RU2768658C2 - Термопластичный полиуретан с высокой прочностью на раздир - Google Patents

Термопластичный полиуретан с высокой прочностью на раздир Download PDF

Info

Publication number
RU2768658C2
RU2768658C2 RU2019123085A RU2019123085A RU2768658C2 RU 2768658 C2 RU2768658 C2 RU 2768658C2 RU 2019123085 A RU2019123085 A RU 2019123085A RU 2019123085 A RU2019123085 A RU 2019123085A RU 2768658 C2 RU2768658 C2 RU 2768658C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyol
thermoplastic polyurethane
mol
molecular weight
block
Prior art date
Application number
RU2019123085A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2019123085A (ru
RU2019123085A3 (ru
Inventor
Зебастиан РИХТЕР
Желько Томович
Катрин КОЭН
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of RU2019123085A publication Critical patent/RU2019123085A/ru
Publication of RU2019123085A3 publication Critical patent/RU2019123085A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2768658C2 publication Critical patent/RU2768658C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к термопластичному полиуретану, а также к способу получения формованного изделия, содержащего термопластичный полиуретан, и формованному изделию, которое может быть получено указанным способом. Указанный термопластичный полиуретан получен в результате взаимодействия по меньшей мере одного полиизоцианатного состава, по меньшей мере одного агента удлинения цепей и по меньшей мере одного полиольного состава. Полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Mw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль и содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1). Блок ароматического сложного эфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком. Молярное соотношение агента удлинения цепей и полиола (Р1) составляет от 40:1 до 1:10. Полученный термопластичный полиуретан обладает высокой прочностью на раздир, а также температурой стеклования ниже 5°С. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

Description

Изобретение относится к термопластичному полиуретану, получаемому или полученному посредством взаимодействия полиизоцианатного состава, агента удлинения цепей и полиольного состава, причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1). Кроме того, изобретение относится к способу получения формованного изделия, содержащего подобный термопластичный полиуретан, а также к формованному изделию, получаемому или полученному предлагаемым в изобретении способом.
Термопластичныe полиуретаны различного назначения в принципе известны из уровня техники. Варьирование исходных веществ позволяет придавать этим полимерам разные свойства.
Для многих сфер применения требуются материалы с особенно высокой прочностью на раздир, причем наряду с высокой гибкостью при низких температурах они должны обладать также высоким уровнем прочих механических свойств.
В патенте США US 5496496 опубликован способ получения полиуретанового эластомера, предусматривающий взаимодействие полиизоцианата и полиола или форполимера с изоцианатными концевыми группами, который может быть получен посредством взаимодействия полиизоцианата с полиолом и, далее, с особой смесью полиолов, содержащей диол и триол с эквивалентной массой гидроксилов от 60 до 500. При этом образуются полиуретановые эластомеры с высокими показателями прочности при растяжении и разрывной прочности, которые обладают также высоким уровнем остальных механических свойств.
В патенте США US 4062825 описана полиуретановая композиция с высокой разрывной прочностью, которую получают посредством гомогенного смешивания от 20 до 50 масс. ч. тонкодисперсных частиц кислотного диоксида кремния, 100 масс. ч. форполимера с изоцианатными концевыми группами и соответствующего количества других добавок, а также отверждения смеси. При этом отношение (l/d) средней длины цепей (l) между соседними узлами сетки отвержденного полиуретана к среднему размеру (d) тонко распределенных частиц диоксид кремния находится в диапазоне от 2,5:1 до 20:1.
Патент США US 4202950 относится к полиуретановой композиции с повышенной прочностью при растяжении и разрывной прочностью, которую получают посредством привитой полимеризации этиленненасыщенного мономера и последующего взаимодействия образовавшегося привитого сополимера с полифункциональным органическим изоцианатом. При этом используют обычныe катализаторы и методы полимеризации.
В европейской заявке на патент EP 2687552 A1 описаны нанофазные частицы поликарбамида или дисперсия частиц поликарбамида, пригодные для улучшения механических свойств полиуретанового материала.
С учетом изложенного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить термопластичный полиуретан, который наряду с высокой прочностью на раздир обладает также температурой стеклования ниже 5°С. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить термопластичный полиуретан с высокой прочностью на раздир и температурой стеклования ниже 5°С или даже ниже 0°С, который получают простым и экономичным одностадийным способом.
Указанные задачи согласно изобретению решаются с помощью термопластичного полиуретана, получаемый или полученный посредством взаимодействия по меньшей мере следующих компонентов (i)-(iii):
(i) полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1).
Согласно изобретению полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль. Кроме того, полиол (Р1) содержит блок ароматического сложного полиэфира (В1). Согласно изобретению блок ароматического сложного полиэфира (В1) может являться сложным полиэфиром из ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола или сложным полиэфиром из алифатической дикарбоновой кислоты и ароматического диола. Согласно изобретению блок ароматического сложного полиэфира (В1) предпочтительно является сложным полиэфиром из ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола. При этом пригодными ароматическими дикарбоновыми кислотами являются, например, терефталевая кислота, изофталевая кислота или фталевая кислота, предпочтительно терефталевая кислота. Таким образом, пригодные полиолы (Р1) согласно изобретению содержат, например, по меньшей мере один полиэтилентерефталатный блок или по меньшей мере один полибутилентерефталатный блок, причем число последовательных повторяющихся ароматических структурных единиц составляет по меньшей мере 2. Блок ароматического сложного полиэфира (В1) предпочтительно получают на отдельной стадии перед его последующим превращением в полиол (Р1), что позволяет обеспечить достаточную длину блока, состоящего из повторяющихся ароматических структурных единиц.
Согласно изобретению термопластичный полиуретан, в частности, может являться плотным термопластичным полимером. Таким образом, настоящее изобретение в другом варианте его осуществления относится к указанному выше термопластичному полиуретану, который является плотным термопластичным полиуретаном.
Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является сложным полиэфиром из ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола. Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится также к указанному выше термопластичному полиуретану, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком. Кроме того, согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным блоком.
Неожиданно было обнаружено, что использование полиолов (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль, содержащих по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1), позволяет получать термопластичныe полиуретаны, которые обладают отличной прочностью на раздир и низкой температурой стеклования.
В соответствии с настоящим изобретением пригодными прежде всего являются полиолы (Р1), которые основаны на таких ароматических сложных полиэфирах, как полибутилентерефталат или полиэтилентерефталат. При этом для получения полиола (Р1) ароматический сложный полиэфир пред-почтительно подвергают взаимодействию с дикарбоновыми кислотами и диолами в смешанные ароматические / алифатические сложные полиэфирдиолы. Так, например, в соответствии с настоящим изобретением ароматические сложные полиэфиры в твердой или жидкой форме можно подвергать взаимодействию с дикарбоновыми кислотами и диолами. При этом используемый согласно изобретению ароматический сложный полиэфир обычно обладает более высокой молекулярной массой, чем содержащиеся в полиоле (Р1) блоки (В1).
Пригодныe согласно изобретению сложные полиэфирполиолы (Р1) обычно содержат от 10 до 50 % масс., предпочтительно от 20 до 40 % масс., особенно предпочтительно от 25 до 35 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1), соответственно в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1). Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем полиол (Р1) содержит от 10 до 50 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1) в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1).
Согласно изобретению полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль, предпочтительно от 1700 до 2300 г/моль, особенно предпочтительно от 200 до 2300 г/моль, еще более предпочтительно от 2150 до 2250 г/моль. Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 1700 до 2300 г/моль.
Для вычисления молекулярной массы (Мw) используют приведенную ниже формулу, в которой z означает функциональность сложного полиэфирполиола (z = 2) и OHZ означает гидроксильное число:
Mw = 1000 мг/г ⋅ [(z ⋅ 56,106 г/моль)/ (OHZ [мг/г])].
Для получения полиолов (Р1) предпочтительно используют ароматические сложные полиэфиры, в частности, полибутилентерефталат или полиэтилентерефталат. Полиэтилентерефталат является термопластичным поли-мером, который получают посредством поликонденсации. Качество полиэтилентерефталата, а также его физические свойства, например, вязкость или стойкость, зависят от длины цепей. Прежние методы синтеза полиэтилентерефталата основывались на переэтерификации сложного диметилового эфира терефталевой кислоты этиленгликолем. В настоящее время синтез полиэтилентерефталата почти исключительно осуществляют непосредственной этерификацией терефталевой кислоты этиленгликолем. Равным образом терефталевую кислоту можно подвергать также взаимодействию с 1,4-бутандиолом в полибутилентерефталат. Полибутилентере-фталат также является термопластичным полимером, коммерчески доступным под торговыми названиями CRASTIN® (фирма DuPont), POCAN® (фирма Lanxcess), ULTRADUR® (фирма BASF), а также ENDURAN® и VESTODUR® (фирма SABIC IP). Химические и физико-технические свойства полибутилентерефталата в значительной степени аналогичны таковым полиэтилентерефталата.
Согласно изобретению можно использовать также ароматические сложные полиэфиры, в частности, полибутилентерефталат или полиэтилентере-фталат, которые выделяют из процессов повторного использования. Так, например, можно использовать полиэтилентерефталат в виде хлопьев, получаемый благодаря осуществлению процессов повторного использования этого полимера. Такие материалы обычно обладают молекулярной массой около 12000 г/моль.
Согласно изобретению пригодныe полиолы (Р1) можно получать также посредством переэтерификации, предусматривающей использование ароматических сложных полиэфиров с более высокой молекулярной массой, в частности, полибутилентерефталата или полиэтилентерефталата, и диолов. Пригодныe условия подобной реакции известны специалистам.
Кроме того, для получения полиолов (Р1) используют диолы с 2-10 атомами углерода, например, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль, более предпочтительно бутандиол, гександиол или диэтиленгликоль, в частности, диэтиленгликоль, или соответствующие смеси. Можно использовать также короткоцепочечные полиэфирдиолы, например, политетрагидрофуран (PTHF 250 или PTHF 650) или короткоцепочечный полипропиленгликоль, например, PPG 500. В качестве дикарбоновых кислот можно использовать, например, неразветвленные или разветвленные двухосновные кислоты с 4-12 атомами углерода или их смеси. Предпочтительному использованию подлежат адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, себациновая кислота или смесь указанных кислот. Согласно изобретению особенно предпочтительной является адипиновая кислота. Согласно изобретению в качестве исходных веществ для получения полиолов (Р1) можно использовать также другие сложные полиэфирдиолы, например, бутандиоладипат или этиленадипат.
В соответствии с настоящим изобретением важным условием получения термопластичного полиуретана является использование по меньшей мере одного агента удлинения цепей и указанного выше полиольного состава.
Согласно изобретению можно использовать один агент удлинения цепей, однако можно использовать также смеси разных агентов удлинения цепей.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве агентов удлинения цепей можно использовать, например, соединения с гидроксильными или аминными группами, в частности, соединения с двумя гидроксильными или аминными группами. Однако в качестве агентов удлинения цепей согласно изобретению можно использовать также смеси разных соединений. При этом средняя функциональность смеси согласно изобретению равна двум.
Согласно изобретению в качестве агентов удлинения цепей предпочтительно используют соединения с гидроксильными группами, в частности, диолы. При этом предпочтительно можно использовать алифатические, арилалифатические, ароматические и/или циклоалифатические диолы с молекулярной массой в диапазоне от 50 до 220 г/моль. Предпочтительными являются алкандиолы с 2-10 атомами углерода в алкиленовом остатке, в частности, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона- и/или дека-алкиленгликоли. Согласно изобретению особенно предпочтительными являются 1,2-этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и 1,6-гексан-диол. Можно использовать также ароматические соединения, например, гидроксихинон(бис(2-гидроксиэтиловый) эфир.
Согласно изобретению можно использовать также соединения с аминными группами, например, диамины. Кроме того, можно использовать смеси диолов с диаминами.
Агентом удлинения цепей предпочтительно является диол с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль. Согласно изобретению для получения прозрачного термопластичного полиуретана можно использовать только диол с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль.
Согласно другому варианту осуществления изобретения в качестве агента удлинения цепей используют более одного диола. Таким образом, можно использовать также смеси агентов удлинения цепей, причем по меньшей мере один диол обладает молекулярной массой Мw менее 220 г/моль. В случае использования более одного агента удлинения цепей, другой или другие агенты удлинения цепей может(-гут) обладать также молекулярной массой ≥220 г/моль.
Согласно другому варианту осуществления изобретения агент удлинения цепей выбран из группы, состоящей из 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем используемым в качестве компонента (ii) агентом удлинения цепей является диол с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль.
Агент удлинения цепей, в частности, диол с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль, предпочтительно используют в молярном отношении к полиолу (Р1), находящемся в диапазоне от 40:1 до 1:10. Агент удлинения цепей и полиол (Р1) предпочтительно используют в молярном отношении, находящемся в диапазоне от 20:1 до 1:9, более предпочтительно от 10:1 до 1:8, например, от 5:1 до 1:5, или от 4:1 до 1:4, более предпочтительно от 3:1 до 1:2.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем молярное отношение используемого в качестве компонента (ii) агента удлинения цепей к содержащемуся в полиольном составе полиолу (Р1) находится в диапазоне от 40:1 до 1:10.
Согласно изобретению полиольный состав помимо по меньшей мере одного полиола (Р1) может содержать также другие полиолы. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением можно использовать также по меньшей мере один агент удлинения цепей и полиольный состав, включающий по меньшей мере один указанный выше полиол (Р1) и по меньшей мере один другой полиол.
Другие полиолы предпочтительно не содержат ни одного полиэтилентерефталатного блока. Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем полиольный состав включает другой полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, поликарбонатоспиртов и гибридных полиолов.
В качестве высокомолекулярных соединений с реакционноспособными по отношению к изоцианатам атомами водорода можно использовать общеизвестные полиолы с реакционноспособными по отношению к изоцианатам соединениями.
Полиолы в принципе известны специалистам и приводятся, например, в справочнике Kunststoffhandbuch (том 7, «Полиуретаны»), издательство Carl Hanser, 3-е издание, 1993, глава 3.1. В качестве полиолов согласно изобретению особенно предпочтительно используют сложные полиэфирполиолы или простые полиэфирполиолы. Особенно предпочтительными являются сложные полиэфирполиолы. Можно использовать также поликарбонаты. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением можно использовать сополимеры. Среднечисловая молекулярная масса используемых согласно изобретению полиолов предпочтительно находится в интервале от 0,5x103 до 8 x103 г/моль, предпочтительно от 0,6 x103 до 5 x103 г/моль, в частности, от 0,8 x103 до 3 x103 г/моль.
Средняя функциональность полиолов (среднее число реакционноспособных по отношению к изоцианатам групп) находится в интервале от 1,8 до 2,3, особенно предпочтительно от 1,9 до 2,2, в частности, равна двум.
В качестве сложных полиэфирполиолов можно использовать сложные полиэфирполиолы на основе двухосновных кислот и диолов. В качестве диолов предпочтительно используют диолы с 2-10 атомами углерода, например, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль, в частности, 1,4-бутандиол, или соответствующие смеси. В качестве двухосновных кислот можно использовать любые известные двухосновные кислоты, например, неразветвленные или разветвленные дикислоты с 4-12 атомами углерода или их смеси. В качестве двухосновной кислоты предпочтительно используют адипиновую кислоту.
Предпочтительными простыми полиэфирполиолами согласно изобретению являются полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения полиолом является политетрагидрофуран с молекулярной массой Мw в диапазоне от 600 до 2500 г/моль.
Согласно изобретению помимо политетрагидрофурана пригодными являются различные другие простые полиэфиры, однако можно использовать также сложные полиэфиры, блок-сополимеры и гибридные полиолы, например, сложные полиэфиры/полиамиды.
Средняя функциональность используемых полиолов предпочтительно находится в интервале от 1,8 до 2,3, предпочтительно от 1,9 до 2,2, и, в частности, равна двум. Используемые согласно изобретению полиолы предпочтительно содержат только первичныe гидроксильные группы.
Согласно изобретению полиол можно использовать в чистом виде или в виде смеси, содержащей полиол и по меньшей мере один растворитель. Пригодныe растворители известны специалистам.
Дополнительный полиол предпочтительно используют в молярном отношении к полиолу (Р1) в диапазоне от 10:1 до 1:10. В более предпочтительных вариантах осуществления изобретения другой полиол и полиол (Р1) используют в молярном отношении, находящемся в диапазоне от 9:1 до 1:9, более предпочтительно от 5:1 до 1:5.
Согласно изобретению используют по меньшей мере один полиизоцианат. Согласно изобретению можно использовать также смеси двух или более полиизоцианатов.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными полиизоцианатами являются диизоцианаты, в частности, алифатические или ароматические диизоцианаты, более предпочтительно ароматические диизоцианаты.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше термопластичному полиуретану, причем полиизоцианат является алифатическим или ароматическим диизоцианатом.
Кроме того, в качестве изоцианатных компонентов в соответствии с настоящим изобретением можно использовать предварительно прореагировавшие форполимеры, причем речь идет о том, что часть гидроксилсодержащих компонентов на предшествующей реакционной стадии подвергают взаимодействию с изоцианатом. Полученные при этом форполимеры на последующей стадии, то есть на стадии непосредственного образования полимера, реагируют с остаточными гидроксилсодержащими компонентами с образованием термопластичного полиуретана. Применение форполимеров позволяет использовать также гидроксилсодержащие компоненты с вторичными спиртовыми группами.
В качестве алифатических диизоцианатов используют обычные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты, например, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианат, 2-метилпентамети-лен-1,5-диизоцианат, 2-этилтетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат, бутилен-1,4-диизоциа-нат, триметилгексаметилен-1,6-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат), 1,4-бис(изоциана-тометил)циклогексан и/или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4-циклогександиизоцианат и/или 1-метил-2,6-циклогександиизоцианат, 4,4'-метилендициклогексилдиизоциа-нат, 2,4'-метилендициклогексилдиизоцианат и/или 2,2'-метилендицикло-гексилдиизоцианат (H12MDI).
Предпочтительными алифатическими полиизоцианатами являются гексаметилен-1,6-диизоцианат, 1-изоцианатo-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан, а также 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат, 2,4'-метилендициклогексилдиизоцианат и/или 2,2'-метилендициклогексилди-изоцианат (H12MDI), особенно предпочтительно H12MDI, 1-изоцианатo-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан или их смеси.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше способу, причем полиизоцианат выбран из группы, состоящей из 4,4'-метилендициклогексил-диизоцианата, 2,4'-метилендициклогексилдиизоцианата и/или 2,2'-метилен-дициклогексилдиизоцианата (H12MDI), гексаметилендиизоцианата и 1-изо-цианатo-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (изофорондиизоцианата) и их смесей.
Пригодными ароматическими диизоцианатами являются, в частности, 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил, п-фенилендиизоцианат, дифенилэтан-4,4'-диизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизо-цианат и/или фенилендиизоцианат.
Предпочтительными ароматическими диизоцианатами являются 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат и их смеси.
Примерами предпочтительных более высокофункциональных изоцианатов являются триизоцианаты, например, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат, цианураты указанных выше диизоцианатов, олигомеры, которые могут быть получены посредством частичного взаимодействия диизоцианатов с водой, например, биуреты указанных выше диизоцианатов, а также олигомеры, которые могут быть получены посредством целенаправленного взаимодействия полублокированных диизоцианатов с полиолами, содержащими в среднем более двух гидроксильных групп, предпочтительно три или более гидроксильные группы.
Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше способу, причем полиизоцианат является алифатическим диизоцианатом.
Согласно изобретению полиизоцианат можно использовать в чистом виде или в виде смеси, содержащей полиизоцианат и по меньшей мере один растворитель. Пригодныe растворители известны специалистам. Пригодными являются, например, нереакционноспособные растворители, в частности, этилацетат, метилэтилкетон, тетрагидрофуран или углеводороды.
Согласно изобретению при взаимодействии по меньшей мере одного алифатического полиизоцианата, по меньшей мере одного агента удлинения цепей и по меньшей мере одного полиольного состава можно добавлять другие исходные вещества, например, катализаторы или вспомогательные компоненты и добавки.
Пригодныe вспомогательные компоненты и добавки известны специалистам. В этой связи следует упомянуть, например, поверхностно-активныe вещества, огнезащитные средства, зародыши кристаллизации, стабилизаторы окисления, антиоксиданты, антиадгезивы, средства для извлечения изделий из формы, красители и пигменты, стабилизаторы, например, стабилизаторы против гидролиза, воздействия света, нагревания или окрашивания, неорганическиe и/или органическиe наполнители, усиливающие наполнители и пластификаторы. Пригодныe вспомогательные компоненты и добавки приведены, например, на сс. 103-113 справочника Kunststoff-handbuch, том VII (издатели Vieweg и Höchtlen, издательство Carl Hanser, Мюнхен 1966).
Кроме того, согласно изобретению предпочтительно используют пластификатор.
В качестве пластификаторов можно использовать любые известные пластификаторы, предназначенные для термопластичных полиуретанов. Речь при этом идет, например, о соединениях, содержащих по меньшей мере одну фенольную группу. Подобные соединения описаны в европейской заявке на патент ЕР 1529814 A2. Кроме того, можно использовать также, например, сложные полиэфиры с молекулярной массой в примерном интервале от 100 до 1500 г/моль на основе дикарбоновых кислот, бензойной кислоты и по меньшей мере одного диола или триола, предпочтительно диола. В качестве дикарбоновой кислоты предпочтительно используют янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и/или тере-фталевую кислоту, а в качестве диола предпочтительно используют этан-1,2-диол, диэтиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, дипропиленгликоль, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол и/или гексан-1,6-диол. При этом отношение дикарбоновой кислоты к бензойной кислоте предпочтительно находится в интервале от 1:10 до 10:1. Подобные пластификаторы более подробно описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР 1556433 A1. Особенно предпочтительными являются также пластификаторы на основе сложных эфиров лимонной кислоты, в частности, на основе триэтилового эфира лимонной кислоты, триацетилтриэтилового эфира лимонной кислоты, три-н-бутилового эфира лимонной кислоты, ацетилтри-н-бутило-вого эфира лимонной кислоты или ацетилтри-2-этилгексилового эфира лимонной кислоты. Другими предпочтительными пластификаторами являются триацетин, сложный диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбо-новой кислоты, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол-диизобутират, три-2-этил-гексилтримеллитат, дибутоксиэтилфталат, смесь сложного фенилового эфира алкансульфокислоты с 10-21 атомами углерода в алкане, дипропиленгликольдибензоaта, три-2-этилгексил-тримеллитата, N-додецил-2-пирролидона и изодецилбензоата, смесь дифенилкрезилфосфата (от 42 до 47 %), трифенилфосфата (от 20 до 24 %), бис(метилфенил)-фенилфосфата (от 20 до 24 %) и трикрезилфосфата (от 4 до 6 %), а также диэтилгексиладипат, алифатические сложные эфиры жирных кислот, триэтиленгликольди(2-этилгексаноат) и диоктилтерефталат.
Пригодныe катализаторы также в принципе известны из уровня техники. Пригодными катализаторами являются, например, органическиe соединения металлов, выбранные из группы, состоящей из органических производных олова, титана, циркония, гафния, висмута, цинка, алюминия и железа, например, оловоорганических соединений, предпочтительно диалкильных производных олова, в частности, изооктоата олова(II), диоктоата олова, диметилолова или диэтилолова, или оловоорганических соединений алифатических карбоновых кислот, предпочтительно диацетата олова, дилаурата олова, диацетата дибутилолова или дилаурата дибутилолова, эфиров титановой кислоты, соединений висмута, в частности, висмуталкильных соединений, предпочтительно неодеканоата висмута или подобных ему соединений висмута, а также соединений железа, предпочтительно ацетилацетоната железа(III).
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения катализаторы выбирают из группы, состоящей из соединений олова и соединений висмута, более предпочтительно оловоалкильных соединений или висмуталкильных соединений. Особенно пригодными катализаторами являются изооктоат олова(II) и неодеканоат висмута.
Катализаторы обычно используют в количествах от 3 до 2000 частей на млн, предпочтительно от 10 до 1000 частей на млн, более предпочтительно от 20 до 500 частей на млн, наиболее предпочтительно от 30 до 300 частей на млн.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится также к способу получения формованного изделия, который включает следующие стадии:
(a) получение термопластичного полиуретана, предусматривающее взаимодействие:
(i) по меньшей мере одного полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
(b) получение формованного изделия из термопластичного полиуретана.
Предлагаемый в изобретении способ включает стадии (a) и (b). При этом сначала на стадии (a) посредством превращения по меньшей мере одного полиизоцианатного состава, по меньшей мере одного агента удлинения цепей и по меньшей мере одного полиольного состава получают термопластичный полиуретан. При этом полиольный состав согласно изобретению включает по меньшей мере один полиол (Р1), который обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль и содержит по меньшей мере один указанный выше блок ароматического сложного полиэфира (В1), в частности, полиэтилентерефталатный блок.
На стадии (b) из полученного на стадии (a) термопластичного полиуретана получают формованное изделие. При этом формованным изделием в соответствии с настоящим изобретением может являться также, например, пленка. Согласно изобретению формованное изделие может быть получено обычным методом, например, экструзией, литьем под давлением, спеканием или из раствора.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше способу, причем формованное изделие на стадии (b) изготавливают посредством экструзии, литья под давлением, спекания или из раствора.
Стадия (a) способа в принципе может быть реализована в известных условиях реакции.
Согласно предпочтительному варианту способ на стадии (a) реализуют при температурах, превышающих комнатную температуру, более предпочтительно в температурном интервале от 50 до 200°С, особенно предпочтительно от 55 до 150°С, в частности, от 60 до 120°С.
Согласно изобретению нагревание можно осуществлять любым пригодным методом, известным специалистам. Предпочтительным является электрическое нагревание, нагревание горячим маслом, горячими полимерными жидкостями, горячей водой, индуктированными полями, теплым воздухом или инфракрасным излучением.
Полученные термопластичные полиуретаны согласно изобретению перерабатывают в формованное изделие. В соответствии с этим способ включает стадию (a) и стадию (b). Согласно изобретению способ может включать также другие стадии, например, стадию термической обработки.
Предлагаемым в изобретении способом получают формованное изделие, которое, наряду с оптимальными механическими свойствами и отличной прочностью на раздир, обладает также температурой стеклования ниже 5°С, в частности, ниже 0°С, предпочтительно ниже -5°С, особенно предпочтительно ниже -10°С. Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится также к формованному изделию, получаемое или полученное указанным выше способом.
Формованные изделия в принципе могут обладать любой возможной формой, например, могут являться экструдированными продуктами, такими как пленки и другие формованные изделия, причем предпочтительно речь идет о пленках, например, покрытиях для пола, пленках для лыж и ленточных транспортерах, или о литых изделиях, в частности, противоминных сетях, оправах для очков, роликах и элементах обуви, в частности, о деталях подошвы или мысках.
Таким образом, согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение относится к указанному выше формованному изделию, причем формованное изделие является пленкой или литым изделием.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения представлены в формуле изобретения, а также в примерах. Указанные выше и более подробно рассмотренные ниже отличительные признаки предлагаемых в изобретении объектов, способа и сфер применения, очевидно, применимы не только в соответствующих указанных комбинациях, но и в любых других комбинациях без ограничения объема изобретения. Так, например, речь может идти о комбинации того или иного предпочтительного отличительного признака с тем или иным особенно предпочтительным отличительным признаком, или о комбинации того или иного не охарактеризованного дополнительно отличительного признака с тем или иным особенно предпочтительным отличительным признаком, и так далее, даже если соответствующие комбинации не упоминаются в явной форме.
Ниже в качестве примера приведены варианты осуществления настоящего изобретения, которые не ограничивают его объема. В частности, изобретение включает также те варианты его осуществления, которые не указаны в приведенных ниже пунктах и соответствующих комбинациях. В частности, если для обозначения диапазона вариантов осуществления изобретения используют, например, формулировку «способ согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-4», специалистам понятно, что речь при этом идет о синониме формулировки «способ согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1, 2, 3 и 4».
1. Термопластичный полиуретан, получаемый или полученный посредством взаимодействия по меньшей мере следующих компонентов (i)-(iii):
(i) по меньшей мере одного полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1).
2. Термопластичный полиуретан согласно варианту осуществления изобретения 1, причем полиол (Р1) содержит от 10 до 50 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1) в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1).
3. Термопластичный полиуретан согласно варианту осуществления изобретения 1 или 2, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является сложным полиэфиром из ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола.
4. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-3, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком.
5. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-4, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным блоком.
6. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-5, причем полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 1700 до 2300 г/моль.
7. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-6, причем полиол (Р1) получают из ароматического сложного полиэфира с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 14000 г/моль.
8. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-7, причем полиол (Р1) получают посредством переэтерификации ароматического сложного полиэфира с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 14000 г/моль.
9. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-8, причем полиол (Р1) получают посредством переэтерификации полиэтилентерефталата с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 14000 г/моль.
10. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-9, причем используемый в качестве компонента (ii) агент удлинения цепей является диолом с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль.
11. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-10, причем молярное отношение используемого в качестве компонента (ii) агента удлинения цепей и содержащегося в полиольном составе полиола (Р1) находится в диапазоне от 40:1 до 1:10.
12. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-11, причем полиольный состав содержит другой полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, поликарбонатоспиртов и гибридных полиолов.
13. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-12, причем полиизоцианат является алифатическим или ароматическим диизоцианатом.
14. Способ получения формованного изделия, который включает следующие стадии:
(a) получение термопластичного полиуретана, предусматривающее взаимодействие:
(i) по меньшей мере одного полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
(b) получение формованного изделия из термопластичного полиуретана.
15. Способ согласно варианту осуществления изобретения 14, причем формованное изделие на стадии (b) получают посредством экструзии, литья под давлением, спекания или из раствора.
16. Формованное изделие, получаемое или полученное способом согласно одному из вариантов осуществления изобретения 14 или 15.
17. Формованное изделие согласно варианту осуществления изобретения 16, которое является пленкой или литым изделием.
18. Термопластичный полиуретан, получаемый или полученный посредством взаимодействия по меньшей мере следующих компонентов (i)-(iii):
(i) по меньшей мере одного полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем полиол (Р1) содержит от 10 до 50 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1) в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1),
и причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком.
19. Термопластичный полиуретан, получаемый или полученный посредством взаимодействия по меньшей мере следующих компонентов (i)-(iii):
(i) по меньшей мере одного полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем полиол (Р1) содержит от 10 до 50 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1) в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1),
и причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным блоком.
20. Термопластичный полиуретан согласно варианту осуществления изобретения 18 или 19, причем полиол (Р1) получают из ароматического сложного полиэфира с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 14000 г/моль.
21. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 18-20, причем полиол (Р1) получают посредством переэтерификации ароматического сложного полиэфира с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 14000 г/моль.
22. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 18-21, причем полиол (Р1) получают посредством переэтерификации полиэтилентерефталата с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 14000 г/моль.
23. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 18-22, причем полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 1700 до 2300 г/моль.
24. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 18-23, причем используемый в качестве компонента (ii) агент удлинения цепей является диолом с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль.
25. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 18-24, причем молярное отношение используемого в качестве компонента (ii) агента удлинения цепей и содержащегося в полиольном составе полиола (Р1) находится в диапазоне от 40:1 до 1:10.
26. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 18-25, причем полиольный состав содержит другой полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфирполиолов, сложныз полиэфирполиолов, поликарбонатоспиртов и гибридных полиолов.
27. Термопластичный полиуретан согласно одному из вариантов осуществления изобретения 18-26, причем полиизоцианат является алифатическим или ароматическим диизоцианатом.
28. Способ получения формованного изделия, который включает следующие стадии:
(a) получение термопластичного полиуретана, предусматривающее взаимодействие:
(i) по меньшей мере одного полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Мw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль, который содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
(b) получение формованного изделия из термопластичного полиуретана,
причем полиол (Р1) содержит от 10 до 50 % масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1) в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1),
и причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком.
29. Способ согласно варианту осуществления изобретения 28, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным блоком.
30. Способ согласно варианту осуществления изобретения 28 или 29, причем полиол (Р1) обладает молекулярной массой Мw в диапазоне от 1700 до 2300 г/моль.
31. Способ согласно одному из вариантов осуществления изобретения 28-30, причем используемый в качестве компонента (ii) агент удлинения цепей является диолом с молекулярной массой Мw менее 220 г/моль.
32. Способ согласно одному из вариантов осуществления изобретения 28-31, причем молярное отношение используемого в качестве компонента (ii) агента удлинения цепей и содержащегося в полиольном составе полиола (Р1) находится в диапазоне от 40:1 до 1:10.
33. Способ согласно одному из вариантов осуществления изобретения 28-32, причем формованное изделие на стадии (b) получают посредством экструзии, литья под давлением, спекания или из раствора.
34. Формованное изделие, получаемое или полученное способом согласно одному из вариантов осуществления изобретения 28-33.
35. Формованное изделие согласно варианту осуществления изобретения 34, причем оно является пленкой или литым изделием.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объем.
Примеры
1 Исходные вещества
Полиол 1: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, 1,4-бутандиола и 1,6 гександиола с гидроксильным числом 56 и функциональностью 2.
Полиол 2: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, этиленгликоля и диэтиленгликоля с гидроксильным числом 56 и функциональностью 2.
Полиол 3: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола с гидроксильным числом 56 и функциональностью 2.
Полиол 4: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, полиэтилентерефталата (ПЭТ), 1,4-бутандиола и 1,6 гександиола с гидроксильным числом 54,4 и функциональностью 2.
Полиол 5: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, ПЭТ и диэтиленгликоля с гидроксильным числом 50 и функциональностью 2.
Полиол 6: сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты, ПЭТ и 1,4-бутандиола с гидроксильным числом 49,4 и функциональностью 2.
ПЭТ полиэтилентерефталат в виде хлопьев со средней молекулярной массой Мw 12000 г/моль.
Изоцианат 1: 4,4'-метилендифенилдиизоцианат.
Изоцианат 2: 1,6-гексаметилендиизоцианат.
KV 1: 1,4-бутандиол.
KV 2: 1,6-гександиол.
Катализатор 1: висмутовый катализатор.
Стабилизатор 1: стабилизатор против гидролиза на основе поликарбодиимида.
Стабилизатор 2: стерически затрудненный амин 1.
Стабилизатор 3: стерически затрудненный фенол.
Стабилизатор 4: стерически затрудненный амин 2.
Добавка 1: пластификатор на основе сложного эфира карбоновой кислоты.
2 Синтез сложных полиэфирполиолов с полиэтилентерефталатными блоками
2.1 Синтез полиола 4
В круглодонную колбу емкостью 4000 мл, снабженную термочувствительным элементом РТ100, системой подачи азота, мешалкой, колонкой, верхней частью колонки, насадкой Анщютца-Тиле и нагревателем, сначала загружают 1111,26 г адипиновой кислоты, 406,69 г бутандиола-1,4 (3-про-центный избыток) и 533,32 г гександиола-1,6 (3-процентный избыток). Затем ингредиенты нагревают до 120°С, пока не образуется гомогенная смесь. К смеси добавляют 750 г ПЭТ в виде хлопьев, а затем 10 частей на млн (2,5 г) 1%-ного тетра-н-бутилортотитаната в толуоле. Реакционную смесь около 1,5 часов нагревают сначала при 180°С, а затем дополнительно при 240°С, непрерывно удаляя образующуюся реакционную воду. В процессе всего синтеза происходит медленная деструкция хлопьев ПЭТ и образование прозрачной смеси, которую конденсируют до тех пор, пока не получат продукт с кислотным числом менее 1,0 мг КОН/г.
Характеристики полученного полимера:
гидроксильное число 54,4 мг КОН/г,
кислотное число 0,48 мг КОН/г,
вязкость при 75°С 2024 мПа·с.
2.2 Синтез полиола 5
В круглодонную колбу емкостью 4000 мл, снабженную термочувствительным элементом РТ100, системой подачи азота, мешалкой, колонкой, верхней частью колонки, насадкой Анщютца-Тиле и нагревателем, сначала загружают 1099,59 г адипиновой кислоты и 921,43 г диэтиленгликоля (без избытка). Затем ингредиенты нагревают до 120°С, пока не образуется гомогенная смесь. К смеси добавляют 750 г ПЭТ в виде хлопьев, а затем 10частей на млн (2,5 г) 1%-ного тетра-н-бутилортотитаната в толуоле. Реакционную смесь около 1,5 часов нагревают сначала при 180°С, а затем дополнительно при 240°С, непрерывно удаляя образующуюся реакционную воду. В процессе всего синтеза происходит медленная деструкция хлопьев ПЭТ и образование прозрачной смеси, которую конденсируют до тех пор, пока не получат продукт с кислотным числом менее 1,0 мг КОН/г.
Характеристики полученного полимера:
гидроксильное число 50 мг КОН/г,
кислотное число 0,38 мг КОН/г,
вязкость при 75°С 1936 мПа·с.
2.3 Синтез полиола 6
В круглодонную колбу емкостью 4000 мл, снабженную термочувствительным элементом РТ100, системой подачи азота, мешалкой, колонкой, верхней частью колонки, насадкой Анщютца-Тиле и нагревателем, сначала загружают 1200,99 г адипиновой кислоты и 870,38 г бутандиола-1,4 (3-процентный избыток). Затем ингредиенты нагревают до 120°С, пока не образуется гомогенная смесь. К смеси добавляют 750 г ПЭТ в виде хлопьев, а затем 10 млн-1 (2,5 г) 1-процентного тетра-н-бутилортотитаната в толуоле. Реакционную смесь около 1,5 часов нагревают сначала при 180°С, а затем дополнительно при 240°С, непрерывно удаляя образующуюся реакционную воду. В процессе всего синтеза происходит медленная деструкция хлопьев ПЭТ и образование прозрачной смеси, которую конденсируют до тех пор, пока не получат продукт с кислотным числом менее 1,0 мг КОН/г.
Характеристики полученного полимера:
гидроксильное число 49,4 мг КОН/г,
кислотное число 0,6 мг КОН/г,
вязкость при 75°С 4423 мПа·с.
3 Методы анализа
3.1 Определение вязкости
В отсутствие иных указаний вязкость полиолов определяют согласно стандарту DIN EN ISO 3219 (от 01.10.1994) при 75°С с использованием ротационного вискозиметра Rheotec RС 20 (шпиндель СС 25 DIN диаметром 12,5 мм; внутренний диаметр измерительного цилиндра 13,56 мм) при скорости сдвига 50 1/с.
3.2 Измерение гидроксильного числа
Гидроксильное число определяют предусмотренным для фталевого ангидрида методом в соответствии со стандартом DIN 53240 (от 01.12.1971) и указывают в мг КОН/г.
3.3 Измерение кислотного числа
Кислотное число определяют в соответствии со стандартом DIN EN 1241 (от 01.05.1998) и указывают в мг КОН/г.
4 Общая методика переработки
Полиолы при температуре от 60 до 80°С загружают в резервуар и интенсивно перемешивают с указанными в таблицах 1 и 2 компонентами. Реакционную смесь нагревают до температуры выше 100°С, а затем выливают на обогреваемый стол, снабженный тефлоновым покрытием. Образующуюся корку подвергают 15-часовой термической обработке при 80°С, после чего гранулируют и перерабатывают литьем под давлением.
Таблица 1. Используемые в сравнительных примерах соединения
Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4
Полиол 1 [г] 940
Полиол 2 [г] 950 1100
Полиол 3 [г] 800,0
КV 1 [г] 115,5 116,7 100,9
КV 2 [г] 123
Изоцианат 1 [г] 440,7 446,4 384
Изоцианат 2 [г] 270,3
Катализатор 1 [мкл] 600
Стабилизатор 1 [г] 3,8 7,6 6,4 8,8
Стабилизатор 2 [г] 4,6
Стабилизатор 3 [г] 7,6
Стабилизатор 4 [г] 3
Добавка 1 [г] 80
Характеристическое число 1000 1000 1000 1000
Содержание жестких сегментов 29,2 % 29,2 % 29,7 % 20 %
Начальная температура 80°С 80°С 80°С 80°С
Температура литья 110°С 110°С 110°С 110°С
Таблица 2. Используемые в примерах соединения
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4
Полиол 4 [г] 720
Полиол 5 [г] 950 1100
Полиол 6 [г] 850
КV 1 [г] 88,2 115,9 103,1
КV 2 [г] 122,4
Изоцианат 1 [г] 335,7 436,7 384
Изоцианат 2 [г] 263,7
Стабилизатор 1 [г] 7,2 7,6 8,5 8,8
Стабилизатор 2 [г] 4,5
Стабилизатор 3 [г] 7,6
Стабилизатор 4 [г] 3
Добавка 1 [г] 79,5
Характеристическое число 1000 1000 1000 1000
Содержание жестких сегментов 29,2 % 29,2 % 29,2 % 20 %
Начальная темпера-тура 60°С 80°С 60°С 80°С
Температура литья 100°С 110°С 100°С 110°С
5 Механическиe свойства
Приведенные в нижеследующих таблицах результаты измерения получены для литых полиуретановых пластин согласно сравнительным примерам 1-4 и примерам 1-4.
Механические свойств полиуретановых пластин определяют в соответст-вии со следующими стандартами:
твердость: DIN ISO 7619-1,
прочность при растяжении и разрывное удлинение: DIN 53504,
прочность на раздир: DIN ISO 34-1, B (b),
истирание: DIN ISO 4649,
динамический термомеханический анализ: DIN EN ISO 6721.
Температуру стеклования (Тg) определяют методом динамического термомеханического анализа (ДТА) по модулю потерь G´´.
Таблица 3. Механическиe свойства ароматических термопластичных полиуретанов со сложными полиэфирами более высокой молекулярной массы
Твердость по Шору Прочность при растяжении [МПа] Прочность на раздир [кН/м] Истирание [мм3] Tg (ДТА, G'') [°С]
Сравнительный пример 1 88 А 47 78 43
Пример 1 89 А 48 110 32 -15
Сравнительный пример 2 85 А 41 73 78
Пример 2 87 А 54 96 49 -10
Сравнительный пример 3 86 А 45 81 36
Пример 3 88 А 50 115 33 -10
Таблица 4. Механическиe свойства алифатических термопластичных полиуретанов
Твердость по Шору Прочность при растяжении [МПа] Прочность на раздир [кН/м] Истирание [мм3] Tg (ДТА, G'') [°С]
Сравнительный пример 4 83 А 18 39 197
Пример 4 86 А 22 71 60 -20
Цитируемая литература
Патент США US 5496496.
Патент США US 4062825.
Патент США US 4202950.
Европейский патент EР 2 687 552 А1.
Kunststoffhandbuch, том 7, «Полиуретаны», издательство Сarl Нanser, 3-е издание 1993, глава 3.1.
Kunststoffhandbuch, том 7, издательство Сarl Нanser, 1-е издание 1966, сс. 103-113.

Claims (26)

1. Термопластичный полиуретан, получаемый или полученный посредством взаимодействия по меньшей мере следующих компонентов (i)-(iii):
(i) по меньшей мере одного полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Mw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль и содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком, и
причем полиизоцианат является алифатическим или ароматическим диизоцианатом,
причем молярное соотношение используемого в качестве компонента (ii) агента удлинения цепей и содержащегося в полиольном составе полиола (Р1) находится в диапазоне от 40:1 до 1:10.
2. Термопластичный полиуретан по п. 1, причем полиол (Р1) содержит от 10 до 50% масс. блоков ароматического сложного полиэфира (В1) в пересчете на общий сложный полиэфирполиол (Р1).
3. Термопластичный полиуретан по п. 1, причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным блоком.
4. Термопластичный полиуретан по п. 1, причем полиол (Р1) обладает молекулярной массой Mw в диапазоне от 1700 до 2300 г/моль.
5. Термопластичный полиуретан по п. 1, причем используемый в качестве компонента (ii) агент удлинения цепей является диолом с молекулярной массой Mw менее 220 г/моль.
6. Термопластичный полиуретан по пп. 1-5, причем полиольный состав содержит другой полиол, выбранный из группы, состоящей из простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, поликарбонатоспиртов и гибридных полиолов.
7. Способ получения формованного изделия, который включает следующие стадии:
(а) получение термопластичного полиуретана, включающее взаимодействие:
(i) по меньшей мере одного полиизоцианатного состава,
(ii) по меньшей мере одного агента удлинения цепей и
(iii) по меньшей мере одного полиольного состава,
причем полиольный состав включает по меньшей мере один полиол (Р1) с молекулярной массой Mw в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль и содержит по меньшей мере один блок ароматического сложного полиэфира (В1),
причем блок ароматического сложного полиэфира (В1) является полиэтилентерефталатным или полибутилентерефталатным блоком, и
причем полиизоцианат является алифатическим или ароматическим диизоцианатом,
причем молярное соотношение используемого в качестве компонента (ii) агента удлинения цепей и содержащегося в полиольном составе полиола (Р1) находится в диапазоне от 40:1 до 1:10;
(b) получение формованного изделия из термопластичного полиуретана.
8. Способ по п. 7, причем формованное изделие на стадии (b) получают посредством экструзии, литья под давлением, спекания или из раствора.
9. Формованное изделие, получаемое или полученное способом по п. 7 или 8.
10. Формованное изделие по п. 9, которое является пленкой или литым изделием.
RU2019123085A 2016-12-23 2017-12-22 Термопластичный полиуретан с высокой прочностью на раздир RU2768658C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16206700 2016-12-23
EP16206700.3 2016-12-23
PCT/EP2017/084423 WO2018115460A1 (de) 2016-12-23 2017-12-22 THERMOPLASTISCHES POLYURETHAN MIT HOHER WEITERREIßFESTIGKEIT

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2019123085A RU2019123085A (ru) 2021-01-26
RU2019123085A3 RU2019123085A3 (ru) 2021-04-12
RU2768658C2 true RU2768658C2 (ru) 2022-03-24

Family

ID=57609774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019123085A RU2768658C2 (ru) 2016-12-23 2017-12-22 Термопластичный полиуретан с высокой прочностью на раздир

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11447596B2 (ru)
EP (1) EP3559072B1 (ru)
JP (2) JP2020514428A (ru)
KR (1) KR102554144B1 (ru)
CN (1) CN110072902A (ru)
BR (1) BR112019010530B1 (ru)
ES (1) ES2867528T3 (ru)
RU (1) RU2768658C2 (ru)
WO (1) WO2018115460A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768653C2 (ru) * 2016-12-23 2022-03-24 Басф Се Способ получения прозрачных жестких термопластичных полиуретанов
KR102664168B1 (ko) 2017-02-17 2024-05-13 바스프 에스이 블록형 이소시아네이트를 베이스로 하는 반응성 열가소성 폴리우레탄
MX2020002866A (es) 2017-09-13 2020-07-24 Basf Se Espumas de poliuretano y melamina auxeticas por compresion triaxial.
KR20240009503A (ko) * 2021-05-20 2024-01-22 바스프 에스이 개선된 내오염도를 갖는 열가소성 폴리우레탄

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1447644A (en) * 1973-07-27 1976-08-25 Ici Ltd Elastomeric polyurethanes
US4186257A (en) * 1977-02-15 1980-01-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of new segmented polyurethane resins derived from block copolymers being linked together through ester and/or urethane and/or urea groups
RU2277545C2 (ru) * 1999-10-12 2006-06-10 Басф Акциенгезельшафт Блок-сополимеры на основе сложного и простого полиэфиров
RU2015107832A (ru) * 2012-08-06 2016-09-27 Курарей Ко., Лтд. Термопластичный полиуретан и его композиции

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58471B2 (ja) 1974-10-29 1983-01-06 株式会社ブリヂストン 改良されたポリウレタン組成物
US4202950A (en) 1976-01-02 1980-05-13 Atlantic Richfield Company Process for preparing polyurethane elastomers
US4048104A (en) * 1976-08-05 1977-09-13 Freeman Chemical Corporation Polyisocyanate prepolymers from scrap polyester and polyurethane foam products obtained therefrom
JPS53140351A (en) * 1977-05-13 1978-12-07 Dainippon Ink & Chem Inc Thermoplastic polyurethanne resin composition with improved performance
JPS54132699A (en) * 1978-04-06 1979-10-15 Dainippon Ink & Chem Inc Glass fiber-reinforced resin composition
US4223068A (en) * 1978-09-27 1980-09-16 Freeman Chemical Corporation Rigid polyurethane foam containing polyester residue digestion product and building panel made therefrom
DE3100524A1 (de) * 1981-01-10 1982-08-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von flexiblen polyurethan-weichschaumstoffen sowie hierzu verwendbare polyester-polyol-polyether-polyol-mischungen
US4469824A (en) * 1983-11-18 1984-09-04 Texaco, Inc. Liquid terephthalic ester polyols and polyisocyanurate foams therefrom
JPS62141063A (ja) * 1985-12-14 1987-06-24 Toyobo Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物
TW264487B (ru) 1992-02-18 1995-12-01 Takeda Pharm Industry Co Ltd
KR100200003B1 (ko) * 1993-03-01 1999-06-15 시바타 미노루 열가소성 폴리우레탄
JPH08325346A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Kuraray Co Ltd 熱可塑性ポリウレタンおよびその成形物
US5877255A (en) * 1996-03-27 1999-03-02 Sika Ag Vorm. Kaspar Winkler & Co. Kind of polyhydroxyl compounds suitable for the polyurethane synthesis
FR2753973B1 (fr) * 1996-06-04 1999-01-29 T B I Procede d'obtention de polyols et polyols obtenus selon le procede
AU3927099A (en) * 1998-04-16 1999-11-08 Havel-Chemie Ag Method for producing polyester alcohols, and polyester alcohols
JP2000191766A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd テレフタル酸系ポリエステルポリオ―ルの製造方法
JP3670158B2 (ja) * 1999-03-31 2005-07-13 日清紡績株式会社 難燃性硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組成物
US6133329A (en) * 1999-03-31 2000-10-17 Oxid L.P. Aromatic polyester polyols made from a natural oil
JP2002003815A (ja) * 2000-06-26 2002-01-09 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリウレタン接着剤の製造方法
JP3443409B2 (ja) * 2000-09-06 2003-09-02 関西ペイント株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
DE10138298A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-27 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
DE10248878A1 (de) 2002-10-18 2004-04-29 Basf Ag Polyester, insbesondere als Weichmacher für Kunststoffe
JP2004307779A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Djk Kenkyusho:Kk ポリウレタンに利用可能なポリエステルの製造方法
DE10347663A1 (de) 2003-10-09 2005-05-04 Basf Ag Thermoplastische Kunststoffe, insbesondere thermoplastisches Polyurethan enthaltend Weichmacher
US7157139B2 (en) * 2004-04-19 2007-01-02 Grant W. Doney Polymer manufacturing process
US8476364B2 (en) * 2007-03-29 2013-07-02 Beaulieu Group, Llc Polymer manufacturing process
CN101679593A (zh) * 2007-06-07 2010-03-24 旭硝子株式会社 含热塑性聚氨酯的树脂组合物及热熔性粘合剂
KR20080113741A (ko) * 2007-06-25 2008-12-31 김도균 인과 질소함유 폴리올
KR101743316B1 (ko) * 2009-12-10 2017-06-02 산요가세이고교 가부시키가이샤 열가소성 우레탄 수지
CN102382432A (zh) * 2011-11-25 2012-03-21 深圳市科聚新材料有限公司 一种高抗冲聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法
US8895660B2 (en) * 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
EP2687552A1 (en) 2012-07-17 2014-01-22 Huntsman International Llc Use of polyurea nanoparticles as performance modifiers in polyurethane materials
CN103012719B (zh) * 2012-12-13 2016-12-28 洛阳吉明化工有限公司 耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法
CN103641995A (zh) * 2013-11-19 2014-03-19 张家港市威迪森油墨有限公司 一种油墨用热塑性聚氨酯的制备方法
RU2768653C2 (ru) 2016-12-23 2022-03-24 Басф Се Способ получения прозрачных жестких термопластичных полиуретанов

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1447644A (en) * 1973-07-27 1976-08-25 Ici Ltd Elastomeric polyurethanes
US4186257A (en) * 1977-02-15 1980-01-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of new segmented polyurethane resins derived from block copolymers being linked together through ester and/or urethane and/or urea groups
RU2277545C2 (ru) * 1999-10-12 2006-06-10 Басф Акциенгезельшафт Блок-сополимеры на основе сложного и простого полиэфиров
RU2015107832A (ru) * 2012-08-06 2016-09-27 Курарей Ко., Лтд. Термопластичный полиуретан и его композиции

Also Published As

Publication number Publication date
CN110072902A (zh) 2019-07-30
WO2018115460A1 (de) 2018-06-28
RU2019123085A (ru) 2021-01-26
BR112019010530B1 (pt) 2023-02-07
US11447596B2 (en) 2022-09-20
RU2019123085A3 (ru) 2021-04-12
US20190322794A1 (en) 2019-10-24
EP3559072A1 (de) 2019-10-30
JP2020514428A (ja) 2020-05-21
JP2023014142A (ja) 2023-01-26
BR112019010530A2 (pt) 2019-09-17
KR102554144B1 (ko) 2023-07-10
EP3559072B1 (de) 2021-02-17
KR20190098967A (ko) 2019-08-23
ES2867528T3 (es) 2021-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2768653C2 (ru) Способ получения прозрачных жестких термопластичных полиуретанов
RU2768658C2 (ru) Термопластичный полиуретан с высокой прочностью на раздир
KR101861214B1 (ko) 블루밍 경향이 감소된 열가소성 폴리우레탄
JP4866536B2 (ja) 容易に型から離すことができる軟質かつ低収縮の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法
RU2732390C2 (ru) Усаживающиеся материалы из термопластичных полиуретанов
EP2392602B1 (de) Thermoplastisch verarbeitbare polyurethane auf basis von bernsteinsäurepropionaten
US11542361B2 (en) Thermoplastic polyurethane
KR20160143700A (ko) Tpu 공압 호스
US11168175B2 (en) TPU pneumatic tubes made with mono ethyleneglycol as chain extender for high temperature use
WO2021202876A1 (en) Polyurethane prepolymer composition comprising an alkyl benzoate
WO2021110623A1 (en) A medical tubing comprising thermoplastic polyurethane
KR20210021557A (ko) 투명한 경질 열가소성 폴리우레탄
KR20240009503A (ko) 개선된 내오염도를 갖는 열가소성 폴리우레탄