JPH066670B2 - ガラスビーズ充填された合成重合体物品 - Google Patents

ガラスビーズ充填された合成重合体物品

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JPH066670B2
JPH066670B2 JP60149875A JP14987585A JPH066670B2 JP H066670 B2 JPH066670 B2 JP H066670B2 JP 60149875 A JP60149875 A JP 60149875A JP 14987585 A JP14987585 A JP 14987585A JP H066670 B2 JPH066670 B2 JP H066670B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は充填材材料としてガラスビーズを混入した合成
重合体物品に関する。
ガラスビーズで合成重合体材料を充填することは良く知
られている。ビーズの規格、もしあるならば合成重合体
または合成重合体プリカーサーと混合する前にビーズが
受ける処理、およびビーズ／合成重合体の量的割合によ
って、充填材の存在は配合材料の加工を容易にし、種々
の点でこの材料から作られた物品の幾つかの機械的性質
を増強できる。例えば球状ガラスビーズは成形品内の応
力分布を改良することができるのみならず成形方法自体
を容易にできる。これらの事実の全ては良く知られてい
る（例えばジャーナル・プラスチックス・コンパウンデ
ィング１９７９年１月／２月合併号第１２頁のダレル・
エル・マックおよびジェイムス・アール・リッターの
「グラス・マイクスヒヤーズ：バブルズ・アンド・ビー
ズ・アズ・プラスティックス・アディティブズ」参
照）。
合成重合体充填材として使用されるガラスビーズは、合
成重合体から形成される物品の機械的強度特性例えばそ
れらの可撓性および引張り強さの改良を生ぜしめうるこ
とが知られているが、ビーズの存在はしばしば物品の衝
撃強さに悪影響を与えることが当業者に認められてい
る。これは特に中空ガラスビーズとは区別される中実ガ
ラスビーズを用いたときそうである。
本発明は衝撃強さについての悪影響を避けるか減ずるこ
とができる。
本発明は充填材として使用するガラスビーズを適切に表
面被覆することにより充填された合成重合体から成形し
た物品にある耐衝撃度を与えうることを見出したことに
基づいている。
本発明によれば、充填材材料としてガラスビーズを混入
した合成重合体物品を提供し、ガラスビーズ充填材材料
が、全被覆量において非被覆ビーズの１重量％を越えな
い量で少なくとも１種の被覆材の被覆を有するビーズか
らなり、上記被覆はガラスと合成重合体材料の間の接着
を制限し、充填材として非被覆ガラスビーズを含有する
が、その他の点では同一である物品と比較して物品に増
大した耐衝撃性を与えることを特徴とする。
本発明はまた充填材としてガラスビーズを混入した成形
しうる合成重合体材料を含み、ビーズが全被覆量におい
て、非被覆ビーズの１重量％を越えない量で少なくとも
１種の被覆材の被覆を有し、被覆がガラスと合成重合体
材料の間の接着を制限し、かかる充填した合成重合体材
料から成形したとき、充填材として非被覆ビーズを含有
するがその他の点では同一である物品と比較して物品に
増大した耐衝撃性を与えることを特徴とする。
衝撃強さにおける著しい改良が、単にビーズにかなり薄
い表面被覆を付与することによって達成できることは驚
くべきことである。後に例示する如く、衝撃強さはビー
ズを単に適切に被覆することによって２０％を越えるま
で容易に増大せしめうることを見出した。
ガラスビーズ上に非常に厚い被覆を形成することは必要
でない。本発明の好ましい実施態様においては、上記被
覆量は非被覆ビーズの0.02〜0.2重量％である。かかる
被覆剤の被覆量の使用は経済的理由で有利であるばかり
でなく、それが衝撃強さの増大を促進する傾向を有する
ことを見出した。好ましくは上記被覆量は非被覆ビーズ
の0.1重量％より多くしない。良好な結果は0.3m2／cm2
の比表面積を有するガラスビーズ１kgについて0.2〜1.0
ｇの量で重合体被覆材料を使用したとき得られた。
試験製品の衝撃強さを試験するため種々の方法が利用で
きる。考慮に入れる種類の材料に対する一つの特に適切
な槍の衝撃の効果を測定するASTM試験Ｄ２７９４であ
る。別に一般に類似したガードナー試験があり、第三は
シャルピー試験がある。この明細書において示した耐衝
撃値はこれらの試験の一つによって測定した値である。
ガラスと合成重合体材料の間の接着は例えばガラスに対
しては良く結合するが合成重合体材料に対しては限定さ
れた接着性を有する被覆剤を用いることによって、ある
いは合成重合体材料に対しては良く結合するがガラスに
対して良好性の少ない被覆剤を用いることによって制限
することができる。
合成重合体材料に対する限定された接着性を有する各種
の被覆剤が本発明の実施に当って使用しうる。かかる被
覆剤の中で、シリコーン、ジラン特にケイ素官能性シラ
ン、および親水性(oleophobic)フルオロカーボン化合物
を例示しうる。上記被覆はシランおよび／またはフルオ
ロカーボン化合物を含むのが好ましい。かかる材料はガ
ラスに対して良く結合するが、一方で合成重合体材料に
対する接着性に限定された能力を有するようにすること
ができる。これは必要な性質を与える被覆を形成する利
点を有し、一方で同時に合成重合体材料に混入する前の
処理中ビーズから除去されるのに耐える利点を有する。
非常に良好な結果は好ましいものとしてアルキルシラン
またはアリールシランであるシランを用いて達成され
た、そして特にメチルシランまたはフェニルシランを使
用するのが好ましい。上記フルオロカーボン化合物被覆
剤の使用をする本発明の例においては、アニオン性フル
オロカーボン化合物、特に良好な結果を与えることから
フルオロアルキルスルホネートを使用することが好まし
いことが判った。
本発明のある好ましい実施態様においては、上記被覆は
衝撃吸収性を有する合成重合体材料を含む。一般にかか
る被覆はガラスビーズに対し良好性の劣る接着をし、従
って充填材として合成重合体材料中に混入する前の不注
意な取り扱いによって除去され易いことが判った、しか
しこの方法で被覆され混入されたビーズは合成樹脂材料
に衝撃強さの大きな改良を与える傾向を有することが判
った。
本発明による製品の製造に使用するためビーズを被覆す
るのに好適な合成重合体材料は弾性体および応力下に配
向における変化または歪とりを受ける従ってエネルギー
吸収をする鎖単位またはセグメントを混入した他の重合
体を含む。被覆されたビーズを入れる用途からみて、か
かる被覆材料は、低ガラス転移（Tg）温度を示す、通常
の室温でエネルギー吸収できるものでなければならな
い。かかるエネルギー吸収性合成重合体材料は示差走査
熱量法で測定したガラス転移温度（Tg）が１５℃未満で
ある材料が好ましい。
合成重合体材料でビーズを被覆する前に、ビーズに対す
る重合体被覆の必要な接着を促進するためそれらはカッ
プリング剤で処理できる、そしてガラスビーズに対する
上記重合体被覆の接着がシランを含むカップリング剤の
存在によって影響を受けることが好ましい。成形性合成
重合体マトリックスと充填材としてその中に混入される
ガラスビーズとの間の界面結合を改良するためカップリ
ング剤を使用することは良くするためカップリング剤を
使用することは良く知られている。このために使用する
カップリング剤は、できる限り強力な界面結合を達成す
るよう普通選択される、何故なら強力な接着は例えば曲
げ強さおよび複合材料のモジュラスの如き各種の強さの
性質に有利であるからである。しかしながら本発明によ
る複合物を作るため合成重合体マトリックス材料中に被
覆されたビーズを混入する前にガラスビーズと重合体表
面被覆の間の界面結合に影響を与えるためのカップリン
グ剤を選択するときには、他の考慮を入れる。ビーズ被
覆材料にとってビーズに対し接着することが重要である
が、使用するカップリング剤はできる限り強力な界面結
合を作ることを目的として選択すべきではない、何故な
らビーズを被覆する主目的にとって非常に大なる強度は
役に立たないからである。非常に強力な接着は形成され
た物品の衝撃強さを改良する被覆の能力の完全な開発を
防止できる。重合体ビーズ被覆材料の構造が異なるエネ
ルギー吸収性潜在能力のセグメントまたは基を含むと
き、カップリング剤はその剛性または変形性の少ない構
造セグメントまたは単位を介して重合体を定着させるた
め選択でき、応力下再配向をうけることのない分子構造
の他の部分を残すことができる。実際に達成される界面
結合の強度は１種のカップリング剤を他のカップリング
剤と混合して複合カップリング剤を形成することによっ
て制御できる、そして上記カップリング剤が異なるシラ
ンの混合物からなり、何れかの成分を単独で使用したと
き達成される強度の中間の強度の界面結合を形成するこ
とが特に好ましい。
特に好適なエネルギー吸収性被覆は、ベルギー国のポリ
サー・ユアロップ・エス・エーからｘ８１８の名で市場
で入手しうるようなスチレン−ブタジエン共重合体から
形成したものである。スチレン・ブタジエン共重合体に
おいて、スチレン単位は６０〜７０℃のTgを有するが、
材料の必要なエネルギー吸収性に寄与するブタジエン単
位のTgは１５℃未満である。別の有用なビーズ被覆材料
はコポリ（NH2−ブタジエン−アクリロニトリル−NH2）
である。またコポリ（ブチルアクリレート−エポキシア
クリレート）も使用できる。しかしながら後者の材料を
推奨するのは留保する、何故ならアクリル重合体は、合
成重合体マトリックス材料の組成によって、成形に普通
使用される温度に対する劣った抵抗性を有するからであ
る。
ビーズ被覆は溶液としてまたはラテックス（水性懸濁
液）として被覆材料を付与することによって形成でき
る。それはビーズにとって被覆材料中に浸漬され、排液
され乾燥されるのに充分とする。
本発明を実施するに当って使用するため広い範囲の規格
の任意のガラスビーズを選択できる。ビーズの大きさお
よび形は、複合材料から形成された物品の性質に、充填
材に関連してそれ自体知られている如く影響がある。本
発明の最も重要な実施態様においてはビーズは中実であ
る。中実ビーズは、それらのより大きい破砕抵抗のため
熱可塑性樹脂に対する充填材として特に好ましい。本発
明は、成形操作のためのみならず成形品の性質のための
利点であるそれらの固有強度を含めた充填材として中実
ガラスビーズの特別の利点を、かかるビーズで通常得ら
れる衝撃強さよりも大なる衝撃強さの利点とを組合せる
ことを可能にする。通常合成重合体充填材としてのガラ
スビーズの使用から生ずる衝撃強さの低下はビーズが中
実であるとき特にマークされる。
本発明を実施するに当って使用するガラスビーズは充填
された合成重合体の流動性に対する利点を現実にするた
め、およびその形の充填材に連合することが知られてい
る、それから作られた物品内の均一応力分布を促進する
ため球状が好ましい。
ビーズの大きさは、充填材として非被覆ビーズを使用し
た既知の材料におけるのと同様にして、本発明による材
料の性質に影響を与える要因である。直径５００μｍ未
満のビーズを使用することが一般に適切である、大部分
の目的のためには、もっと小さい最大直径のビーズ、例
えば２００μｍ未満の直径のビーズを使用することを推
奨する。
ビーズは狭い粒度範囲分布（従って低見掛嵩密度）を有
するのが好ましい、何故ならばそれらは成形性マトリッ
クス材料中に良好に分布でき、従って衝撃が樹脂を通っ
て伝達され、ビーズからビーズへと直接的に伝達されな
いからである。それらの見掛嵩密度は1.5〜1.55である
のが好ましい。ビーズを狭い粒度範囲に規制すると、ビ
ーズを混入した成形性材料の粘度はビーズ／マトリック
ス量比の増大と共に急激に増大する、これは個々の複合
材料に対する比を選択するとき考慮に入れなければなら
ない。
本発明による一定の物品および材料においては、ガラス
ビーズの９０％が長さｘより小さい直径を有し、ビーズ
の１０％が長さｙより小さい直径を有し、このときｘと
ｙの値はｘ−ｙが４５μｍより大であるが６５μｍより
小さくなるような値にした粒度測定をガラスビーズが有
する。
ビーズはソーダライムガラス（Ａガラス）から作るのが
好ましい。
本発明による物品または成形性材料は、被覆ガラスビー
ズおよび少なくとも１種の他のばらばらの材料からなる
充填材を混入できる。例えば充填材は、被覆ガラスビー
ズに加えて、充填材の嵩密度を変性する微粒子材料を含
有できる。かかる微粒子材料は、例えば合成重合体／ビ
ーズ混合物の粘度がビーズ／合成重合体量比における増
大と共に増大する程度を低下させる作用ができる。かか
る微粒子材料は、ビーズに対して実質的に化学的に不活
性であり、少なくとも５０m2／ｇの比表面積を有する疎
水性無機物質であることができ、これが有利である。上
記疎水性微粒子成分がガラスビーズの５重量％より多く
ない量で存在し、かかる複合充填材を混入した組成物
は、１９８３年１１月２４日出願の第８３３１３７５号
に記載されている。充填材の上記微粒子疎水性成分のた
め特に推奨される材料は、商標名アエロジル(AEROSIL)
でデグッサ社（ドイツ国フランクフルト）および商標名
キャブ−オー−シル(CAB-O-SIL)でキャボット・コーポ
レイション（米国イリノイ州、ツスコラ）より市場で入
手しうるシリカである。
個々の複合材料に対するビーズ被覆材料の選択は、被覆
したガラスビーズを混入すべき成形性マトリックス材料
の組成物を考慮に入れるべきである。ビーズ被覆とマト
リックスの間の界面結合の強さは、製品の引張り強さお
よび曲げ強さのみならずその耐衝撃性に影響を与えうる
要因である。衝撃強さを促進するのに望ましい低接着性
は、曲げ強さおよびモジュラスに悪影響を与えうる、一
定の製品にとってこれらの全てが重要であるときには、
マトリックス材料と接着制限性ビーズ被覆材料の選択し
た組合せが適切な妥協を表わすべきである。接着の強さ
はビーズ被覆とマトリックスの間の表面張力の差によっ
て決る。
合成重合体マトリックス材料は、熱可塑性樹脂、例えば
ポリアミドまたはポリスチレン、または熱硬化性樹脂、
例えばエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂であること
ができる。成形性ガラス／ポリアミド複合材料およびガ
ラス／エポキシ樹脂複合材料およびかかる複合材料から
形成した物品の製造における本発明の適用は、技術的理
由および経済的理由のため特に興味のあることと考え
る。
被覆ビーズとマトリックス材料との混合は、これらの材
料が、例えば２成分エポキシ樹脂組成物を用いるときの
場合の如く、液体状態にあるとき容易である。
合成重合体マトリックス材料に対する被覆ビーズの量比
は、種々の点で重要な要因である。耐衝撃性に対する利
点は、一定の範囲内で、複合材料中の被覆ビーズの割合
と共に増大する。ビーズの一定濃度以上では、耐衝撃性
は、直接ビーズ対ビーズ接触のため低下し始める。耐衝
撃についてのビーズ濃度の影響を添付図面によって示
す、第１図において耐衝撃値を縦軸に示し、ビーズ濃度
（合成重合体マトリックス材料１００重量部についての
ビーズの重量部）を横軸に示す。二つの曲線１および２
は共に、エポキシ−アミン樹脂混合物および合成重合体
充填材としての中実ガラスビーズからなる複合材料から
形成した物品に関する、中実ガラスビーズおよびマトリ
ックス材料は後掲の実施例１で使用したものである。曲
線１はガラスビーズを上記実施例における如く被覆した
物品に関する。曲線２はガラスビーズを被覆しなかった
物品に関する。耐衝撃性はビーズ被覆の存在によって大
きく改良されることが判るであろう。しかし物品の被覆
充填材および非被覆充填材カテゴリーの両者にとって、
最大充填材割合があり、それより上では衝撃強さは低下
し始める。
球状ビーズの場合において、それらの存在は射出または
押し出し成形またはその他によって複合材料の成形を容
易にする、これらの全ての点から、のみならず費用の点
で、ビーズの高割合が有利である、しかし一定の製品に
おいて使用できる割合は複合材料の粘度におけるビーズ
の影響の如き他の考慮によって制限される。熱可塑性樹
脂に充填材として被覆ビーズを使用するとき、被覆ビー
ズの割合は３０〜４０重量％が好ましい。
本発明による複合材料は、広い範囲にわたる物品、例え
ば家庭用品、機械および構造部品および装飾および／ま
たは機能取付部品の製造に使用できる。後者のカテゴリ
ー中の物品の特別の例には自動車用の如き計器パネルが
ある。
本発明は合成重合体充填材として使用するのに好適な被
覆ガラスビーズを含む、上記ビーズは、ビーズが示差走
査熱量法で測定したガラス転移温度(Tg)が１５℃未満で
ある合成重合体材料の表面被覆を有することを特徴とす
る。
被覆ビーズは本発明による複合材料中に充填材として混
入した被覆ビーズに関連して上述した特長の何れかを有
するとよくまた好ましい。
下記実施例は本発明による被覆ビーズおよび複合材料の
実施例である。
実施例１ 合成重合体マトリックス材料に使用するため本発明によ
る充填材を、重合体被覆材料で中実球状ガラスビーズの
バッチを被覆して作った。
ガラスビーズの平均直径（即ちビーズの半分がかかる平
均の上にあり、その半分がかかる平均の下にあるような
直径）は２６μｍであった。ビーズの９０％が５８μｍ
未満の直径を有し、１０％が１１μｍ未満の直径を有し
ていた。
スチレン−ブタジエン共重合体（ブタジエン単位のTgが
１５℃未満）およびフェニルシランとアミノシランから
なるカップリング剤を含む水性溶液中にビーズを浸漬し
た。
かかるラテックスで濡れたビーズを続いて乾燥した。ビ
ーズ被覆を形成する共重合体の量は、比表面積が0.3m2
／cm3のビーズ１kgについて１ｇであった。かかる被覆
はエポキシ樹脂に対し無視しうるあるいは非常に低い接
着性を有し、ガラスビーズに対して低い接着性を有す
る。
本発明による上記被覆ビーズを次いで、ゼネラル・ミル
ズ・コムパニーによって商標名バーサミド(VERSAMID)１
４０で市販されているポリアミン硬化剤と共にシェル・
インターナショナルによって市販されている８１８とい
う名のエポキシ樹脂からなるマトリックス組成物と１：
１の重量比で混合した。形成された混合物を本発明によ
る物品に押し出しによって成形した、この物品は厚さ３
mmのシートの形であった。
直径３cmを有するこのシート材料の盤をASTM耐衝撃試験
Ｄ２７９４にて試験した。複合材料の耐衝撃性は2.00Kg
・cm／mmであることが判った。
比較のため、ビーズをスチレン−ブタジエン共重合体で
被覆しなかったこと以外は同じ組成を有する複合材料を
上述したのと同じ厚さのシートに成形し、上記した試料
と同じ寸法を有するこのシート材料からの試料を同じAS
TM試験に付した。この試料は僅かに1.35kg・cm／mmのみ
の耐衝撃を有しているにすぎないことが判った。同じ大
きさの盤を充填材なしで共重合体単独から形成した。こ
の盤を同じ試験に付した。約２Kg・cm／mmの耐衝撃性を
有していた。
実施例２ ビーズの９０％が直径７３μｍ未満であり、その１０％
が直径２８μｍ未満である平均直径46.5μｍを有する固
体球状ガラスビーズのバッチを被覆して本発明による合
成重合体充填材を作った。
ビーズは実施例１におけるガラスビーズと同じ方法でカ
ップリング剤で処理し、スチレン−ブタジエン共重合体
で被覆した。
ビーズを成形性複合材料を作るに当っての充填材として
使用した。複合材料は実施例１の場合と同じマトリック
ス材料を用いて実施例１と同じ方法で作った。ただし被
覆ビーズはマトリックス材料の３３重量％の割合で使用
した。実施例１に示した試験を用い、複合材料の耐衝撃
性は1.77Kg・cm／mmであることが判った。ビーズを被覆
しなかった同じ組成の複合材料の耐衝撃性は1.25Kg・cm
／mmであることが判った。
実施例３ 本発明による充填材を実施例１における如くして作っ
た、ただしビーズの９０％が直径１０３μｍ未満であ
り、その１０％が直径４２μｍ未満であり、平均直径が
６６μｍの中実球状ガラスビーズのバッチを使用した。
ビーズを実施例１におけるビーズと同じ方法でカップリ
ング剤で処理し、スチレン−ブタジエン共重合体で被覆
した。
ビーズを成形性複合材料を製造するに当り、充填材とし
て使用した。複合材料は、実施例１と同じ方法で、同じ
マトリックス材料および同じ被覆ビーズ／マトリックス
比を用いて作った。複合材料の耐衝撃性はこれもビーズ
被覆の存在によって改良されることが判った。
実施例４ 実施例１で充填材として使用した被覆ビーズと同じ被覆
ビーズを、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ
・リミテッドにより商標名マラニル(MARANYL)で市販さ
れているナイロン６６を含む複合材料の充填材として使
用した。ビーズ被覆はポリアミドに対し非常に低い接着
性を有する。ビーズはマトリックス材料の１５重量％の
割合で使用した。被覆ビーズを、押出機のスクリュー内
でナイロン粉末と混合して複合材料を棒として押し出し
た。次いで棒を切断として小片にし、これを射出成形機
に供給し、成形品を成形した。
実施例１で使用した試験によって測定したかかる成形品
の耐衝撃性は4.67Kg・cm／mmであった。ビーズ被覆はな
いが他は同じである複合材料から同じ方法で形成した物
品は3.67Kg・cm／mmの耐衝撃性を有していた。
押出機内で被覆ビーズとナイロンを混合する代りに、そ
れらは幾つかの他の混合法で混合でき、混合物を次いで
直接射出成形できる。しかしながらこれは工業的規模で
製造するのには好適でない。
実施例４でビーズ被覆して作ったものより良好な耐衝撃
性は、スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの代りに
ナイロンに対するビーズ被覆限定接着を形成するため、
少なくとも１０％の可塑性を含有する脂肪族ポリウレタ
ンラテックスを用いたとき得られた。
実施例５ 実施例１に記載した粒度測定を有するガラスビーズの各
種バッチを、ナイロンの３０重量％の量でナイロン６６
粉末と混合し、厚さ３mmの板に成形した。成形したまま
の板を次いで経時変化させずにガードナーノッチ付き衝
撃試験をした。ビーズの一つのバッチは、対照例として
合成重合体材料中にその混入する前に処理せずに残し
た。一つのバッチは比較のため既知の有効な接着促進剤
即ちアミノシランで処理した。更に三つのバッチは本発
明による接着促進剤で処理した。これらの処理剤はフェ
ニルシラン、メチルシランおよびFC１２９の名でスリー
エムから入手できるアニオン性フルオロカーボン化合物
であった。この後者の材料はフルオロアルキルスルホン
酸カリウムである。ビーズを被覆するそれぞれの場合に
おいて、被覆は、ビーズを被覆剤の溶液と混合し、次い
でビーズを乾燥し、ビーズ１Kgについて被覆剤のｇ数で
示した量の被覆付着を残すことによって形成した。結果
を表１に示す。
＊は本発明によらぬ対照例 同じ組成の他の試料をペレットとして押し出し、次いで
板に射出成形し、次いで板を成形したまま（経時変化さ
せず）および老化条件下でシャルピーノッチ付耐衝撃試
験した。老化は平衡に達するまで５０％相対湿度で２３
℃で試料を貯蔵して行なった。結果を下表２に示す。
＊は本発明によらぬ対照例 FC１２９フルオロカーボンの量をビーズの0.20ｇ／Kgに
減少させたとき、なお同じ結果が与えられることも判っ
た。
【図面の簡単な説明】
第１図は耐衝撃性に与えるビーズ濃度の影響を示すグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 3/10 ＰＢＸ 6904−4Ｊ ＰＣＦ 6904−4Ｊ 3/12 ＰＣＨ 6904−4Ｊ

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ガラスビーズ充填材材料が、全被覆量にお
    いて非被覆ビーズの１重量％を越えない量で少なくとも
    １種の被覆剤を被覆を有するビーズを含有し、上記被覆
    が、メチルシラン及び／又はフェニルシラン及び／又は
    アニオン性フルオロカーボン化合物及び／又はスチレン
    −ブタジエン共重合体及び／又はポリウレタン重合体を
    含有し、ガラスと合成重合体材料の間の接着を制限し、
    充填材として非被覆ガラスビーズを含有するがその他の
    点では同一である物品と比較して物品についての増大し
    た耐衝撃性を与えることを特徴とする充填材材料として
    ガラスビーズを混入した合成重合体物品。
  2. 【請求項２】被覆量が非被覆ビーズの0.02〜0.2重量％
    である特許請求の範囲第１項記載の物品。
  3. 【請求項３】被覆量が非被覆ビーズの0.1重量％より多
    くない特許請求の範囲第１項または第２項記載の物品。
  4. 【請求項４】フルオロカーボン化合物がフルオロアルキ
    ルスルホネートである特許請求の範囲第１項記載の物
    品。
  5. 【請求項５】被覆が衝撃吸収性を有する合成重合体材料
    を含有する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つ
    に記載の物品。
  6. 【請求項６】被覆が、示差走査熱量法で測定したガラス
    転移温度（Ｔｇ）が１５℃より低い合成重合体材料を含
    有する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記
    載の物品。
  7. 【請求項７】ガラスビーズに対する重合体被覆の接着が
    シランを含有するカップリング剤の存在によって影響さ
    れる特許請求の範囲第５項または第６項記載の物品。
  8. 【請求項８】カップリング剤が、少なくとも２種の異な
    るシランの混合物からなり、単独で使用したときかかる
    ２種のシランの何れかによって得られる強度の中間の強
    度の界面結合を形成する特許請求の範囲第７項記載の物
    品。
  9. 【請求項９】重合体被覆がスチレン−ブタジエン共重合
    体を含有する特許請求の範囲第５項〜第８項の何れか一
    つに記載の物品。
  10. 【請求項１０】重合体被覆がコポリ（ＮＨ2−ブタジエ
    ン−アクリロニトリル−ＮＨ2）を含有する特許請求の
    範囲第５項〜第９項の何れか一つに記載の物品。
  11. 【請求項１１】重合体被覆がコポリ（ブチルアクリレー
    ト−エポキシアクリレート）を含有する特許請求の範囲
    第５項〜第１０項の何れか一つに記載の物品。
  12. 【請求項１２】ガラスビーズが中実である特許請求の範
    囲第１項〜第１１項の何れか一つに記載の物品。
  13. 【請求項１３】ガラスビーズが球形である特許請求の範
    囲第１項〜第１２項の何れか一つに記載の物品。
  14. 【請求項１４】ガラスビーズの直径が２００μｍ未満で
    ある特許請求の範囲第１項〜第１３項の何れか一つに記
    載の物品。
  15. 【請求項１５】ビーズが1.5〜1.55の見掛嵩密度を有す
    る特許請求の範囲第１項〜第１４項の何れか一つに記載
    の物品。
  16. 【請求項１６】ガラスビーズの粒度測定が、ビーズの９
    ０％が長さｘより小さい直径を有し、ビーズの１０％が
    長さｙより小さい直径を有するようにし、ｘとｙの値が
    ｘ−ｙが４５μｍより大であるが６５μｍより小である
    ようにした特許請求の範囲第１項〜第１５項の何れか一
    つに記載の物品。
  17. 【請求項１７】合成重合体マトリックス材料が、ガラス
    ビーズおよび充填剤の嵩密度を変性する微粒子材料を混
    入する特許請求の範囲第１項〜第１６項の何れか一つに
    記載の物品。
  18. 【請求項１８】微粒子材料が少なくとも５０m2／ｇの比
    表面積を有し、ビーズに対して実質的に化学的に不活性
    である疎水性無機物質である特許請求の範囲第１７項記
    載の物品。
  19. 【請求項１９】合成重合体マトリックス材料がポリアミ
    ド、またはエポキシ樹脂を含有する特許請求の範囲第１
    項〜第１８項の何れか一つに記載の物品。
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