JPS6395257A - ガラス繊維強化アミド系樹脂成形品用ガラス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ｔラス繊維強化アミド系樹脂成形品用ガラス
繊維に関するものである。更に詳しくは、反応射出成形
法または反応注型成形法により成形品を製造するのに適
した、特定の表面処理剤で表面処理されたガラス繊維に
関するものである。

「従来の技術」 アミド系樹脂は機械的性質、耐熱性、電気的性質、Ｉｔ
摩耗性等に優れているので、従来からこれら特性を生か
して広い分野に使用されてきた。殊に最近では、高温の
雰囲気下で使用される金属製部品に代って使用されるよ
うになった。このような用途においては、機械的性質や
耐熱性をさらに向上させるために、補強剤としてガラス
繊維が配合されでいる。このがラス繊維は、その表面が
いわゆるカップリング剤で処理さ技ていることが多−１
゜ 金属！１部品に代えで使用される成形品として、高反応
性の液状原料を金型キャビティ内に射出よたは注入して
、金型キャビティ内で重合反応と成形とを行なわせるた
め、いわゆる反応射出成形品または反応注型成形品が注
目されている。

上記反応射出成形品または反応注型成形品においても、
表面処理剤で処理されたガラス繊維が配合されている。

この表面処理剤の多くは、アミノシラン系化合物が多か
った。しかし、アミノシラン系化合物で表面処理された
ガラス繊維を配合した反応射出成形品または反応注型成
形品は、引張り強度や曲げ弾性率等の機械的性質は優れ
るものの、落錘衝撃強度に劣るため、その用途に制限が
あった。

［発明が解決しようとした問題点］ 本発明は、ω−ラクタムを主原料とし、１ｔラス繊維で
強化された７ミド果樹ｍ成形品であって優れたＷ１械的
性質（引張り強さ、曲げ弾性率等）を保持し、同時に優
れた落錘衝撃強度を保持したがラス繊維強化アミド系樹
脂成形品を得るための好適なガラス繊維を提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］ しかして本発明の要旨とするところは、ω−ラクタム、
重合触媒、重合助触媒およびガラス繊維を含み、ω−ラ
クタムの融点以上の温度で成形金型内に射出＊たは注入
成形して得られる〃ラス繊維強化７ミド系樹脂成形品用
ガラス繊維であって、その表面が次の一般式（１） ％式％（１） ［式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル
基、アルケニル基またはアルアルキル基であり％　Ｒ２
は炭素数１〜２４のアルキル基、アルク・ニル基、アル
アルキル基または一〇Ｒ，であり、Ｒ１は炭素数１〜３
のアルキル基を意味する。］で表わされるシラン系化合
物で処理されたものであることを特徴とする、ガラス繊
維強化アミ）″果樹脂成形品用ガラス繊維に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明が対象とするガラス繊維強化アミド系樹脂成形品
用組成物は、ω−ラクタム、重合触媒、重合助触媒およ
び特定のシラン系化合物で表面処理されたガラス繊維を
含んでいる。

本発明で使用されるω−ラクタムの具体例としては、γ
−ブチロラクタム、δ−パレロラクタム、ε−カプロラ
クタム、ω−エナントラクタム、ω−カブリルフクタム
、ω−ウンデカノラククム、ω−ラウリンラクタムなど
が挙げられる。これらのω−ラクタムは単独で使用して
もよく、２種以上を併用してもよい。

本発明で使用される重合触媒は、公知のω−ラクタムの
７ニオン重合において使用されているものから選ばれた
如何なる化合物であってもよい。

その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、これらの水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アル
キル化合物、アリール化合物、アルフキシト、グリニヤ
ール化合物、更には上記金属または金属化合物とω−ラ
クタムとの反応生成物、例えばω−ラクタムのナトリウ
ム塩、カリウム塩、マグネシウムハライド塩などが挙げ
られる。重合触媒の使用量は、全ω−ラクタムに対し、
０．０１〜１５、または２０モル％もしくはそれ以上の
範囲である。

本発明で使用される重合助触媒も公知のω−ラクタムの
７ニオン重合において使用されるものから選ばれた如何
なる化合物であってもよい、その具体例としては、例え
ば、トルエンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
カルボジイミドで変性されたジイソシアネート等のイン
シアネート類、ヘキサメチレン−１，６−ビスカルバミ
ド、カプロラクタム、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンビスカルバミドカプロラクタム、Ｎ、Ｎ’−ノフ
ェニルー９−フェニレンビスカルバミド、ピロリドン等
のカルバミドラクタム類、テレ７タロイルクロリド、７
ノピン酸クロリド、セパシン酸クロリドなどの酸ハライ
ド類、アジポイルビスカプロラクタム、アジポイルビス
ピロリドン、テレ７タロイルビスカプロラクタム、テレ
７タロイルビ入ピロリドン、などのポリアシルラクタム
蔑、または式 ［式中、Ａはハロゲンであるか、またはレンである）で
あり、ａは１，２＊たは３の整数であり、ｂは２または
七粍以上の整数であり、Ｒ５はアルキル基、アルアルキ
ル基、アルキルオキシ基、７リールオキシ基、ハロゲン
基またはアルアルキルオキシ基であり、Ｒ１は炭化水素
基およびエーテル結合を含有する炭化水素から選択され
る２価以上の基であり、そしてＺは（１）最低分子量約
２．０００を有するポリエーテル、（２）最低分子量約
２．０００を有するポリエーテルセグメントを含有する
ポリエステルセグメント、または（３）最低分子量１０
００を有する炭化水素ｌを有するものからなる群より選
択される酸ハライド官能性物質またはラクタム官能性物
質などが挙げられる。

また、本発明においては、ω−ラクタム、重合触媒、重
合助触媒とともに重合反応し重合体鎖中に入る架橋剤、
変性剤（ソフトセグメント）等を配合することができる
。これらの化合物としては、多価の水酸基、メルカプト
基、アミノ基またはエポキシ基を有する化合物が挙げら
れる。

更に、本発明においては、実質的に重合反応を阻害しな
い化合物、例えば可塑剤、発泡剤、染顔料、酸化防止剤
、内部離型剤等を配合することもできる。

本発明のガラス繊維は、がラスの長繊維を破砕または切
断したもの、すなわち、ミルドガラス繊維またはカット
がラス繊維のいずれでもよく、特に制限はない、ガラス
繊維の組成についても特に限定されるものではない、ミ
ルドガラス繊維またはカットがう＾繊維には一般にＥが
ラスと呼ばれるガラスが用いられているが、更に、これ
を濃硫酸で処理し、酸可溶性成分を除去したリーチドが
ラス、耐酸性の強いＣガラス、更にはＡがラス、Ｓ〃ガ
ラスＭ〃ガラスＡＲｆｆラス、Ｌ〃ラス等全公知ガラス
を用いることができる。

上記ガラス繊維は、前記一般式（１）で表わされるシラ
ン系化合物で表面処理して、前記原料組成物に配合され
る。

前記一般式（Ｉ）で表わされるシラン系化合物の例とし
ては、メチルトリエトキシシラン、ツメチルジェトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ブタジェンシリメ
トキンシラン、フェニルトリメトキシシラン、ステアリ
ルトリメジキシシラン、テトラコシルトリメトキシシラ
ン、シンナミルトリメトキシシラン等があげられる。

ガラス繊維表面を上記シラン系化合物で処理するには、
次のいずれかの方法によることができる。

（１）　ガラス繊維紡糸時または紡糸後に、この繊維を
シラン系化合物を含む液状媒体中に通したのち乾燥し、
破砕または細断する方法（以後この方法を「同時展着」
という、） （２）　ガラス繊維を破砕または細断後に、シラン系化
合物を含む液状物を混合したあと液体を乾燥する方法（
以後この方法を「後展着］という、）ガラス繊維に７ｉ
１着するシラン系化合物の量は、ガラス繊維に対して１
重量％以下で充分である。１重量％を超える景としても
大幅な効果は得られず、むしろコスト高とな９実用的で
ないからである。

本発明に係るガラス繊維を用い、７ミド系樹脂成形品用
組成物をａｌｌｍするには、前記のω−ラクタム、重合
触媒および重合助触媒と上記シラン系化合物で表面処理
したガラス繊維とを混合すればよい、このようにして得
られたアミド系樹脂成形品用組成物から成形品を製造す
るには、組成物をω−ラクタムの融点以上の温度に加熱
し、成形金型内に射出または注入し、重合反応させれば
よい。

成形品用組成物１００重量部に対するガラス繊維の割合
を５〜５０重量部の範囲にするのが好ましい。

ガラス繊維の割合が５重量部より少ないと、ガラス繊維
添加の効果が殆ど発現されず、得られる成形品の剛性が
不充分である。＊た、ガラス繊維の割合が５０重量部よ
り多い成形品用組成物を用いる場合には、得られる成形
品の表面外観が損われ、かつ、脆いものとなるほか、成
形に供される成形品用組成物の粘度が大幅に上昇するこ
とに伴って、成形方法によっては、更に、次のような不
都合が生じ、実用に供し得ない。

すなわち、成形品用組成物を成形金型に射出しで成形を
行う場合には、高い圧力を要するようになり、比較的低
射出圧力で成形できるという、アミド系樹脂の反応射出
成形の利点が失なわれる。

また、前記の諸原料を混合して成形品用組成物を調製す
る混合機の、絞りの部位またはその移送配管内での閉塞
が頻発するようになる。さらに、成形品用組成物を成形
金型に注入して成形を行う場合には、成形品用組成物を
調製する際に巻き込まれた気泡が抜けきらず、この気泡
が成形品の中に残り、不良成形品を与える。

本発明に係るガラス繊維を含むアミド系樹脂成形品用組
成物から成形品を製造するには、重合触媒を含むω−ラ
クタムの溶融状物（成分系（Ａ）という、）およＶ／ま
たは重合助触媒を含むω−ラクタム溶融状物（成分系（
Ｂ）という、）に、前記ガラス繊維を混合して成形品用
組成物としたあと、成形金型内に射出または注入して、
ω−ラクタムを重合させればよい。

本発明に係るガラス繊維を含みアミド系樹脂成形品用組
成物から成形品を製造する方法について、更に詳細に説
明する。

まず、成分系（Ａ）の溶融状物は、ω−ラクタムに重合
触媒を加え、ω−ラクタムの融点以上（例えば、ω−ラ
クタムがε−カプロラクタムの場合には７０℃以上）に
加温して調製するが、成分系（Ａ）自体での重合反応の
進行を阻止するため、通常は１００℃以下に保持される
。

成分系（Ｂ）の溶融状物も同様に、ω−ラクタムに重合
助触媒および必要に応じて少量の添加剤（例えば架橋剤
、反応生成物、変性剤、その他可塑剤、酸化防止剤など
）を加え、ω−ラクタムの融点以上に加温して調製し、
通常１４０℃以下に保持される。

このようにして調製した成分系（Ａ）、成分系（Ｂ）の
いずれか一方にのみ、または成分系（Ａ）および成分系
（Ｂ）の双方に、シラン系化合物で表面処理したガラス
繊維の全量を適当な比率に分配して加え混合して成形品
用組成物とする。なお、分配の比率は、成分系（Ａ）ま
たは成分系（Ｂ）の粘度、ω−ラクタムの種類等に応じ
て都度決定される。

次に、溶融状体または溶融スラリー状態の成分系（Ａ）
と成分系（Ｂ）とを一定の比率で合一、混合し、得られ
た成形品用組成物を成形金型内に射出または注入する。

上記二成分系の混合には、ミキシングヘッドと呼ばれる
衝突混合装置、またはスタティックミキサーもしくはダ
イナミックミキサー等の流体混合装置を使用することが
できる。

この場合、成分系（Ａ）と成分系（Ｂ）との混合比は、
製造する成形品の用途、具備させる性質に応じて変化さ
せることができる。上記混合比は、一般的には容積比（
成分系（Ａ）／成分系（Ｂ））で５７１〜１１５の範囲
とするのがよい。

また、成形に際しての金型の温度は、１００〜２００℃
、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲に保持するのがよ
い、成形金型の温度を上記の範囲に保持するときには、
金型内での重合反応が迅速に進行し、成形品用組成物を
金型に注入した後、短時間（通常は２〜４分以内）で注
入物が硬化または凝固し、重合反応を終了する６重合反
応終了後、金型から取り出したものは成形品である。

本発明に係るガラス繊維を含むアミドｊ！％樹脂成形品
用組成物から得られる成形品としては、自動車、スノー
モービルの外板、ステアリングホイール、ダフシェパネ
ル、インストルメンタルパネル、カウルパネル、カウル
グリル、バンパー等の車輛の部品；　コンピューター、
ワードプロセサー等の０Ａｆｉ器のハウジング；　テレ
ビジａン、音響機器等家庭電気製品のハウジング；　そ
の他各種電気機器の絶縁材、家具の部品、プラスチック
パレット、プラスチックシート等があげられる。

「発明の効果」 本発明に係るガラス繊維を用いで得られるガラス繊維強
化アミド系樹脂成形品は、ガラス繊維表面が特定のシラ
ン系化合物によって表面処理されているので、樹脂部分
とガラス繊維表面との境界面が強固となり、機械的性質
（引張り強さ、命げ弾性率）、耐熱性ともに優れ、しか
も落錘耐衝撃性も優れており、その工業的利用価値は極
めて大である。

「実施例」 次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定
されるものではない。

以下の例において使用したガラス繊維の性状、表面処理
剤の種類、量、処理法等をｔ！Ｉ＆１表にまとめて掲げ
る。

＼３、 また、以下の例において、得られた成形品についでの曲
げ弾性率、熱変形温度およびデエボン衝撃値の測定は、
次のようにしで行った。

曲げ弾性率： 実施例または比較例によって得られた平板状の成形品か
ら試験片を切り出し、この試験片を２３℃、５０％相対
湿度の雰囲気下で１昼夜放置した後、ＡＳＴＭＤ−７９
０に準拠して測定した。

熱変形温度： 上の場合と同様に成形品から切り出した試験片を、恒温
恒′湿で調節し、ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠して測定し
た。この際の背負は１８　、６　ｋｇ／　ｅｍ”とした
。

デエボン衝撃値： 平板状成形品から切り出した試験片を、恒温恒湿室で１
ｌｊｌしたのち、ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠して一
３０℃の温度で測定した。

実施例１ それぞれ次の組成よりなる成分系（Ａ）、成分系（Ｂ）
をそれぞれ２，０００ｃｃのフラスコに調製し、各々を
１００℃に保持した。

成分系（Ａ） Ｃ−カプロラクタム　　　　　　　　９４４ｇブロムマ
グネシウムカプロラクタム　　５６゜ミルドガラスＡ　
　　　　　　　　　　　３３０゜成分系（Ｂ） Ｃ−カプロラクタム　　　　　　　　５５４ｇ重合助触
媒　　　　　　　　　　　　４４６ｇミルド〃ラスガラ
ス　　　　　　　　　　３３０ｇ上記成分系（Ｂ）に添
加された重合助触媒は、次の構造式、すなわち （ただし、式中ｎは２以上の整数であり、かつ、その加
重平均が２．６であり、Ｚは分子量約６．０００のポリ
ブタジェンを表わす、）で表わされる化合物である。

次に、成分系（Ａ）および成分系（Ｂ）を各々１００、
ビーカーに取り、プロペラタイプの攪拌機で混合し、成
形品用組成物とし、この成形品用組成物を直ちに、電気
ヒーターによって１４０℃に温度制御された縦３００ｍ
ｍ、横２００　ｍ論、深さ３ＩＩ−のキャビティを有す
るシートモールドに注入し、４分間保持した。

得られた成形品についての物性測定結果を、第２表に示
す。

実施例２〜１０．比較例１〜３ 実施例１に記載の例において、〃ラスｍ維をそれぞれ第
２表に記載した種類のものに代えたほかは、同例におけ
ると同様にして成分系（Ａ）、成分系（Ｂ）からなる成
形品用組成物を調製し、同例におけると同様の手順で成
形品を得た。

得られた成形品についての物性測定結果を、第２表に示
す。

実施例１１ 実施例１に記載の例において、成分系（Ｂ）に使用した
重合助触媒を次の構造式 （ただし、式中Ｚは分子量約６，０００のエチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体を表
わす、） で表わされる化合物に代えたほかは、同例におけると同
様にして成分系（Ａ）、成分系（Ｂ）からなる成形品用
組成物を調製し、同例におけると同様の手順で成形品を
得た。

得られた成形品についての物性測定結果を、第２表に示
す。

比較例４ 実施例１１に記載の例において、ガラス繊維をミルド〃
うＪに代えたほかは、同例におけると同様にして成分Ｍ
（Ａ）、成分系（Ｂ）からなる成形品用組成物を調製し
、同例におけると同様の手順で成形品を得た。

得られた成形品についての物性測定結果を、第２表に示
す。

第２表より、次のことが明らかである。

（１）本発明に係るがラス繊維を用いて得られるガラス
繊維強化アミド系樹脂成形品は、曲げ弾性率、熱変形温
度に優れでいるばかりだなく、落錘衝撃値も高い（実施
例１〜１１参照）。

（２）　これに対して比較例の成形品は、曲げ弾性率、
熱変形温度は実施例のものと同等であるが、落錘衝撃値
が低い（比較例１〜４参照）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ω−ラクタム、重合触媒、重合助触媒およびガラ
   ス繊維を含み、ω−ラクタムの融点以上の温度で、成形
   金型内に射出または注入成形して得られるガラス繊維強
   化アミド系樹脂成形品用ガラス繊維であって、その表面
   が次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式（ I ）において、Ｒ＿１は炭素数１〜２４のアル
   キル基、アルケニル基またはアルアルキル基であり、Ｒ
   ＿２は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、ア
   ルアルキル基または−ＯＲ＿３であり、Ｒ＿３は炭素数
   １〜３のアルアルキル基を意味する。］で表わされるシ
   ラン系化合物で処理されたものであることを特徴とする
   ガラス繊維強化アミド系樹脂成形品用ガラス繊維。