AT390798B - Erzeugnisse aus gefuellten, synthetischen polymermaterialien und glasperlen als fuellstoff dafuer - Google Patents

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Description

Nr. 390 798
Die Erfindung betrifft Erzeugnisse aus synthetischen Polymeren mit Glasperlen als Füllstoff, wobei der Füllstoff Perlen mit Überzügen umfaßt, sowie Formmassen zur Herstellung der synthetischen Polymererzeugnisse und Mittel zur Herstellung der Formmassen.
Es ist bekannt, synthetische Polymermaterialien mit Glasperlen zu füllen. Je nach der Beschaffenheit der Perlen, einer eventuell vor dem Mischen mit dem synthetischen Polymeren oder dem Vorläufer des synthetischen Polymeren erfolgten Behandlung und dem Mengenverhältnis von Perlen zu synthetischen Polymeren kann das Vorliegen des Füllstoffes die Bearbeitung des aufgemischten Materials erleichtern und in verschiedener Hinsicht einige mechanische Eigenschaften des aus dem Material gebildeten Erzeugnisses verbessern. So können z. B. sphärische Glasperlen die Spannungsverteilung innerhalb geformter Erzeugnisse verbessern und das Formverfahren selbst erleichtern. Alle diese Tatsachen sind wohlbekannt (siehe z. B. "Glass microspheres: bubbles and beads as plastic additives" von Darrel L. Muck und James R. Riiter in der Zeitschrift "Plastics Compounding": Januar/Februar 1979, Seite 12).
Es ist bekannt, daß zwar Glasperlen, die als Füllstoff für synthetische Polymere benutzt werden, zu einigen Verbesserungen der verschiedenen mechanischen Festigkeitseigenschaften von aus solchem synthetischen Polymermaterial gebildeten Erzeugnissen führen können, wie ihre Biegsamkeit und Zugfestigkeit, das Vorliegen der Perlen aber auch oft eine nachteilige Wirkung auf die Schlagzähigkeit der Erzeugnisse hat. Dies gilt besonders, wenn man Vollperlen und nicht Hohlglasperlen verwendet
Die GB-PS 1 577 509 beschreibt ein Harz auf der Basis von Polybutylen-Terephthalat, welchem Mikroglaskugeln zugesetzt werden, wobei diese Glaskugeln mit einem Silan behandelt werden, welches eine starke Kopplung zwischen den Glaskugeln und dem Polymer ergibt
Der US-PS 4 395 509 ist ein Harz zu entnehmen, welchem als Füllstoff Glasfibern und Glaskügelchen oder Siliziumdioxidteilchen zugesetzt werden. Zur Behandlung der Oberfläche der Glaskugeln werden dabei wiederum Silane verwendet welche die Haftung zwischen den Kugeln und dem Polymer verbessern.
Aus der CH-PS 490 960 ist ein Verfahren zur Herstellung von saugfähigen, kapillaraktiven Formkörpem zu entnehmen, wobei als Füllstoff sphärische bis elliptische Perlen verwendet werden, welche mit einer geringen Menge eines polymerisierenden Materials verbunden werden. Auch in diesem Fall wird eine gute Haftung zwischen dem Glas und dem Polymer durch Behandlung der Glaskugeln mit einem entsprechenden Silan ermöglicht
Die EP-Bl 53 830 betrifft eine Zelle mit einer verbesserten Dichtung, welche von einem Glaskugeln enthaltenden Harz gebildet wird. Auch in diesem Fall wurde für die Behandlung der Glaskugeln eine Oberflächenbehandlung gewählt welche die Haftung zwischen dem Glas und dem Polymer begünstigt
Diesen Literaturstellen kann lediglich die bekannte und oben erwähnte Vorgangsweise entnommen werden, gemäß welcher versucht wurde, durch geeignete Überzugsmittel eine gute Haftung zwischen dem Glas und dem synthetischen Polymermaterial zu erzielen, wodurch jedoch eine nachteilige Wirkung auf die Schlagzähigkeit der Erzeugnisse in Kauf genommen werden mußte.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, diese nachteilige Wirkung auf die Schlagzähigkeit zu vermeiden oder zu vermindern.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Erzeugnissen, die aus dem gefüllten synthetischen Polymeren geformt sind, eine gewisse Stoßbeständigkeit durch geeignete Oberflächenbeschichtung der als Füllstoff verwendeten Glasperlen verliehen werden kann.
Die Erfindung betrifft demnach Erzeugnisse aus synthetischen Polymeren mit Glasperlen als Füllstoff, wobei der Füllstoff Perlen mit Überzügen umfaßt, welche im wesentlichen dadurch gekennzeichnet sind, daß die Überzüge aus wenigstens einem Überzugsmittel bestehen und die gesamte Überzugsmenge nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die nicht überzogenen Perlen, beträgt, und daß die Überzüge als die Haftung zwischen dem Glas und dem synthetischen Polymermaterial begrenzende Überzüge ausgebildet sind und eine Silan- und/oder Fluorkohlenstoffverbindung und/oder ein synthetisches Polymermaterial, dessen Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie, kleiner als 15 °C ist, umfassen. Derart wird erzielt, daß die Überzüge die Haftung zwischen dem Glas und dem synthetischen Polymermaterial begrenzen und den Erzeugnissen eine erhöhte Schlagzähigkeit verleihen, im Vergleich zu einem Erzeugnis, das nicht beschichtete Glasperlen als Füllstoff enthält, jedoch sonst identisch ist.
Die Erfindung umfaßt auch durch Preßformung oder anderweitige Verformung formbare Formmassen zur Herstellung der synthetischen Polymererzeugnisse mit einen Überzug aufweisenden Glasperlen als Füllstoff, welche im wesentlichen dadurch gekennzeichnet sind, daß die Perlen Überzüge aus zumindest einem Überzugsmittel in einer Gesamtüberzugsmenge von nicht mehr als 1 Gew.-% der unbeschichteten Perlen aufweisen, und daß die Überzüge als die Haftung zwischen dem Glas und dem synthetischen Polymermaterial begrenzende Überzüge ausgebildet sind und eine Silan- und/oder Fluorkohlenstoffverbindung und/oder ein synthetisches Polymermaterial, dessen Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt durch
Differentialabtastkalorimetrie, kleiner als 15 °C ist, umfassen. Derart wird erzielt, daß die Überzüge die Haftung zwischen dem Glas und dem synthetischen Polymermaterial begrenzen und Erzeugnissen, die aus solchem gefüllten Polymermaterial gebildet sind, eine erhöhte Schlagfestigkeit verleihen, im Vergleich mit einem Erzeugnis, das nicht beschichtete Glasperlen als Füllstoff umfaßt, jedoch sonst identisch ist. -2-
Nr. 390 798
Es ist überraschend, daß eine beträchtliche Verbesserung der Schlagzähigkeit lediglich durch Aufbringen eines ziemlich dünnen Oberflächenüberzuges auf die Perlen, wobei die gesamte Überzugsmenge nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die nicht überzogenen Perlen, beträgt, erzielt werden kann. Wie noch an Hand von Beispielen gezeigt wird, wurde festgestellt, daß die Schlagfestigkeit leicht um über 20 % verbessert werden kann, in dem die Perlen einfach geeignet beschichtet werden.
Die Haftung zwischen dem Glas und dem synthetischen Polymermaterial kann begrenzt werden, in dem man ein Beschichtungsmittel verwendet, das sich gut mit Glas verbindet, jedoch nur eine begrenzte Haftung an das synthetische Polymermaterial hat, oder durch Verwendung eines Beschichtungsmittels, das sich gut mit dem synthetischen Polymermaterial, aber weniger gut mit Glas verbindet. Erfindungsgemäß werden die Überzugsmaterialien so ausgewählt, daß die Überzüge als die Haftung zwischen dem Glas und dem synthetischen Polymermaterial begrenzende Überzüge ausgebildet sind und eine Silan- und/oder Fluorkohlenstoffverbindung umfassen. Als weitere Beschichtungsmittel seien die Silikone, Silane, insbesondere siliziumfunktionelle Silane und die oleophoben Fluorkohlenstoffverbindungen genannt. Bei Verwendung von Beschichtungen, welche ein Silan und/oder eine Fluorkohlenstoffverbindung umfassen, können diese so zusammengestellt werden, daß sie sich gut mit Glas verbinden, während sie eine begrenzte Haftfestigkeit an synthetisches Polymermaterial haben. Dies hat den Vorteil der Ausbildung eines Überzuges, der die erforderlichen Eigenschaften liefert, während er gleichzeitig beständig gegen Entfernung von den Perlen während der Handhabung vor dem Einbringen in ein synthetisches Polymermaterial ist.
Alternativ oder zusätzlich zur Verwendung von Silan- und/oder Fluorkohlenstoffveibindungen zur Bildung der Überzüge kann erfindungsgemäß ein synthetisches Polymermaterial Verwendung finden, dessen Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt durch Differentialabtast-Kalorimetrie, geringer als 15 °C ist. (DSC mit
Differential Scanning Calorimeter, siehe Ullmann, 4. Aufl. Bd. 5, S. 794). Zu geeigneten synthetischen Polymermaterialien zur Beschichtung von Perlen für die Verwendung bei der Herstellung von Erzeugnissen gemäß der Erfindung gehören die eigentlichen Elastomeren sowie andere Polymere, welche Ketteneinheiten oder Segmente umfassen, die unter Spannung eine Ausrichtung oder Veränderung in der Orientierung und daraus folgende Energieabsoiption erleiden. Im Hinblick auf die Verwendung der beschichteten Perlen soll ein solches Beschichtungsmaterial normalerweise zur Energieabsorption bei gewöhnlicher Zimmertemperatur befähigt sein, was eine niedere Glasübergangstemperatur (Tg) bedeutet.
Es ist nicht nötig, sehr dicke Überzüge auf den Glasperlen zu bilden. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt die Menge der Beschichtung zwischen 0,02 und 0,2 Gew.-% der unbeschichteten Perlen. Es wurde gefunden, daß die Verwendung solcher Mengen an Beschichtungsmittel nicht nur günstig aus wirtschaftlichen Gründen ist, sondern auch dazu neigt, eine Zunahme der Schlagfestigkeit zu begünstigen. Vorzugsweise beträgt die Menge an Beschichtung nicht mehr als 0,1 Gew.-% der unbeschichteten Perlen. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise erzielt, wenn Polymerbeschichtungsmaterialien in einer Menge von etwa 0,2 - 1,0 g/kg
Glasperlen mit einer spezifischen Oberfläche von 03 m^/cnr* verwendet wurden.
Es gibt verschiedene Methoden, um die Schlagfestigkeit einer Produktprobe zu prüfen. Eine besonders geeignete Prüfung für Materialien der hier in Frage stehenden Art ist die ASTM-Prüfung D 2794, welche die Wirkung des Auftreffens eines Pfeils bestimmt. Eine weitere ist der im allgemeinen ähnliche Gardner-Test und eine dritte ist der Charpy-Test. Die Schlagfestigkeitswerte, die hier angegeben sind, sind Werte, die nach einer dieser Prüfungen bestimmt sind.
Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn vorzugsweise ein Silan verwendet wurde, das ein Alkylsilan oder ein Arylsilan ist, wobei besonders bevorzugt das Silan ein Methylsilan oder Phenylsilan ist. Bei Ausführungsformen der Erfindung, wo eine Fhiorkohlenstoffverbindung als Beschichtungsmittel verwendet wird, hat es sich als bevorzugt erwiesen, eine anionische Fluorkohlenstoffverbindung und insbesondere ein Fluoralkylsulfonat zu verwenden, da dies gute Ergebnisse liefert.
Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfassen die Überzüge ein synthetisches Polymermaterial mit stoßabsorbierenden Eigenschaften oder bestehen daraus. Man stellt im allgemeinen fest, daß solche Überzüge weniger gut an Glasperlen haften und somit leichter durch sorglose Handhabung vor dem Einbringen in synthetische Polymermaterialien als Füllstoff entfernt werden, jedoch wurde gefunden, daß beim Einbringen solcher beschichteter Perlen die Tendenz besteht, den synthetischen Polymererzeugnissen eine größere Verbesserung der Schlagzähigkeit zu verleihen.
Vor dem Beschichten der Perlen mit einem synthetischen Polymermaterial können sie mit einem Kupplungsmittel behandelt werden, um die erforderliche Haftung des Polymerüberzuges an die Perlen zu begünstigen. Vorzugsweise wird die Haftung der Polymerüberzüge an die Glaskugeln durch Silan-Kupplungsmittel verbessert. Es ist bekannt, Kupplungsmittel zur Verbesserung der Grenzflächenbindung zwischen einer formbaren Matrix aus synthetischem Polymeren und Glasperlen, die darin als Füllstoff eingebracht werden, zu verbessern. Die für diese Zwecke verwendeten Kupplungsmittel werden gewöhnlich so ausgewählt, daß man eine möglichst starke Grenzflächenbindung erhält, da eine starke Haftung verschiedene Festigkeitseigenschaften günstig beeinflußt, z. B. die Biegefestigkeit und den Modul von Verbundmaterial. Wenn man jedoch ein Kupplungsmittel für die Beeinflussung der Grenzflächenbindung der Glasperlen und Polymeroberflächenüberzügen vor dem Einbringen der beschichteten Perlen in das Matrixmaterial aus -3-
Nr. 390 798 synthetischem Polymeren zur Erzeugung einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung auswählt, gelten andere Erwägungen. Es wurde festgestellt, daß es zwar für das Beschichtungsmaterial der Perlen wichtig ist, an den Perlen zu haften, jedoch sollte kein Kupplungsmaterial mit dem Ziel gewählt werden, die Grenzflächenbindung so stark wie möglich zu machen, da die sehr hohe Festigkeit nicht hilfreich für den Hauptzweck ist, für welchen die Perlen beschichtet werden. Eine sehr starke Haftung kann die volle Ausnutzung der Fähigkeit der Beschichtungen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit eines geformten Erzeugnisses verhindern. Wenn die Struktur des Polymerbeschichtungsmaterials für die Perlen Segmente oder Gruppen mit verschiedenen, energieabsofbierenden Potentialen enthält, kann das Kupplungsmittel so gewählt werden, um das Polymer über seine festen oder weniger verformbaren Struktursegmente oder Einheiten zu verankern, was den anderen Teil der Molekülstruktur frei läßt, um unter Spannung eine Reorientierung zu erleiden. Die Festigkeit der tatsächlich erzielten Grenzflächenbindung kann gesteuert werden, in dem man eine Kupplungsverbindung mit einer anderen mischt, um ein zusammengesetztes Kupplungsmittel zu bilden, und es wird besonders bevorzugt, daß das Kupplungsmittel ein Gemisch von wenigstens zwei verschiedenen Silanen umfaßt und eine Grenzflächenbindung einer Stärke bildet, die zwischen jenen liegt, die durch jedes dieser beiden Silane bei alleiniger Verwendung erzielbar ist
Eine besonders geeignete, energieabsorbierende Beschichtung ist eine solche, die aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren gebildet ist, wie dem im Handel von der Firma Polysar Europe S.A., Zwijndrecht, Belgien, unter der Bestell-Nr. X818, erhältlichen. In einem Styrol-Butadien-Copolymeren haben die Styrol-Einheiten ein Tg von 60 - 70 °C, jedoch das Tg der Butadien-Einheiten, die für die erforderlichen energieabsorbierende Eigenschaft des Materials verantwortlich ist, liegt unter 15 °C. Ein weiteres brauchbares Beschichtungsmaterial für die Perlen ist Copoly(NH2-Butadien-Acrylnitril-NH2). Auch Copoly(Butylacrylat-Epoxyacrylat) kann vorzugsweise verwendet werden. Es gibt jedoch gewisse Bedenken bezüglich des letzteren Materials, da Acrylpolymere schlechte Beständigkeit gegen Temperaturen haben, die normalerweise (je nach der Zusammensetzung des Matrixmaterials aus synthetischen Polymeren) bei Formarbeitsgängen angewandt werden.
Die Perlenüberzüge können ausgebildet werden, in dem man das Beschichtungsmaterial als Lösung oder als Latex (wäßrige Suspension) aufbringt. Es reicht für die Perlen aus, daß sie in das Beschichtungsmaterial eingetaucht werden, abbropfen und getrocknet werden.
Es können Glasperlen über einen weiten Bereich hinsichtlich der Beschaffenheit oder Spezifikation zur Verwendung in der Erfindung ausgewählt werden. Die Größe und Form der Perlen sind von Einfluß auf die Eigenschaften von Erzeugnissen, wie dies an sich für Füllstoffe bekannt ist. Bei den wichtigsten Ausführungsformen der Erfindung sind die Perlen aus vollem Material. Vollperlen sind als Füllstoff für Thermoplastharze besonders bevorzugt, da sie größere Stauchfestigkeit haben. Die Erfindung ermöglicht die Kombination der besonderen Vorteile von Vollglasperlen als Füllstoff, einschließlich ihrer materialbedingten Festigkeit, die ein Vorteil sowohl für Formoperationen, als auch für die Eigenschaften des geformten Erzeugnisses ist, mit einer höheren Schlagzähigkeit des Produktes als sie normalerweise mit solchen Perlen erzielbar wäre. Normalerweise ist die Erniedrigung der Schlagzähigkeit, die sich durch Verwendung von Glasperlen als Füllstoff für synthetisches Polymeres ergibt, besonders ausgeprägt, wenn die Perlen aus vollem Material sind.
Die Glasperlen, die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, sind vorzugsweise sphärisch (kugelig), um die günstigen Auswirkungen für die Fließeigenschaften des gefüllten synthetischen Polymeren zu verwirklichen und die gleichmäßige Spannungsverteilung innerhalb des daraus geformten Erzeugnisses zu begünstigen, was bekanntlich mit einem Füllstoff dieser Form verbunden ist.
Die Größe der Perlen ist ein Faktor, der die Eigenschaften eines Materials gemäß der Erfindung in gleicher Weise beeinflußt, wie bei bekannten Materialien unter Verwendung nicht beschichteter Glasperlen als Füllstoff. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, Perlen mit weniger als 500 pm Durchmesser zu verwenden und für die meisten Fälle wird die Verwendung von Perlen von viel kleinerem Maximaldurchmesser empfohlen, z. B. Perlen mit Durchmessern von weniger als 200 pm.
Die Perlen haben vorzugsweise einen engen Bereich der Größenverteilung (und daher eine geringe scheinbare Schüttdichte), da sie dann besser im Material der geformten Matrix verteilt werden können, so daß Stoßeinwirkungen durch das Harz und nicht direkt von Perle zu Perle weitergeleitet werden. Vorzugsweise liegt ihre scheinbare Schüttdichte zwischen 1,5 und 1,55 g/cnA Wenn die Perlen auf einen engen Größenbereich beschränkt sind, steigt die Viskosität des formbaren Materials, das sie enthält, steil mit der Zunahme des Mengenverhältnisses Perlen/Matrixmaterial und dies muß beachtet werden, wenn man dieses Verhältnis für eine besondere Formmasse wählt
Bei gewissen Erzeugnissen und Materialien gemäß der Erfindung haben die Glasperlen eine solche Granulometrie, daß 90 % der Perlen einen Durchmesser von weniger als einer Länge x und 10 % der Perlen einen Durchmesser von weniger als einer Länge y haben, wobei die Werte von x und y so sind, daß x - y größer als 45 pm, jedoch kleiner als 65 pm ist
Die Perlen bestehen vorzugsweise aus Natronkalkglas (A-Glas).
Ein Erzeugnis oder formbares Material (Formmasse) gemäß der Erfindung kann einen Füllstoff enthalten, der die beschichteten Glasperlen und wenigstens eine andere Art von feinteiligem Material aufweist Vorzugsweise -4-
Nr. 390 798 kann das Matrixmaterial aus synthetischen Polymeren zusätzlich zu den beschichteten Glasperlen ein fein unterteiltes Material aufweisen, das die Schüttdichte des Füllstoffes modifiziert. Ein solch fein unterteiltes Material kann z. B. dazu dienen, das Ausmaß zu vermindern, in welchem die Viskosität des Gemisches von synthetischem Polymeren und Perlen zunimmt, wenn das Mengenverhältnis von Perlen zu synthetischem Polymeren zunimmt. Ein solches fein unterteiltes Material kann mit Vorteil eine hydrophobe, anorganische Substanz sein, die bezüglich der Perlen praktisch chemisch inert ist und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 50 m^/g hat. Massen, die einen solchen zusammengesetzten Füllstoff enthalten und worin diese hydrophobe, feinunterteilte Komponente in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% der Glasperlen vorliegt, sind in der GB-PS 2150141 beschrieben. Besonders empfohlene Materialien für diese feinverteilte, hydrophobe Komponente des Füllstoffes sind die Kieselsäuren, die im Handel von Degussa (Frankfurt) unter dem Warenzeichen AEROSIL und von Cabot Corporation (Tuscola, Illinois) unter dem Warenzeichen CAB-O-SEL erhältlich sind.
Die Wahl des Beschichtungsmaterials für die Perlen für eine besondere Art von Zusammensetzung sollte die Zusammensetzung des formbaren Matrixmaterials berücksichtigen, in welche die beschichteten Glasperlen eingebracht werden sollen. Die Festigkeit der Grenzflächenbindung zwischen den Perlenüberzügen und der Matrix ist ein Faktor, der die Zug· und Biegefestigkeit des Produktes sowie seine Schlagzähigkeit beeinflussen kann. Eine geringe Haftung, die zur Verbesserung der Schlagzähigkeit erwünscht ist, kann die Biegefestigkeit und den Modul nachteilig beeinflussen, und wenn alle diese Faktoren für ein gegebenes Erzeugnis wichtig sind, sollte die gewählte Kombination von Matrixmaterial und dem die Haftfähigkeit begrenzenden Überzugsmaterial für die Perlen einen geeigneten Kompromiß darstellen. Die Festigkeit der Haftung hängt von dem Unterschied der Oberflächenspannung zwischen den Perlenüberzügen und der Matrix ab.
Das synthetische polymere Matrixmaterial kann ein Thermoplast, z. B. ein Polyamid oder Polystyrol, oder ein hitzehärtendes Harz, z. B. ein Epoxy- oder Polyesterharz, sein. Die Anwendung der Erfindung bei der Herstellung von formbaren Glas/Polyamidformmassen und Glas/Epoxyharzformmassen und von Erzeugnissen aus solchen Massen ist sowohl aus technischen als auch aus wirtschaftlichen Gründen von besonderem Interesse.
Das Mischen der beschichteten Perlen mit dem Matrixmaterial ist leichter, wenn dieses Material in flüssigem Zustand vorliegt, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn man eine zweikomponentige Epoxyharz-Zusammensetzung verwendet
Das Mengenverhältnis von beschichteten Perlen zu dem Matrixmaterial aus synthetischen Polymeren ist in mehrfacher Hinsicht ein wichtiger Faktor. Die günstige Wirkung bezüglich Schlagzähigkeit steigt innerhalb eines gewissen Bereiches mit dem Anteil an beschichteten Perlen in der Formmasse. Über einer gewissen Konzentration der Perlen fängt die Schlagzähigkeit wieder an abzunehmen, wegen des direkten Kontaktes der Glasperlen zueinander. Der Einfluß der Perlenkonzentration auf die Schlagzähigkeit wird durch die beigefügte Zeichnung dargestellt, in welcher die Schlagzähigkeitswerte auf der Ordinate und die Konzentration der Perlen (in Gew .-Teilen Perlen pro 100 Gew.-Teile Matrixmaterial aus synthetischem Polymeren) auf der Abszisse dargestellt sind. Die zwei Kurven (1) und (2) beziehen sich beide auf Erzeugnisse, die aus Massen gebildet sind, welche ein Epoxy-Aminharz-Gemisch und feste Glasperlen als Füllstoff für das synthetische Polymere enthalten, wobei die festen Glasperlen und das Matrixmaterial dieselben sind wie im folgenden Beispiel 1. Die Kurve (1) bezieht sich auf Erzeugnisse, in welchen die Glasperlen gemäß Beispiel 1 beschichtet waren. Die Kurve (2) bezieht sich auf Erzeugnisse, in welchen die Glasperlen nicht beschichtet waren. Es ist ersichtlich, daß die Schlagzähigkeit durch das Vorliegen der beschichteten Perlen stark verbessert wird. Es gibt jedoch für Erzeugnisse sowohl mit beschichtetem als auch mit unbeschichtetem Füllstoff einen maximalen Füllstoffanteil, über welchem die Schlagzähigkeit abzunehmen beginnt.
Im Falle von sphärischen Perlen erleichtert ihr Vorliegen die Formung der Massen, insbesondere durch Spritzgießen oder Extrusion, aber auch nach anderen Formverfahren und aus allen diesen Standpunkten heraus sowie aus Kostengründen ist ein hoher Mengenanteil an Perlen von Vorteil, jedoch ist der Anteil, der bei irgendeinem gegebenen Produkt verwendet werden kann, durch andere Erwägungen begrenzt, wie den Einfluß der Perlen auf die Viskosität der Formmasse. Wenn beschichtete Perlen als Füllstoff in Thermoplasten verwendet werden, beträgt der Mengenanteil an beschichteten Perlen vorzugsweise 30 - 40 Gew.-%.
Formmassen gemäß der Erfindung können zur Herstellung einer weiten Viehlzahl von Erzeugnissen verwendet werden, z. B. Haushaltsartikeln, Maschinen- und Bauteilen und dekorativen und/oder funktionellen Fittings. Ein spezielles Beispiel von Erzeugnissen der letzteren Art sind Armaturenbretter, beispielsweise für ein Fahrzeug.
Die Erfindung umfaßt auch beschichtete Glasperlen, die sich zur Verwendung als Füllstoff für synthetische Polymere eignen, wobei diese Perlen sich dadurch auszeichnen, daß sie Oberflächenüberzüge aus synthetischem Polymermaterial aufweisen, dessen Glasübergangstemperatur (Tg) besimmt durch Differentialabtastkalorimetrie, geringer als 15 °C ist.
Die beschichteten Perlen können und haben vorzugsweise mehrere oder alle der gegebenenfalls Merkmale, die hier in bezug auf die beschichteten Perlen für das Einbringen als Füllstoff in erfindungsgemäße Formmassen angegeben sind.
Die folgenden Beispiele zeigen beschichtete Perlen und Formmassen gemäß der Erfindung. -5-
Nr. 390 798
Beispiel 1
Ein Füllstoff gemäß der Erfindung zur Verwendung in einem Matrixmaterial aus synthetischem Polymeren wurde hergestellt, indem ein Ansatz von kugeligen Perlen aus Vollglas mit einem polymeren Beschichtungsmaterial beschichtet wurde.
Der mittlere Duchmesser der Glasperlen (d. h. der Durchmesser, der so ist, daß die Hälfte der Perlen darüber und die Hälfte unter dem Mittel lagen) betrug 26 pm. 90 % der Perlen hatten einen Durchmesser unterhalb 58 pm und 10 % hatten einen Durchmesser unterhalb 11 pm.
Die Perlen wurden in eine wäßrige Lösung getaucht, die ein Styrol-Butadien-Copolymeres (Tg der Butadien-Einheiten: unterhalb 15 °C) und ein Kupplungsmittel aus Phenylsilan und Aminosilan enthielt.
Die mit diesem Latex benetzten Perlen wurden dann getrocknet. Die Menge an Copolymeren, das die Perlenüberzüge bildete, betrug 1 g/kg Perlen, deren spezifische Oberfläche 0,3 m^/cm^ betrug. Solche Überzüge haben eine vemachlässigbare oder sehr geringe Haftung an Epoxyharz und geringe Haftung an Glasperlen.
Die obigen beschichteten Perlen gemäß der Erfindung wurden dann in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit einer Matrixmasse aus Epoxyharz, Handelsbezeichnung 818 der Shell International, zusammen mit einem Polyaminhärter, Handelsbezeichnung VERSAMID 140, von General Mills Co., gemischt und das erhaltene Gemisch wurde durch Extrusion zu einem Erzeugnis gemäß der Erfindung verformt, wobei das Erzeugnis die Form einer Platte von 3 mm Dicke hatte.
Eine Scheibe dieses Plattenmaterials mit einem Durchmesser von 3 cm wurde der ASTM Schlagfestigkeitsprüfung D 2794 unterworfen. Die Schlagfestigkeit (Schlagzähigkeit) des Artikels betrug 19,6 N. cm/mm.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Masse der gleichen Zusammensetzung, mit der Ausnahme, daß die Perlen nicht mit dem Styxol-Butadien-Copolymeren beschichtet waren, zu einer Platte der gleichen Dicke wie die obige geformt und eine Probe dieses weiteren Plattenmaterials mit den gleichen Abmessungen wie die obige Prüfprobe wurde der gleichen ASTM-Prüfung unterworfen. Die Probe hatte eine Schlagfestigkeit von nur 13,23 N.cm/mm. Eine Scheibe der gleichen Größe wurde aus dem Copolymeren alleine, ohne Füllstoff, geformt und ebenfalls der gleichen Prüfung unterworfen. Sie hatte eine Schlagfestigkeit von etwa 19,6 N.cm/mm.
Beispiel 2
Ein Füllstoff für synthetisches Polymeres gemäß der Erfindung wurde hergestellt indem ein Ansatz aus Vollglaskugeln mit einem mittleren Durchmesser von 46,5 pm, von denen 90 % unterhalb 73 pm und 10 % unter 28 pm Durchmesser hatten, beschichtet wurde. Die Perlen wurden mit Kupplungsmittel behandelt und mit Styrol-Butadien-Copolymer in der gleichen Weise wie die Glasperlen von Beispiel 1 beschichtet.
Die Perlen wurden als Füllstoff zur Herstellung einer Formmasse benutzt. Die Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das gleiche Matrixmaterial wie in diesem Beispiel verwendet wurde, jedoch wurden die beschichteten Perlen in einem Mengenanteil von 33 Gew.-% des Matrixmaterials verwendet. Unter Anwendung der Prüfung gemäß Beispiel 1 war die Schlagfestigkeit der Probe 17,35 N.cm/mm. Die Schlagfestigkeit der Probe der gleichen Zusammensetzung jedoch mit unbeschichteten Perlen betrug 12,25 N.cm/mm.
Beispiel 3
Ein Füllstoff gemäß der Erfindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei ein Ansatz aus Vollglaskugeln mit einem mittleren Durchmesser von 66 pm, von denen 90 % einen Durchmesser von weniger als 103 pm und 10 % weniger als 42 pm Durchmesser hatten, verwendet wurden. Die Perlen wurden mit Kupplungsmitteln behandelt und mit Styrol-Butadien-Copolymeren in der gleichen Weise wie die Perlen in Beispiel 1 beschichtet.
Die Perlen wurden als Füllstoff zur Herstellung einer Formmasse benutzt. Die Formmasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das gleiche Matrixmaterial und das gleiche Verhältnis von beschichteten Perlen zu Matrixmaterial verwendet wurde. Die Schlagfestigkeit des Erzeugnisses war wiederum durch das Vorliegen der beschichteten Perlen verbessert.
Beispiel 4
Beschichtete Perlen, die identisch mit den als Füllstoff in Beispiel 1 verwendeten waren, wurden als Füllstoff in einer Formmasse verwendet, die Nylon 6/6, das unter der Handelsbezeichnung MARANYL von Imperial Chemical Industries Ltd. vertrieben wird, verwendet. Die Beschichtung der Perlen hat eine sehr geringe Haftung an Polyamid. Die Perlen wurden in einem Mengenanteil von 15 Gew.-% des Matrixmaterials verwendet. Die beschichteten Perlen wurden mit dem Nylonpulver innerhalb der Schnecke eines Extruders vermischt, aus welchem die Masse als Stab extrudiert wurde. Der Stab wurde dann in Stücke geschnitten, die einer Spritzgußmaschine zur Verformung zu Formerzeugnissen zugeführt wurden.
Die Schlagfestigkeit solcher geformten Erzeugnisse, bestimmt nach der in Beispiel 1 angewandten Prüfung, betrug 45,77 N.cm/mm. Erzeugnisse die in der gleichen Weise aus einer Masse ohne Beschichtung der Perlen, die jedoch sonst identisch war, gebildet waren, hatten eine Schlagfestigkeit von 35,97 N.cm/mm.
Anstatt die beschichteten Perlen und Nylon im Extruder zu mischen können sie auch in einer anderen -6-
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Mischvorrichtung gemischt werden und die Mischung kann dann direkt spritzgegossen werden. Dies ist jedoch nicht sehr geeignet für den Betrieb in technischem Maßstab.
Eine Schlagfestigkeit, die noch besser war als die durch die Perlenüberzüge von Beispiel 4, wurde erzielt, wenn anstelle des Styrol-Butadien-Polymer-Latex ein Latex aus aliphatischem Polyurethan, der wenigstens 10 % Weichmacher enthielt, zur Bildung der die Haftung an Mylon begrenzenden Perlenüberzüge verwendet wurde.
Beispiel 5
Verschiedene Ansätze von Glasperlen mit der in Beispiel 1 angegebenen Granulometrie wurden mit Nylon 6/6-Pulver in Mengen von 30 Gew.-% Nylon gemischt und zu Platten von 3 mm Dicke geformt. Die Platten wurden dann nach der Formung der Gardner-Kerb-Schlag-Zähigkeitspriifung ohne Alterung unterworfen. Ein Ansatz von Perlen wurde unbehandelt gelassen, bevor sie in das synthetische Polymermaterial als Kontrolle eingebracht wurden, ein Ansatz wurde mit einem bekannten wirksamen haftbegünstigenden Mittel zu Vergleichszwecken, nämlich Aminosilan, behandelt und drei weitere Ansätze wurden mit haftbegrenzenden Mitteln gemäß der Erfindung behandelt. Diese Mittel waren Phenylsilan, Methylsilan und eine anionische Fluorkohlenstoffverbindung, die von 3M unter der Bestell-Nr. FC 129 erhältlich ist. Dieses letztere Material ist ein KaliumfluoralkylsulfonaL In jedem Fall, in welchen die Perlen beschichtet waren, wurde die Beschichtung ausgebildet, in dem die Perlen mit einer Lösung des Beschichtungsmittels gemischt und dann getrocknet wurden, um Beschichtungen der in Gramm/Beschichtungsmittel pro Kilogramm/Perlen angegebenen Menge zu hinterlassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beschichtungsmittel für Perlen Menge Schlagzähigkeit (Gardner! Unbeschichtete Perlen* 0,00 g/kg 9,4 kJ/m2 Aminosilan* 1,20 7,45 Phenylsilan 0,80 10,6 Methylsilan 0,80 10,3 FC 129 0,80 10,8 * nicht gemäß der Erfindung Andere Proben der gleichen Zusammensetzung wurden als Pellets extrudiert und dann zu Platten spritzgeformt, die dann der Charpy-Kerbschlagzähigkeits-Prüfung in frischgeformten Zustand (ungealtert) und in gealtertem Zustand unterworfen wurden. Das Altem wurde bewirkt, in dem die Proben bei 23 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit gelagert wurden, bis Gleichgewicht erreicht war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Beschichtungsmittel für Perlen Schlagzähigkeit kJ/m2 uneealtert (Charpy) gealtert Unbeschichtete Perlen* 3,6 6,4 Aminosilan* 3,1 5,2 Phenylsilan 5,0 8,3 Methylsilan 5,2 8,4 FC 129 5,4 8,2 ungefülltes Nylon* 9 bis 13 35 bis 45 -7-

Claims (24)

  1. Nr. 390 798 * nicht gemäß der Erfindung Es wurde festgestellt, daß bei Verminderung der Menge an FC 129 Fluorkohlenstoffverbindung auf 0,20 g/kg der Perlen noch ähnliche Ergebnisse eihalten wurden. PATENTANSPRÜCHE 1. Erzeugnisse aus synthetischen Polymeren mit Glasperlen als Füllstoff, wobei der Füllstoff Perlen mit Überzügen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzüge aus wenigstens einem Überzugsmittel bestehen und die gesamte Überzugsmenge nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die nicht überzogenen Perlen, beträgt, und daß die Überzüge als die Haftung zwischen dem Glas und dem synthetischen Polymermaterial begrenzende Überzüge ausgebildet sind und eine Silan- und/oder Fluorkohlenstoffverbindung und/oder ein synthetisches Polymermaterial, dessen Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie, kleiner als 15 °C ist, umfassen.
  2. 2. Erzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmenge zwischen 0,02 und 0,2 Gew.-% der unbeschichteten Perlen liegt.
  3. 3. Erzeugnisse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmenge nicht mehr als 0,1 Gew.-% der unbeschichteten Perlen beträgt.
  4. 4. Erzeugnisse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan ein Alkylsilan oder ein Arylsilan ist.
  5. 5. Erzeugnisse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan Methylsilan oder Phenylsilan ist.
  6. 6. Erzeugnisse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkohlenstoffverbindung eine anionische Fluorkohlenstoffverbindung ist.
  7. 7. Erzeugnisse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkohlenstoffverbindung ein Fluoralkylsulfonat ist.
  8. 8. Erzeugnisse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungen ein synthetisches Polymermaterial mit stoßabsorbierenden Eigenschaften umfassen oder daraus bestehen.
  9. 9. Erzeugnisse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftung der Polymerüberzüge an die Glaskugeln durch ein Silan-Kupplungsmittel verbessert ist.
  10. 10. Erzeugnisse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel ein Gemisch von wenigstens zwei verschiedenen Silanen umfaßt und eine Grenzflächenbindung einer Stärke bildet, die zwischen jenen liegt, die durch jedes dieser beiden Silane bei alleiniger Verwendung erzielbar ist.
  11. 11. Erzeugnisse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerüberzüge ein Styrolbutadiencopolymer umfassen.
  12. 12. Erzeugnisse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerüberzüge Copoly-(NH2-Butadien-Acrylnitril-NH2) umfassen.
  13. 13. Erzeugnisse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerüberzüge Copoly-(Butylacrylat-Epoxyacrylat) umfassen.
  14. 14. Erzeugnisse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen Vollperlen sind. -8- Nr. 390 798
  15. 15. Erzeugnisse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen sphärisch sind.
  16. 16. Erzeugnisse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Glasperlen unterhalb 200 pm liegt.
  17. 17. Erzeugnisse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen eine scheinbare Schüttdichte von 1,5 -1,55 g/cm^ haben.
  18. 18. Erzeugnisse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulometrie der Glasperlen derart ist, daß 90 % der Perlen einen kleineren Durchmesser als eine Länge x und 10 % der Perlen einen kleineren Durchmesser als eine Länge y haben, wobei die Werte von x und y derart sind, daß x - y größer als 45 pm, jedoch kleiner als 65 pm ist.
  19. 19. Erzeugnisse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial aus synthetischen Polymeren die Glasperlen und fein unterteiltes Material, das die Schüttdichte des Füllstoffs modifiziert, enthält.
  20. 20. Erzeugnisse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das fein unterteilte Material eine hydrophobe, anorganische Substanz ist, die bezüglich den Perlen praktisch chemisch inert ist und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 50 m^/g aufweist.
  21. 21. Erzeugnisse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial aus synthetischen Polymeren ein Polyamid oder ein Epoxyharz umfaßt oder daraus besteht.
  22. 22. Formmassen zur Herstellung der synthetischen Polymererzeugnisse nach einem der Ansprüche 1 bis 21 mit einen Überzug aufweisenden Glasperlen als Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen Überzüge aus zumindest einem Überzugsmittel in einer Gesamtüberzugsmenge von nicht mehr als 1 Gew.-% der unbeschichteten Perlen aufweisen, und daß die Überzüge als die Haftung zwischen dem Glas und dem synthetischen Polymermaterial begrenzende Überzüge ausgebildet sind und eine Silan- und/oder Fluorkohlenstoffverbindung und/oder ein synthetisches Polymermaterial, dessen Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie, kleiner als 15 °C ist, umfassen.
  23. 23. Formmassen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymermaterial ein Polyamid oder ein Epoxyharz umfaßt oder ist.
  24. 24. Mittel zur Herstellung der Formmassen nach Anspruch 22 und 23 und der Polymererzeugnisse nach einem der Ansprüche 1 bis 21 in Form von beschichteten Glasperlen, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen Oberflächenüberzüge aus synthetischem Polymermaterial aufweisen, dessen Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie, geringer als 15 °C ist. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -9-
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