲げ弾性率を測
定した。

実施例１ 下記の成分系（Ａ）および成分系ＣＢ）を、それぞれ２
，０００ｃｃのフラスコに調製し、各々９５℃の温度に
保持した。

成分系（Ａ） ε−カプロラクタム　　　　　　　１１６４ｇｒブロモ
マグネシウムカプロラクタム　３３６ｇｒ成分系（Ｂ） ε−カプロラクタム　　　　　　　　６６６Ｈｒ次の化
学構造を有する重合開始剤　　６６９ｇｒ（式中、Ｚは
分子縫約６，０００のポリブタノエン）ポリメタ７ヱニ
レンイソ７タルイミＶｔａＭｆ、本１８Ｈｒ ｌｌｉｎ　］　　木１　音大（株）製　商品名フーネッ
クス；Ｉａ、　（（［４Ｖ　１１１’　ＩＳ、Ｉｔｊ　
１．０ＩＩＩｍ　ｆ）モの。ｌｉミス組成物１００重量
部に月 して１重電部。

次に、成分系（Ａ）および成５＞系（ｒ３）を各々７゜
ｇｒビーカーに取り、プロペラタイプの撹拌磯でｉｆ？
、合し、混合物を直ちに、電気ヒーターにより、１４０
°Ｃ１こ温度制御された縦２２０１＾Ｉｆｌ−１’Ａ　
Ｉ　Ｇ　＜１ｔｎｍ１（Ｒさ３制ｎのキャビティを有す
るシートモールドに注入して、４分間保持した。

得られた成形品について物性を測定しｔこ結果を、第１
表に示す。

実施例２心６ 実施例１１こ記載の例において、ポリメタフェニレンイ
ソ７タルアミドＡＩ＆ＭＥの添加量を第１表に示す量に
変更した１１かは、同例におけると同様の操作を行って
、同形の成形品を作った。

この成形品について物性を測定した結果を、第１表に示
す。

比較例１〜３ 実施例１に記載の例において、ポリメタフェニレンイソ
７タルアミド繊維の添加量を第２表に示す量に変更した
ほかは、同例におけると同様の操作を行って、同形の成
形品を作った。

この成形品について物性を測定した結果を、第１表に示
す。

比較例４・す６ 実施例１に記載の例において、ポリメタフェニレンイソ
７タルアミド繊維に代えて、ガラス繊維（繊維径１１μ
（１）、長さ１．０ＬＬｌｌｎのもの）を、第２表に示
した量添加したほかは、同例におけると同様の操作を行
って、同形の成形品を作った。

この成形品について物性を測定した結果を、第１表に示
す。

第１表 第　　　２　　−Ａ ［註１京２　原料組成物１００重量部に対する重量部を
意味する。

（１）本発明に係るアミド系樹脂成形品は、衝撃性に優
れ、かつ、曲げ弾性率も優れている（実施例１へ７６）
。

（２）　これに対して、アミド系樹脂成形品に配合され
る芳香族ポリアミド繊維の量が、本発明の範囲外である
と、上の２つの特性のいずれかが、著しく低下する（比
較例１〜３）。また、アミド系樹脂成形品に配合される
補強材がガラスｌａ維であるときは、芳香族ポリアミド
繊維を配合したものに較べて、−ヒの２つの特性のいず
れも劣っている（比較例４〜６）。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合触媒を含むω−ラクタムの溶融状物、および
   重合開始剤を含むω−ラクタムの溶融状物を金型内に射
   出または注入して成形したアミド系樹脂成形品において
   、原料組成物合計量１００重量部あたり、１〜１０重量
   部の芳香族ポリアミド繊維が配合されてなることを特徴
   とするアミド系樹脂成形品。
2. （２）芳香族ポリアミド繊維がメタ型のポリメタフェニ
   レンイソフタルアミドである特許請求の範囲第（１）項
   記載のアミド系樹脂成形品。
3. （３）芳香族ポリアミド繊維が、平均繊維長０．４ｍｍ
   〜３ｍｍの範囲で、かつ、直径５〜２５μｍの範囲であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第
   （２）項いずれかに記載のアミド系樹脂成形品。