JPS6395261A - ガラス繊維強化アミド系樹脂成形品用ガラス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、ガラス繊維強化アミド系樹脂成形品用ガラス
繊維に関するものである。更に詳しくは、反応射出成形
法または反応注型成形法により成形品を＊ａするのに適
した、特定の表面処理剤で表面処理された組成物に関す
るものである。

「従来の技術」 アミド系樹脂は機械的性質、耐熱性、電気的性質、耐摩
耗性等に優れでいるので、従来からこれら特性を生かし
て広い分野に使用されてきた。殊に最近では、高温の雰
囲気下で使用される金属製部品に代って使用されるよう
になった。このような用途においては、機械的性質や耐
熱性をさらに向上させるために、補強剤としてガラス繊
維が配合されている。このガラス繊維は、その表面がい
わゆるカップリング剤で処理されていることが多（１゜ 金属製部品に代えて使用される成形品として、高反応性
の液状原料を金型キャビティ内に射出または注入して、
金型キャビティ内で重合反応と成形とを行なわせるため
、いわゆる反応射出成形品＊たけ反応注型成形品が注目
されている。

上記反応射出成形品または反応注型成形品においても、
表面処理剤で処理されたガラス繊維が配合されている。

この表面処理剤の多くは、アミノシラン系化合物が多か
った。しかし、アミノシラン系化合物で表面処理された
ガラス繊維を配合した反応射出成形品または反応注型成
形品は、引張り強度や曲げ弾性率等の機械的性質は優れ
るものの、落錘衝撃強度に劣るため、その用途に制限が
あった。

［発明が解決しようとした問題点］ 本発明は、ω−ラクタムを主原料とし、ガラス繊維で強
化されたアミド系樹脂成形品であって優れた機械的性質
（引張り強さ、曲げ弾性率等）を保持し、同時に優れた
落錘衝撃強度を保持したガラス繊維強化アミド系樹脂成
形品を得るための好適なガラス繊維を提供することにあ
る。

Ｅ問題点を解決するための手段」 しかして本発明の要旨とするところは、ω−ラクタム、
重合触媒、重合助触媒およびガラス繊維とよりなり、ω
−ラクタムの融点以上の温度で、成形含型内に射出また
は注入成形して得られるガラス繊維強化アミＶ果樹脂成
形品用ガラス繊維であって、その表面がシラン系化合物
と７クリロニシリル・ブタジェン系共重合体との混合物
によって処理されたものであることを特徴とするガラス
繊維強化アミド系樹脂成形品用ガラス繊維に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明が対象とするガラス繊維強化アミド系樹脂成形品
用組成物は、ω−ラクタム、重合触媒、重合助触媒およ
び特定の表面処理剤で表面処理されたガラス繊維を含ん
でいる。

本発明で使用されるω−ラクタムの具体例としては、γ
−ブチロラクタム、δ−パレロラクタム、ε−カプロラ
クタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム
、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウリンラクタムなど
が挙げられる。これらのω−ラクタムは単独で使用して
もよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明で使用される重合触媒は、公知のω−ラクタムの
７ニオン重合において使用されているものから選ばれた
如何なる化合物であってもよい。

その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、これらの水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、フル
キル化合物、７リ一ル化合物、アルコキシド、グリニヤ
ール化合物、更には上記金属または金属化合物とω−ラ
クタムとの反応生成物、例えばω−ラクタムのナトリウ
ム塩、カリウム塩、マグネシウムハライド塩などが挙げ
られる０重合触媒の使用量は、全ω−ラクタムに対し、
０．０１〜１５、または２０毫ル％もしくはそれ以上の
範囲である。

本発明で使用される重合助触媒も公知のω−ラクタムの
７ニオン重合において使用されるものから選ばれた如何
なる化合物であってもよい、その具体例としでは、例え
ば、トルエンクイソシアネー）、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
カルボジイミドで変性されたジイソシアネート等のイソ
シアネート類、ヘキサメチレン−１，６−ビスカルバミ
ド、カプロラクタム、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンビスカルバミドカプロラクタム、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニル−１）−フェニレンビスカルバミド、ピロ　１７
ドン等のカルバミドラクタム類、テレ７タロイルクロリ
ド、アジピン酸クロリド、セパシン酸クロリドなどの酸
ハライド類、アシボイルビスカブロラクタム、アノボイ
ルビスピ四リドン、テレ７タロイルビスカプロラクタム
、テレ７タロイルビスピロリドン、などのポリアシルラ
クタム類、または式 ［式中、Ａはハロゲンであるか、またはレンである）で
あり、ａは１．２または３の整数であり、ｂは２または
それ以上の整数であり、Ｒ１はアルキル基、アルアルキ
ル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、へロデン
基またはアルアルキルオキシ基であり、Ｒ２は炭化水素
基およびエーテル結合を含有する炭化水素から選択され
る２価以上の基であり、そしてＺは（１）最低分子量約
２．０００を有するポリエーテル、（２）最低分子量約
２，０００を有するポリエーテルセグメントを含有する
ポリエステルセグメント、または（３）最低分子量１０
００を有する炭化水素１を有するものからなる群より選
択される酸ノ）ライド官能性物′Ｉｉまたはラクタム官
能性物質などが挙げられる。

また、本発明においては、ω−ラクタム、重合触媒、重
合助触媒とともに重合反応し重合体鎖中に入る架橋剤、
変性剤（ソフトセグメント）等を配合することができる
。これらの化合物としでは、多価の水酸基、メルカプト
基、アミ７基または円ボキシ基を有する化合物が挙げら
れる。

更に、本発明においでは、実質的に重合反応を阻害しな
い化合物、例えば可塑剤、発泡剤、染顔料、酸化防止剤
、内部離型剤等を配合することもできる。

本発明のガラス繊維は、ガラスの長繊維を破砕または切
断したもの、すなわち、ミルドガラス繊維またはカット
ガラス繊維のいずれでもよく、特に制限はない、ｆラス
繊維の組成についても特に限定されるものではない、ミ
ルドガラスａｍまたはカットガラス繊維には一般１：ｌ
：　Ｅ　ｔｆガラス呼ばれるガラスが用いられているが
、更に、これを濃硫酸で処理し、酸可溶性成分を除去し
たリーチドガラス、耐酸性の強いＣｆｆラス、更にはＡ
ガラス、Ｓｌｆラス、Ｍ〃ガラスＡＲｌｆ、ラス、Ｌガ
ラス等公知のガラスを用いることができる。

上記ガラス繊維は、シラン系化合物とアクリロニトリル
・ブタジエン系共重合体との混合物によって表面処理し
て使用する。

シラン系化合物の例としては、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン等
のビニルシラン化合物；　γ−メタクリルプロピルメ）
キシンラン、（β−ノドキンエトキシ）シランーβ−（
３，４−二ポキンシクロヘキシル）二チルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキンシラン
等のエポキシシラン化合物；　γ−アミノプロピルトリ
エトキシンラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシンラン等の７ミノシラン化合物
が挙げられる。これら例示は、本発明を限定するもので
はない。

ガラス繊維の表面処理剤として泪いられる他の成分とし
てのアクリロニトリル・ブタジエン系共重合体は、アク
リロニトリル成分を１０〜４０重景％の重金で含むもの
が好ましい。

本発明者らの実験に上れば、ガラス繊維表面処理剤とし
て用いるアクリロニトリル・ブタジエン系共重合体は、
アクリロニトリルとブタジェンのほかに第三成分として
、スチレンまたはビニルピリジンを共重合体に対して２
０重量％以下の範囲で含むものが、より好ましいことが
分った。

本発明者らの実験によればさらに、アクリロニトリル・
ブタツエン系共重合体は、そのガラス転位温度が１５℃
以下で、１００％モジェラスが１０ｋｇ／ｅ論２以上の
皮膜特性をもつものから選ぶと、本発明に係る成形用組
成物から得られる成形品は優れた落錘衝撃強度を与える
ことが分った６これは、上のような性質を有するアクリ
ロニトリル・ブタジエン系共重合体は、成形品の樹脂成
分とガラス繊Ｊｌｔ表面とのｔａ界面を強固にする作用
が強いためと推定される。

ガラス繊維表面を、前記混合表面処理剤で処理するには
、次のいずれかの方法によることができる。

（１）　ガラス繊維紡糸時または紡糸後に、この繊維を
混合表面処理剤を含む液状媒体中に通したのち乾燥し、
破砕または細断する方法（以後この方法を「同時展着」
という、） （２）ガラス繊維を破砕または細断後に、混合表面処理
剤を含む液状物を混合したあと、液体を乾燥する方法（
以後この方法を「後展着」という、）。

混合表面処理剤を液状物に分散させる際に、液状物にポ
リオキシエチレンソルビクン脂肪酸エステル、ワックス
（パラフィン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン）、アルキルポリアミン、第４級アンモニウム
塩などの帯電防止剤を添加してもよい。

ガラス繊維にＩＪ１着する表面処理Ｍの量は、シラン系
化合物はガラス繊維に対して１重量％以下、アクリロニ
トリル・ブタジェン系共重合体はガラス繊維に対して３
重量％以下とするのがよい、これらを超えた量としても
、大幅な効果の向−ヒは認められず、むしろコスト高と
なったり、同時展着した場合には繊維の破砕、細断が難
かしくなり、実用的ではない。

本発明に係るガラス繊維を含むアミド系樹脂成形品用ｉ
ｔ物は、ω−ラクタム、重合触媒および重合開始剤およ
Ｖ〃ガラス繊維りなる組成物１００重量部あたり、ガラ
ス繊維の割合を５〜５０重量部の範囲にするのが好まし
い。

ガラス繊維の割合が５重量部より少ないと、ガラス繊維
添加の効果が殆ど発現されず、得られる成形品の剛性が
不充分である。また、ガラスＭ＆雑の割合が５０重量部
より多い場合には、得られる成形品の表面外観が損われ
、かつ、脆いものとなるほか、成形に供される成形品用
組成物の粘度が大幅に１−外することに伴って、成形方
法によっては、更に、次のような不都合が生じ、実用に
供し得ない。

すなわち、本発明に係るガラス繊維を含む成形品用組成
物を成形金型に射出して成形を行う場合には、高い圧力
を要するようになり、比較的低射出圧力で成形できると
いう、アミド系樹脂の反応射出成形の利点が失なわれる
。また、前記の諸原料を混合して成形品用組成物を３１
９１する混合機の絞りの部位またはその移送配管内での
閉本が頻発するようになる。さらに、成形品用組成物を
成形金型に注入して成形を行う場合には、成形品用組成
物を調製する際に巻き込まれた気泡が抜けきらず、この
気泡が成形品の中に残り、不良成形品を与える。

本発明に係るガラス繊維を含む成形品用組成物から成形
品を製造するには、重合触媒を含むω−ラクタムの溶融
状物（成分系（Ａ）という。）および／または重合助触
媒を含９ω−ラクタム溶融状物（成分系（Ｂ）という。

）に、前記ガラス繊維を・混合して成形品用組成物とし
たあと、成形含型内に射出または注入して、ω−ラクタ
ムを重合させればよい。

本発明に係るガラス繊維を含む成形品用組成物から、ガ
ラス繊維強化アミド系樹脂成形品を！！造する方法につ
いて、更に詳細に説明する。

まず、成分Ｍ（Ａ）の溶融状物は、ω−ラクタムに重合
触媒を加え、ω−ラクタムの融点以上（例えば、ω−ラ
クタムがＣ−カプロラクタムの場合には７０℃以上）に
加温してａ＊するが、成分系（Ａ）自体での重合反応の
進行を阻止するため、通常は１００℃以下に保持される
。

成分系（Ｂ）の溶融状物も同様に、ω−ラクタムに重合
助触媒および必要に応じて少量の添加剤（例えば架橋剤
、反応生成物、変性剤、その地回塑剤、酸化防止剤など
）を加え、ω−ラクタムの融点以上に加温してＩＩ！ｌ
！Ｌ、通常１４０℃以下に保持される。

このようにして調製した成分系（Ａ）、成分Ｍ（Ｂ）の
いずれか一方にのみ、または成分系（Ａ）および成分系
ＣＢ）の双方に、混合表面処理胴で表面処理したガラス
繊維の全欧を適当な比率に分配して加え混合し、成形品
用組成物とする。なお、分配の比率は、成分系（Ａ）ま
たは成分系（Ｂ）の粘度、ω−ラクタムの種類等に応じ
て都度決定される。

次に、溶融状！！！＊たは溶融スラリー状態の成分系（
Ａ）と成分系（Ｂ）とを一定の比率で合一、混合し、得
られた原料組成物を成形含型内に射出または注入する。

上記二成分系の混合には、ミキシングヘッドと呼ばれる
衝突混合装置、またはスタティックミキサーもしくはダ
イナミックミキサー等の流体混合装置を使用することが
できる。

この場合、成分系（Ａ）と成分系（Ｂ）との混合比は、
製造する成形品の用途、具備させる性質に応じて変化さ
せることができる。上記混合比は、一般的には容積比（
成分系（Ａ）／成分系（Ｂ））で５７１〜１１５の範囲
とするのがよい。

また、成形に際しての金型の温度は、１００〜２００℃
、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲に保持するのがよ
い、成形金型の温度を上記の範囲に保持するときには、
金型内での重合反応が迅速に進行し、成形品用組成物を
金型に注入した後、短時間（通常は２−ｕ　４分以内）
で注入物が硬化または凝固し、重合反応を終了する０重
合反応終了後、金型から取り出したものは目的とする成
形品である。

本発明に係るガラス繊維を含むアミドｉＡ樹脂成形品用
組成物から得られる成形品としては、自動車、スノーモ
ービルの外板、ステアリングホイール、ダッシュパネル
、インストルメンタルパネル、カウルパネル、カウルグ
リル、バンパー等の車輛の部品；　コンピューター、ワ
ードプロセサー等のＯＡ機器のハウジング；　テレビ９
１ン、音響機器等家庭電気製品のハウジング：　その他
各種電気機器の絶縁材、家具の部品、ガラスチックパレ
フシ、ガラスチックシート等があげられる。

「発明の効果」 本発明に係るガラス繊維を用いて得られるガラス繊維強
化アミド系樹脂成形品は、ガラス繊維表面が特定の表面
処理剤によって表面処理されているので、樹脂部分とガ
ラス繊維表面との境界面が強固となり、機械的性質（引
張り強さ、曲げ弾性率）、耐熱性ともに優れ、しかも落
錘耐衝撃性も優れており、その工業的利用価値は極めて
大である。

「実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定
されるものではない。

以下の例において使用したガラス繊維の性状、表面処理
剤の種類、量、諸性質、処理法等を第１表にまとめて掲
げる。

また、以下の例において、得られた成形品についでの曲
げ弾性率、熱変形温度およびデュポン衝γ値の測定は、
次のようにして行った。

曲げ弾性率： 実施例または比較例によって得られた平板状の成形品か
ら試験片を切り出し、この試験片を２３℃、５０％相対
湿度の雰囲気下で１昼夜放置した後、ΔＳＴＭＤ−７９
０に準拠して測定した。

熱変形温度： 上の場合と同様に成形品から切り出した試験片を、恒温
恒温で調節し、ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠して測定した
。この際の荷重は１８．６　ｋｇ／　ｃ＋ａ２とした。

デ１ボン衝撃値： 平板状成形品から切り出した試験片を、恒温恒温室で調
節したのち、ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠して一３０
℃の温度で測定した。

実施例１ それぞれ次の組成よりなる成分系（Ａ）、成分系（Ｂ）
をそれぞれ２，０００ｃｃの７ラスコにｇ！ｌ、各々を
１００℃に保持した。

成分系（Ａ） ε−カプロラクタム　　　　　　　　９４４ｅブロムマ
グネシウムカプロラクタム　　５Ｇ。

ミルドガラスＡ　　　　　　　　　　　　、３３０ｇ成
分系（Ｂ） ε−カプロラクタム　　　　　　　　５５４ｇ重合開始
剤　　　　　　　　　　　　４４６ＢミルドガラスＡ　
　　　　　　　　　　　３３０ｇ上記成分、％（Ｂ）に
添加された重合開始剤は、次の構造式、ナなわへ （ただし、式中１は２以上の整数であり、かつ、その加
重平均が２．６であり、Ｚは分子量約６．０００のポリ
ブタジェンを表わす、）で表わされる化合物である。

次に、成分系（Ａ）および成分系（Ｂ）を各々１００、
ビーカーに取り、プロペラタイプの撹拌磯で混合し、混
合物を直ちに、電気ヒーターによって１４０℃に温度制
御された縦３００ＩＩＩＩ＠、横２００論鶴、深さ３論
論のキャビティを有するシートモールドに注入し、４分
間保持した。

得られた成形品についての物性測定結果を、第２表に示
す。

実施例２〜フ、比較例１〜３ 実施例１に記載の例において、ガラス繊維をそれぞれ第
２表に記載した１１類のものに代えたほかは、同例にお
けると同様にして成分系（Ａ）、成分系（Ｉ３）を調製
し、同例におけると同様の手順で成形品を得た。

得られた成形品についての物性測定結果を、第２表に示
す。

実施例８ 実施例３に記載の例において、成分Ｍ（Ｂ）に使用した
重合開始剤を次の構造式 （ただし、式中Ｚは分子量約６，０００のエチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体を表
わす、） で表わされる化合物に代えたほかは、同例におけると同
様にして成分系（Δ）、成分系（Ｂ）を調製し、同例に
おけると同様の手順で成形品を得た。

得られた成形品についての物性測定結果を、第２表に示
す。

比較例４ 実施例８に記載の例において、ガラス繊維をミルド〃う
Ｇに代えたほかは、同例におけると同様にして成分系（
Ａ）、成分系（Ｂ）を調製し、同例におけると同様の手
順で成形品を得た。

得られた成形品についての物性測定結果を、第２表に示
す。

第２表より、次のことが明らかである。

（１）本発明に係るガラス繊維を含む成形品用組成物か
ら得られたガラス繊維強化アミド系樹脂成形品は、曲げ
弾性率、熱変形温度に優れているばかりでなく、落錘衝
撃値も高い（実施例１〜８参照）。

（２）これに対して比較例の成形品は、曲げ弾性率、熱
変形温度は実施例のものと同等であるが、落錘衝撃値は
低い（比較例１〜４参照）。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ω−ラクタム、重合触媒、重合助触媒およびガラ
   ス繊維を含み、ω−ラクタムの融点以上の温度で、成形
   含型内に射出または注入成形して得られるガラス繊維強
   化アミド系樹脂成形品用ガラス繊維であって、その表面
   がシラン系化合物とアクリロニトリル・ブタジエン系共
   重合体との混合物によって処理されたものであることを
   特徴とする、ガラス繊維強化アミド系樹脂成形品用ガラ
   ス繊維。
2. （２）シラン系化合物がγ−アミノプロピルトリエトキ
   シシランであることを特徴とする、特許請求の範囲第（
   １）項記載のガラス繊維強化アミド系樹脂成形品用ガラ
   ス繊維。
3. （３）アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体が、ア
   クリロニトリル成分が１０〜４０重量％の範囲より選ば
   れたものであることを特徴とする、特許請求の範囲第（
   １）項〜第（２）項いずれかに記載のガラス繊維強化ア
   ミド系樹脂成形品用ガラス繊維。
4. （４）アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体が、第
   三成分としてスチレンまたはビニルピリジンを含有する
   ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）
   項〜第（３）項いずれかに記載のガラス繊維強化アミド
   系樹脂成形品用ガラス繊維。