DE2913958A1 - Glasfaserverstaerkte harzzusammensetzung - Google Patents
Glasfaserverstaerkte harzzusammensetzungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine glasfaserverstärkte Harzzusammensetzung, die geeignet ist zur Herstellung von geformten
Artikeln, die eine hohe mechanische Festigkeit und thermische Stabilität besitzen und die sich nicht deformieren.
Polybutylenterephthalat (PBT), erhalten durch Kondensation von Terephthalsäure oder ihren Estern mit 1,4-Butandiol, ist ein
kristallines, thermoplastisches Polymeres und besitzt geringe Wasserabsorption und überlegene mechanische, thermische und
elektrische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit. Aus diesem Grund hat PBT starken Eingang auf dem Gebiet der
geformten Materialien als ein Harz erhalten, das äquivalent zu oder besser als Polyacetal oder Nylon ist. Glasfaserverstärktes
PBT, das durch Einbringen von Glasfasern mit einem Verhältnis (L/D) von Länge (L) zu Durchmesser (D) von höher als etwa JO
in PBT erhalten wird, besitzt eine stark gesteigerte mechanische Festigkeit und Wärmestabilität und kann daher als Ersatz für
Metalle auf dem Gebiet der Bearbeitung von dünnen Platten und des Spritzgusses verwendet werden. Jedoch werden während des
Spritzgießens dieses glasfaserverstärkten PBT die Glasfasern in der Fließrichtung des Harzes in dem geformten Artikel
orientiert. Daher ist die Schrumpfung des geformten Artikels anisotrop. So besitzt das glasfaserverstärkte PBT den Nachteil,
daß eine "Deformation" oder ein "Verziehen" eintritt oder daß die Glasfasern an die Oberfläche des geformten Artikels steigen,
so daß die Oberfläche nicht-glatt und aufgerauht wird.
Es wird im allgemeinen behauptet, daß zum Erreichen einer mechanischen
Festigkeit und Hitzestabilität in geformten Artikeln,
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die aus solchem glasfaserverstärktem PBT hergestellt sind, die in den geformten Artikeln enthaltenen Glasfasern ein L/D-Verhältnis
von mehr als etwa 30 besitzen sollten. Andererseits werden zur Beseitigung der Anisotropie und der Deformierung aus
den geformten Artikeln Glasfasern mit einem niedrigen L/D-Verhältnis und letzten Endes kugelförmige Glasfasern mit einem
L/D-Verhältnis von 1 gewünscht. Sicherlich wird das Einbringen von solchen Glasfasern in PBT die Deformierung der geformten
Artikel beseitigen, aber ihre Festigkeit wird reduziert. In einigen Fällen werden die geformten Artikel nur durch die geringe,
zur Entfernung der geformten Artikel aus den Formen nach der Formung erforderliche Kraft gebrochen.
Es ist bekannt, einen mit einem Kupplungsmittel vom Silantyp
überzogenen Füllstoff in das Harz einzubringen, um die Haftung zwischen dem Füllstoff und dem Harz in dem verstärkten Harz zu
verbessern und seine Festigkeit zu steigern. Jedoch besitzt PBT, das epoxysilanüberzogene Glasfasern mit einem L/D-Verhältnis
von nicht mehr als 20 eingeschlossen enthält, eine-höhere Festigkeit
als PBT, das Glasfasern enthält, die nicht mit einem Epoxysilan überzogen sind. Aber es besitzt eine niedrigere Festigkeit
als PBT, das keine Glasfasern enthält. So ergibt ein solches PBT nur brüchige, geformte Artikel, die nicht für die
praktische Anwendung geeignet sind.
Es wurde daher gewünscht, eine glasfaserverstärkte Harzzusammensetzung
herzustellen, die eine verbesserte mechanische Festigkeit und Wärmestabilität besitzt und frei von Deformierung,
Verziehen (Werfen) und Oberflächenrauhheit ist.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine glasfaserverstärkte
Harzzusammensetzung zu schaffen, die geeignet ist, diesen Wunsch zu erfüllen.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine Harzzusammensetzung,
die durch Einbringen von mit einem speziellen Silan überzogenen Glasfasern mit einem relativ niedrigen L/D-Wert
in bestimmte therj^nlastLsslxe- Polyurethane, abgeleitet von
PBT, erhalten wurde, dieses Ziel erreicht.
Erfindungsgemäß wird daher eine glasfaserverstärkte thermoplastische
Harzzusammensetzung vorgesehen, die umfaßt (I) ein thermoplastisches
Polyurethan, abgeleitet von PBT, vorzugsweise hydroxylterminiertem PBT mit einer grundmolaren (Intrinsic-)
Viskosität [η] von 0,2 bis 0,6, und (II) Glasfasern,deren Oberfläche
mit 0,05 bis 3 Gew.-% eines Aminosilans oder Epoxysilans
überzogen ist,und eine Länge von 0,01 bis 0,2 mm und ein Verhältnis
von Länge zu Durchmesser von 1,5 bis 20 und vorzugsweise
einem Durchmesser von 0,005 mm bis 0,02 mm besitzen; außerdem
ein geformter Artikel, hergestellt aus einer solchen glasfaserverstärkten thermoplastischen Badzusammensetzung.
Es wurde angenommen, daß Glasfasern mit einem L/D von mehr als 20 wünschenswert zur Vermeidung der Deformation in geformten
Artikeln sind, und Glasfasern mit einem L/D von etwa 20 wünschenswert zur Steigerung der Festigkeit sind. Bei Untersuchung
dieses Problems ist man zur Verwendung von kurzen Glasfasern gekommen, die durch Vermählen von gewöhnlichen Glasfasern
mittels spezieller Mühlen erhalten wurden, welche Glasfasern eine hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber Kupplungsmitteln
vom Silantyp besitzen und eine gute Haftung an dem Harz.
Bei diesen Untersuchungen wurde versucht, PBT mit einem Glykol
wie Äthylenglykol zu modifizieren oder eine Säuregruppe, eine Hydroxylgruppe usw. anzuheften als eine Seitenkette (liebenkette)
zu der Hauptkette des PBT oder PBT mit einem anderen Polymeren wie einem Polycarbonat zu mischen. Keiner dieser Versuche
war wirksam. Dann wurde ein thermoplatisches Polyurethan
auf der Grundlage von PBT genommen und hierin die vorher erwähnten überzogenen Glasfasern eingebracht. Es ergab sich, daß
die entstehende Harzzusammensetzung eine verbesserte Festigkeit, insbesondere stark verbesserte Schlagzähigkeit, besaß.
Dieser starke Anstieg in der Festigkeit ist wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, daß das Harz und die Glasfasern fest
durch das Kupplungsmittel verbunden sind, weil die Bindung zwischen den Glasfasern und der Silanverbindung als Kupplungs-
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mittel stark ist -und die TJrethangruppe des Harzes mit der Aminogruppe
oder der Epoxygruppe der Silanverbindung reagiert, um eine feste Bindung zu bilden·
Weiterhin besitzt die vorliegende Erfindung bemerkenswerte Vorteile.
Erstens kann, weil Glasfasern mit einem hohen L/D-Verhältnis
nicht verwendet werden, hier geformte Artikel erhalten werden, die eine glatte und glänzende Oberfläche in der Nähe
der Oberflächenbeschaffenheit des Harzes selbst besitzen, die nicht mit gewöhnlichen glasfaserverstärkten Harzen zu erzielen
ist. Zweitens besitzen die geformten Artikel eine überlegene Überzugsfähigkeit. Speziell die Haftung eines aufgebrachten
Films aus einem Polyurethan- oder Epoxyharzüberzug an diesen geformten Artikeln ist vollständig. Wenn ein Alkydmelamin- oder
Acrylüberzug vom hitzehärtenden Typ auf einen solchen geformten Artikel aufgebracht und bei 1500G 30 Min. lang gehärtet wird,
wird der geformte Artikel überhaupt nicht deformieren und die
Haftung des Überzugsfilms ist außerordentlich gut. Z.B. ist in einem Querschnittsbandtest, der umfaßt die Herstellung von 11
parallelen Schnitten sowohl längst als auch kreuzweise in einer überzogenen Jilmprobe bei Intervallen von 1 mm zur Bildung von
100 Querschnitten, Anbringen eines Klebebandes eng an der Schnittoberfläche der Probe, Abschälen des Klebebandes, Aufnotieren
der Zahl der Querschnitte, die an dem Substrat haften bleiben,und Ausdrucken der notierten Zahl gegenüber der Gesamtzahl
(100) der Querschnitte, das Resultat im allgemeinen 100/100.
Drittens besitzt, obwohl die Sehweißfestigkeit eines geformten Artikels aus mit langen Glasfasern mit einem L/D-Verhältnis
von mehr als 20 verstärktem PBT üblicherweise etwa die Hälfte derjenigen eines geformten Artikels aus mit Glasfasern in einem
niedrigeren L/D-Verhältnis verstärkten PBT beträgt, der geformte Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausreichend hohe
Schweißfestigkeit trotz der Verwendung von Glasfasern mit einem relativ hohen L/D-Verhältnis. .
PBT als ein Ausgangsmaterial des thermoplastischen Polyurethans
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(I) ist ein PBT von niedrigem Molekulargewicht mit einem aktiven
Wasserstoffatom an seinen beiden Enden, das durch eine Kondensationsreaktion
zwischen Terephthalsäure oder einem Alkyl (C^ - C^) Terephthalat und 1,4-Butandiol erhalten wird. Vorzugsweise
besitzt PBT eine grundmolare Viskosität [η] von 0,2 bis
0,6. Der Hydroxylwert (die Zahl an mg KOH, die äquivalent den Hydroxylgruppen pro g der Probe ist) beträgt vorzugsweise 9 "bis
57, insbesondere 11 bis 28. PBT, dessen endständige Gruppen allein aus Hydroxylgruppen bestehen, wird bevorzugt. Jedoch
können einige der endständigen Gruppen in Carboxylgruppen umgewandelt werden, in welchem Fall der Säurewert (die Zahl an
mg KOH, das mit den Carboxylgruppen pro g Probe reagiert) des PBT vorzugsweise nicht mehr als 10 beträgt und nicht mehr als
ein Drittel seines Hydroxy!wertes. Wenn das Molekulargewicht
des PBT niedriger ist, wird die Zahl der Urethangruppen in dem Polyurethan größer und die Haftung des Harzes am Glas steigt.
Jedoch ist in einem solchen Fall die Wärmestabilität der Urethanverknüpfungen
niedrig und das verstärkte Produkt neigt zu einer Hitzezersetzung während der Formungsbehandlung. Daher ..
neigen die Eigenschaften des geformten Produkts dazu, sich zu verschlechtern, oder das geformte Produkt neigt dazu, sich gelb
zu färben. Andererseits besitzt, wenn das Molekulargewicht des PBT zu hoch wird, das entstehende Polyurethan notwendigerweise
einen kleinen Anteil an Urethanverknüpfungen und seine Haftung am Glas ist reduziert. So kann ein geformter Artikel mit einer
vernünftigen Festigkeit nicht erhalten werden.
Die grundmolare Viskosität [tj] gemäß der vorliegenden Erfindung
wird durch Auflösen von 0,1 g bzw. 0,25 B bzw. 1,0 g PBT in 25 ml einer 6:4 (Gewicht) Mischung von Phenol und Tetrachloräthan
aufgelöst und die relative Viskosität jeder der Lösungen bei 300C in üblicher Weise gemessen.
Copolymere, die durch Ersatz von weniger als 50 Gew.-% der
Säurekomponente und/oder Alkoholkomponente des PBT und Copolymerisierung
der sich ergebenden Komponenten erhalten wurden, können auch gemäß der Erfindung anstelle von PBT verwendet werden.
Beispiele für solche Copolymerkomponenten sind Isophthal-
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säure, Adipinsäure, Äthylenglyko 1, Propylenglykol, 1,2- oder
1,3-Butandiol und 1,6-Hexandiol«,
Das polyfunktionelle Isocyanat als das andere Ausgangsmaterial
für das thermoplastische Polyurethan (I) ist ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isοcyanatgruppen im Molekül und vorzugsweise
ein Diisocyanat der allgemeinen Formel
OCH" - R - NGO
worin R einen zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder alicyclisehen
Rest darstellt.
Spezielle Beispiele des polyfunktionellen Isocyanate schließen ein aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat und
Hexamethylendiisocyanat; aromatische Diisocyanate wie 2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und
1,5-Naphthalindiisocyanat; und alicyclische Diisocyanate wie
Dicyclohexylmethandiisocyanat. Rohes Diphenylmethandiisocyanat,
ein Dimeres von Tolylendiisocyanat, ein Dimeres von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und Isocyanuratverbindungen können auch verwendet werden.
Bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (l) ist
das Verhältnis zwischen PBT und dem Polyisocyanat vorzugsweise so, daß die Zahl der funktioneilen Gruppen praktisch die gleiche
für beide Bestandteile ist. In einigen Fällen können sie in einem solchen Verhältnis verwendet werden, daß die Zahl der
Isocyanatgruppen innerhalb des Bereichs von 0,8 bis 1,5 pro
aktivem Wasserstoffatom des PBT beträgt.
PBT des gewünschten Molekulargewichts kann hergestellt werden, z.B. durch Esteraustauschreaktion von Dimethylterephthalat und
einem molaren "Überschuß, bezogen auf Dimethylterephthalat, von 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators bei 130 bis 260 G,
gefolgt von der Kondensation unter reduziertem Druck. Der Hydroxylwert
des entstehenden PBT kann leicht durch Reaktion der end-
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ständigen Hydroxylgruppen mit Bernsteinsäureanhydrid und Bestimmung
der entstehenden Carboxylgruppen bestimmt werden, wie z.B., in "Makromolekulare Chem.", T£, 219-230 (1956) angegeben.
Das thermoplastische Polyurethan (I) kann nach einer bekannten Methode hergestellt werden. Z.B. kann es hergestellt werden
durch Schmelzen von PBT bei 240°C in einem Reaktionsgefäß für hochviskose Harze, Zugabe eines äquivalenten Gewichts an
4,4-'-Diphenylmethandiisocyanat, das mit PBT reagieren soll, Entfernung
des Reaktionsprodukte aus dem Gefäß 5 Min. nachdem die Viskosität des Harzes abrupt steigt, Abkühlen des Reaktionsprodukts
und Pelletisieren desselben. Weil die Schmelzviskosität des Polyurethans (I) viel höher ist als die von PBT, ist ein
spezielles Reaktionsgefäß für hochviskose Harze erforderlich.
In einigen Fällen kann vorteilhafterweise eine kontinuierliche
Reaktionsvorrichtung für hochviskose Harze, wie ein Zweischnekkenextruder, vorteilhafterweise verwendet werden.
. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von gewöhnlichen Polyurethanen
ein Kettenverlängerer wie 1,4-Butandiol verwendet. Bei
der vorliegenden Erfindung jedoch führt die Verwendung eines Kettenverlängerers zur Notwendigkeit der Verwendung eines gesteigerten
Anteils von Polyisocyanat und dies kann zu einer drastischen Änderung der Eigenschaften der Endharz zusammensetzung
führen. Aus diesem Grund sollte der Anteil an einem etwa verwendeten Kettenverlängerer nicht größer als 10 %, bezogen
auf PBT, sein. Geeignete Kettenverlängerer sind 1,4-Butandiol
und Bishydroxyäthylterephthalat.
Wie vorausgehend festgestellt, ist der L/D-Wert der Glasfasern vorzugsweise niedrig, um die Deformierung des geformten Artikels
zu verhindern, und der L/D-Wert ist vorzugsweise hoch, um die Festigkeit zu steigern. Um diese beiden Erfordernisse
gleichzeitig zu erfüllen, werden Glasfasern mit einem L/D-Verhältnis von 1,5 bis 20, vorzugsweise von 2bis15, gemäß der Erfindung
verwendet. Die Glasfasern besitzen eine Länge (L) von 0,01 bis 0,2 mm, vorzugsweise 0,03 "bis 0,15 mm» und einen Durchmesser
(D) von vorzugsweise 0,005 bis 0,02 mm, insbesondere
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0,009 "bis 0,013 mm. Wenn der Durchmesser oder die Länge, speziell
die letztere, der Glasfasern zu groß ist, besitzt der geformte
Artikel eine schlechte Oberflächenausbildung und verliert seinen wirtschaftlichen ¥erte Andererseits kann, wenn er
zu klein ist, der gewünschte Verstärkungseffekt nicht erwartet werden. Die.Glasfasern werden durch Vermählen von gewöhnlichen
Glasfasern auf einen bestimmten Durchmesser durch eine Zerkleinerungsvorrichtung
und Sieben der pulverisierten Glasfasern gemäß der gewünschten Länge hergestellt.
Die erfindungsgemäß mit einem Aminosilan oder Epoxysilan überzogenen
Glasfasern (II) werden durch Behandlung der Glasfasern mit der vorausgehend angegebenen Dimension mit dem Aminosilan
oder Epoxysilan hergestellt. Bevorzugte Aminosilane oder Epoxysilane sind flüssige Verbindungen der allgemeinen Formel
R1 - Si - X
worin R^ einen Rest mit wenigstens einer Amino- oder Epoxygruppe
darstellt und X eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die geeignet ist, eine Hydroxylgruppe bei der Reaktion mit Wasser
zu bilden, wie eine Alkoxy- oder Halogenoxygruppe, darstellt.
Beispiele für die Aminosilane sind y-Aminopropyltriäthoxysilan,
N-ß-(Aminoäthyl)-Y-aminopropyltrimethoxysilan, y-Ureidopropyltriäthoxysilan
und N-ß~(Aminoäthyl)-%-aminopropyldimethoxymethylsilan.
Beispiele für die Epoxysilane sind Y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
U-Glycidoxypropyltriäthoxysilan und
ß-(3»4—Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan.
Die Glasfasern sollten mit 0,05 bis 3 Gew.-% (d.h. 0,05 bis
3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Glasfasern), vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% an Aminosilan oder Epoxysilan überzogen
sein. Da die Länge der Glasfasern kurz ist, hängt die Steigerung der festigkeit größtenteils von dem Anteil an dem Aminosilan
oder Epoxysilan als Kupplungsmittel ab. Aus diesem Grund ist der Anteil am Kupplungsmittel ein wichtiger Faktor bei der vorliegenden
Erfindung.
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Die Aminosilane oder Epoxysilane sind z.B. in der GB-PS
1 069 752 und in "SPI", 27ste, 21-A. C. D. beschrieben.
Die Aminosilane oder Epoxysilane als Kupplungsmittel sind im allgemeinen flüssig und da ihr zu verwendender Anteil gering
ist, werden sie auf die Glasfasern in Lösung in Wasser in einer bestimmten festgelegten Konzentration verwendet. Das Überziehen
der Glasfasern kann z.B. durch Anwendung der Lösung auf die Glasfasern durchgeführt werden, deren Dimension noch nicht auf
die in der vorliegenden Erfindung spezifizierte Größe eingestellt ist, Trocknen der überzogenen Glasfasern zur Entfernung
von Wasser und dann Vermählen der Glasfasern auf die vorausbestimmte
Dimension; oder durch Anwendung dieser Lösung auf Glasfasern, die die in der vorliegenden Erfindung spezifizierte
Dimension besitzen, und dann Trocknen der überzogenen Glasfasern zur Entfernung von Wasser. Eine weitere Methode ist denkbar
die, die die Zugabe des Kupplungsmittels umfaßt, während das Polyurethan mit den Glasfasern gemischt wird. Bei einer
solchen Methode muß Wasser zu dem System zur Hydrolyse des Kupplungsmittels und Eeaktion mit den Glasfasern zugegeben werden,
und zu diesem Zeitpunkt erfolgt die Hydrolyse des Polyurethans als Nebenreaktion. Daher ist diese Methode nicht
wünschenswert.
Die glasfaserverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung
nach der Erfindung besteht aus 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polyurethans (I) und 10 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise
30 bis 150 Gewichtsteilen, der mit dem vorausgehend
erwähnten Kupplungsmittel überzogenen Glasfasern (II). Die mechanische Festigkeit und thermische Stabilität der Zusammensetzung
hängt mit dem Anteil der überzogenen Glasfasern (II) zusammen und wird im allgemeinen um so besser je größer der Anteil
der Glasfasern ist. Wenn der Anteil der Glasfasern (II) kleiner als 10 Gewichtsteile ist, kann der gewünschte Effekt
nicht erzielt werden. Andererseits ist, wenn der Anteil 200 Gewichtsteile überschreitet, die entstehende glasfaserverstärkte
Harzzusammensetzung schwer durch eine Spritzgußtechnik zu formen und die Glasfasern steigen an die Oberfläche des geformten
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Artikels, um so eine aufgeraunte, glanzlose Oberfläche auszubilden.
Der geeignetste Anteil an überzogenen Glasfasern (II) beträgt 25 bis 120 Gewientsteile pro 100 Gewichtsteile des
thermoplastischen Polyurethans (I).
Das thermoplastische Polyurethan (I) und die überzogenen Glasfasern
(II) werden in üblicher Weise gemischt. Z.B. durch Mischen derselben kontinuierlich in einem Extruder, können
Pellets von gleichförmigen Eigenschaften mit guter Produktivität erzielt werden. Sowohl ein Einschnecken- als auch ein Zweischneckenextruder
können verwendet werden, aber der letztere wird wegen seiner besseren Produktivität bevorzugt. Im allgemeinen
besteht eine geeignete Art der Mischens darin, sie bei einer Temperatur von 210 bis 260°C innerhalb einer Zeitdauer von 0,2
bis 20 Min. zu mischen. Alternativ ist auch eine Methode anwendbar,
die die Dispersion der überzogenen Glasfasern (II) in einem System umfaßt, in dem das thermoplastische Polyurethan (I) hergestellt
wird. Diese Methode führt zu höherer Produktivität, da sie in einer einzigen Stufe durchgeführt werden kann. Im einzelnen
wird eine Mischung von PBT mit niedrigem Molekulargewicht, Polyisocyanat und mit dem Kupplungsmittel überzogene
Glasfasern zuerst hergestellt und dann die Mischung in einen Zweischneckenextruder gegeben, um die Urethanbildungsreaktion
bei einer Temperatur von 210 bis 2600C während 1 bis 20
Min. zu bewerkstelligen und dabei das thermoplastische Polyurethan (I) herzustellen und gleichzeitig die überzogenen Glasfasern
(II) darin zu dispergieren.
Bei der vorliegenden Erfindung können weniger als 50 Gew.-% an
thermoplastischen Polyurethan (I) durch ein anderes Polymeres ersetzt werden. Beispiele für solche Polymere schließen ein
Polystyrol, Polypropylen, ein Äthylen/Vinyl-Acetatcopolymeres,
ein Äthylen/Acrylat-Copolymeres, ein Äthylen/Propylen-Copolymeres,
Polystyrol, AS-Harz, ABS-Harz, Polyamide, Polyacetal, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat, Polyphenylenoxyd, Polyvinylchlorid,
chloriertes Polyäthylen und andere als die gemäß der Erfindung verwendeten thermoplastischen Polyurethane (I).
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Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung andere anorganische Füllstoffe als die Glasfasern einschließen, wie
Calciummetasilicat, Calciumsilicat, Glasperlen, Glaspulver, Quarzpulver, Ton, Talk, Calciumcarbonat und Glimmerpulver.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin andere Additive
wie Kernbildungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, !Formtrennmittel, Schmiermittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien,
Ultravioletabsorber, Treibmittel und Flammschutzmittel
enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen erläutern.
In diesen Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.
Ein Seaktionsgefäß wurde mit 194 Teilen Dimethylterephthalat
und 135 Teilen 1,4-Butandiol beschickt. Man erhitzte auf 150°C
zur Bildung einer gleichförmigen Lösung. Während die Lösung unter einem Stickstoffstrom gerührt wurde, wurden 0,04 Teile
Tetraisopropyltitanat als Katalysator zugegeben. Bald darauf begann der Esteraustausch und das Nebenprodukt Methanol begann
abzudestillieren. Die Temperatur des Systems wurde allmählich erhöht,und wenn die Temperatur etwa 2200C erreichte, bei welcher
Temperatur die Destillation von Methanol fast beendet war, wurde das System allmählich evakuiert und die Kondensation fortschreiten
gelassen. Nach Belassen der Reaktionsmischung bei 2500C und 10 mm Hg für 2 Stdn. wurde die Reaktion unterbrochen
und das entstandene Harz abgetrennt. Das entstehende PBT hatte eine grundmolare Viskosität [i|] von 0,38, einen Hydroxylwert
von 17*5 iind einen Säurewert von 0,45. Das Produkt wird als
PBT-1 bezeichnet.
Indem man in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 arbeitete
mit der Ausnahme, daß die Kondensationsreaktionszeit verlängert wurde, wurde ein PBT mit einer grundmolaren Viskosi-
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tat [^] von 0,45, einem Hydroxyl wert von 10,5 und einem Säurewert von 0,72 erhalten. Das Produkt wurde als PBT-2 bezeichnet.
Indem man in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 arbeitete
mit der Ausnahme, daß der Grad des Vakuums zur Kondensationszeit
auf 0,5 mni Hg eingestellt wurde, erhielt man ein
PBT von hohem Molekulargewicht mit einer grundmolaren Viskosität [i£] von 1,0. Das Produkt wurde als PBT-J bezeichnet.
100 Teile PBT-1 wurden in ein Reaktionsgefäß für hochviskose
Harze gegeben und bei 24-00C unter einem Stickstoffstrom gelöst.
Unter Rühren wurden 5>6 Teile 4-,4-'-Diphenylmethandiisoeyanat
in den Reaktor eingebracht, worauf die Reaktion sehr schnell vor sich ging und die Viskosität des Harzes anstieg. 5 Min.
später wurde das Harz aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das entstehende
Harz hatte eine grundmolare Viskosität [^] von 1,0.
Das Produkt wird als Polyurethan-1 bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung von mit einem Kupplungsmittel überzogenen Glasfasern - "Glas-B")
100 Teile einer Glasfasermischung mit einer durchschnittlichen Länge von 0,07 mm, zusammengesetzt aus 20 % Glasfasern mit einem
Durchmesser von 0,013 mm und einer Länge von 0,1 bis 0,2 mm, 10 % Glasfasern mit einem Durchmesser von 0,013 mm und einer
Länge von weniger als 0,04 mm und 70 % Glasfasern mit einem
Durchmesser von 0,013 mm und einer Länge von 0,1 bis 0,04- mm wurden gleichförmig mit einer wäßrigen Lösung von 0,3 Teilen
γ-lminopropyltriäthoxysilan (NTJG Silankupplungsmittel A-1100,
ein Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Unicar Co., Ltd.) in 100 Teilen Wasser gemischt. Die Mischung wurde in einem
Trockner bei 120°C zur vollständigen Entfernung des Wassers getrocknet.
So wurden mit dem Silankupplungsmittel überzogene Glasfasern (bezeichnet als Glas-B) erhalten.
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Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung von mit Kupplungsmitteln überzogenen Glasfasern - "Glas A, C, D, E und F")
In gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 5 wurden mit verschiedenen
Silankupplungsmitteln überzogene Glasfasern (Glas A,
C, D, E und F) hergestellt, die in Tabelle 1 gezeigt sind.
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Glasfasern | Durch messer (mm) |
Länge (Verteilung, %) | 0,1 - 0,04 mm |
weniger als 0,04 mm |
Durch schnitt liche Länge (mm; |
SiIankupplungs- mittel |
Anteil des überzogenen Silankupp- lungsmittels (Gew.%, be zogen auf die Glas fasern) |
|
Glas-A | 0,013 | 0,2 - 0,1 mm |
70 | 10 | 0,07 | y-Glycidoxy- propyltri- methoxysilan (*) |
0,05 | |
9098 | Glas-B | Il | 20 | It | Il | Il | Y-Aminopropyl- triäthoxysilan (**) |
0,3 |
43/0721 | Glas-C | It | ti | It | ti | It | /-Glycidoxy- propyltri- methoxysilan (*) |
0,3 |
Glas-D | Il | Il | ti | Il | It | Il | 0,2 | |
Glas-E | Il | It | ti | It | It | ti | 0,1 | |
Glas-F | 0,010 | It | 60 | 30 | 0,05 | ti | 0,5 | |
10 |
(*) : A-187 (Nippon Unicar); (**) : A-1100 (Nippon Unicar).
47,3 Teile gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenes PBT-1, 2,7
Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 50 Teile von im
Herstellungsbeispiel 5 erhaltenem Glas-B wurden gleichförmig in einem rotierenden Trommelmischer gemischt. Die Mischung wurde
in einen mit Abzug versehenen 65 mm,auf 2500C erwärmten Extruder
eingeführt, erhitzt, geknetet und pelletiniert. Die Verweilzeit der Mischung in dem Extruderzylinder betrug 3 Min. Die erhaltenen
Pellets wurden mit einer 85 g (3 ounce) Spritzgußvorrichtung
geformt, um Teststücke für die Messung der Eigenschaften zu machen und eine kreisförmige Scheibe von 1,6 mm
Dicke und einem Durchmesser von 100 mm (mit einer Seitenöffnung). Das entstehende Polyurethan hatte eine grundmolare Viskosität
[η] von 0,9· Die Teststücke zeigten eine Zugfestigkeit (TS) von
800 kg/cm , eine Zugdehnung (TE) von 1,6 %, eine Biegefestigkeit
(PS) von 1350 kg/cm2, ein Biegemodul (PM) von
4 2
8 χ 10 kg/cm und eine Izod-Schlagzähigkeit (ohne Kerbe; II) von 65 kg·cm/cm. Die kreisförmige Scheibe war vollständig frei vom Verziehen (Werfen) und zeigte eine glatte Oberflächenausbildung. Die Schrumpfung der kreisförmigen Scheibe während des Pormens betrug 0,9 % sowohl in Pließrichtung des Harzes als auch in rechtwinkliger Sichtung zur Pließrichtung, wobei keine Anisotropie gezeigt wurde.
8 χ 10 kg/cm und eine Izod-Schlagzähigkeit (ohne Kerbe; II) von 65 kg·cm/cm. Die kreisförmige Scheibe war vollständig frei vom Verziehen (Werfen) und zeigte eine glatte Oberflächenausbildung. Die Schrumpfung der kreisförmigen Scheibe während des Pormens betrug 0,9 % sowohl in Pließrichtung des Harzes als auch in rechtwinkliger Sichtung zur Pließrichtung, wobei keine Anisotropie gezeigt wurde.
47,3 Teile gemäß Herstellungsbeispiel 3 erhaltenes PBT-3, 2,7 Teile MDI und 50 Teile zerkleinerter Späne von Glasfasern wurden
vorgemischt. Die zerkleinerten Späne von Glasfasern wurden hergestellt durch Behandlung der Glasfasern mit einem Durchmesser
von 0,013 mm und einer Länge von 6 mm mit einer wäßrigen 0,3 Teile r-Aminopropyltriäthoxysilan (A-1100) pro 100 Teile
Glasfasern enthaltenden Lösung, Trocknen der behandelten Glasfasern zur Entfernung von Wasser und Bündeln von 800 so überzogenen
Glasfasern.
Die Mischung wurde in einem Extruder behandelt und dann in
909843/0721
Teststücke und einer kreisförmigen Scheibe in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geformt.
Das entstehende Polymere hatte eine grundmolare Viskosität [τι]
ο von 0,9· Die Teststücke hatten eine TS von 1600 kg/cm , eine
TE von 1,0 %, eine FS von 2300 kg/cm2, einen FM von
1,2 χ 107 kg/cm und eine II von 80 kg·cm/cm. Die kreisförmige
Scheibe hatte eine rauhe Oberfläche, wobei die Glasfasern an die Oberfläche stiegen. Die Formschrumpfung des faserverstärkten
Harzes betrug 0,3 % in Richtung des Harzflusses und 1,2 % in einer Richtung rechtwinklig zu der Fließrichtung, wobei eine
große Anisotropie gezeigt wurde. So wurde der geformte Artikel stark deformiert.
50 Teile nach dem Herstellungsbeispiel 4- erhaltenes Polyurethan-1
und 50 Teile gemäß Herstellungsbeispiel 6 erhaltenes Glas-C
wurden gleichförmig gemischt. Die Mischung wurde geknetet und in einen 90 mm Extruder mit einer Zylindertemperatur von 235°C
pelletisiert. Die Pellets wurden durch eine Spritzgußvorrichtung in Form von Teststücken und einer kreisförmigen Scheibe
geformt. Die Teststücke hatten eine TS von 900 kg/cm , eine TE
von 1,8 %, eine FS von 1500 kg/em2, einen FM von 9 χ 10^ kg/cm2
und eine JI von 70 kg· cm/cm. Die kreisförmige Scheibe hatte eine
glatte flache Oberfläche und war frei von Deformation.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß PBT-3 vom Herstellungsbeispiel 3 anstelle von Polyurethan-1 von Herstellungsbeispiel 4 eingesetzt wurde. Die erhaltenen
Teststücke zeigten eine TS von 550 kg/cm , eine TE von
1,0 %, eine FS von 950 kg/cm2, einen FM von 7 χ 10^ kg/cm2 und
eine II von 35 kg»cm/cm. Es ist klar, daß beinahe kein Effekt an Festigkeitszunahme in Hinblick auf die Tatsache vorhanden
war, daß die Teststücke aus Polyurethan-1 nach Herstellungsbei-
p ρ
spiel 4- selbst eine TS von 550 kg/cm und eine FS von 900 kg/cm
9098Λ3/0721
besaßen. Die kreisförmige Scheibe wurde nicht deformiert, hatte
aber eine etwas aufgerauhte Oberflächenausbildung.
Gemäß Beispiel 2 wurden Pellets unter Verwendung von Glas-D bzw. Glas-Ε bzw. Glas-Α anstelle von Glas-C hergestellt. Die Pellets
wurden geformt und die Eigenschaften der geformten Artikel sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Resultate zeigen, daß, wenn der Anteil
an überzogenem Epoxysilan abnimmt, die Festigkeit der geformten Artikel abnimmt.
Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 67,5 Teilen PBT-2, 2,5 Teilen MDI und 30 Teilen
Glas-C hergestellt. Teststücke und eine kreisförmige Scheibe wurden aus den entstehenden Pellets hergestellt. Die Teststücke
zeigten eine TS von 750 kg/cm , eine TE von 2,5 %, eine FS von
1200 kg/cm2, einen PM von 6 χ 1ΟΨ kg/cm2 und eine II von
55 kg·cm/cm. Die kreisförmige Scheibe hatte eine glatte Oberfläche
und deformierte überhaupt nicht. Die Formschrumpfung des
faserverstärkten Harzes betrug 1 % sowohl in der Harzfließrichtung als auch in einer Eichtung im rechten Winkel zu derselben.
Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt
mit der Ausnahme, daß PBT-3 anstelle von PBT-2 verwendet wurde. Teststücke, hergestellt aus den entstehenden Pellets
hatten eine TS von 400 kg/cm2, eine TE von 0,8 %, eine FS von
760 kg/cm , einen FM von 6 χ 10 kg/cm und eine II von
25 kg·cm/cm.
Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt
mit der Ausnahme, daß Glas-F anstelle von Glas-B verwen-
909843/0721
det wurde. Teststücke und eine kreisförmige Scheibe wurden aus
den Pellets in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die
Teststücke zeigten eine TS von 850 kg/cm , eine TE von 2,0 %,
2 4 2
eine FS von 1400 kg/cm , einen PM von 8 χ 10 kg/cm und eine II von 70 kg·cm/cm. Die kreisförmige Scheibe hatte eine glatte
Oberflächenausbildung und deformierte überhaupt nicht.
Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 40 Teilen Polyurethan-1, 30 Teilen Glas-G und
30 Teilen nadeiförmigem Calciummetasilicat (Wollastonit) hergestellt. Teststücke und eine kreisförmige Scheibe wurden aus den
Pellets in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die
P Teststücke hatten eine TS von 87Ο kg/cm , eine TE von 1,6 %,
P 4P
eine I1S von 1390 kg/cm , einen ITl von 10 χ 10 kg/cm und eine
II von 55 kg·cm/cm. Die kreisförmige Scheibe zeigte eine glatte,
flache Oberflächenausbildung und deformierte überhaupt nicht.
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291-3^5-8
Beispiel (Bei.) oder Ver gleichs- beispiel (VBei.) |
Polymeres (Teile) |
MDI (Tei le) |
Füll stoff (Tei le) |
Glas fasern (Tei le) |
Typ des Kupp lungs- mittels |
Menge des Kupp lungs mittels (%, bezo gen auf das Ge wicht der Glasfa sern) |
Bei. 1 | PBT-1 47,3 |
2,7 | - | Glas-B 50 |
A-1100 | 0,3 |
VBei. 1 | PBT-3 47,3 |
2,7 | — | Glasfa sern (*) 50 |
A-1100 | 0,3 |
Bei. 2 | Polyure- than-1 50 |
- | - | Glas-C 50 |
A-187 | 0,3 |
VBei. 2 | PBT-3 50 | - | - | Glas-C 50 |
A-187 | 0,3 |
Leerver- such |
PBT-3 100 |
- | - | - | - | - |
Bei. 3 | Polyure- than-1 50 |
- | - | Glas-D 50 |
A-187 | 0,2 |
Bei. 4 | Polyure- than-1 50 |
- | - | Glas-E 50 |
A-187 | 0,1 |
Bei. 5 | Polyure- than-1 50 |
- | Glas-A 50 |
A-187 | 0,05 | |
Bei. 6 | PBT-2 67,5 |
2,5 | - | Glas-C 30 |
A-187 | 0,3 |
VBei. 3 | PBT-3 67,5 |
2,5 | - | Glas-C 30 |
A-187 | 0,3 |
Bei. 7 | PBT-1 47,3 |
2,7 | - | Glas-P 50 |
A-1100 | 0,3 |
Bei. 8 | 3olyure- than-1 40 |
- | 30 (**: | Glas-C 30 |
A-187 | 0,3 |
(*) : Durchschnittliche Länge 6 mm (außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
(**) : Nadelförmiges Calciummetasilicat
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Beispiel (Bei.) oder Ver- gleicjas- beispiel (VBei.) |
TS o (kg/ciO |
TE (%) |
FS ρ (kg/cnO |
FM o (kg/cm^) |
II (kg· cm/cm) |
Bei. 1 | 800 | 1,6 | 1350 | 8 χ 104 | 65 |
VBei. 1 | 1600 | 1,0 | 2300 | 1,2 χ 105 | 80 |
Bei. 2 | 900 | 1,8 | 1500 | 9 χ 104 | 70 |
YBei. 2 | 550 | 1,0 | 950 | 7 x 104 | 35 |
Leerver- sucb. |
550 | — | 900 | — | — |
Bei. 3 | 750 | 1,6 | 1400 | 8,7 x 104 | 65 |
Bei. 4 | 700 | -1,4 | 1200 | 8 χ 104 | 50 |
Bei. 5 | 600 | 1,2 | 1000 | 7 χ 104 | 40 |
Bei. 6 | 750 | 2,5 | 1200 | 6 χ 104 | 55 |
VBei. 3 | 400 | 0,8 | 760 | 6 χ 104 | 25 |
Bei. 7 | 850 | 2,0 | 1400 | 8 χ 104 | 70 |
Bei. 8 | 870 | 1,6 | 1390 | 10 χ 104 | 55 |
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- 24 Tabelle 2c
Beispiel (Bei.) oder Ver gleichs- beispiel (VBei.) |
Oberflächen ausbildung des geformten Artikels |
- | glatt | Deformierung der kreis förmigen Scheibe |
Formschrumpfung (%) |
Bei. 1 | glatt | glatt | keine | Fließrichtung/ normale Richtung |
|
VBei. 1 | rauh | große De formierung |
0,9/0,9 | ||
Bei. 2 | glatt | keine | 0,3/1,2 | ||
VBei. 2 | etwas rauh | keine | - | ||
Leerver such |
— | — | - | ||
Bei. 3 | glatt | keine | - | ||
Bei. 4 | glatt | keine | - | ||
Bei. 5 | glatt | keine | - | ||
Bei. 6 | glatt | keine | - | ||
VBei. 3 | - | 1/1 | |||
Bei. 7 | keine | - | |||
Bei. 8 | keine | - | |||
- |
909843/0721
Claims (8)
1. Eine glasfaserverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung,
umfassend
(I) ein thermoplastisches Polyurethan, abgeleitet von Polybutylenterephthalat
und einem polyfunktionellen Isocyanat, und
(II) mit 0,05 bis 3 Gew.-% eines Aminosilans oder eines Epoxysilans
überzogene Glasfasern mit einer Länge von 0,01 mm bis 0,2 mm und- einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von
1,5 bis 20.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile thermoplastisches
Polyurethan (I) und 10 bis 200 Gewichtsteile der überzogenen Glasfasern (II) enthält.
$. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennz
eichnet, daß das Polybutylenterephthalat hydroxylterminiert ist und eine grundmolare Viskosität
(Intrinsicviskosität) von 0,2 bis 0,6 besitzt.
4-, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Glasfasern einen Durchmesser von 0,005 Bim bis 0,02 mm besitzen.
5- Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das polyfunktionelle Isocyanat
ein Diisocyanat der allgemeinen Formel
909843/0721 ORIGINAL INSPECTED
OCN -R- NGO
ist, worin R einen zweiwertigen aromatischen, aliphatischen
oder alicyclischen Best bedeutet.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Aminosilan oder Epoxysilan eine
flüssige Verbindung der allgemeinen Formel
ist, worin R^ eine Gruppe mit mindestens einer Amino- oder Epoxygruppe
bedeutet und X eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die geeignet ist, eine Hydroxylgruppe bei Reaktion
mit Wasser zu bilden.
7. Verfahren zur Herstellung von einer glasfaserverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung, dadurch g e kennz
ei chnet, daß man (I) ein thermoplastisches Polyurethan, abgeleitet von Polybutylenterephthalat,und ein
polyfunktionelles Isocyanat mit (II) Glasfasern, überzogen mit 0,05 bis 3 Gew.-% eines Aminosilans oder Epoxysilans und mit
einer Länge von 0,01 mm bis 0,2 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5bis 20,bei erhöhten Temperaturen
knetet. '
8. Verfahren zur Herstellung einer glasfaserverstärkten Harzzusammensetzung,
die (I) ein thermoplastisches Polyurethan, abgeleitet von Polybutylenterephthalat und einem polyfunktionellen
Isocyanat,und (II) mit 0,05 bis 3 Gew.-% eines Aminosilans oder
Epoxysilans überzogene Glasfasern mit einer Länge von 0,01 mm bis 0,2 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von
1,5 bis 20 umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutylenterephthalat mit dem polyfunktionellen Isocyanat
in Gegenwart der überzogenen Glasfasern (II) zur Reaktion gebracht wird.
909843/0721
9- Ein geformter Artikel, hergestellt aus der glasfaserverstärkten
thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 6.
909843/0721
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DE2913958C3 DE2913958C3 (de) | 1982-03-11 |
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ID=12561030
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